JP3835343B2 - リチウム二次電池、リチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池用正極材料 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池に関し、詳しくは、形状可変性を有するケースを用いたリチウム二次電池に関する。さらに本発明は、上記リチウム二次電池に用いる正極活物質及び、前記正極活物質を用いたリチウム二次電池用正極材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
正極、負極、及び電解質を有する電池要素をケース内に密封してなるリチウム二次電池（本明細書においては、単に電池という場合がある。）に用いる正極活物質として、リチウム遷移金属複合酸化物が有望視されている。これらリチウム遷移金属複合酸化物の中でも、遷移金属としてコバルトやマンガンを用いるリチウム遷移金属複合酸化物と比較して、遷移金属としてニッケルを用いるリチウムニッケル複合酸化物は、単位重量あたりの電池容量が大きいため、有用な正極活物質として注目されている。
【０００３】
ここで、リチウムニッケル複合酸化物を用いたリチウム二次電池の具体的な用途としては、携帯電話や携帯型パーソナルコンピュータ等の小型の電気機器に用いる電源を挙げることができる。なぜなら、これら電気機器に用いられるリチウム二次電池は電気機器のサイズに合わせて小型にすることが望まれるのであるが、高容量のリチウムニッケル複合酸化物を用いば、リチウム二次電池を小型化することに伴う電池容量の減少を緩和することができるからである。
【０００４】
ところで、前記小型の電気機器用の電源は、重量が軽いこと（軽量化すること）も望まれる。なぜなら、携帯電話や携帯用パーソナルコンピュータを使用するユーザーにとっては、電気機器自体が軽量であることが非常に重要だからである。このようなリチウム二次電池の軽量化の要請に答えるべく、電池要素を収納するケースを軽量化する手法がすでに検討されている。すなわち、通常は、前記ケースとして、ＳＵＳ（ステンレス）等の金属製のものが用いられてきたが、これに代えて、ガスバリア層と樹脂層とが設けられてなるラミネートフィルムのような、形状可変性を有する軽量な外装材をケースに使用したリチウム二次電池が実用化されつつある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、リチウムニッケル複合酸化物は、他のリチウム遷移金属複合酸化物と比較して単位重量当たりの電池容量を大きくすることができる利点があるものの、その実用化を妨げる要因として、熱安定性が劣るという問題がある。すなわち、本発明者等の検討によれば、リチウムニッケル複合酸化物を用いるリチウム二次電池を充電状態で高温中で保存すると、リチウムニッケル複合酸化物と電解液とが反応することに起因するガス発生が起こることがわかった。このガスは電池要素を収納するケース内部の内圧を上昇させることとなる。
【０００６】
本発明者等は、このガス発生について更に詳細に検討した。その結果、リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質に用いた場合に特異的に発生する上記ガスの量自体はそれほど多くないことがわかった。従って、従来から用いられている金属缶をリチウム二次電池のケースとして用いた場合は、上記ガスの発生によるケース内部圧力の上昇が起こったとしても、リチウム二次電池の電池性能の劣化や電池が膨れるというような電池の外観形状の変形は発生しない。これは、ケース内部の圧力上昇に対して、ケースの剛性が高くケースが電池要素を外部から押さえつける力が十分強いからである。
【０００７】
これに対し、剛性が弱いラミネートフィルムのような形状可変性を有する外装材をリチウム二次電池のケースとして用いた場合は、前記ガス発生によるケース内部の圧力上昇により、リチウム二次電池が膨れるという問題が発生する。そして、このリチウム二次電池の膨らみは、第一に、ケースに収納される電池要素における電極間の密着性を下げるため、放電容量の低下をもたらしたり、サイクル特性を悪化させることとなる。さらに、ケースであるラミネートフィルムの膨らみにより、フィルムの接合部が一部リークすることがあり、このリーク部分から空気中の水分が侵入して電池特性の劣化が起こる場合もある。第二に、リチウム二次電池が収納される電子機器は、小型化のために電池の収納スペースをできる限り小さくしたいという要請があるが、リチウム二次電池が膨らむ場合、その膨らみの分を考慮して電池の収納スペースを設計する必要がある。従って、前記リチウム二次電池の膨らみは、電子機器の小型化の障害にもなる。
【０００８】
実際に、リチウム二次電池が電源として用いられる携帯電話等は、猛暑の車中に放置されるような場合がある。この場合、リチウム二次電池は、６０〜８５℃の高温環境下にさらされることとなる。また、パーソナルコンピュータの電源としてリチウム二次電池を用いた場合、パーソナルコンピュータ中の電子回路が発生する熱による温度上昇により、電源のリチウム二次電池は５０〜６０℃の環境下にさらされることになる。これらの事情からも、リチウムニッケル複合酸化物を用いるリチウム二次電池において特に問題となる、上記高温下に保存された場合のガス発生を抑制することは、形状可変性ケースを有するリチウム二次電池にとってとりわけ解決しなければならない技術的課題なのである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記実情に鑑みて、高温環境下において特異的に発生するリチウムニッケル複合酸化物と電解液との反応を抑制し、形状可変性ケースを用いたリチウム二次電池の膨れを抑制することを鋭意検討した。ここで、本発明者等が特に着目したのは、正極内において粒子状で存在するリチウムニッケル複合酸化物の表面状態を制御することである。すなわち、高温環境下でリチウムニッケル複合酸化物と電解液とが反応する原因は、電解液と接するリチウムニッケル複合酸化物の粒子表面が化学的に活性になっているからではないかと考えたのである。そして、リチウムニッケル複合酸化物の表面状態を上手く制御できれば、上記電解液との反応を抑制することができると考えたのである。本発明者等は、このような考察の下鋭意検討した結果、本発明を見出した。
【００１０】
すなわち、本発明の第一の要旨は、リチウムニッケル複合酸化物を含有する正極、負極、及び電解質を有する電池要素と、前記電池要素を収納する形状可変性ケースとを有するリチウム二次電池において、下記測定条件によるＸ線光電子分光測定（Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）における前記リチウムニッケル複合酸化物のＮｉ２ｐ３／２ピークの結合エネルギー値が８５５．５ｅＶ以上であり、該二次電池を作成後、２５℃のもと、０．６Ｃの定電流にて４．２Ｖまで充電し、その後４．２Ｖにて電流値が１／１５Ｃに減衰するまで定電圧充電をおこなった時に、該形状可変性ケースに膨れや緩みは認められず、かつ該二次電池を９０℃のオーブン中で６時間保持した時にガス発生が認められないことを特徴とするリチウム二次電池に存する。
（Ｘ線光電子分光測定の測定条件）（１）Ｎｉ２ｐ３／２ピークの評価に用いるＸ線光電子分光装置の調整
Ｘ線光電子分光装置内にてＡｒイオンを照射して清浄化した銀板表面に、単色化Ａｌ−Ｋα線(１４ｋＶ、４５０Ｗ)を照射し、ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ＝２３．５０ｅＶ、（測定面積０．８ｍｍ径、）取出角７５度の条件で測定した場合に、Ａｇ３ｄ５／２の半値幅が０．７１ｅＶとなるように、X線光電子分光装置を調整する。
（２）リチウムニッケル複合酸化物の測定及びＮｉ２ｐ３／２ピークの結合エネルギー値の特定手順
金属板上に粉末状態のリチウムニッケル複合酸化物をふりかけ、リチウムニッケル複合酸化物粉末の表面を平滑になるようにした後、前記金属板ごと測定用ホルダーに固定し、測定に供する。
【００１１】
測定のための光源には単色化Ａｌ−Ｋα線（１４ｋＶ、１５０Ｗ）を用い、ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ＝２９．３５ｅＶ、（データ取込間隔０．１２５ｅＶ／ｓｔｅｐ、測定面積０．８ｍｍ径、）取出角４５度に設定して、測定を行う。ここで、帯電補正のために電子中和銃を用いる。
Ｃ１ｓスペクトル上の炭酸由来ピークトップ２８９．６ｅＶを基準にして、結合エネルギー軸を補正する。
【００１２】
Ｎｉ２ｐ３／２ピークの低結合エネルギー側の裾に合わせてＧａｕｓｓ−Ｌｏｒｅｎｔｓ混合ピーク（Ｇａｕｓｓ９０−１００％、半値幅２．６−２．７ｅＶ）を合成し、その合成ピークのトップをＮｉ２ｐ３／２ピークの結合エネルギー値とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のリチウム二次電池は、リチウムニッケル複合酸化物を含有する正極、負極、及び電解質を有する電池要素と、前記電池要素を収納する形状可変性ケースとを有し、下記測定条件によるＸ線光電子分光測定（Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、本明細書においては単にＸＰＳ測定という場合がある。）における前記リチウムニッケル複合酸化物のＮｉ２ｐ３／２ピークの結合エネルギー値が８５５．５ｅＶ以上である。
（Ｘ線光電子分光測定の測定条件）
（１）Ｎｉ２ｐ３／２ピークの評価に用いるＸ線光電子分光装置の調整
Ｘ線光電子分光装置内にてＡｒイオンを照射して清浄化した銀板表面に、単色化Ａｌ−Ｋα線(１４ｋＶ、４５０Ｗ)を照射し、ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ＝２３．５０ｅＶ、測定面積０．８ｍｍ径、取出角７５度の条件で測定した場合に、Ａｇ３ｄ５／２の半値幅が０．７１ｅＶとなるように、X線光電子分光装置を調整する。
（２）リチウムニッケル複合酸化物の測定及びＮｉ２ｐ３／２ピークの結合エネルギー値の特定手順
金属板上に粉末状態のリチウムニッケル複合酸化物をふりかけ、リチウムニッケル複合酸化物粉末の表面を平滑になるようにした後、前記金属板ごと測定用ホルダーに固定し、測定に供する。
【００１４】
測定のための光源には単色化Ａｌ−Ｋα線（１４ｋＶ、１５０Ｗ）を用い、ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ＝２９．３５ｅＶ、（データ取込間隔０．１２５ｅＶ／ｓｔｅｐ、測定面積０．８ｍｍ径、）取出角４５度に設定して、測定を行う。ここで、帯電補正のために電子中和銃を用いる。
Ｃ１ｓスペクトル上の炭酸由来ピークトップ２８９．６ｅＶを基準にして、結合エネルギー軸を補正する。
【００１５】
Ｎｉ２ｐ３／２ピークの低結合エネルギー側の裾に合わせてＧａｕｓｓ−Ｌｏｒｅｎｔｓ混合ピーク（Ｇａｕｓｓ９０−１００％、半値幅２．６−２．７ｅＶ）を合成し、その合成ピークのトップをＮｉ２ｐ３／２ピークの結合エネルギー値とする。
リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いた場合に発生する、高温環境下でのガス発生の問題は、リチウム二次電池の電圧が高い場合の方がより問題になりやすい。このため、高温保存試験におけるガス発生の有無の評価は４．２Ｖの満充電状態で行うことが、最も厳しい試験条件となる。また高温保存試験における温度としては、炎天下の車のダッシュボード上が８５℃といわれていることより、９０℃の保存試験は通常使用条件としては最も厳しい試験条件となる。すなわち、４．２Ｖの満充電状態において９０℃で保存試験を行うことが、高温環境下でのガス発生の程度を評価する最も厳しい試験条件となる。この厳しい試験条件にもかかわらず、本発明者等は、リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池で特に問題となる、４．２Ｖ満充電状態における高温保存試験において、ガス発生が認められなくなるリチウム二次電池を提供することを可能とした。
【００１６】
