CN117012919A - 正极材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池技术领域，公开了一种正极材料及其制备方法与应用，其中，所述正极材料通过差示扫描量热分析测得的DSC主放热峰的积分面积为不超过1000J/g，所述正极材料的混排镍含量为0.5‑5wt％。正极材料具有高的循环倍率性能以及低的表面残余Li，并且由其制得电池具有良好的循环稳定性、热稳定性以及安全性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种正极材料及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池是一种绿色可循环能源，具有电压高、能量密度大、循环性能好、安全性高、自放电低、无记忆效应等优点，广泛应用于3C类电子设备、空间电源、便携式电动工具、武器装备等领域；同时，锂离子电池在储能设备及电动汽车、电动大巴等领域也已大规模应用。
随着锂离子电池的推广，其安全性能及续航里程已成为广泛关注的焦点，如何提高锂离子电池的能量密度，同时提高其安全性能和循环性能，成为急需解决的关键问题。
目前，已经广泛应用并商业化的三元材料主要是中镍三元材料，但其能量密度较低，不能满足新能源汽车对高能量密度的要求。提高三元材料能量密度最直接有效的方法是提高材料中镍元素的含量，即提高至80％以上，随着Ni含量提高，Li/Ni混排加重，如何在不影响材料放电比容量的前提下降低表面残余Li、降低Li/Ni混排、提高高镍三元材料的容量和倍率性能，同时改善循环稳定性和热稳定性是目前亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的电池用高镍三元材料的DSC主放热峰的积分面积和混排镍含量较高、容量和倍率偏低的问题，提供一种正极材料及其制备方法与应用。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种正极材料，其中，所述正极材料通过差示扫描量热分析测得的DSC主放热峰的积分面积不超过1000J/g，所述正极材料的混排镍含量为0.5-5wt％。
本发明第二方面提供一种正极材料的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：
(1)将含镍盐、钴盐和可选的M'盐的混合盐溶液、碱液、络合剂溶液、含有掺杂元素M的化合物溶液进行第一反应，得到正极材料前驱体；
(2)将正极材料前驱体、锂源、含掺杂元素A的化合物与可选的铝化合物进行混合，在氧气气氛中，进行第一烧结，得到第一烧结料；
(3)将第一烧结料与溶剂Y1进行第一搅拌混合后，加入含有T元素的包覆前体，进行包覆反应得到包覆料；
(4)将所述包覆料进行第二次烧结、过筛、除铁，得到正极材料；
且，所述M'盐和铝化合物不能同时不选；
其中，M、M'、A、T的定义与前述所述的定义对应相同。
本发明第三方面提供一种所述的制备方法制得的正极材料。
本发明第四方面提供一种所述正极材料在锂离子电池中的应用。
通过上述技术方案，本发明可以获得以下有益的技术效果：
(1)本发明所提供的正极材料具有较低的DSC主放热峰的积分面积、较低的混排镍含量、高的循环倍率性能，由其制得电池具有良好的循环稳定性、热稳定性以及安全性能。
(2)本发明所提供的正极材料的制备方法中，掺杂元素M在前驱体阶段引入，掺杂元素M'选自Al时可在前驱体制备阶段或一次烧结阶段引入，可根据掺入元素的状态及想要达到的掺杂效果进行调节，掺杂元素A为复合纳米氧化物粉末，既可实现单一元素的掺杂取代又可以在掺杂的同时在表面形成复合包覆层。非电化学活性的元素Y掺杂可以降低材料初始阻抗，在表面形成含Zr、Y元素的复合包覆层，该包覆层可以有效改善表界面层的化学组成以及晶体结构，抑制了正极材料与电解液之间的副反应，显著降低了材料的DSC主放热峰的积分面积。
(3)本发明所提供的正极材料的制备方法中，在水洗的同时通过共沉淀在颗粒表面形成T元素的包覆层，既可以降低残余Li又可以实现均匀包覆，简化工艺流程，且包覆效果明显优于常规的干法包覆。
(4)本发明所提供的正极材料的制备方法中，T元素的包覆层具有较好的离子和电子导电性，可以提高材料的容量和倍率性能，同时由于包覆元素的强氧化性，可以将进入3a位的Ni2+氧化成Ni3+,使其重新回归3b位，降低混排镍含量，从而降低Li/Ni混排，提高结构和循环稳定性。
(5)本发明使用的原料均为市场上常见的原料，储量丰富，价格低廉，适用于大规模工业化生产。
附图说明
图1是实施例1包覆后样品的SEM图；
图2是实施例1和对比例1/2的DSC图谱对比。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中，M、M'、A、T各自代表多种元素周期表中的元素。Y1用于表示溶剂，不代表元素。表示组成的各通式中的小写字母下角标用于表示对应的元素在通式中的摩尔量。
本发明第一方面提供一种正极材料，其中，所述正极材料通过差示扫描量热分析测得的DSC主放热峰的积分面积不超过1000J/g，所述正极材料的混排镍含量为0.5-5wt％。
