CN117558564B - 一种Mn掺杂ZnO@钴酸钴纳米膜及其制备方法与应用 - Google Patents
一种Mn掺杂ZnO@钴酸钴纳米膜及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117558564B CN117558564B CN202311661265.1A CN202311661265A CN117558564B CN 117558564 B CN117558564 B CN 117558564B CN 202311661265 A CN202311661265 A CN 202311661265A CN 117558564 B CN117558564 B CN 117558564B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- zno
- prepared
- mzcc
- foam
- coco
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002120 nanofilm Substances 0.000 title claims abstract description 22
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 13
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 75
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims abstract description 47
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims abstract description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 229910017900 NH4 F Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 claims description 6
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 17
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 abstract description 6
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 abstract description 5
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 abstract description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 48
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 13
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 12
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 6
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 6
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 3
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- 238000003775 Density Functional Theory Methods 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 238000000696 nitrogen adsorption--desorption isotherm Methods 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229910005949 NiCo2O4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N cobalt(II,III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Co+2].[Co+3].[Co+3] UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000009881 electrostatic interaction Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 238000005381 potential energy Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
- H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/46—Metal oxides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明提出了一种Mn掺杂ZnO@钴酸钴纳米膜及其制备方法与应用，属于电容器薄膜材料技术领域。本发明通过水热法在泡沫镍表面沉积ZnO纳米粒子得到ZnO/Ni泡沫，之后将所述ZnO/Ni泡沫浸入含有MnCl2和Co(NO3)2·6H2O的混合液中，加热保温，煅烧，得到沉积在泡沫镍上的Mn掺杂ZnO@钴酸钴纳米膜，ZnO、CoCo2O4和Mn掺杂之间的协同作用提供了更多的活性位点，提高了电导率，改善了材料的电化学性，能进一步将其组装的超级电容器，可以显著提高超级电容器的循环稳定性和能量密度。
Description
技术领域
本发明属于电容器薄膜材料技术领域，尤其涉及一种Mn掺杂ZnO@钴酸钴纳米膜及其制备方法与应用。
背景技术
随着化石燃料的不断枯竭，迫切需要寻找一种具有可持续优势的高效储能系统。超级电容器作为一种极具潜力的储能器件，受到了众多研究者的关注。根据其储能机理，超级电容器主要分为两类：赝电容器(PCs)和电化学双层电容器(edlc)。edlc通过静电相互作用储存能量，使其具有高度可逆性和循环稳定性。PCs通过电极活性材料中电解质离子的快速可逆氧化还原反应来储存能量。PCs电极材料主要包括过渡金属氧化物、氢氧化物、金属硫化物和金属氮化物。其中，钴基金属氧化物因其理论容量高、化学稳定性好、孔隙率高等优点，在超级电容器中具有广阔的应用前景。例如，制备的Co(OH)F@Co3O4电极材料在1a g-1下的比容量为543F-1，在10a g-1下循环5000次后的稳定充放电容量为88.34％。嵌入纳米Co3O4(Co3O4@NPCS)的n掺杂多孔碳球具有良好的循环稳定性，在10,000次充放电循环后，电容保持率为87.2％。
ZnO具有储能容量大、环境友好、理论容量大、可逆性好、循环时间长、制备成本低等优点，受到了广泛的关注。为了提高性能，研究人员利用ZnO与其他一维或二维材料的协同效应复合形成ZnO基纳米复合材料。例如，Li等人制备的RGO@ZnO-SnO2电极在5A g-1下充放电1000次后容量保持率为98％。ZnO的引入可以通过产生更多的活性位点和提高电导率来增加它们的比容量。与单一金属氧化物相比，双金属氧化物具有更高的理论容量值、更好的导电性和更高的化学稳定性。多金属掺杂是形成多组分氧化物的有效方法，其中Mn掺杂提供了更多的电活性位点来加强法拉第氧化还原反应。然而，金属氧化物的导电性和电容性差极大地限制了其发展。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提出了一种Mn掺杂ZnO@钴酸钴(Mn掺杂ZnO@CoCo2O4)纳米膜及其制备方法与应用。
为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明的技术方案之一：
一种Mn掺杂ZnO@钴酸钴(Mn掺杂ZnO@CoCo2O4)纳米膜的制备方法，通过水热法在泡沫镍表面沉积ZnO纳米粒子得到ZnO/Ni泡沫，之后将所述ZnO/Ni泡沫浸入含有MnCl2和Co(NO3)2·6H2O的混合液中，加热保温，煅烧，得到沉积在泡沫镍上的Mn掺杂ZnO@钴酸钴(Mn掺杂ZnO@CoCo2O4)纳米膜，简称MZCC。
进一步地，水热法制备ZnO/Ni泡沫包括以下步骤：将Zn(NO3)2·6H2O和尿素加入水中搅拌得到溶解液，之后将泡沫镍加入至所述溶解液中，在130℃下浸泡5h，洗涤、干燥后得到所述ZnO/Ni泡沫。
进一步地，每平方厘米的泡沫镍使用的所述Zn(NO3)2·6H2O的用量为0.2-0.6g，优选0.446g。
进一步地，每平方厘米泡沫镍使用的所述混合液中Co(NO3)2·6H2O、MnCl2的用量比为0.132g∶0.032g。
进一步地，所述混合液是将质量比为0.132∶0.032∶0.035∶0.1的Co(NO3)2·6H2O、MnCl2、NH4F和尿素溶于水得到的。
进一步地，所述加热保温的时间为4h，温度为120℃。
进一步地，所述煅烧的时间为2h，温度为350℃。
进一步地，所述泡沫镍的材料负荷为2mg/cm2。
更具体地，所述Mn掺杂ZnO@CoCo2O4纳米膜的制备方法包括以下步骤：
将0.446g Zn(NO3)2·6H2O和0.451g尿素加入60mL水中搅拌得到溶解液，之后将泡沫镍(1cm×1cm，NF)在溶解液中，在130℃下浸泡5h，用去离子水洗涤，在60℃下干燥120min后得到ZnO/Ni泡沫；
将0.132g Co(NO3)2·6H2O、0.032g MnCl2、0.035g NH4F和0.1g尿素溶解于30mL去离子水中得到混合液，将ZnO/Ni泡沫浸入混合液中，在120℃下加热保温4h，冷却至室温后，用去离子水洗涤，最后在350℃下煅烧2h，得到沉积在泡沫镍上的Mn掺杂ZnO@CoCo2O4纳米膜。