すなわち、上記測定条件においてＸＰＳ測定した場合における、リチウムニッケル複合酸化物のＮｉ２ｐ３／２ピークの結合エネルギー値を８５５．５ｅＶ以上とすることにより、４．２Ｖ満充電、９０℃保存試験においてガス発生が認められなくなるのである。その理由については、本発明者等は以下のように推測している。
【００１７】
満充電時の保存試験においてガス発生が起こる原因は、リチウムニッケル複合酸化物の表面に存在する酸化分解反応活性点又は酸塩基分解反応点が、電解液と反応するためであると推察される。ここで、固体表面における化学反応は、固体表面の微妙な結晶構造や金属の価数の違いにより形成された反応活性点において起こると考えられる。そして、リチウムニッケル複合酸化物の一般的な化学式はＬｉＮｉＯ₂であるため、粒子状のリチウムニッケル複合酸化物を製造する際に、原料として用いるＮｉ材（例えば水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）₂）が完全に反応していれば、リチウムニッケル複合酸化物粒子の全ての領域において、Ｎｉの価数は３価となっているはずである。ところが、本発明者等の検討によれば、実際にはＮｉ材が完全に反応しきれておらず、３価のニッケルよりもより化学的な活性の高い２価のニッケルがリチウムニッケル複合酸化物粒子内及び粒子表面に存在していることが判明した。このため本発明者等は、リチウムニッケル複合酸化物粒子の最表面に存在する２価のＮｉが、電解液と反応を起こす前記酸化分解反応活性点又は酸塩基分解反応点を形成しているとなっているのではないかと考えたのである。
【００１８】
そして、リチウムニッケル複合酸化物粒子の最表面に存在する２価のニッケルの量を減少させること、具体的には２価のニッケルを３価のニッケルとすることにより、前記酸化分解反応活性点又は酸塩基分解反応点を低減することができると考えたのである。
このような推測の下、本発明者等は、物質表面の分析に適したＸＰＳを用いてリチウムニッケル複合酸化物の最外表面に存在するＮｉの電子状態のキャラクタリゼーションを試み、リチウムニッケル複合酸化物のＮｉ２ｐ３／２ピークの結合エネルギー値の高低を求めることにより、前記最外表面に存在するＮｉの価数の検討を行った。ここで、ＸＰＳが表面分析に最適である理由は、ＸＰＳが一般に固体の表面から５ｎｍ程度の深さまでに存在する原子の価数を測定することができるからである。また、前記最外表面に存在するＮｉのＮｉ２ｐ３／２ピークの結合エネルギー値をＮｉ価数評価の基準としたのは、前記結合エネルギーが高エネルギー側にあるほどＮｉ原子の価数が高く、低エネルギー側に存在するほどＮｉ原子の価数が低いということができるからである。
【００１９】
そしてＸＰＳ測定の結果により、Ｎｉ２ｐ３／２ピークの結合エネルギー値が８５５．５ｅＶ以上となる、すなわち最外表面に存在する２価のニッケルの存在量が少ないリチウムニッケル複合酸化物が、高温保存試験においてもガス発生が認められないことを見出したのである。
本発明で用いるリチウムニッケル複合酸化物は、少なくともリチウム及びニッケルを含有する酸化物である。リチウムニッケル複合酸化物としては、例えば、α−ＮａＦｅＯ₂構造等の層状構造を有する、ＬｉＮｉＯ₂のようなリチウムニッケル複合酸化物が好ましい。具体的な組成としては、例えば、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ₂Ｏ₄等を挙げることができる。この場合、リチウムニッケル複合酸化物は、Ｎｉが占めるサイトの一部をＮｉ以外の元素で置換したものであってもよい。Ｎｉサイトの一部を他の元素で置換することによって、結晶構造の安定性を向上させることができ、繰り返し充放電する際のＮｉ元素の一部がＬｉサイトに移動して発生する容量低下が抑制されるため、サイクル特性も向上する。さらに、Ｎｉサイトの一部をＮｉ以外の元素で置換することによって、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査熱量測定）の発熱開始温度が高温側にシフトするため、電池の温度が上昇した場合のリチウムニッケル複合酸化物の熱暴走反応も抑制され、結果として高温保存時の安全性の向上につながる。
【００２０】
Ｎｉが占めるサイトの一部をＮｉ以外の元素で置換する際の、該元素（以下、置換元素と表記する）としては、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ等が挙げられる。無論、Ｎｉサイトは２種以上の他元素で置換されていてもよい。好ましくはＡｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｍｎが挙げられ、更に好ましくはＡｌ、Ｃｏが挙げられる。Ｎｉ元素の一部をＣｏ、Ａｌで置換することにより、サイクル特性、安全性の改善効果が大きくなる。
【００２１】
置換元素によりＮｉサイトを置換する場合、その割合は通常Ｎｉ元素の２．５モル％以上、好ましくは５モル％以上であり、通常Ｎｉ元素の５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。置換割合が少なすぎるとサイクル特性等の改善効果が充分ではない場合があり、多すぎると電池にした場合の容量が低下してしまう場合がある。
【００２２】
尚、上記の組成において、少量の酸素欠損、不定比性を持っていてもよい。また、酸素サイトの一部が硫黄やハロゲン元素で置換されていてもよい。
本発明においては、リチウムニッケル複合酸化物は、下記一般式（１）で表される、無置換又はＮｉサイトがＣｏ及びＡｌで置換される化合物であることが好ましい。
【００２３】
【化１】
Ｌｉ_αＮｉ_XＣｏ_YＡｌ_ZＯ₂ （１）
一般式（１）中、αは電池内での充放電の状況により変化する数であり、通常、０≦α≦１．１、好ましくは、０．３≦α≦１．１の範囲の数である。また、Ｘは、通常、０．５≦Ｘ≦１、好ましくは、０．７≦Ｘ≦０．９の範囲の数である。Ｙは、通常、０≦Ｙ≦０．５、好ましくは、０．１≦Ｙ≦０．３の範囲の数である。Ｙをこの範囲以上とすると容量が低下する一方、この範囲以下とすると効果が不十分となる。Ｚは、通常、０≦Ｚ≦０．１、好ましくは、０≦Ｚ≦０．０５の範囲の数である。この範囲以上とすると容量が低下する場合がある。尚、上記のＸ、Ｙ、Ｚは、０．９≦Ｘ＋Ｙ＋Ｚ≦１．１の関係を満たすが、通常１．０である。前記一般式（１）で表される組成は、Ｎｉサイトの一部をＣｏで置換することにより、前記した通り、サイクル特性、及び安全性の改善効果が大きくなるが、さらにＮｉサイトの一部をＡｌで置換することにより更なるサイクル特性、及び安全性の向上が達成される。
【００２４】
リチウムニッケル複合酸化物の比表面積は、通常０．０１ｍ²／ｇ以上、好ましくは０．１ｍ²／ｇ以上、より好ましくは０．３ｍ²／ｇ以上であり、また通常１０ｍ²／ｇ以下、好ましくは１ｍ²／ｇ以下、より好ましくは０．７ｍ²／ｇ以下である。比表面積がこの範囲とすれば、高温保存時のガス発生を有効に抑制しつつ、リチウムイオンがインターカレーション、デインターカレーションするサイトが少なくなることによる、大電流での充放電特性が悪化することもなくなる。比表面積の測定はＢＥＴ法に従う。
【００２５】
リチウムニッケル複合酸化物の平均２次粒径は、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．２μｍ以上、さらに好ましくは０．３μｍ以上、最も好ましくは０．５μｍ以上であり、通常３００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、最も好ましくは２０μｍ以下である。平均２次粒径が小さすぎると電池のサイクル劣化が大きくなったり、安全性に問題が生じたりする場合があり、大きすぎると電池の内部抵抗が大きくなり、出力が出にくくなる場合がある。
【００２６】
本発明においては、上記リチウムニッケル複合酸化物のＮｉ２ｐ３／２ピークの結合エネルギー値が８５５．５ｅＶ以上である必要がある。このようなリチウムニッケル複合酸化物を得る手段としては以下のものを挙げることができる。
第一に、リチウムニッケル複合酸化物を合成する際の原料となる、Ｎｉ原料（例えば、水酸化ニッケル）及びＬｉ原料（例えば、水酸化リチウム）を混合後焼成してリチウムニッケル複合酸化物を合成する際に、焼成雰囲気中の炭酸ガスを低減した状態で前記焼成を行う方法を挙げることができる。これは、炭酸ガスの存在下で前記焼成を行うと、炭酸ガスと原料であるＬｉ原料とが反応して炭酸リチウムとなり、Ｌｉ原料とＮｉ原料との反応が十分に進まなくなり、２価のニッケルの化合物である酸化ニッケルが未反応成分として、リチウムニッケル複合酸化物の表面に残留する可能性が高くなるからである。より具体的には、焼成雰囲気中の炭酸ガスを除いた状態にして、酸素雰囲気下で焼成する方法を挙げることができる。
【００２７】
第二に、焼成雰囲気中のＨ₂Ｏ成分（水分）を低減した状態で前記焼成を行っても、Ｎｉ２ｐ３／２ピークの結合エネルギー値が８５５．５ｅＶ以上のリチウムニッケル複合酸化物を得ることができる。焼成雰囲気中にＨ₂Ｏが存在すると、焼成雰囲気中の炭酸ガスと前記Ｌｉ原料（例えば、水酸化リチウム）との反応が促進され、炭酸リチウムの生成が促進されることとなるため、２価のニッケルの化合物である酸化ニッケルが未反応成分として、リチウムニッケル複合酸化物の表面に残留する可能性が高くなる。さらに、焼成雰囲気中に存在するＨ₂Ｏは、合成されたリチウムニッケル複合酸化物自体の分解を助長する。このような理由から、焼成雰囲気中のＨ₂Ｏを低減することは有効である。
ここで、焼成雰囲気中のＨ₂Ｏ成分を低減する方法として有効なのは、Ｎｉ原料、Ｌｉ原料等の原料を混合して得た、焼成前の原料混合物の乾燥を十分に行い、前記混合物中の水分をあらかじめ低減しておくことである。このようにすれば、焼成時の反応で発生するＨ₂Ｏ成分の量を低減することができるようになるので好ましい。
【００２８】
第三に、焼成雰囲気中の炭酸ガス及びＨ₂Ｏ成分（水分）を低減した状態で前記焼成を行えば、Ｎｉ２ｐ３／２ピークの結合エネルギー値が８５５．５ｅＶ以上のリチウムニッケル複合酸化物を容易に得ることができるようになる。理由は前述した通りである。焼成雰囲気中の炭酸ガスやＨ₂Ｏ成分を低減するのに有効なのは、焼成時に焼成炉内の焼成雰囲気を換気して、炭酸ガス及びＨ₂Ｏ成分を低減した雰囲気を常に前記炉内に送りこむことである。
【００２９】
第四に、上記焼成雰囲気の制御とともに焼成条件（焼成方式、焼成時間、焼成温度）を適切に制御すれば、Ｎｉ２ｐ３／２ピークの結合エネルギー値が８５５．５ｅＶ以上のリチウムニッケル複合酸化物をより容易に得ることができる。具体的には、焼成初期の昇温速度の制御（例えば、原料混合物内部に含まれる水分を除去するためにゆっくりと昇温を行う方法）、複数の焼成温度での焼成（例えば、最初に比較的低温で焼成を行った後に高温焼成を行う方法や、最初に高温での焼成を行った後に比較的低温で焼成を行う方法）を行えばよい。
本発明においては、リチウムニッケル複合酸化物のＸ線光電子分光測定を所定の測定条件で行う。次に、このＸ線光電子分光測定の測定原理及び測定方法について説明する。
【００３０】
Ｘ線光電子分光法は、１次光源として試料表面に特性X線(Al Kα, Mg Kα,等)を照射し、励起された試料表面から放出される光電子をエネルギー分光器にて検出する手法である。光電子の脱出深さはおよそ５ｎｍ程度であり、測定試料の最表面の情報を検出する有効な手段である。入射X線のエネルギーと励起された試料表面から放出される光電子が有する運動エネルギーとの差は、光電子の結合エネルギーを表し、この結合エネルギーは元素の種類に固有のものである。また、この結合エネルギーは、隣り合う元素の種類や化学結合の種類によっても微妙にその値がシフトする。Ｘ線光電子分光法を用いれば、上記現象を利用して元素定性並びに化学状態に関する情報を得ることができる。また、各構成元素由来のピーク面積を比較することによって、相対的な元素組成を知ることが出来る。
【００３１】