在本发明的一些实施方式中，所述正极材料通过差示扫描量热分析测得的DSC主放热峰的积分面积可选择800J/g、850J/g、900J/g、920J/g、950J/g、980J/g，以及上述任意两个数值组成的范围中的任意值。在满电态正极材料差示扫描量热分析(DSC)谱图中，主放热峰的起始放热温度为200-220℃，主放热峰的积分面积不超过1000J/g，优选为不超过980J/g，通过掺杂包覆可以降低材料主放热峰的积分面积，从而降低材料的放热量，从而使电池在使用过程中具有更高的安全特性。
在本发明的一些实施方式中，所述正极材料的混排镍含量可选择1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％，以及上述任意两个数值组成的范围中的任意值。通过采用Rietveld精修对所述正极材料3a位置的Ni2+进行表征，以反映所述正极材料具有的Li/Ni混排特性。表征结果显示，所述正极材料具有Li/Ni混排低的特性，混排镍含量为0.5-5％，优选为1-4wt％，Li/Ni混排被抑制，放电过程中Li离子嵌入更加顺畅，可逆容量更高，循环过程中的材料结构稳定性更好，循环寿命更长。
在本发明一些具体实施方式中，其中，所述正极材料具有通式I所示的组成：
Li1+αNixCoyM'zMdAeTfO2式I，
其中，0≤α≤0.1，0.5≤x≤0.99，0.01≤y≤0.2，0＜z≤0.1，0＜d≤0.006，0＜e≤0.006，0＜f≤0.003；
M'选自Mn和/或Al；M选自Sm、Sr、La中的至少一种；A选自Zr和/或Y；T选自Gd和/或Ce。
在本发明中，在传统的正极材料中引入掺杂元素，使得所提供的正极材料混排镍含量更低，Li/Ni混排被抑制，锂离子扩散通道上阻碍粒子扩散的过渡金属元素数量较少，扩散速率高。同时又能在表面形成复合的包覆层，该包覆层较好的电子导电性可以降低材料的粉末阻抗，进一步的可以有效提高正极材料倍率性能，同时包覆层还能有效避免电解液的腐蚀，从而使电池获得良好的循环稳定性和存储性能，具有更加稳定的层间结构和更高的热稳定性。
在本发明一些具体实施方式中，其中，当0≤α≤0.1，0.5≤x≤0.99，0.01≤y≤0.20，0＜z≤0.10，0＜d≤0.004，0＜e≤0.004，0.0005＜f≤0.002时，所提供的正极材料具有高的容量和倍率性能，可以降低材料的粉末阻抗，从而使电池获得良好的循环稳定性和存储性能。
在本发明一些具体实施方式中，优选地，0.8≤x≤0.99，0＜d+e≤0.008。
更进一步地，发明人研究发现，A选自Zr和Y；T选自Gd和Ce时，能在表面形成复合的包覆层(GDC，氧化钆掺杂氧化铈)，该包覆层较好的电子导电性可以降低材料的粉末阻抗，进一步的可以有效提高正极材料倍率性能，同时包覆层还能有效避免电解液的腐蚀，从而使电池获得良好的循环稳定性和存储性能。
在本发明一些具体实施方式中，Zr掺杂可以增加003晶面和104晶面的XRD特征峰I003/I104比值，降低Li/Ni混排，改善材料的热稳定性和循环稳定性；非电化学活性的元素Y掺杂可以降低材料初始阻抗，显著改善材料的DSC主放热峰的积分面积、颗粒强度和80圈容量保持率，从而改善材料的结构稳定性，提高材料的循环稳定性。采用复合氧化物掺杂既可实现单一元素的掺杂取代效果又可以在掺杂的同时在表面形成含Zr、Y元素的复合包覆层，该包覆层可以有效改善表界面层的化学组成以及晶体结构，抑制了正极材料与电解液之间的副反应，提升电化学循环性能。
在本发明一些具体实施方式中，其中，A中Zr：Y的摩尔比为1-4:1,，优选为1-3:1。
在本发明一些具体实施方式中，T中Gd：Ce的摩尔比为0.5-1:1。
在本发明一些具体实施方式中，所述正极材料具有体相结构和包覆所述体相结构的包覆层；其中，所述体相结构含有Ni、Co、M'、M、A和Li，所述包覆层含有T元素所述正极材料在材料表面形成T元素的原位包覆层，该包覆层较好的电子导电性可以降低材料的粉末阻抗，进一步的可以有效提高正极材料倍率性能，同时包覆层还能有效避免电解液的腐蚀，从而使电池获得良好的循环稳定性和存储性能。
在本发明一些具体实施方式中，所述正极材料的粉末阻抗为8-80Ω，优选为10-60Ω。通过在正极材料中引入掺杂元素，所述正极材料在材料表面形成T元素的原位包覆层，该包覆层较好的电子导电性可以降低材料的粉末阻抗，使得所提供的正极材料具有更加稳定的层间结构和更高的热稳定性。
在本发明一些具体实施方式中，所述正极材料的体积阻抗为10-60Ω·cm，正极材料的性能更优。
在本发明一些具体实施方式中，所述正极材料的颗粒强度为70-100MPa。颗粒强度越高，正极材料结构稳定性越高，在相同压实下电池极片中正极材料颗粒的破裂更少，循环过程中微裂纹的产生对循环寿命的影响也能相应减小。
本发明第二方面提供一种正极材料的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：
(1)将含镍盐、钴盐和可选的M'盐的混合盐溶液、碱液、络合剂溶液、含有掺杂元素M的化合物溶液进行第一反应，得到正极材料前驱体；
(2)将正极材料前驱体、锂源、含掺杂元素A的化合物与可选的铝化合物进行混合，在氧气气氛中，进行第一烧结，得到第一烧结料；
(3)将第一烧结料与溶剂Y1进行第一搅拌混合后，加入含有T元素的包覆前体，进行包覆反应得到包覆料；
(4)将所述包覆料进行第二次烧结、过筛、除铁，得到正极材料；
且，所述M'盐和铝化合物至少选一种；