本发明的技术方案之二：
一种所述制备方法制备得到的Mn掺杂ZnO@钴酸钴(Mn掺杂ZnO@CoCo2O4)纳米膜。
本发明的技术方案之三：
所述的Mn掺杂ZnO@钴酸钴(Mn掺杂ZnO@CoCo2O4)纳米膜在超级电容器中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：
本发明通过简单的水热法制备了一种独立的Mn掺杂ZnO@CoCo2O4纳米膜(MZCC)，MZCC在1A g-1和10Ag-1条件下的比容量分别为1140F g-1和800F g-1，容量保持率为70.2％，通过密度泛函理论(DFT)计算，证明了ZnO、CoCo2O4和Mn掺杂之间的协同作用提供了更多的活性位点，提高了电导率，改善了材料的电化学性能。使用本发明制备的MZCC和活性炭(AC)组装的超级电容器在功率密度为400w kg-1时的能量密度为25.7Wh kg-1。即使在2Ag-1下循环3000次后，比电容保持率仍保持在80.1％，表现出优异的循环稳定性。本发明为构建高性能独立式金属氧化物纳米膜超级电容器电极提供了一种有效的方法。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1为本发明Mn掺杂ZnO@CoCo2O4纳米膜的制备流程图；
图2中a-c分别为实施例1制备的MZCC、对比例2制备的Mn-CoCo2O4和对比例1制备的ZnO的SEM图，d-g为实施例1制备的MZCC的元素分布图；
图3中a为实施例1制备的MZCC、对比例2制备的Mn-CoCo2O4和对比例1制备的ZnO的XRD图谱，b为实施例1制备的MZCC的完整XPS光谱，c为实施例1制备的MZCC的Zn 2p谱图，d为实施例1制备的MZCC的Co 2p谱图，e为实施例1制备的MZCC的Mn 2p谱图，f为实施例1制备的MZCC的O1s谱图；
图4中a为实施例1制备的MZCC、对比例2制备的Mn-CoCo2O4和对比例1制备的ZnO的N2吸附-解吸等温线曲线，b为实施例1制备的MZCC、对比例2制备的Mn-CoCo2O4和对比例1制备的ZnO的孔径分布曲线，c-f分别为实施例1制备的MZCC、对比例3制备的ZnO@CoCo2O4、对比例2制备的Mn-CoCo2O4和对比例1制备的ZnO和6M KOH电解质之间的接触角；
图5中a为实施例1制备的MZCC的CV曲线(5-100mV s-1)；b为实施例1制备的MZCC的GCD曲线(0.5-10Ag-1)；c为实施例1制备的MZCC、对比例3制备的ZnO@CoCo2O4、对比例2制备的Mn-CoCo2O4和对比例1制备的ZnO的GCD曲线(1A g-1)；d为实施例1制备的MZCC、对比例3制备的ZnO@CoCo2O4、对比例2制备的Mn-CoCo2O4和对比例1制备的ZnO的CV曲线(50mV s-1)；e为实施例1制备的MZCC、对比例3制备的ZnO@CoCo2O4、对比例2制备的Mn-CoCo2O4和对比例1制备的ZnO的比电容值(0.5-10Ag-1)；f为实施例1制备的MZCC、对比例3制备的ZnO@CoCo2O4、对比例2制备的Mn-CoCo2O4和对比例1制备的ZnO的EIS光谱；g为实施例1制备的MZCC的b值；h为实施例1制备的MZCC在5mV s-1下计算的CV曲线；i为实施例1制备的MZCC的电容贡献；
图6中a为以实施例1制备的MZCC和AC作为电极材料组装的超级电容器结构示意图，b为50mv s-1条件下MZCC电极和AC电极0～0.5V和-1～0V电位窗口范围下的CV曲线，c为MZCC电极在0.12～1.60V电压窗50mv s-1时的CV曲线，d为MZCC电极的CV曲线(5-100mV s-1)，e为MZCC电极的GCD曲线(0.5-10A g-1)，f为超级电容器的EIS光谱；
图7中a为MZCC和AC组装的超级电容器在2A g-1时的循环稳定性图，b为Ragone图，c为超级电容器为LED指示灯供电的图片。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明实施例提供了一种Mn掺杂ZnO@CoCo2O4纳米膜(MZCC)的制备方法，通过水热法在泡沫镍表面沉积ZnO纳米粒子得到ZnO/Ni泡沫，之后将所述ZnO/Ni泡沫浸入含有MnCl2和Co(NO3)2·6H2O的混合液中，加热保温，煅烧，得到沉积在泡沫镍上的MZCC，制备流程图见图1。
在本发明实施例中，水热法制备ZnO/Ni泡沫包括以下步骤：将Zn(NO3)2·6H2O和尿素加入水中搅拌得到溶解液，之后将泡沫镍在所述溶解液中，在130℃下浸泡5h，洗涤、干燥后得到所述ZnO/Ni泡沫。
作为优选，每平方厘米的泡沫镍使用的所述Zn(NO3)2·6H2O的用量为0.2-0.6g，优选0.446g。
在本发明实施例中，所述混合液中Co(NO3)2·6H2O、MnCl2的用量与泡沫镍的面积比为0.132g∶0.032g∶1cm2。
在本发明实施例中，所述混合液是将质量比为0.132∶0.032∶0.035∶0.1的Co(NO3)2·6H2O、MnCl2、NH4F和尿素溶于水得到的。