本発明におけるＸ線光電子分光測定においては、分光装置の調整を最初に行う。具体的には、Ｘ線光電子分光装置内にてＡｒイオンを照射して清浄化した銀板表面に、単色化Ａｌ−Ｋα線(１４ｋＶ、４５０Ｗ)を照射し、ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ＝２３．５０ｅＶ、測定面積０．８ｍｍ径、取出角７５度の条件で測定した場合に、Ａｇ３ｄ５／２の半値幅が０．７１ｅＶとなるように、X線光電子分光装置を調整する。このような装置の調整を行うのは、エネルギー分解能が極端に異なる場合、エネルギー軸の校正やピークトップ値の特定に際し、誤差が大きくなる恐れがあるからである。本発明においては、０．２ｅＶ程度の差を特定する必要があるため、測定誤差を小さくするために装置の調整を行う。
【００３２】
次に、実際に測定するリチウムニッケル複合酸化物のＸＰＳ測定を行う。具体的には、金属板上に粉末状態のリチウムニッケル複合酸化物をふりかけ、リチウムニッケル複合酸化物粉末の表面を平滑になるようにした後、前記金属板ごと測定用ホルダーに固定し、測定に供する。測定のための光源には単色化Ａｌ−Ｋα線（１４ｋＶ、１５０Ｗ）を用い、ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ＝２９．３５ｅＶ、データ取込間隔０．１２５ｅＶ／ｓｔｅｐ、測定面積０．８ｍｍ径、取出角４５度に設定して、測定を行う。ここで、帯電補正のために電子中和銃を用いる。そして、ＸＰＳ測定によって得られたデータは、Ｃ１ｓスペクトル上の炭酸由来ピークトップ２８９．６ｅＶを基準にして、結合エネルギー軸を補正する。
【００３３】
ここで、測定に際し中和銃による帯電補正が必要となる理由は、リチウムニッケル複合酸化物が完全な導電性試料ではなく帯電するからである。
また、結合エネルギー軸の補正が必要となる理由は、中和銃の条件や試料表面の帯電状態を反映して、ＸＰＳ測定によって得られる生データのエネルギー軸のずれが微妙に生じる場合があるからである。そのため、これらリチウムニッケル複合酸化物試料間のデータの相互比較を行うためには、分析試料中に含まれる元素でエネルギー基準となるピークを選び、このピークの値に基づいてエネルギー軸を補正する必要がある。本発明においては、上記エネルギー基準として、いずれのリチウムニッケル複合酸化物の試料表面にも多く存在し、炭酸リチウム由来と特定できる、Ｃ１ｓスペクトル上の炭酸由来ピークトップを基準とした。
【００３４】
最後に、結合エネルギー軸を補正したデータからＮｉ２ｐ３／２ピークの結合エネルギー値を特定する。具体的には、Ｎｉ２ｐ３／２ピークの低結合エネルギー側の裾に合わせてＧａｕｓｓ−Ｌｏｒｅｎｔｓ混合ピーク（Ｇａｕｓｓ９０−１００％、半値幅２．６−２．７ｅＶ）を合成し、その合成ピークのトップをＮｉ２ｐ３／２ピークの結合エネルギー値とする。
【００３５】
ここで、単純に生データのスペクトルのピークトップを読みとらず、ピーク合成を行う理由は、Ｎｉ２ｐ３／２ピークが非対称な形状であり、単純に生スペクトルのピークトップを読みとったのではエネルギーシフトを正確に表すことは難しいからである。このため、上記条件にてピーク合成を行い、解析誤差を最小限に抑えてエネルギー値を読み取るのである。
【００３６】
本発明のリチウム二次電池は、リチウムニッケル複合酸化物を含有する正極、負極、及び電解質を有する電池要素と、前記電池要素を収納する形状可変性ケースとを有する。
正極は、通常、集電体の上に正極材料層を形成してなり、前記正極材料層は正極材料から構成される。この正極材料には、Ｌｉを吸蔵・放出し得る正極活物質及び後述のバインダーや導電材等が含有される。本発明においては、正極活物質としてリチウムニッケル複合酸化物を用いる。リチウムニッケル複合酸化物は、単位重量あたりの電流容量が大きくなる利点がある一方で、熱安定性が悪く、高温保存中に電解液と反応してガスを発生させ、形状可変性ケースの内部圧力を上昇させるため、本発明においては、Ｎｉ２ｐ３／２ピークの結合エネルギー値が所定の値となるようにリチウムニッケル複合酸化物の表面を制御することが非常に有効となる。
【００３７】
正極活物質としては、リチウムニッケル複合酸化物を単独で用いても良いが、他のリチウム遷移金属複合酸化物と併用しても良い。このようなリチウム遷移金属複合酸化物として、リチウムコバルト複合酸化物を挙げることができる。リチウムコバルト複合酸化物は、少なくともリチウム及びコバルトを含有する酸化物である。リチウムコバルト複合酸化物は、放電曲線が平坦であるためレート特性に優れる有用な正極材料である。リチウムコバルト複合酸化物としては、例えば、層状構造を有するＬｉＣｏＯ₂等を挙げることができる。また、リチウムコバルト複合酸化物は、Ｃｏが占めるサイトの一部をＣｏ以外の元素で置換したものであってもよい。Ｃｏサイトを他元素で置換することにより、電池のサイクル特性・レート特性が向上する場合がある。Ｃｏが占めるサイトの一部をＣｏ以外の元素で置換する際の、置換元素としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇｅ等が挙げられ、好ましくはＡｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇｅ更に好ましくはＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓｎである。なお、Ｃｏサイトは２種以上の他元素で置換されていてもよい。
【００３８】
置換元素によりＣｏサイトを置換する場合、その割合は通常Ｃｏ元素の０．０３モル％以上、好ましくは０．０５モル％以上であり、通常Ｃｏ元素の３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。置換割合が少なすぎると結晶構造の安定性向上が充分ではない場合があり、多すぎると電池にした場合の容量が低下してしまう場合がある。
【００３９】
リチウムコバルト複合酸化物は、通常、充電前の基本的な組成としてＬｉＣｏＯ₂で表されるが、前記したようにＣｏサイトの一部を他の元素で置換してもよい。また、上記組成式において、少量の酸素欠損、不定性があっても良く、酸素サイトの一部が硫黄やハロゲン元素で置換されていてもよい。さらには、上記組成式において、リチウム量を過剰又は不足にしたりすることができる。
【００４０】
リチウムコバルト複合酸化物の比表面積は、通常０．０１ｍ²／ｇ以上、好ましくは０．１ｍ²／ｇ以上、より好ましくは０．４ｍ²／ｇ以上であり、また通常１０ｍ²／ｇ以下、好ましくは５．０ｍ²／ｇ以下、より好ましくは２．０ｍ²／ｇ以下である。比表面積が小さすぎるとレート特性の低下、容量の低下を招き、大きすぎると電解液等と好ましくない反応を引き起こし、サイクル特性を低下させることがある。比表面積の測定はＢＥＴ法に従う。
【００４１】
リチウムコバルト複合酸化物の平均二次粒径は、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．２μｍ以上、さらに好ましくは０．３μｍ以上、最も好ましくは０．５μｍ以上であり、通常３００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、最も好ましくは２０μｍ以下である。平均二次粒径が小さすぎると電池のサイクル劣化が大きくなったり、安全性に問題が生じたりする場合があり、大きすぎると電池の内部抵抗が大きくなり、出力が出にくくなる場合がある。
【００４２】
リチウムコバルト複合酸化物以外にリチウムニッケル複合酸化物と併用できる正極活物質としては、遷移金属酸化物、上記リチウムコバルト複合酸化物以外の各種のリチウム遷移金属複合酸化物、遷移金属硫化物等各種の無機化合物が挙げることができる。ここで遷移金属としてはＦｅ、Ｍｎ等が用いられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ₂ Ｏ₅ 、Ｖ₆ Ｏ₁₃、ＴｉＯ₂ 等の遷移金属酸化物粉末、リチウムマンガン複合酸化物などのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、ＴｉＳ₂ 、ＦｅＳ、ＭｏＳ₂ などの遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。これらの化合物はその特性を向上させるために部分的に元素置換したものであっても良い。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物、Ｎ−フルオロピリジニウム塩等の有機化合物も併用することができる。当然これらの無機化合物、有機化合物を混合して併用しても良い。これら正極の活物質の粒径は、通常１〜３０μｍ、好ましくは１〜１０μｍとする。粒径が大きすぎても小さすぎても、レート特性、サイクル特性等の電池特性が低下する傾向にある。
【００４３】
本発明のリチウム二次電池に使用される負極は、通常、集電体の上に負極材料層を形成してなり、前記負極材料層中に、Ｌｉを吸蔵・放出し得る負極活物質を通常含有する。
負極活物質としては、炭素系活物質を挙げることができる。炭素系活物質としては、例えば、黒鉛及び、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系ピッチの炭化物、あるいはこれらピッチを酸化処理したものの炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂、及び結晶セルロース等の炭化物等並びにこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等を用いることができる。また、これら炭素系活物質は、金属やその塩、酸化物との混合体、被覆体の形であっても利用できる。上記炭素系活物質の他、負極活物質としては、けい素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケルなどの酸化物、あるいは硫酸塩さらには金属リチウムやＬｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄなどのリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、けい素、錫などの金属なども使用できる。これら負極活物質の粒径は、通常１〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍである。あまりに大きすぎても小さすぎても初期効率、レート特性、サイクル特性等の電池特性が低下する傾向にある。無論、上記した中から選ばれる２種以上の負極活物質を併用してもよい。
【００４４】
正極材料層及び負極材料層には、上記の正極活物質、負極活物質の他にバインダーを含有しても良い。活物質１００重量部に対するバインダーの場合は、通常０．０１重量部以上、好ましくは０．１重量部以上、更に好ましくは１重量部以上、通常５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下、更に好ましくは１５重量部以下である。バインダーの量が少なすぎると強固な正極が形成させにくい。バインダーの量が多すぎると、エネルギー密度やサイクル特性が低下する場合がある。
【００４５】
バインダーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１，１−ジメチルエチレンなどのアルカン系ポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの不飽和系ポリマー；ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンなどの環を有するポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミドなどのアクリル誘導体系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニドなどのＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン含有ポリマー；ポリアニリンなどの導電性ポリマーなど各種の樹脂が使用できる。また、上記のポリマーなどの混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などであっても使用できる。また、シリケートやガラスのような無機化合物を使用することもできる。本発明においては、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂を使用することが好ましい。