其中，M、M'、A、T的定义与前述所述的定义对应相同。
本发明中，“所述M'盐和铝化合物至少选一种”是指，步骤(1)中“可选的M'盐”和步骤(2)中“可选的铝化合物”不能同时不选，即两个步骤都可以实现向正极材料中引入Al元素。
在本发明中，在步骤(1)和/或步骤(3)中添加掺杂元素，能够显著提高正极材料体相结构的稳定性。与此同时，经步骤(3)得到的第一烧结料经过水洗包覆处理后，既可在一定程度上降低正极材料表面残余的Li，在第二次烧结处理中，颗粒表面含T元素的包覆物既可因为Ce4+的强氧化性将Ni2+氧化成Ni3+从而降低Li/Ni混排，Ce3+可以进入过渡金属层，调高材料的稳定性，又能够在正极材料表面形成导电性较好的含T元素的原位包覆层，从而提高正极材料的容量和倍率性能。
在本发明中，发明人研究发现，在正极材料中掺杂本发明所限定的掺杂元素后，可以使层状结构更完整，能够改善材料的循环性能和热稳定性，又能够有效避免充放电过程中电解液对正极材料的腐蚀，提高循环性能。
在本发明一些具体实施方式中，步骤(1)中，将镍盐、钴盐和M'盐配置为混合盐溶液；将含有掺杂元素M的化合物、碱与络合剂分别配置为溶液。
在本发明一些具体实施方式中，步骤(1)中，所述镍盐、钴盐和M'盐的金属摩尔比为(0.80-0.99)：(0.01-0.2)：(0-0.1)。
在本发明一些具体实施方式中，步骤(1)中，所述混合盐溶液、含有掺杂元素M的化合物溶液、碱溶液、络合剂溶液的浓度分别为0.5-5mol/L、0.05-0.5mol/L、1-11mol/L、1-15mol/L；优选地，所述混合盐溶液、含有掺杂元素M的化合物溶液、碱溶液、络合剂溶液的浓度分别为1-3mol/L、0.1-0.3mol/L、2-10mol/L、2-13mol/L。
在本发明一些具体实施方式中，所述络合剂溶液的加入量使得反应体系中，络合剂的浓度为8-11g/L。
在本发明一些具体实施方式中，步骤(1)中，所述镍盐、钴盐、M'盐分别为镍、钴、M'的硫酸盐、氯化盐、硝酸盐和醋酸盐中的至少一种。
在本发明一些具体实施方式中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的至少一种。
在本发明一些具体实施方式中，所述络合剂为水杨酸、硝酸铵、硫酸铵、氯化铵、氨水、磺基水杨酸和乙二胺四乙酸中的至少一种。
在本发明一些具体实施方式中，含掺杂元素M的化合物为含掺杂元素M的可溶盐、氧化物纳米粉、氢氧化物纳米粉、羟基氧化物纳米粉和溶胶中的至少一种。
在本发明一些具体实施方式中，所述掺杂元素M选自Sm、Sr、La中的至少一种。
在本发明一些具体实施方式中，所述第一反应的条件包括：反应温度为30-90℃，优选为40-70℃；反应pH为9-13.5，优选为10.6-12.5。
在本发明一些具体实施方式中，所述干燥的条件包括：干燥温度为100-200℃，优选为120-160℃；干燥时间为1-10h，优选为3-6h。
在本发明一些具体实施方式中，步骤(1)中，所述正极材料前驱体具有通式II或通式III所示的组成：
Nix1Coy1M'z1Md1(OH)2+z1式II，其中0.5≤x1≤0.99，0.01≤y1≤0.2，
0≤z1≤0.1，0＜d1≤0.006；
Nix2Coy2M'z2Md2O1+z2/2式III，其中，0.5≤x2≤0.99，0.01≤y2≤0.2，
0≤z2≤0.1，0＜d2≤0.006。
在本发明一些具体实施方式中，优选地，0.8≤x1≤0.99，，0.8≤x2≤0.99。
在本发明一些具体实施方式中，在步骤(2)之前，对步骤(1)得到的正极前驱体进行热处理，得到通式III所示的正极材料前驱体，能够显著改善制得的正极材料前驱体的循环稳定性、热稳定性以及安全性能，使得由其制得的电池具有更为优异的性能。所述热处理的条件包括：热处理温度为300-700℃，优选为400-600℃；获得的正极材料前驱体具有改善的循环稳定性、热稳定性以及安全性能；热处理时间为2-10h，优选为3-8h；其中，所述热处理在氧气和/或空气气氛中进行。
在本发明一些具体实施方式中，步骤(2)中，所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂和硝酸锂中的至少一种。
在本发明一些具体实施方式中，步骤(2)中，所述铝化合物选自氧化物、氢氧化物、羟基氧化物中的至少一种。
在本发明一些具体实施方式中，含步骤(2)中，所述含掺杂元素A的化合物的制备方法包括：将A盐混合得到混合盐，经水热反应、烧结后得到含掺杂元素A的化合物。
在本发明一些具体实施方式中，所述含掺杂元素A的化合物的制备方法中，水热反应温度为200-280℃，水热反应时间为10-15h，烧结温度在650-750℃，烧结时间为3-8h。
在本发明一些具体实施方式中，所述掺杂元素A为Zr和/或Y。
在本发明一些具体实施方式中，步骤(2)中，所述含掺杂元素A的化合物的加入量按照A:(Ni+Co+M'+M+A)的摩尔比为0.001-0.1:1添加。
在本发明一些具体实施方式中，步骤(2)中，所述铝化合物的加入量按照Al:(Ni+Co+M'+M+A)的摩尔比为0-0.1：1添加。掺杂元素M'选自Al时可在前驱体制备阶段或一次烧结阶段引入，可根据掺入元素的状态及想要达到的掺杂效果进行调节，当M'选自Al和Mn时，步骤(2)中，可以不加铝化合物；当M'选自Al时，步骤(2)中，可以不加铝化合物；当M'选自Mn时，步骤(2)中，可以不加铝化合物，也可以加铝化合物；当M'的在步骤(1)中不选Mn或Al时，步骤(2)中，需要加铝化合物。