在本发明实施例中，所述加热保温的时间为4h，温度为120℃。
在本发明实施例中，所述煅烧的时间为2h，温度为350℃。
在本发明实施例中，所述泡沫镍的材料负荷为2mg/cm2。
本发明实施例所用各原料均为通过市售购买得到。
本发明实施例中室温指的是25±2℃。
以下通过实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1
将0.446g Zn(NO3)2·6H2O和0.451g尿素加入60mL水中搅拌得到溶解液，之后将泡沫镍(1cm×1cm，NF)在溶解液中，在130℃下浸泡5h，用去离子水洗涤，在60℃下干燥120min后得到ZnO/Ni泡沫；
将0.132g Co(NO3)2·6H2O、0.032g MnCl2、0.035g NH4F和0.1g尿素溶解于30mL去离子水中得到混合液，将ZnO/Ni泡沫浸入混合液中，在120℃下加热保温4h，冷却至室温后，用去离子水洗涤，最后在350℃下煅烧2h，得到沉积在泡沫镍上的Mn掺杂ZnO@CoCo2O4纳米膜(记作MZCC)。
实施例2
同实施例1，区别仅在于，将0.2g Zn(NO3)2·6H2O和0.451g尿素加入60mL水中搅拌得到溶解液。
实施例3
同实施例1，区别仅在于，将0.6g Zn(NO3)2·6H2O和0.451g尿素加入60mL水中搅拌得到溶解液。
对比例1
将0.446g Zn(NO3)2·6H2O和0.451g尿素加入60mL水中搅拌得到溶解液，之后将泡沫镍(1cm×1cm，NF)在溶解液中，在130℃下浸泡5h，用去离子水洗涤，在60℃下干燥120min后得到ZnO/Ni泡沫，记作ZnO。
对比例2
将0.132g Co(NO3)2·6H2O、0.032g MnCl2、0.035g NH4F和0.1g尿素溶解于30mL去离子水中得到混合液，将泡沫镍浸入混合液中，在120℃下加热保温4h，冷却至室温后，用去离子水洗涤，最后在350℃下煅烧2h，得到沉积在泡沫镍上的Mn掺杂CoCo2O4纳米膜(记作Mn-CoCo2O4)。
对比例3
将0.446g Zn(NO3)2·6H2O和0.451g尿素加入60mL水中搅拌得到溶解液，之后将泡沫镍(1cm×1cm，NF)在溶解液中，在130℃下浸泡5h，用去离子水洗涤，在60℃下干燥120min后得到ZnO/Ni泡沫；
将0.132g Co(NO3)2·6H2O、0.035g NH4F和0.1g尿素溶解于30mL去离子水中得到混合液，将ZnO/Ni泡沫浸入混合液中，在120℃下加热保温4h，冷却至室温后，用去离子水洗涤，最后在350℃下煅烧2h，得到沉积在泡沫镍上的ZnO@CoCo2O4纳米膜(记作ZnO@CoCo2O4)。
一、结构与性能表征
图2中a-c分别为实施例1制备的MZCC、对比例2制备的Mn-CoCo2O4和对比例1制备的ZnO的SEM图，d-g为实施例1制备的MZCC的元素分布图。
从图2中的a-c可以看出，MZCC是一种独特的雪花状结构。这种独特的结构可以提供丰富的活性位点，方便电解质的运输，保证活性物质与电解质的有效接触。
由图2中的d-g可以看出，Mn成功掺杂到ZnO@CoCo2O4中，且均匀分布。
图3中a为实施例1制备的MZCC、对比例2制备的Mn-CoCo2O4和对比例1制备的ZnO的XRD图谱，b为实施例1制备的MZCC的完整XPS光谱，c为实施例1制备的MZCC的Zn 2p谱图，d为实施例1制备的MZCC的Co 2p谱图，e为实施例1制备的MZCC的Mn 2p谱图，f为实施例1制备的MZCC的O1s谱图。图3中a显示了MZCC的成功合成；b证实了Zn、Co、O和Mn元素的存在。图3中c显示Zn 2p3/2和Zn 2p1/2分别在1045.7eV和1022.5eV处出现峰值。图3中d显示了两个自旋轨道双重态，结合能分别为780.2eV和795.2eV，表明存在Co2+和Co3+。在图3的e中，Mn 2p1/2和Mn 2p3/2在643.4eV和642.0eV处有两个显著峰，表明Mn成功掺杂到CoCo2O4中。图3的f显示O1s光谱中530.0eV(O1)、531.3eV(O2)和532.8eV(O3)处的峰分别对应晶格氧、-OH官能团和分子。
图4中a为实施例1制备的MZCC、对比例2制备的Mn-CoCo2O4和对比例1制备的ZnO的N2吸附-解吸等温线曲线，b为实施例1制备的MZCC、对比例2制备的Mn-CoCo2O4和对比例1制备的ZnO的孔径分布曲线，可以看出，MZCC的吸附等温线属于IV曲线。当P/P0在0.4-1.0之间时，吸附和脱附等温线出现强滞后环，表明介孔结构的存在。MZCC、ZnO和Mn-CoCo2O4的比表面积分别为82.49m2g-1、11.11m2g-1和25.90m2g-1。ZnO和Mn-CoCo2O4主要表现为大孔结构，MZCC的平均孔径在20-50nm之间，主要为介孔结构。介孔的存在增加了电化学有效表面积，提供了更多的活性位点。