【００４６】
バインダーの重量平均分子量は、通常１０００以上、好ましくは１００００以上、さらに好ましくは２００００以上であり、通常５００００００以下、好ましくは１００００００以下、さらに好ましくは３０００００以下である。低すぎると塗膜の強度が低下し好ましくない。高すぎると粘度が高くなり活物質層の形成が困難になる。
【００４７】
また正極材料層及び負極材料層には、必要に応じて導電材料、補強材など各種の機能を発現する添加剤、粉体、充填材などを含有しても良い。導電材料としては、上記活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限は無いが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末や、各種の金属ファイバー、箔などが挙げられる。補強材としては各種の無機、有機の球状、繊維状フィラーなどが使用できる。
【００４８】
本発明においては、正極材料層中に有機酸又は有機酸のリチウム塩を含有させることが好ましい。正極材料層中に有機酸又は有機酸のリチウム塩を含有させることにより、リチウムニッケル複合酸化物の熱安定性が向上し、高温環境下におけるガス発生が抑制される効果がさらに顕著に発揮される。
前記有機酸は、特に限定されるものではなく、例えば、酢酸、プロピオン酸、ステアリン酸、グリオキシル酸、ピルビン酸、アセト酢酸、レブリン酸、フェニル酢酸、ベンゾイルプロピオン酸、安息香酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フタル酸、トリメリト酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、トリカルバリル酸、ベンゼントリカルボン酸等を挙げることができる。また、有機酸のリチウム塩も特に限定されるものではなく、例えば上記有機酸のリチウム塩を挙げることができる。
【００４９】
前記有機酸は、２価以上の有機酸であることが特に好ましい。２価以上とすることによって、高温保存時のガス発生が有効に抑制されるようになる。２価以上の有機酸としては、例えば、２価の有機酸や３価の有機酸を挙げることができる。２価の有機酸としては、例えば、脂肪族飽和ジカルボン酸、脂肪族不飽和ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等を挙げることができる。脂肪族飽和ジカルボン酸の具体的な化合物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸等を挙げることができる。脂肪族不飽和ジカルボン酸の具体的な化合物としては、例えば、マレイン酸等を挙げることができる。芳香族ジカルボン酸の具体的な化合物としては、例えば、フタル酸等を挙げることができる。３価の有機酸としては、例えば、トリカルバリル酸、ベンゼントリカルボン酸等を挙げることができる。
【００５０】
また、有機酸のリチウム塩も２価以上の有機酸のリチウム塩であることが好ましく、例えば、上記２価、３価の有機酸のリチウム塩を挙げることができる。
前記有機酸としては、シュウ酸、コハク酸を用いるのが特に好ましく、シュウ酸を用いるのが最も好ましい。これら有機酸は、分子サイズの小さく高温保存時のガス発生を抑制する効果が大きい。有機酸のリチウム塩も、上記有機酸と同様の理由から、シュウ酸、コハク酸のリチウム塩を用いるのが好ましく、シュウ酸のリチウム塩を用いることがより好ましい。これら有機酸及び／又は有機酸のリチウム塩を用いて、さらにリチウムニッケル複合酸化物の表面状態を制御することにより、本発明のリチウム二次電池を高温環境下に保存した場合のガス発生抑制が顕著になる。
【００５１】
前記有機酸及び／又は有機酸のリチウム塩は、正極材料層１００重量部に対して、通常０．１重量部以上、好ましくは０．２重量部以上、より好ましくは０．３重量部以上であり、一方、通常１．０重量部以下、好ましくは０．８重量部以下、より好ましくは０．６重量部以下である。添加量をこの範囲とすることにより、リチウム二次電池を高温環境下で保存した場合のガス発生を有効に抑制しつつ、電池の充放電特性を良好に保つことができるようになる。
【００５２】
正極及び負極に使用される集電体の材料としては、通常、アルミニウム、銅、ニッケル、錫、ステンレス鋼等の金属、これら金属の合金等を用いることができる。この場合、正極の集電体としては、通常アルミニウムが用いられ、負極の集電体としては、通常銅が用いられる。集電体の形状は特に制限されず、例えば、板状やメッシュ状の形状を挙げることができる。集電体の厚みは通常１〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍである。薄すぎると機械的強度が弱くなるが、厚すぎると電池が大きくなり、電池の中で占めるスペースが大きくなってしまい、電池のエネルギー密度が小さくなる。
【００５３】
正極及び負極の厚さは、それぞれ通常１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上であり、通常は５００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下である。あまりに厚くても薄くても容量やレート特性等の電池性能が低下する傾向にある。
正極及び負極の製造方法には、特に制限はなく、例えば、活物質及び必要に応じて用いられるバインダーや導電材等からなるリチウム二次電池用正極材料を溶媒に含有させたスラリーを集電体に塗布し、乾燥することにより製造することができる。また、例えば、溶媒を用いずに、活物質及び必要に応じて用いられるバインダーや導電材等を混練後、集電体に圧着することにより製造することもできる。
【００５４】
本発明のリチウム二次電池に用いられる電解質は、通常、溶質、非水系溶媒を含有する（本明細書においては、溶質及び非水系溶媒を合わせて電解液、又は非水電解液と呼ぶ場合がある。）が、好ましいのは、電解質が、溶質、非水系溶媒及びポリマーを含有することである。ポリマーを含有させることで、電解質が非流動化して保液性が向上し液漏れを防止することができるようになるため、高温保存時の安全性が一層改善される。さらに、電解質にポリマーを含有させると電解質と電極との接着性が向上するが、本発明においては、前記電解質と電極との接着性を阻害する要因となる、高温保存時のリチウムニッケル複合酸化物と電解液との反応によるガス発生が認められなくなる。このため、本発明においては、ポリマーを電解質に含有させる効果が顕著に発揮されるようになる。
【００５５】
溶質としては、従来公知のリチウム塩のいずれもが使用できる。例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄ 、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、ＬｉＳｂＦ₆ 、ＬｉＳＣＮ等が挙げられ、これらのうち少なくとも１種以上のものを用いることができる。これらのうちでは、本発明の効果が顕著となる点から、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆ が特に好ましい。これら溶質の非水電解液に対する含有量は、通常０．５〜２．５ｍｏｌ／ｌである。
【００５６】
非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの非環状カーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のフラン類、ジメトキシエタン等のエーテル類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類、アセトニトリル等のニトリル類等の１種又は２種以上の混合物を挙げることができる。これらのうちでは、環状カーボネート類、非環状カーボネート類及びラクトン類から選ばれた１種又は２種以上の混合溶液が好ましい。
【００５７】
高温保存時のガス発生を抑制する点から、本発明においては、非水系溶媒に２０℃／１気圧での沸点が１５０℃以上の高沸点溶媒を含有させることがより好ましい。上記高沸点溶媒とは、通常、沸点が１５０℃〜３００℃の範囲にある溶媒をいうが、好ましくは、沸点が１８０℃〜２７０℃、より好ましくは、沸点が２００℃〜２５０℃の範囲にある溶媒である。上記範囲の沸点を有する溶媒を使用することで、電池の高温保存時のガス発生をより確実に抑制することができる。このような溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（沸点２４３℃）、プロピレンカーボネート（沸点２４０℃）及びγ−ブチロラクトン（沸点２０４℃）等を挙げることができる。これら高沸点溶媒を単独で使用してもよく、複数を併用してもよいし、さらには、低沸点溶媒（本発明においては、沸点が１５０℃以下のものをいう。）と併用して用いても良い。尚、「２０℃／１気圧での沸点がＸ℃以上」とは、圧力１気圧の下で２０℃からＸ℃まで加熱しても蒸気圧が１気圧を越えないことを意味する。
【００５８】
尚、非水電解液は、上記溶質、非水系溶媒の他に、安全性や電池特性（例えばサイクル特性）を確保するための添加剤をさらに含有してもよい。
電解質に含有されるポリマーとしては、電解質の保液性をある程度確保できるもので有れば特に制限はなく、例えば、ポリメタクリル酸メチルのようなアクリル系高分子や、アルキレンオキシドユニットを有するアルキレンオキシド系高分子、ポリフッ化ビニリデンやフッ化ビニリデン−へキサフルオロプロピレン共重合体のようなフッ素系高分子等を挙げることができる。これらポリマーのうち電解質の保液性を十分に確保する観点から、鎖状に結合した原子からなる分子のうちの任意の２原子間に橋をかけるように形成された結合（架橋結合）を有する高分子を用いることが好ましい（本明細書においては、これを「架橋性ポリマー」という）。
【００５９】
架橋性ポリマーの基本骨格となる材料としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミドなどの重縮合によって生成させるもの、ポリウレタン、ポリウレアなどのように重付加によって生成されるもの、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系高分子やポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニルなどのポリビニル系高分子などの付加重合で生成されるもの等を挙げることができる。
【００６０】
本発明においては、スペーサ（詳細は後述）に含浸させてから重合させるのが好ましいことから、重合の制御が容易で重合時に副生成物が発生しない付加重合により生成される高分子を使用することが望ましい。このようなポリマーとしては、アクリル系高分子を挙げることができる。アクリル系高分子は、電池容量やレート特性、機械的強度等の電池特性上からも好ましい材料である。
【００６１】
アクリル系高分子しては、アクリロイル基を有するモノマーを重合することにより得られる高分子が特に好ましい。アクリロイル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリルアミド、２−エトキシエチルアクリレート、ジエチレングリコールエチルエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアルキルエーテルアクリレート、ポリプロピレングリコールアルキルエーテルアクリレート、２―シアノエチルアクリレートなどモノアクリレート類；１、２―ブタンジオールジアクリレート、１、３―ブタンジオールジアクリレート、１、４―ブタンジオールジアクリレート、ネオペンタンジオールジアクリレート、１、６―ヘキサンジオールジアクリレートなどのアルカンジオールジアクリレート類；エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレートなどのポリエチレングリコールジアクリレート類；プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレートなどのポリプロピレングリコールジアクリレート類；ビスフェノールＦエトキシレートジアクリレート、ビスフェノールＦエトキシレートジメタアクリレート、ビスフェノールＡエトキシレートジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレート、イソシアヌル酸エトキシレートトリアクリレート、グリセロールエトキシレートトリアクリレート、グリセロールプロポキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシレートテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンエトキリレートテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールエトキシレートヘキサアクリレート等を挙げることができる。