在本发明一些具体实施方式中，步骤(2)中，所述锂源的加入量按照Li:(Ni+Co+M'+M+A)的摩尔比为1.01-1.10:1添加。
在本发明一些具体实施方式中，所述第一烧结的条件包括：烧结温度为600-900℃，优选为650-800℃；烧结时间为6-20h，优选为8-15h。
在本发明一些具体实施方式中，所述第一烧结料具有通式IV所示的组成：
Li1+α1Nix3Coy3M'z3Md3Ae1O2式IV，其中，0≤α1≤0.1；0.5≤x3≤0.99，
0.01≤y3≤0.2，0.01≤z3≤0.1，0<d3≤0.006，0<e1≤0.006。
在本发明一些具体实施方式中，优选地，0.8≤x3≤0.99。
在本发明一些具体实施方式中，步骤(3)中，进行包覆反应后，继续进行第二搅拌后，过滤烘干。
在本发明一些具体实施方式中，所述溶剂Y1选自NaOH和/或LiOH的碱溶液、或者H2O，优选为NaOH和/或LiOH的碱溶液。
在本发明一些具体实施方式中，所述碱溶液的浓度不大于1mol/L，优选为不大于0.5mol/L。
在本发明一些具体实施方式中，第一烧结料与溶剂Y1的重量比为6:2-1:5，优选为5:2-1:3。
与此同时，经发明人的大量研究，第一烧结料与溶剂Y1的重量比为6:2-1:5时，能够使制备的正极材料具有取得更高的容量和更好的循环性能。
在本发明一些具体实施方式中，所述第一搅拌混合的时间为0.1-8min，优选为0.5-5min。
本发明中，将溶剂Y1与第一烧结料混合，经发明人的大量研究，溶剂Y1选自为NaOH和/或LiOH时可以在一定程度上抑制第一烧结料的晶格中Li的析出，同时又能够为包覆元素的沉淀提供OH-离子，防止正极材料Li的过度析出，比H2O具有更好的效果。
在本发明一些具体实施方式中，含有T元素的包覆前体为含有T元素的可溶盐、氧化物纳米粉和溶胶中的至少一种。
在本发明中，通过湿法共沉淀对第一烧结料进行包覆，使得制得的正极材料表面形成一层包含T元素的包覆层，所述包覆层具有较好的电子导电性能，能够显著提高制得的正极材料的容量和倍率性能。与此同时，包覆层中强氧化性的阳离子可以有效地降低Li/Ni混排，显著提高正极材料的稳定性，有效避免电解液对正极材料的腐蚀，进而使得由其制得的电池具有良好的循环稳定性以及安全性能。
在本发明一些具体实施方式中，所述包覆前体的浓度为0.1-0.5mol/L，优选为0.2-0.4mol/L。
在本发明一些具体实施方式中，所述含有T元素的包覆前体的加入量按照T:(Ni+Co+M'+M+A)的摩尔比为0.0001-0.003:1添加。
在本发明一些具体实施方式中，所述包覆反应的时间为2-60min，优选为3-30min。
在本发明一些具体实施方式中，所述第二搅拌的时间为0-15min，优选为1-10min。
在本发明一些具体实施方式中，所述烘干的条件包括：烘干温度为100-200℃，优选为120-160℃；烘干时间为1-10h，优选为2-6h。
在本发明一些具体实施方式中，所述含有T元素的包覆前体为Gd盐和/或Ce盐。
在本发明一些具体实施方式中，所述Gd盐选自硫酸钆和/或硝酸钆。
在本发明一些具体实施方式中，所述Gd盐的加入量按照Gd：第一烧结料的摩尔比为0-0.0015:1添加。
在本发明中，为了进一步提高正极材料的倍率性能以及稳定性，发明人对Gd盐的加入量进行了研究，研究表明当Gd盐的加入量按照Gd：第一烧结料的摩尔比为0-0.001:1添加，获得的包覆层厚度在纳米级别，包覆层对容量影响较小。
在本发明一些具体实施方式中，所述Ce盐选自硫酸铈、硝酸铈和氯化铈的至少一种。
在本发明一些具体实施方式中，所述Ce盐的加入量按照Ce：第一烧结料的摩尔比为0-0.0015:1添加。
在本发明中，为了进一步提高正极材料的倍率性能以及稳定性，发明人对Ce盐的加入量进行了研究，研究表明当Ce盐的加入量按照Ce：第一烧结料的摩尔比为0.0005-0.001:1添加，获得的包覆层厚度在纳米级别，并且对正极材料的容量影响相对较小。
在本发明一些具体实施方式中，步骤(4)中，所述第二烧结的条件包括：烧结温度为300-800℃，优选为500-750℃；烧结时间为3-12h，优选为5-10h。
本发明第三方面提供一种所述的制备方法制得的正极材料。
本发明第四方面提供一种所述正极材料在锂离子电池中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
如下所示制作扣式电池：
首先，将非水系电解质二次电池用复合镍钴锰多元正极活性物质、乙炔黑及聚偏二氟乙烯(PVDF)按照质量比95％:2.5％:2.5％进行混合，涂覆在铝箔上并进行烘干处理，用100MPa的压力冲压成型为直径12mm、厚120μm的正极极片，然后将正极极片放入真空烘干箱中120℃烘干12h。
负极使用直径为17mm，厚度为1mm的Li金属片；隔膜使用厚度为25μm的聚乙烯多孔膜；电解液使用1mol/L的LiPF6、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的等量混合液。
将正极极片、隔膜、负极极片及电解液在水含量与氧含量均小于5ppm的Ar气手套箱内组装成2025型扣式电池，将此时的电池作为未活化电池。
关于制作的扣式电池的性能评价如下定义：
制作扣式电池后放置2h，开路电压稳定后，以正极的电流密度为0.1C的方式充电至截止电压4.3V，再恒压充电30min，随后以同样的电流密度放电至截止电压3.0V，按同样的方式再进行1次，将此时的电池作为已活化电池。
电池的容量测试：以正极的电流密度为0.1C在25℃，3.0-4.3V的电压区间，测试电池的首圈放电比容量。
倍率性能测试如下：使用已活化电池，在25℃，3.0-4.3V的电压区间，以0.1C的电流密度充电，分别使用0.1C、0.2C、0.33C、0.5C、1C与2C电流密度进行放电，测试电池的倍率性能。
循环性能测试如下：使用已活化电池，以1C的电流密度在45℃，3.0-4.3V的电压区间，循环80次考察材料的容量保持率。
热稳定性测试如下：采用正极材料的热分解温度来表征正极材料的热稳定性，正极材料的热分解温度通过材料的热稳定性按照DSC热分析法进行测试。
颗粒强度测试如下：利用岛津MCT210测试材料颗粒强度，从而评价材料力学性质。
Rietveld精修方法：将待测粉末样品足量放入玻璃样品架内，刮平，保持样品水平不动用X射线衍射仪，对样品进行θ/2θ对称扫描，2θ范围为10-80°，得到X射线衍射图谱(X射线仪的测试条件：Cu靶，管压40kv，管流200mA，连续扫描步长△2θ:0.02°)。用Rietveld法进行结构精修：将测得的衍射图谱导入GSAS软件中，进行参数修正拟合，主要有晶胞参数、原子坐标、温度因子、原子占位分数和标度因子等结构参数和峰宽参数、不对称参数、择优取向参数、背底参数、试样偏离及零位校正等峰形参数，使得计算图谱与实测图谱差别最小。最终得出的精修结果Rwp值低于10％，精修结果认为是可靠的，拟合优度s，其理想值为1，在1.0-1.3之间，拟合的质量较高，可以认为修正结果是满意的。
材料的表面形貌采用扫描电子显微镜(SEM)进行表征。以下实施例和对比例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购途径获得的常规产品。
实施例1
S1、将硫酸镍、硫酸钴按照金属摩尔比95:5的比例溶解得到2mol/L的混合盐溶液，将硝酸钐溶解成浓度为0.1mol/L的硝酸钐溶液，将硝酸锶溶解成浓度为0.1mol/L的硝酸锶溶液，将氢氧化钠溶解成浓度为8mol/L的碱溶液，将氨水溶解成浓度为6mol/L的络合剂溶液。
S2、将混合盐溶液、硝酸钐溶液、硝酸锶溶液、碱溶液、络合剂溶液一起并流加入到反应釜中进行反应，过程保持搅拌转速恒定，同时控制混合盐溶液、硝酸镁溶液、硝酸钙溶液进液流量，控制反应pH为11.5-11.7，反应温度为60℃，反应体系中氨的浓度控制为8-11g/L，当反应完成，停止进液，保持反应液的温度、搅拌转速不变，继续搅拌一定时间后对掺杂Sm、Sr的镍钴氢氧化物浆料进行固液分离、洗涤、500℃氧气气氛下热处理5h、过筛后得到正极材料前驱体Ni0.9481Co0.0499Sm0.0010Sr0.0010O。
S3、将硫酸锆和硫酸钇按照摩尔比1:1加入60℃的去离子水搅拌溶解，待充分溶解后将溶液进一步加热发生水热反应，控制水热温度为250℃，水热反应时间为12h，水热反应完成后经过离心洗涤经过和700℃烧结6h后得到掺杂元素A的化合物。
S4、将氢氧化锂和正极材料前驱体Ni0.9481Co0.0499Sm0.0010Sr0.0010O、氧化铝、掺杂元素A按照1.05:0.969:0.03:0.001的摩尔比例，在高混机中混合均匀，将混合后的物料在氧气气氛炉中进行一次焙烧，升温速率为5℃/min，升温至730℃，焙烧12h，自然冷却降温，即可得到第一烧结料Li1.05Ni0.9186Co0.0484Al0.03Sm0.001Sr0.001Zr0.001Y0.001O2。
S5、配置包覆前体：配置浓度均为0.2mol/L硫酸钆和硫酸铈溶液，配置0.1mol/L的NaOH碱液，包覆时，Gd与正极材料的摩尔比为0.0005:1，Ce与正极材料的摩尔比为0.0005:1。
S6、将一次焙烧得到的物料进行粉碎，取粉碎后的物料加入0.1mol/L的NaOH溶液中，保持物料与0.1mol/L的NaOH碱液的质量比为2:1，以一定转速搅拌3min后采用蠕动泵同时滴加硫酸钆和硫酸铈两种溶液滴加时间为10min，滴加结束后，继续搅拌5min，然后进行过滤、120℃烘干，烘干时间5h。
S7、将干燥后的物料在氧气气氛中进行二次烧结处理，升温速率为3℃/min，温度为700℃，时间为8h。
将二次烧结后的物料进行过筛除铁，即得到正极材料A1：Li1.05Ni0.9178Co0.0483Al0.0 3Sm0.001Sr0.001Zr0.001Y0.001Gd0.0005Ce0.0005O2。
其中，实施例1包覆后样品的SEM图如图1所示，所述正极材料显示均匀的包覆层。
实施例2
按照实施例1相同的方法制备正极材料，不同的是：在S1步骤，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝按照金属摩尔比0.92:0.05:0.03的比例溶解得到2mol/L的混合盐溶液，最后得到正极材料前驱体Ni0.9182Co0.0499Al0.0299Sm0.001Sr0.001O。