【００６２】
これらの中でも、リチウムイオンの導電性の観点からエチレングリコールユニットを有するポリアクリレート系高分子が特に好ましい。
本発明においては、アクリル系高分子として上記のモノマー成分と他のモノマー成分との共重合体を用いることができる。即ち、モノマー成分として上記のモノマーの他に別の構造を有するモノマーを共存させて重合させてもよい。特に、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等の不飽和二重結合を有する基を有するモノマーを共存させると電解質の強度及び保液性が向上する場合がある。このようなモノマーとしては、メタクリル酸メチル、メタクリルアミド、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニルなどの化合物が使用できる。
【００６３】
アクリル系高分子を使用する場合の、アクリロイル基を有するモノマーの全モノマーに対する存在率は特に限定されないが、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上である。上記存在率が高い方が、重合速度が早く、電解質の生産性を高めることができる点で有利である。
架橋性ポリマーは、架橋結合を有する。架橋結合は、高分子間を架橋剤によって架橋反応させることによって製造することができる。また、高分子の原料として、反応点を複数有するモノマー（以下、「多官能モノマー」ということがある）を使用することによって製造することができる。好ましくは後者の方法である。
【００６４】
後者の方法で架橋性ポリマーを製造する場合、原料として、多官能モノマーの外に、反応点を１つ有するモノマー（以下「単官能モノマー」ということがある）を併用することができる。多官能モノマーと単官能モノマーを併用する場合、多官能モノマーの官能基の当量比は、通常１０％以上であり、好ましくは１５％以上、更に好ましくは２０％以上である。
【００６５】
最も好ましい架橋性ポリマーの製造方法としては、アクリロイル基を複数有する多官能モノマーを、必要に応じて、アクリロイル基を１つ有する単官能モノマーと共に重合する方法である。
電解質に含有させるポリマーの含量は、電解質の全重量に対して通常８０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下である。ポリマー含量が多すぎると非水電解液の濃度低下によりイオン伝導度が低下してレート特性などの電池特性が低下する傾向がある。一方、ポリマーの割合が少な過ぎる場合は、ゲルの形成が困難となり非水系溶媒の保持性が低下して流動及び液漏れが生じることがあるのみならず、電池の安全性を確保できない可能性もあるので、ポリマーの電解質に対する含有量は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、更に好ましくは２重量％以上、最も好ましくは５重量％以上である。
【００６６】
非水系溶媒に対するポリマーの割合は、ポリマーの分子量に応じて適宜選択されるが、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。ポリマーの割合が少な過ぎる場合は、ゲルの形成が困難となり非水電解液の保持性が低下して流動及び液漏れの問題が生じる傾向がある。ポリマーの割合が多過ぎる場合は、粘度が高くなり過ぎて取り扱いが困難となり、また、非水電解液の濃度低下によりイオン伝導度が低下してレート特性等の電池特性が低下する傾向にある。
【００６７】
本発明では、電解質にポリマーの原料となるモノマーを含有させた状態で、スペーサ（詳細は後述）の空隙に充填させ、その後前記モノマーを重合させることによって、ポリマーを形成させる方法を用いるのが好ましい。
これらのモノマーを重合する方法としては、例えば、熱、紫外線、電子線などによる手法を挙げることができるが、本発明においては、製造上の容易性から加熱又は紫外線照射によってモノマーを重合させることが好ましい。熱による重合の場合、反応を効果的に進行させるため、含浸させる電解質に熱に反応する重合開始剤をいれておくこともできる。利用できる熱重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビスイン酪酸ジメチル等のアゾ系化合物、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物などが使用でき、反応性、極性、安全性などから好ましいものを単独、または組み合わせて用いれば良い。尚、ポリマーを得るためには、モノマーの全官能基のうち、通常３０％以上を反応させるが、４０％以上を反応させることが好ましく、５０％以上を反応させるのがより好ましい。
【００６８】
上記電解質は、リチウムイオンによるイオン伝導度の向上のために、正極、負極、及び正極・負極間に配置されることがあるスペーサに含浸させることが好ましい。
スペーサは、通常、正極・負極間の短絡を防止するために用いられる。スペーサは、通常多孔性膜からなる。スペーサとして使用する材料としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン類や、これらの水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたポリオレフィン類、ポリアクリロニトリル、ポリアラミド等の樹脂の多孔性膜が挙げられる。電解質に対する化学的安定性の点、印加される電圧に対する安定性の点から、好ましくは、ポリオレフィン又は、フッ素置換されたポリオレフィンであり、具体的には、ポリエチレンやポリプロピレン、これらの水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものを挙げることができる。これらの中でも特に好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びポリフッ化ビニリデンであり、最も好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンである。無論これらの共重合体や混合物を使用することもできる。
【００６９】
スペーサの原料として用いられる樹脂の数平均分子量は、通常１万以上、好ましくは１０万以上であり、また通常１０００万以下、好ましくは３００万以下である。分子量が小さすぎると、その機械的強度が不十分となり、電極の短絡が生じやすい傾向にある。また、分子量が大きすぎると、多孔性膜の空隙内への電解質の含浸が困難になりがちであり、電池の生産効率を低下させ、またレート特性等の電池性能も低下させる傾向にある。さらに、分子量が大きすぎると、後述する可塑剤を混合した後延伸する方法等において製膜が困難になることもある。
【００７０】
前述したように、通常、スペーサは多孔性膜である。多孔性膜としては、例えば、多孔性延伸膜、不織布などが挙げられるが、本発明においては延伸によって製造される延伸膜であることがより好ましい。多孔性延伸膜は、不織布よりもさらに膜内の抵抗がより均一になるため、局所的なリチウムの析出、すなわち電極間短絡の原因となるデンドライトの析出を抑制することができる。
【００７１】
多孔性延伸膜の延伸は、一軸又は二軸延伸のいずれであってもよいが、二軸延伸のものを使用するのが好ましい。二軸延伸とすれば、膜の縦・横の機械的強度バランスがよいため、電池製造上の取り扱いが容易となる。
スペーサの空孔率は通常３０％以上、好ましくは３５％以上、通常８０％以下、好ましくは７５％以下、さらに好ましくは７２％以下である。空孔率が小さすぎると膜抵抗が大きくなりレート特性が悪化する。特に、高レートで使用した際の容量が低下する。一方、空孔率が大きすぎると、膜の機械的強度が低下する結果、電池要素の形状が変化する際に短絡が生じやすくなる。本発明においては、空孔率が大きいほど架橋性ポリマー使用による電解質の保液性の効果が大きくなるため、高温保存での安全性が高くなる。
【００７２】
スペーサに存在する空孔の平均孔径は、通常１．０μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下、より好ましくは０．１８μｍ以下、最も好ましくは０．１５μｍ以下であり、通常は０．０１μｍ以上、好ましくは０．０７μｍ以上である。孔径があまりに大きいと短絡が生じやすいくなる一方、孔径があまりに小さいと膜抵抗が大きくなり、レート特性等の電池性能が低下する傾向にある。本発明においては、平均孔径が大きいほど架橋性ポリマー使用による電解質の保液性の効果が大きくなるため、高温保存での安全性が高くなる。
【００７３】
スペーサの膜厚は通常５μｍ以上、好ましくは７μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは２８μｍ以下、さらに好ましくは２５μｍ以下であり、最も好ましくは２０μｍ以下である。あまりに膜厚が小さいと、マイルドショート現象による自己放電が生じやすく、あまりに膜厚が大きいとレート特性等の電池特性が不十分になるばかりでなく、体積エネルギー密度が低下する傾向にある。本発明においては、スペーサの膜厚が小さい場合に架橋性ポリマーを使用すると、自己放電が有効に防止される。
【００７４】
スペーサは、例えば以下のようにして製造することができる。数平均分子量1 万〜１０００万程度、好ましくは１０万〜３００万の樹脂に不均一分散媒としての可塑剤を混合し、混練した後にシート状に成膜する。さらにこれから溶媒で可塑剤を抽出する工程と所定の倍率で縦横方向いずれかまたは両方に延伸する工程を経ることにより、所望のスペーサを得ることが出来る。
本発明のリチウム二次電池は、電池要素をケースに収納してなる。電池要素は、通常、活物質を主成分とする正極及び負極と、電解質とから構成される単位電池要素を基本として形成され、該単位電池要素を長尺に形成してこれを捲き回したり、平板状に形成した該単位電池要素を複数積層したりすることにより形成される。つまり、電池要素の形態としては、例えば、平板状の単位電池要素を複数枚積層した平板積層型、長尺に形成した単位電池要素を平板状となるように捲回した平板状捲回型、さらには、長尺に形成した単位電池要素を円筒状に捲回した円筒捲回型を挙げることができる。本発明においては、生産性及び小型化が可能である点から、電池要素の形態は、平板状捲回型又は平板積層型であることが好ましい。平板状捲回型や平板積層型の電池要素の場合、これを収納するケースも平板状となるが、このような平板状ケースは、高温保存時のガス発生によりその厚さ方向に特に膨れやすいので、リチウムニッケル複合酸化物の表面状態を制御する効果が特に大きく発揮されることになる。
【００７５】
本発明のリチウム二次電池において、電池要素を収納するケースは、形状可変性を有する。形状可変性ケースは、種々の形状の電池を作成しやすい上、ケース自体が薄型且つ軽量ゆえ電池の体積エネルギー密度及び重量エネルギー密度が向上するという利点を有する一方で、金属缶に比べて剛性が不足するため、高温保存時のケースの膨れが発生しやすくなる。従って、形状可変性ケースを用いた場合に、リチウムニッケル複合酸化物の表面を制御する効果が顕著に発揮される。
【００７６】
形状可変性ケースの材料としては、アルミニウム、ニッケルメッキした鉄、銅等の金属、合成樹脂等を用いることができる。好ましくは、ガスバリア層と樹脂層とを設けてなるラミネートフィルム、特に、ガスバリア層の両面に樹脂層が設けられたラミネートフィルムである。このようなラミネートフィルムは、高いガスバリア性を有すると共に、高い形状可変性と、薄さを有する。その結果、外装材の薄膜化・軽量化が可能となり、電池全体としての容量を向上させることができる。