在S3步骤将氢氧化锂和正极材料前驱体Ni0.9182Co0.0499Al0.0299Sm0.001Sr0.001O、掺杂元素A按照1.05:0.999:0.001的摩尔比例，在高混机中混合均匀，最后得到Li1.05Ni0.9163Co0.0498Al0.0299Sm0.001Sr0.001Zr0.001Y0.001O2。
其他步骤与实施例1一致，最终得到正极材料A2：Li1.05Ni0.9154Co0.0498Al0.0299Sm0.00 1Sr0.001Zr0.001Y0.001Gd0.0005Ce0.0005O2。
实施例3
按照实施例1的方法制备正极材料，不同的是：步骤S2中，掺杂Sm、Sr的镍钴氢氧化物浆料进行固液分离、洗涤后，在120℃下烘干5h，得到正极材料前驱体Ni0.9481Co0.0499Sm0.0010Sr0.0010(OH)2。
其他步骤与实施例1一致，最终得到正极材料A3：Li1.05Ni0.9178Co0.0483Al0.03Sm0.001Sr0.001Zr0.001Y0.001Gd0.0005Ce0.0005O2。
实施例4
按照实施例1相同的方法制备正极材料，不同的是：步骤S5中，采用的碱液Y1为0.1mol/L的LiOH溶液。
其他步骤与实施例1一致，最终得到正极材料A4。
实施例5
按照实施例1相同的方法制备正极材料，不同的是：步骤S3中，将硫酸锆和硫酸钇按照摩尔比2:1加入60℃的去离子水搅拌溶解。
其他步骤与实施例1一致，最终得到正极材料A5：Li1.05Ni0.9169Co0.0483Al0.03Sm0.001Sr0.001Zr0.002Y0.001Gd0.0005Ce0.0005O2。
实施例6
按照实施例1相同的方法制备正极材料，不同的是：步骤S5中，Gd与正极材料的摩尔比为0.0005:1，Ce与正极材料的摩尔比为0.0008:1。
其他步骤与实施例1一致，最终得到正极材料A6：Li1.05Ni0.9175Co0.0483Al0.03Sm0.001Sr0.001Zr0.001Y0.001Gd0.0005Ce0.0008O2。
实施例7
按照实施例1相同的方法制备正极材料，不同的是：在S1步骤，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照金属摩尔比0.88:0.06:0.06的比例溶解得到2mol/L的混合盐溶液，最后得到正极材料前驱体Ni0.878Co0.06Mn0.06Sm0.001Sr0.001O。
在S3步骤将氢氧化锂和正极材料前驱体Ni0.878Co0.06Mn0.06Sm0.001Sr0.001O、掺杂元素A按照1.05:0.999:0.001的摩尔比例，在高混机中混合均匀，最后得到Li1.05Ni0.876Co0.06Mn0.06Sm0.001Sr0.001Zr0.001Y0.001O2。
其他步骤与实施例1一致，最终得到正极材料A7：Li1.05Ni0.875Co0.06Mn0.06Sm0.001Sr0.001Zr0.001Y0.001Gd0.0005Ce0.0005O2。
对比例1
按照实施例1的方法制备正极材料，不同的是：省去S3步骤，步骤S4中，将氢氧化锂和正极材料前驱体Ni0.948Co0.05Sm0.0010Sr0.0010O、氧化铝按照1.05:0.969:0.03:0.001的摩尔比例，在高混机中混合均匀；
其他步骤与实施例1一致，最终得到正极材料制得正极材料D1：Li1.05Ni0.9146Co0.0484Al0.03Sm0.001Sr0.001Gd0.0005Ce0.0005O2。
对比例2
按照实施例1的方法制备正极材料，不同的是：步骤S1中，不添加硝酸钐溶液和硝酸锶溶液，最后得到正极材料前驱体Ni0.95Co0.05O；
其他步骤与实施例1一致，最终得到正极材料制得正极材料D2：Li1.05Ni0.9196Co0.0484Al0.03Zr0.001Y0.001Gd0.0005Ce0.0005O2。
对比例3
按照实施例2的方法制备正极材料，不同的是：步骤S1中，不添加硝酸钐溶液和硝酸锶溶液，最后得到正极材料前驱体Ni0.92Co0.05Al0.03O。
其他步骤与实施例1一致，最终得到正极材料D3：Li1.05Ni0.9196Co0.0484Al0.03Zr0.00 1Y0.001Gd0.0005Ce0.0005O2。
对比例4
按照实施例1的方法制备正极材料，不同的是：省去S3步骤，步骤S4中，将氢氧化锂和正极材料前驱体Ni0.948Co0.05Sm0.0010Sr0.0010O、氧化铝、氧化锆和氧化钇按照1.05:0.968:0.03:0.001:0.001的摩尔比例，在高混机中混合均匀；
其他步骤与实施例1一致，最终得到正极材料制得正极材料D4：Li1.05Ni0.9178Co0.0483Al0.03Sm0.001Sr0.001Zr0.001Y0.001Gd0.0005Ce0.0005O2。
对比例5
采用与实施例1相同的方法制备正极材料，不同的是：S5中不配置硫酸铈溶液，S6中也只通入硫酸钆溶液进行包覆。
其他步骤与实施例1一致，最终得到正极材料D5：Li1.05Ni0.9182Co0.04843Al0.03Sm0.001Sr0.001Zr0.001Y0.001Gd0.0005O2。