【００７７】
ラミネートフィルムに使用するガスバリア層の材料としては、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、チタン、モリブデン、金等の金属やステンレスやハステロイ等の合金、酸化ケイ素や酸化アルミニウム等の金属酸化物を使用することができる。好ましくは、軽量で加工性に優れるアルミニウムである。
樹脂層に使用する樹脂としては、熱可塑性プラスチック、熱可塑性エラストマー類、熱硬化性樹脂、プラスチックアロイ等各種の合成樹脂を使うことができる。これらの樹脂にはフィラー等の充填材が混合されているものも含んでいる。
【００７８】
具体的なラミネートフィルムの構成としては、図１２（Ａ）に示すように、ガスバリア層４０と樹脂層４１が積層されたものを使用することができる。また、さらに好ましいラミネートフィルムは、図１２（Ｂ）に示すようにガスバリア層４０の外側面に外側保護層として機能するための合成樹脂層４１を設けると共に、内側面に電解質による腐蝕やガスバリア層と電池要素との接触を防止したりガスバリア層を保護するための内側保護層として機能する合成樹脂層４２を積層した三層構造体としたものである。
【００７９】
この場合、外側保護層に使用する樹脂は、好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリオレフィン、アイオノマー、非晶性ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等耐薬品性や機械的強度に優れた樹脂が望ましい。
内側保護層としては、耐薬品性の合成樹脂が用いられ、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリオレフィン、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体等を用いることができる。
【００８０】
また、ラミネートフィルムは、図１３に示すようにガスバリア層４０と保護層形成用合成樹脂層４１、耐蝕層形成用合成樹脂層４２間にそれぞれ接着材層４３を設けることもでき、また好ましい。さらにまた、外装材同士を接着するために、複合材の最内面に溶着可能なポリエチレン、ポリプロピレン等の樹脂からなる接着層を設けることもできる。これらの金属、合成樹脂あるいは複合材を用いてケースが形成される。ケースの成形はフィルム状体の周囲を融着して形成してもよく、シート状体を真空成形、圧空成形、プレス成形等によって絞り成形してもよい。また、合成樹脂を射出成形することによって成形することもできる。射出成形によるときは、ガスバリア層はスパッタリング等によって形成されるのが通常である。
【００８１】
形状可変性ケースに用いる外装材に凹部よりなる収容部を設けるには絞り加工等によって行うことができる。また、外装材は、加工が容易である点でフィルム状のものを使用するのが好ましい。
形状可変性ケースの厚さは、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０２μｍ以上、さらに好ましくは０．０５μｍ以上であり、通常１ｍｍ以下、好ましくは０．５ｍｍ以下、さらに好ましくは０．３ｍｍ以下、さらに好ましくは０．２ｍｍ以下、最も好ましくは０．１５ｍｍ以下とする。薄いほど電池がより小型・軽量化できるが、あまりに薄いと、高温保存時のガス発生によりケースが破裂する危険性が大きくなるだけでなく、十分な剛性の付与ができなくなったり密閉性が低下する可能性もある。
【００８２】
電池要素がケースに収納されてなるリチウム二次電池全体の厚さは、通常５ｍｍ以下、好ましくは４．５ｍｍ以下、さらに好ましくは４ｍｍ以下である。このような薄型のリチウム二次電池に対して本発明の効果は特に大きい。ただし、あまりに薄い電池は、容量が小さすぎたり、製造が困難だったりするので、通常０．５ｍｍ以上、好ましくは１ｍｍ以上、さらに好ましくは２ｍｍ以上である。
【００８３】
尚、電池の機器への装着等の利便を図るため、形状可変性ケースに電池要素を封入し好ましい形状に成形後、必要に応じてこれら複数のリチウム二次電池をさらに剛性を持つ外装ケースに収納することも可能である。
本発明のリチウム二次電池が電源として使用される電気機器としては、例えば、携帯用パーソナルコンピュータ（本明細書においては、パーソナルコンピュータを単にパソコンという場合がある。）、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）等を挙げることができる。
【００８４】
以下、平板積層型の電池要素を形状可変性ケースによって密閉収納されたリチウム二次電池を例として、本発明のリチウム二次電池の具体的形状について説明する。ただし、これらはあくまでも１つの例であり、これらの態様に限定されるものでないことは言うまでもない。
図１は実施の形態に係る電池の分解斜視図、図２はこの電池の要部の断面図、図３は電池要素の概略的な斜視図、図４は電池の斜視図である。
【００８５】
この電池は、電池要素１を外装材３の凹部に収容した後、電池要素１の端子部（タブ４ａ，４ｂ）付近にエポキシ樹脂やアクリル樹脂等の絶縁材料５を注入し、その後外装材２を外装材３に被せ、真空封止により外装材２、３の周縁部２ａ、３ａを接合したものである。
図１の通り、外装材２は平板状である。外装材３は方形箱状の凹部よりなる収容部３ｂと、この収容部３ｂの４周縁からフランジ状に外方に張り出す周縁部３ａとを有した浅い無蓋箱状のものである。
【００８６】
図３の通り、電池要素１は、複数の単位電池要素を厚さ方向に積層したものである。この単位電池要素からは、タブ４ａ又は４ｂが引き出されている。正極からの各タブ４ａ同士は束ねられて（即ち、相互に重ね合わされ）、正極リード２１が接合されて正極端子部が形成されている。負極からのタブ４ｂ同士も束ねられ、負極リード２１が接合されて負極端子部が形成されている。
【００８７】
外装材３の収容部３ｂ内に電池要素１が収容され、絶縁材料５がタブ４ａ、４ｂ近傍に注入され、正極端子部及び負極端子部近傍の電池要素側面が絶縁材料で被覆された後、外装材２が被せられる。電池要素１から延出した１対のリード２１は、それぞれ外装材２、３の１辺部の周縁部２ａ、３ａ同士の合わせ面を通って外部に引き出される。その後、減圧（好ましくは真空）雰囲気下で外装材２、３の４周縁の周縁部２ａ、３ａ同士が熱圧着、超音波溶着などの手法によって気密に接合され、電池要素１が外装材２、３内に封入される。その後、絶縁材料５は加熱等によって硬化処理に供され、絶縁材料５が端子部近傍で完全に固着する。完全に固着する前に外装材は封止されているので、固着時に電池の形状が変化することはほとんどない。端子部（タブ４ａ、４ｂ）近傍に絶縁材料５が充填されると、高温保存時にガス発生が起こっても、外装材（ケース）の内部圧力の上昇による電池要素の剥がれを有効に防止でき、さらには電極間の短絡も有効に防止される。
【００８８】
周縁部２ａ、３ａ同士が接合されることにより、接合片部４Ａ、４Ｆ、４Ｇが形成される。この接合片部４Ａ、４Ｆ、４Ｇは、電池要素１を被包している被包部４Ｂから外方に張り出している。そこで、この接合片部４Ａ、４Ｆ、４Ｇを被包部４Ｂに沿うように折曲する。
さらに、これらの接合片部を接着材や接着テープ（図示略）等によって被包部４Ｂの側面に留め付ける（固定される）方法も好適に用いられる。このように構成された電池にあっては、電池の側面の強度、剛性が高いので、側面に衝撃を受けた場合でも、活物質に剥れが生じることが防止される。
【００８９】
上記の絶縁材料５としては、合成樹脂が好適であり、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂などが例示されるが、中でもエポキシ樹脂又はアクリル樹脂が硬化時間が短いので好適である。特に、アクリル樹脂は、電池性能に悪影響を及ぼす可能性が低いので最も好ましい。絶縁材料は、未硬化の流動性のある状態で端子部近傍に供給され、硬化によって完全に端子部近傍で固着する。
【００９０】
図１においては、絶縁材料は、正極端子部と負極端子部とのそれぞれ別個に供給されているが、高温保存時の安全性を高めるため、正極端子部から負極端子部に亘る電池要素の側面全体を被覆することができる。
図１では、外装材２、３が別体となっているが、本発明では、図５のように外装材２、３が一連一体となっていても良い。図５では、外装材３の一辺と外装材２の一辺とが連なり、外装材２が外装材３に対し屈曲可能に連なる蓋状となっている。この外装材２、３が連なる一辺から、収容部３ｂの凹部が形成されており、この一辺においては接合片部が形成されていない以外は図１の外装材と同一の構成のものとなる。
【００９１】
この図５の場合でも、電池要素１を収容部３ｂに収容した後、電池要素１のタブ４ａ、４ｂ付近に絶縁材料を注入する。
図１、５では、収容部３ｂを有した外装材３と平板状の外装材２とが示されているが、本発明では図６のように、それぞれ浅箱状の収容部６ｂ、７ｂと、該収容部６ｂ、７ｂの４周縁から張り出す周縁部６ａ、７ａとを有した外装材６、７によって電池要素１を被包してもよい。図６では、外装材６、７が一連体となっているが、前記図１と同様にこれらは別体となっていてもよい。
【００９２】
図１、５、６の構成においては、電池要素の収容部が予め形成されているため、電池要素をよりコンパクトに収容でき、また収容自体も容易である。
上記の説明においては、電池要素を収容部に収容した後、端子部近傍に絶縁材料が注入されているが、この場合、周縁部の合わせ面や電池要素と外装材との間に絶縁材料が付着・流入して周縁部の接合を阻害したり、設計通りの電池形状にならなかったりすることがある。そこで、電池要素の端子部近傍に絶縁材料を供給した後に電池要素を収容部に収容することによって、上記の問題点を回避することができる。特に、図６の場合は、電池要素を収容後に絶縁材料を供給しても電池要素の略上半分には絶縁材料は供給できないので、この製造方法は好ましい。一方、この方法においては、絶縁材料が供給された状態のハンドリングが容易でない電池要素を運搬し、外装材に配置する必要があるので製造時の取り扱いに注意を要する。この点においては前者の方法が好ましいと言える。
【００９３】
本発明では、図７のように１枚の平たいシート状の外装材８を中央辺８ａに沿って２ツ折り状に折り返して第１片８Ａと第２片８Ｂとの２片を形成し、これら第１片８Ａと第２片８Ｂとの間に電池要素１を介在させ、図８の如く、第１片８Ａと第２片８Ｂの周縁部８ｂ同士を接合して電池要素１を封入してもよい。また、フィルム状の外装材の両端を貼り合わせて筒状とし、内部に電池要素を収納した後、筒の上下をさらに貼り合わせる方法を例示することもできる。
【００９４】
これら場合も、電池要素１のタブ４ａ、４ｂ付近に絶縁材料を付着させる前又は後に、外装材８の第１片８Ａと第２片８Ｂとを重ね合わせて電池要素１を封入する。また、接合片部は被包部に沿って折曲され留め付けられるのが好ましい。端子部近傍の電池要素側面の被覆においては、特に、正極と負極との間にこれらよりも大きいスペーサを設け、このスペーサのはみ出し部同士を相互に固着するのが好ましい。
【００９５】
即ち、電池要素にあっては、例えば図１８に示されるように、スペーサ１３が正極１１及び負極１２から若干はみ出させてはみ出し部１３ａを形成し、正極１１と負極１２との短絡を防止している。このはみ出し部１３ａ同士を絶縁材料で固着することにより、電池要素が積層方向に拘束されるため、電池要素における電極間の密着性が良好となる。さらに本発明においては、電極間の密着性を低下させる要因となる、高温保存時のガス発生が無くなるので、電極間の密着性をさらに良好に保つことができるようになる。従って、本発明においては、前記はみ出し部１３ａ同士を絶縁材料で固着する効果がより顕著に発揮される。無論、絶縁材料は、電池要素の側面全体に亘って供給することができ、また好ましい。
【００９６】
絶縁材料を注入するには、図１７のように外装材３内に絶縁材料注入装置５０のノズル５１を挿入し、電池要素１の側端面に絶縁材料を注入するのが好ましい。