对比例6
采用与实施例1相同的方法制备正极材料，不同的是：省去S5步骤，步骤S6中，采用H2O替换0.1mol/L的NaOH溶液Y1直接进行水洗。
其他步骤与实施例1一致，最终得到正极材料D6：Li1.05Ni0.9187Co0.0484Al0.03Sm0.001Sr0.001Zr0.001Y0.001O2。
实施例1和对比例1/2的DSC图谱对比如图2所示，其中，实施例1对应的起始放热温度更高，峰面积更小，放热量更低，表明在烧结阶段进入A的复合氧化物和前驱体阶段引入M元素，均可以有效改善制备样品的热稳定性，进而改善电池在热失控时的放热量，提高电池包安全性。
测得实施例以及对比例中正极材料的物化参数，结果如表1所示。
表1
表1(续)
测得实施例以及对比例中正极材料的性能，结果如表2所示。
表2
表2(续)
通过表1的结果可以看出，实施例1相较于对比例1，经过所述方式引入A复合氧化物掺杂，起始放热温度提高3.7℃，峰值温度提高1.3℃，放热峰面积降低229J/g，颗粒强度提高22MPa；实施例1相较于对比例2，引入掺杂M元素，起始放热温度提高3.1℃左右，放热峰面积降低128J/g，颗粒强度提高15MPa左右。掺杂元素的引入可以很好的提升材料的热稳定性和材料本身颗粒强度。实施例1相比于对比例6，包覆T元素，Ni2+比例降低1.7％，粉末阻抗降低32Ω，体积阻抗降低32Ω·cm，Ni2+降低可以有效提升可逆比容量，延长循环寿命，阻抗降低可以有效提升倍率性能。
通过表2的结果可以看出，实施例1相较于对比例1，引入A复合氧化物掺杂虽首圈放电比容量略低，但1C容量相当，且循环保持率显著提高；实施例1相较于对比例2，经过所述方式引入掺杂M，循环提升显著；实施例1相较于对比例6，经过所述方式引入T元素，Li/Ni混排降低，1C容量明显更优，循环保持率提升10％以上。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (13)
1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料通过差示扫描量热分析测得的DSC主放热峰的积分面积不超过1000J/g，所述正极材料的混排镍含量为0.5-5wt％。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的混排镍含量为1-4wt％；
优选地，所述正极材料通过差示扫描量热分析测得的DSC主放热峰的积分面积不超过980J/g。
3.根据权利要求1或2所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料具有通式I所示的组成：
Li1+αNixCoyM'zMdAeTfO2式I，
其中，0≤α≤0.1，0.5≤x≤0.99，0.01≤y≤0.2，0＜z≤0.1，0＜d≤0.006，0＜e≤0.006，0＜f≤0.003；
M'选自Mn和/或Al；M选自Sm、Sr、La中的至少一种；A选自Zr和/或Y；T选自Gd和/或Ce。
4.根据权利要求3所述的正极材料，其特征在于，0＜d≤0.004，0＜e≤0.004，0.0005＜f≤0.002；
优选地，0＜d+e≤0.008；
优选地，A选自Zr和Y；T选自Gd和Ce；
优选地，A中Zr：Y的摩尔比为1-4:1，优选为1-3:1；
优选地，T中Gd：Ce的摩尔比为0.5-1:1。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料具有体相结构和包覆所述体相结构的包覆层；其中，所述体相结构含有Ni、Co、M'、M、A和Li，所述包覆层含有T元素；
优选地，所述正极材料的粉末阻抗为8-80Ω；
优选地，所述正极材料的体积阻抗为10-60Ω·cm；
优选地，所述正极材料的颗粒强度为70-100MPa。
6.一种正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将含镍盐、钴盐和可选的M'盐的混合盐溶液、碱液、络合剂溶液、含有掺杂元素M的化合物溶液进行第一反应，得到正极材料前驱体；
(2)将正极材料前驱体、锂源、含掺杂元素A的化合物与可选的铝化合物进行混合，在氧气气氛中，进行第一烧结，得到第一烧结料；
(3)将第一烧结料与溶剂Y1进行第一搅拌混合后，加入含有T元素的包覆前体，进行包覆反应得到包覆料；
(4)将所述包覆料进行第二次烧结、过筛、除铁，得到正极材料；
且，所述M'盐和铝化合物至少选一种；
其中，M、M'、A、T的定义与权利要求1-5中任意一项所述的定义对应相同。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，将镍盐、钴盐和M'盐配置为混合盐溶液；将含有掺杂元素M的化合物、碱与络合剂分别配置为溶液；
优选地，步骤(1)中，所述镍盐、钴盐和M'盐的金属摩尔比为(0.80-0.99)：(0.01-0.2)：(0-0.1)；
优选地，步骤(1)中，所述混合盐溶液、含有掺杂元素M的化合物溶液、碱溶液、络合剂溶液的浓度分别为0.5-5mol/L、0.05-0.5mol/L、1-11mol/L、1-15mol/L；
更优选地，步骤(1)中，所述混合盐溶液、含有掺杂元素M的化合物溶液、碱溶液、络合剂溶液的浓度分别为1-3mol/L、0.1-0.3mol/L、2-10mol/L、2-13mol/L；