この場合、図１４、１５、１６に示すように、タブ４ａ又は４ｂを備えた側端面の両隅角部Ｒ₁、Ｒ₆と、各タブ４ａ、４ｂの付け根の両側Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅のように複数箇所に絶縁材料を注入するのが好ましい。注入された絶縁材料は、電池要素側面を毛細管現象等の作用によって正極端子部と負極端子部とを含む一辺全体に浸透する。この注入装置５０は、複数（６本）のノズルを備え、絶縁材料を一度に複数注入することができる。
【００９７】
また、図１６の通り、タブ４ａ、４ｂの両サイドの付け根部分に絶縁材料を注入する場合、注入点（注入ノズル５１の中心）はタブ４ａ又は４ｂから２ｍｍ以内とされるのが好ましい。このようにタブ４ａ、４ｂの両サイドの付け根に絶縁材料を注入した場合、この絶縁材料ははみ出し部１３ａ同士を固着するだけでなく、前記図５の場合と同様に正極端子部及び負極端子部の少なくとも一部が絶縁材料５で覆われた構成も併せて得られる。
【００９８】
以上の構成にあっては、フィルム状の外装材の貼り合わせによって形成された接合片部を電池要素を被包した被包部に沿って折曲したが、より好ましくは被包部の付け根から折曲する。この場合、接合片部は被包部の付け根で１回だけ折曲してもよく、また複数回折曲してもよい。複数回折曲する場合にあたっては、接合片部の先端縁が、該接合片部と被包部との間に介在させるように折曲するのが好ましい。これにより、接合片部の先端縁が外気から隔絶され、先端縁から水分や空気等の侵入を防止できる。
【００９９】
接合片部を被包部に留め付ける場合に使用することができる接着剤としては、エポキシ系接着剤、アクリル系接着剤、ウレタン系接着剤、ホットメルト系接着剤または合成ゴム系接着剤等が挙げられるが、硬化時間が短く、且つ、リチウム二次電池の製造の際に用いられる露点の低い環境下においても容易に硬化するホットメルト系接着剤が好ましい。
【０１００】
以下に単位電池要素の好適な構成について説明する。
図９は、このリチウム二次電池要素の単位電池要素の好適な一例を示すものである。この単位電池要素は、正極集電体２２及び正極材料層２３からなる正極、電解質を含浸したスペーサ２４、並びに、負極材料層２５及び負極集電体２６からなる負極を積層したものである。リチウムデンドライトの析出を抑制するため、負極は正極よりも大きくされる。また、短絡を防止するため、スペーサ２４は正極及び負極よりも大きくされる。スペーサを正負極よりも大きくすることによって、前述のように、単位電池要素のスペーサーのはみ出し部相互を固着することができる。
【０１０１】
この単位電池要素を複数個積層して電池要素とするのであるが、この積層に際しては、正極を上側とし負極を下側とした順姿勢（図９）の単位電池要素と、これとは逆に正極を下側とし負極を上側とした逆姿勢（図示略）の単位電池要素とを交互に積層する。即ち、積層方向に隣り合う単位電池要素は同極同士を（即ち、正極同士及び負極同士）が対面するように積層される。
【０１０２】
この単位電池要素の正極集電体２２からは正極タブ４ａが延設され、負極集電体２６からは負極タブ４ｂが延設されている。
図９のように正極集電体と負極集電体との間に正極材料層、スペーサ及び負極材料層を積層した単位電池要素の代わりに、図１０に示すように、正極集電体１５ａ又は負極集電体１５ｂを芯材としてその両面に正極材料層１１ａ又は負極材料層１２ａを積層してなる正極１１、負極１２を準備し、この正極１１と負極１２とを図１１の如く電解質を含浸したスペーサ１３を介して交互に積層して単位電池要素としてもよい。この場合は、１対の正極１１と負極１２との組み合わせ（厳密には正極１１の集電体１５ａの厚み方向の中心から負極１２の集電体１５ｂの厚み方向の中心まで）が単位電池要素に相当する。
【０１０３】
電極の平面形状は任意であり、四角形、円形、多角形等にすることができる。図９、１０の通り、集電体２２、２６又は１５ａ、１５ｂには、通常、リード結合用のタブ４ａ、４ｂが連設される。電極が四角形であるときは、通常図３に示すように電極の一辺のサイド近傍に正極集電体より突出するタブ４ａを形成し、また、負極集電体のタブ４ｂは他サイド近傍に形成する。
【０１０４】
複数の単位電池要素を積層するのは、電池の高容量化を図る上で有効であるが、この際、単位電池要素それぞれからのタブ４ａとタブ４ｂの夫々は、通常、厚さ方向に結合されて正極と負極の端子部が形成される。その結果、大容量の電池要素１を得ることが可能となる。
タブ４ａ、４ｂには、図２に示すように、薄片状の金属からなるリード２１が結合される。その結果、リード２１と電池要素の正極及び負極とが電気的に結合される。タブ４ａ同士、４ｂ同士の結合及びタブ４ａ、４ｂとリード２１との結合はスポット溶接等の抵抗溶接、超音波溶着あるいはレーザ溶接によって行うことができる。
【０１０５】
上記正極リードと負極リードの少なくとも一方のリード２１好ましくは両方のリードとして、焼鈍金属を使用するのが好ましい。その結果、強度のみならず折れ曲げ耐久性に優れた電池とすることができる。
リードに使用する金属の種類としては、一般的にアルミや銅、ニッケルやＳＵＳなどを用いることができる。正極のリードとして好ましい材料はアルミニウムである。また、負極のリードとして好ましい材質は銅である。
【０１０６】
リード２１の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは２０μｍ以上、最も好ましくは４０μｍ以上である。薄すぎると引張強度等リードの機械的強度が不十分になる傾向にある。また、リードの厚さは、通常１０００μｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下である。厚すぎると折り曲げ耐久性が悪化する傾向にあり、また、ケースによる電池要素の封止が困難になる傾向にある。リードに後述する焼鈍金属を使用することによる利点は、リードの厚さが厚いほど顕著である。
【０１０７】
リードの幅は通常１ｍｍ以上２０ｍｍ以下、特に１ｍｍ以上１０ｍｍ以下程度であり、リードの外部への露出長さは通常１ｍｍ以上５０ｍｍ以下程度である。
【０１０８】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更し実施することができる。なお組成中の部は、重量部を示す。
［実施例１］
（イ）正極剤の調製
正極活物質の原料となる置換元素であるＣｏ、Ａｌを置換した水酸化ニッケルは以下の方法で調製した。すなわち、攪拌槽内にＮｉ／Ｃｏ／Ａｌの比が８２／１５／３となるよう硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硝酸アルミニウムを溶解し、２モル／Ｌの水溶液とした。この液に攪拌翼を回転させながら室温にて１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を滴下しｐＨを９付近に保ち、さらに攪拌をおこなった。沈殿物を濾過、水洗、乾燥後２０μmに分級した。
【０１０９】
上記のようにして得られた置換水酸化ニッケルと水酸化リチウムを元素比が１：１．０５となるよう混合し、酸素気流中で７１０℃、２０時間の熱処理を施した。こうして得られたリチウムニッケル複合酸化物を２次粒子が５０μ以下になるよう分級した。比表面積は０．６ｍ²／ｇであった。ここで、リチウムニッケル複合酸化物の化学式は、ＬｉＮｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂であった。このようにして得られたリチウムニッケル複合酸化物をリチウムニッケル複合酸化物Ａとする。
（ロ）正極材（リチウムニッケル複合酸化物）のＸＰＳ測定
Ｎｉ２ｐ３／２ピークの評価には、装置内にてArイオンを照射して清浄化した銀板表面に、単色化Al-Kα線(14kV,450W)を照射し、PassEnergy=23.50eV、測定面積0.8mm径、取出角75度の条件で測定した場合に、Ag3d5/2の半値幅が0.71eVであることを確認したX線光電子分光装置（Physical Electronics社製：ＥＳＣＡ−５５００ＭＣ）を用いた。
【０１１０】
次に、金属板上に正極材粉末をふりかけ、この粉末に薬包紙を被せ、薬包紙の上から金属製のヘラで粉末を軽く押さえつけて、粉末表面が平滑になるようにした。そして、粉末表面を平滑にした測定試料を前記金属板ごとサンプルホルダーに固定し、測定に供した。
リチウムニッケル複合酸化物試料のＸＰＳ測定においては、光源には単色化Al-Kα線(14kV,150W)を用い、PassEnergy=29.35eV、データ取込間隔0.125eV/step、測定面積0.8mm径、取出角45度に設定して、ＸＰＳ測定を行った。帯電補正のために電子中和銃を用いた。
【０１１１】
そして、Ｃ１ｓスペクトル上の炭酸由来ピークトップ289.6eVを基準に、得られた生データの結合エネルギー軸を補正した。
エネルギー軸補正後、Ｎｉ２ｐ３／２ピークの低結合エネルギー側の裾に合わせてGauss-Lorents混合ピーク(Gauss 90-100%、半値幅2.6-2.7eV)を合成し、その合成ピークのトップをNi2p3/2の結合エネルギー値とした。
【０１１２】
分析の結果、リチウムニッケル複合酸化物表面におけるＮｉ２ｐ３／２ピークの結合エネルギー値は、８５５．６ｅＶであった。
次に、下記のようにして、正極、負極、及び電解質形成用の塗料を製造した。（ハ）正極の製造
以下の組成で、正極塗料を調製した。
【０１１３】
正極塗料の組成
・リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂） ２７部
・リチウムニッケル複合酸化物 Ａ ６３部
・アセチレンブラック ５部
・ポリフッ化ビニリデン ５部
・Ｎ−メチル−２−ピロリドン ８０部
・シュウ酸 ０．２５部
上記の原料をプラネタリーミキサータイプの混練機により２時間混練し正極塗料とした。次に上記の正極塗料を１５μｍ厚のアルミニウム集電体基材上に、エクストルージョン型のダイコーティングによって塗布、乾燥し、活物質がバインダーによって集電体上に結着された多孔質膜を作成した。ついで、ロールプレス（カレンダー）をもちいて圧密することによって電極シートを作製した。この後、電極シートから電極を切り出し、正極１とした。正極活物質の重量（アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンは除く）は１２ｍｇ／ｃｍ²であった。
（ニ）負極の製造
以下の組成で、負極塗料を調製した。
負極塗料の組成
・グラファイト（粒径１５μｍ） ９０部
・ポリフッ化ビニリデン １０部
・Ｎ−メチル−２−ピロリドン １００部
上記の原料を、プラネタリーミキサータイプの混練機により２時間混練し負極塗料とした。次に上記の負極塗料を２０μｍ厚の銅集電体基材上にエクストルージョン型のダイコーティングによって塗布、乾燥し、活物質がバインダーによって集電体上に結着された多孔質膜を作成した。ついで、ロールプレス（カレンダー）を用い圧密することによって電極シートを作製した。この後、電極シートから電極を切り出し、負極とした。
（ホ）正極・負極材料層の比
上記の正極１・負極の製造例においては、（正極の充電容量）／（負極の充電容量）＝０．９３となるように、正極材料層及び負極材料層の膜厚を調整した。ここで、負極の充電容量は、対極Ｌｉを用い１．５Ｖ〜３ｍＶまで充電したときの負極単位重量あたりの容量（ｍＡｈ／ｇ）を基準とした。
（ヘ）電解質形成用の塗料の製造
下記組成を混合・攪拌して、溶解し、電解質層形成用の塗料を製造した。尚、界面活性剤は、フッ素系界面活性剤（パーフルオロアルキルスルホン酸イミドエチレンオキサイド付加物、大日本インキ化学工業株式会社製、商品名：メガファックＦ１４２Ｐ）を用いた。
電解質形成用塗料の組成
・電解液 ９２５部
１Ｍ濃度のＬｉＰＦ₆を含有するエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートの混合液（体積比率；エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート＝１：１）
・テトラエチレングルコールジアクリレート ４４部
・ポリエチレンオキシドトリアクリレート ２２部
・重合開始剤 ２部
・添加剤（無水コハク酸） ９部
・界面活性剤 ５部
（ト）電池の製造
上記のようにして準備した正極、負極に電解質形成用の塗料を塗布し、別途電解質層形成用の塗料に浸した高分子多孔質フィルム（スペーサ）を用意し、このフィルムを正極と負極との間に挟んだ後、９０℃で１０分加熱することにより、電解質形成用の塗料中のテトラエチレングルコールジアクリレート及びポリエチレンオキシドトリアクリレートを重合させた。これによって、活物質とバインダーを含み集電体上に形成された正極、負極を有し、該正極と負極との内部、及び正極と負極との間に非流動化された電解質を有する平板状の単位電池要素を製造した。
【０１１４】
上記の単位電池要素の正極集電体、負極集電体の端子部に電流を取り出すリード線を接続した。その後、前記電池要素をアルミニウム膜の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムを対向成形した袋状ケースに収容して、ラミネートフィルムを真空シールで封入して、平板状のリチウム二次電池Ａを作製した。
[比較例１]
実施例１の［正極剤の調製］において、７１０℃、２０時間の熱処理を、炭酸ガスを含有する空気気流下でおこなった以外は、実施例１と同様の方法でリチウムニッケル複合酸化物Ｂを得て、これを用いて実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を作製した。得られたリチウムニッケル複合酸化物Ｂの比表面積は０．５６ｍ²／ｇであり、化学式は、ＬｉＮｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂であった。また、ＸＰＳ分析を行った結果、Ｎｉ２ｐ３／２ピークの結合エネルギー値は、８５５．４ｅＶであった。このリチウムニッケル複合酸化物Ｂを用いて実施例１と同様にして作製したリチウム二次電池を平板電池Ｂという。
【０１１５】
[参考例１]
実施例１において、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂）を使用せず、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）を単独で使用した（つまり、正極塗料の組成において、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）を９０部とした。）こと以外は実施例１と同様にして、リチウム二次電池Ｃを作製した。
［実施例、比較例、参考例のリチウム二次電池の電池特性評価］
このようにして得た、平板電池Ａ〜Ｃについて、下記の電池特性評価試験を行った。尚、電池特性評価を行う際には、ＬｉＮｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂／ＬｉＣｏＯ₂（７／３）ブレンドした正極剤を用いた平板電池Ａ、Ｂにおいては、１Ｃを１７０ｍＡｈ／ｇとし、ＬｉＣｏＯ₂を正極剤とした平板電池Ｃでは、１Ｃを１４０ｍＡｈ／ｇとした。
（イ）初期容量
上記のようにして作成した平板電池Ａ、Ｂを、２５℃のもと、０．６Ｃの定電流にて４．２Ｖまで充電し、その後４．２Ｖにて電流値が１／１５Ｃに減衰するまで定電圧充電をおこなった。その０．２Ｃで３．０Ｖまで定電流放電をおこない、初期容量とした。初期充放電後のセルにはガス発生に伴うラミネートフィルムからなる形状可変性ケースの緩みや膨れは認められなかった。測定結果を表−１に示す。
（ロ）サイクル容量維持試験
平板電池Ａ、Ｂを、２５℃のもと、０．６Ｃの定電流にて４．２Ｖまで充電し、その後４．２Ｖにて電流値が１／１５Ｃに減衰するまで定電圧充電を行った。放電は、１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電を行った。これを１サイクルとして４００サイクルの容量維持試験を行った。各平板電池における、４００サイクル後の１Ｃ放電容量の、１サイクル目の１Ｃ放電容量に対する割合（容量維持率）の測定結果を表−１に示す。
（ハ）高温保存におけるリチウム二次電池の膨れ試験
平板電池Ａ〜Ｃを、２５℃のもと、０．６Ｃの定電流にて４．２Ｖまで充電し、その後４．２Ｖにて電流値が１／１５Ｃに減衰するまで定電圧充電をおこなった。この時点でラミネートフィルムからなる形状可変性ケースに膨れや緩みは認められなかった。これらの平板電池を９０℃のオーブン中で６時間保持した。オーブンから取り出した直後に、ラミネートフィルムのふくれ具合を目視にて評価し、９０℃保存時のガス発生の有無を判断した。評価結果を表―１に示す。
【０１１６】
【表１】

【０１１７】
参考例１の結果より、正極活物質をリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）単独にすると、高温保存時の膨れが発生しないことがわかる。つまり、電池容量を大きくする目的で正極活物質にリチウムニッケル複合酸化物を含有させるときに限って、高温保存時におけるリチウムニッケル複合酸化物と電解液とが反応することによるガス発生（形状可変性ケースにおけるケースの膨れ）が問題になるといえる。
【０１１８】
そして、実施例１及び比較例１の結果から、リチウムニッケル複合酸化物の表面状態を制御する、具体的には、Ｎｉ２ｐ３／２ピークの結合エネルギー値を８５５．５ｅＶ以上とすることで９０℃保存時のガス発生が抑制されることがわかる。
尚、実施例１で用いたリチウムニッケル複合酸化物Ａと比較例１で用いたリチウムニッケル複合酸化物Ｂとでは、Ｎｉ２ｐ３／２ピークの結合エネルギーが異なる他、比表面積も異なっている（リチウムニッケル複合酸化物Ａが０．６ｍ²／ｇ、リチウムニッケル複合酸化物Ｂが０．５６ｍ²／ｇ）。従って、高温保存時におけるガス発生の有無は、この比表面積の違いに由来するのではないかとの考えもあるが、この考えは妥当ではない。なぜなら、第一に、表−１中の実施例１と比較例１との初期容量や容量維持率の測定値がほぼ同等の値となっていることから分かるように、０．０４ｍ²／ｇ程度の比表面積の差は電池特性にほとんど影響を及ぼさないからであある。第二に、もし比表面積の差が高温保存時のガス発生に影響を及ぼすものと仮定すると、比表面積が大きい分電解液との反応性が高くなるリチウムニッケル複合酸化物Ａを用いる方が、高温保存時におけるガス発生が観測されやすくなるはずであるのに、実際に得られている結果は逆になっている（リチウムニッケル複合酸化物Ａを用いるとガス発生が観測されず、リチウムニッケル複合酸化物Ｂを用いるとガス発生が観測される。）からである。
【０１１９】
【発明の効果】
本発明によれば、リチウムニッケル複合酸化物の表面に存在する２価のＮｉ量を制御することにより、リチウムニッケル複合酸化物の利点である高い容量を維持しつつ、その熱安定性を向上させることができるようになる。この結果、リチウムニッケル複合酸化物を含有する正極、負極、及び電解質を有する電池要素と、前記電池要素を収納する形状可変性ケースとを有するリチウム二次電池において、初期の電池容量、繰り返し充放電した際の容量維持率、レート特性、及び低温特性等の基本的な電池特性を損なうことなく、前記形状可変性ケースを用いた場合に特に問題となる、高温保存時におけるガス発生を有効に抑制できる。そして、本発明によれば、各種性能が非常に高いレベルでバランスがとれた良好なリチウムニッケル複合酸化物、及び前記リチウムニッケル複合酸化物を用いたリチウム二次電池を得ることができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施の形態に係る電池の分解斜視図である。
【図２】実施の形態に係る電池の要部の断面図である。
【図３】実施の形態に係る電池の電池要素を示す斜視図である。
【図４】実施の形態に係る電池の斜視図である。
【図５】別の実施の形態に係る電池の製造途中の斜視図である。
【図６】さらに別の実施の形態に係る電池の製造途中の斜視図である。
【図７】さらに異なる実施の形態に係る電池の製造途中の斜視図である。
【図８】図７の実施の製作途中の平面図である。
【図９】単位電池要素の模式的な斜視図である。
【図１０】正極又は負極の模式的な断面図である。
【図１１】電池要素の模式的な断面図である。
【図１２】（Ａ），（Ｂ）図はそれぞれ外装材を構成する複合材の一例を示す縦断面図である。
【図１３】外装材を構成する複合材の他の例を示す縦断面図である
【図１４】別の実施の形態に係る電池の製造途中の斜視図である。
【図１５】図１４の状態を模式的に示す平面図である。
【図１６】図１５の要部の拡大図である。
【図１７】絶縁材料の注入状態を示す断面図である。
【図１８】電池要素のタブ部分の拡大断面図である。
【符号の説明】
１ 電池要素
２、３、６、７、８ 外装材
４ａ、４ｂ タブ
４Ａ、４Ｆ、４Ｇ 接合片部
４Ｂ 被包部
５ 絶縁材料
１１ 正極
１１ａ 正極材料層
１２ 負極
１２ｂ 負極材料層
１３ 非流動性電解質層
１５ａ 正極集電体
１５ｂ 負極集電体
２１ リード
２２ 正極集電体
２３ 正極材料層
２４ スペーサ（電解質層）
２５ 負極材料層
２６ 負極集電体
４０ 金属層
４１、４２ 合成樹脂層
４３ 接着剤層
５０ 注入装置
５１ ノズル

Claims (6)

1. リチウムニッケル複合酸化物を含有する正極、負極、及び電解質を有する電池要素と、前記電池要素を収納する形状可変性ケースとを有するリチウム二次電池において、下記測定条件によるＸ線光電子分光測定（Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）における前記リチウムニッケル複合酸化物のＮｉ２ｐ３／２ピークの結合エネルギー値が８５５．５ｅＶ以上であり、該二次電池を作成後、２５℃のもと、０．６Ｃの定電流にて４．２Ｖまで充電し、その後４．２Ｖにて電流値が１／１５Ｃに減衰するまで定電圧充電をおこなった時に、該形状可変性ケースに膨れや緩みは認められず、かつ該二次電池を９０℃のオーブン中で６時間保持した時にガス発生が認められないことを特徴とするリチウム二次電池。
   （Ｘ線光電子分光測定の測定条件）（１）Ｎｉ２ｐ３／２ピークの評価に用いるＸ線光電子分光装置の調整
   Ｘ線光電子分光装置内にてＡｒイオンを照射して清浄化した銀板表面に、単色化Ａｌ−Ｋα線(１４ｋＶ、４５０Ｗ)を照射し、ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ＝２３．５０ｅＶ、（測定面積０．８ｍｍ径、）取出角７５度の条件で測定した場合に、Ａｇ３ｄ５／２の半値幅が０．７１ｅＶとなるように、X線光電子分光装置を調整する。
   （２）リチウムニッケル複合酸化物の測定及びＮｉ２ｐ３／２ピークの結合エネルギー値の特定手順
   金属板上に粉末状態のリチウムニッケル複合酸化物をふりかけ、リチウムニッケル複合酸化物粉末の表面を平滑になるようにした後、前記金属板ごと測定用ホルダーに固定し、測定に供する。
   測定のための光源には単色化Ａｌ−Ｋα線（１４ｋＶ、１５０Ｗ）を用い、ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ＝２９．３５ｅＶ、（データ取込間隔０．１２５ｅＶ／ｓｔｅｐ、測定面積０．８ｍｍ径、）取出角４５度に設定して、測定を行う。ここで、帯電補正のために電子中和銃を用いる。
   Ｃ１ｓスペクトル上の炭酸由来ピークトップ２８９．６ｅＶを基準にして、結合エネルギー軸を補正する。
   Ｎｉ２ｐ３／２ピークの低結合エネルギー側の裾に合わせてＧａｕｓｓ−Ｌｏｒｅｎｔｓ混合ピーク（Ｇａｕｓｓ９０−１００％、半値幅２．６−２．７ｅＶ）を合成し、その合成ピークのトップをＮｉ２ｐ３／２ピークの結合エネルギー値とする。
2. 前記形状可変性ケースが、ガスバリア層と樹脂層とを設けてなるラミネートフィルムよりなる請求項１に記載のリチウム二次電池。
3. 前記電解質が、溶質、非水系溶媒及びポリマーを少なくとも含有する請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
4. 前記ポリマーが架橋性ポリマーである請求項３に記載のリチウム二次電池。
5. 前記架橋性ポリマーがアクリル系高分子よりなる請求項４に記載のリチウム二次電池。
6. 前記非水系溶媒が、２０℃／１気圧での沸点が１５０℃以上の高沸点溶媒である請求項３乃至５のいずれかに記載のリチウム二次電池。

Images