优选地，所述络合剂溶液的加入量使得反应体系中，络合剂的浓度为8-11g/L；
步骤(1)中，所述镍盐、钴盐、M'盐分别为镍、钴、M'的硫酸盐、氯化盐、硝酸盐和醋酸盐中的至少一种；
优选地，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的至少一种；
优选地，所述络合剂为水杨酸、硝酸铵、硫酸铵、氯化铵、氨水、磺基水杨酸和乙二胺四乙酸中的至少一种；
优选地，含掺杂元素M的化合物为含掺杂元素M的可溶盐、氧化物纳米粉、氢氧化物纳米粉、羟基氧化物纳米粉和溶胶中的至少一种；
优选地，所述掺杂元素M选自Sm、Sr、La中的至少一种；
优选地，所述第一反应的条件包括：反应温度为30-90℃，优选为40-70℃；反应pH为9-13.5，优选为10.6-12.5；
优选地，所述干燥的条件包括：干燥温度为100-200℃，优选为120-160℃；干燥时间为1-10h，优选为3-6h；
步骤(1)中，所述正极材料前驱体具有通式II或通式III所示的组成：
Nix1Coy1M'z1Md1(OH)2+z1式II，其中0.5≤x1≤0.99，0.01≤y1≤0.2，
0≤z1≤0.1，0＜d1≤0.006；
Nix2Coy2M'z2Md2O1+z2/2式III，其中，0.5≤x2≤0.99，0.01≤y2≤0.2，
0≤z2≤0.1，0＜d2≤0.006。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂和硝酸锂中的至少一种；
优选地，步骤(2)中，所述铝化合物选自氧化物、氢氧化物、羟基氧化物中的至少一种；
优选地，步骤(2)中，所述含掺杂元素A的化合物的制备方法包括：将A盐混合得到混合盐，经水热反应、烧结后得到含掺杂元素A的化合物；
优选地，所述含掺杂元素A的化合物的制备方法中，水热反应温度为200-280℃，水热反应时间为10-15h，烧结温度在650-750℃，烧结时间为3-8h；
优选地，所述掺杂元素A为Zr和/或Y；
优选地，步骤(2)中，所述含掺杂元素A的化合物的加入量按照A:(Ni+Co+M'+M+A)的摩尔比为0.001-0.1:1添加；
优选地，步骤(2)中，所述铝化合物的加入量按照Al:(Ni+Co+M'+M+A)的摩尔比为0-0.1：1添加；
优选地，步骤(2)中，所述锂源的加入量按照Li:(Ni+Co+M'+M+A)的摩尔比为1.01-1.10:1添加；
优选地，所述第一烧结的条件包括：烧结温度为600-900℃，优选为650-800℃；烧结时间为6-20h，优选为8-15h；
优选地，所述第一烧结料具有通式IV所示的组成：
Li1+α1Nix3Coy3M'z3Md3Ae1O2式IV，其中，0≤α1≤0.1；0.5≤x3≤0.99，
0.01≤y3≤0.2，0.01≤z3≤0.1，0＜d3≤0.006，0＜e1≤0.006。
9.根据权利要求6-8中任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，进行包覆反应后，继续进行第二搅拌后，过滤烘干；
优选地，所述溶剂Y1选自NaOH和/或LiOH的碱溶液、或者H2O，优选为NaOH和/或LiOH的碱溶液；
优选地，所述碱溶液的浓度不大于1mol/L，优选为不大于0.5mol/L；
优选地，第一烧结料与溶剂Y1的重量比为6:2-1:5，优选为5:2-1:3；
优选地，所述第一搅拌混合的时间为0.1-8min，优选为0.5-5min；
优选地，所述含有T元素的包覆前体为含有T元素的可溶盐、氧化物纳米粉和溶胶中的至少一种；
优选地，所述含有T元素的包覆前体的加入量按照满足T:(Ni+Co+M'+M+A)的摩尔比为0.0001-0.003:1添加；
优选地，所述包覆反应的时间为2-60min，优选为3-30min；
优选地，所述第二搅拌的时间为0-15min，优选为1-10min；
优选地，所述烘干的条件包括：烘干温度为100-200℃，优选为120-160℃；烘干时间为1-10h，优选为2-6h。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述含有T元素的包覆前体为Gd盐和/或Ce盐；
优选地，所述Gd盐选自硫酸钆和/或硝酸钆；
优选地，所述Gd盐的加入量按照满足Gd：第一烧结料的摩尔比为0-0.0015:1添加；
优选地，所述Ce盐选自硫酸铈、硝酸铈和氯化铈的至少一种；
优选地，所述Ce盐的加入量按照Ce：第一烧结料的摩尔比为0-0.0015:1添加。
11.根据权利要求6-10中任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述第二烧结的条件包括：烧结温度为300-800℃，优选为500-750℃；烧结时间为3-12h，优选为5-10h。
12.一种由权利要求6-11中任意一项所述的制备方法制得的锂正极材料。
13.一种权利要求1-5和12中任意一项所述的锂正极材料在锂离子电池中的应用。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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