图4中c-f分别为实施例1制备的MZCC、对比例3制备的ZnO@CoCo2O4、对比例2制备的Mn-CoCo2O4和对比例1制备的ZnO和6M KOH电解质之间的接触角，可以看出MZCC的接触角最小(18.41°)。结果表明，Mn掺杂可以改善ZnO@CoCo2O4的亲水性，促进电解质的扩散。
二、电化学性能测试
采用三电极装置对合成MZCC材料的电化学性能进行测试，测试结果见图5。
图5中a为实施例1制备的MZCC的CV曲线(5-100mV s-1)；
图5中b为实施例1制备的MZCC的GCD曲线(0.5-10A g-1)；
图5中c为实施例1制备的MZCC、对比例3制备的ZnO@CoCo2O4、对比例2制备的Mn-CoCo2O4和对比例1制备的ZnO的GCD曲线(1A g-1)；
图5中d为实施例1制备的MZCC、对比例3制备的ZnO@CoCo2O4、对比例2制备的Mn-CoCo2O4和对比例1制备的ZnO的CV曲线(50mV s-1)；
图5中e为实施例1制备的MZCC、对比例3制备的ZnO@CoCo2O4、对比例2制备的Mn-CoCo2O4和对比例1制备的ZnO的比电容值(0.5-10Ag-1)；
图5中f为实施例1制备的MZCC、对比例3制备的ZnO@CoCo2O4、对比例2制备的Mn-CoCo2O4和对比例1制备的ZnO的EIS光谱；
图5中g为实施例1制备的MZCC的b值；
图5中h为实施例1制备的MZCC在5mV s-1下计算的CV曲线；
图5中i为实施例1制备的MZCC的电容贡献。
由图5中a可以看出MZCC的CV曲线保持原有形状，充放电性能优异，b-d显示了MZCC突出的比容量，在1Ag-1时的值为1140F-1，在10A g-1时的值为800F-1，e显示MZCC材料保留了70.2％的容量，这些结果突出了MZCC优异的电化学性能，这是由ZnO和CoCo2O4与Mn掺杂之间的协同反应机制引起的。f中高频端与x轴的交点对应材料的内阻(Rs)，中频区阻抗代表电荷转移电阻(Rct)，MZCC的Rs和Rct值分别为0.604Ω和0.733Ω，Rct值最小，表明其具有快速传递电子的能力。
图5的a中CV曲线用公式表示，其中a和b分别为可调参数，线性部分的斜率通过对数(i)与对数(v)的线性拟合决定了氧化还原峰的系数b。0.5处的“b”值表示扩散控制过程，而1.0表示表面电容主导过程。图5的g中线性拟合得到的正极和负极峰的b值分别为0.59和0.54，在0.5-1之间，表明MZCC材料的反应动力学主要是扩散控制过程和电容效应的协同控制。
图5中的h和i可以看出，随着扫描速率的增加，电容控制的贡献从7％逐渐增加到32％，显示出优异的速率性能。这种优越的电容性电荷存储能力可归因于MZCC的大比表面积，提供了足够的活性位点和快速的离子转移通道。
三、MZCC和活性炭(AC)组装的超级电容器的电化学性能测试
以实施例1制备的MZCC和活性炭(AC)作为电极材料组装的超级电容器结构示意图见图6中a，50mv s-1条件下MZCC电极和AC电极0～0.5V和-1～0V电位窗口范围下的CV曲线见图6中b，MZCC电极在0.12～1.60V电压窗50mv s-1时的CV曲线见图6中c，MZCC电极的CV曲线(5-100mV s-1)见图6中d，MZCC电极的GCD曲线(0.5-10A g-1)见图6中e，MZCC和活性炭(AC)作为电极材料组装的超级电容器的EIS光谱见图6中f。CV曲线所包围的最大区域是在电压为1.6V时，没有极化发生，说明最佳电位窗口在0-1.6V范围内，计算出Rs为0.877Ω，Rct为2.2Ω，表明器件内电阻较低。
四、MZCC和活性炭(AC)组装的超级电容器的循环性能测试
MZCC和活性炭(AC)组装的超级电容器在2A g-1时的循环稳定性见图7中的a，显示了优异的循环稳定性，在2A g-1下循环3000次后，其初始比电容仍保持80.1％。
本发明MZCC和AC组装的超级电容器与现有技术(参照C.Li,Y.Liu,G.Li,R.Ren,Preparation and electrochemical properties of nanostructured porous sphericalNiCo2O4 materials,Rsc Adv 10(2020)9438-9443.)的Ragone图见图7中的b，可以看出本发明制备的器件表现出更高的最大能量密度，在功率密度为400w kg-1时的能量密度为25.7Wh kg-1。
本发明MZCC和AC组装的超级电容器可以成功地为LED指示灯供电(图7中c)，生动地展示了MZCC在高性能超级电容器中的应用可行性。
实施例2和实施例3制备的MZCC材料的电化学性能与实施例1基本相似，和活性炭(AC)组装的超级电容器在2Ag-1下循环3000次后，比电容保持率均保持在80％以上，同样表现出优异的循环稳定性。
以上，仅为本申请较佳的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (5)
1.一种Mn掺杂ZnO@钴酸钴纳米膜的制备方法，其特征在于，通过水热法在泡沫镍表面沉积ZnO纳米粒子得到ZnO/Ni泡沫，之后将所述ZnO/Ni泡沫浸入含有MnCl2和Co(NO3)2·6H2O的混合液中，加热保温，煅烧，得到沉积在泡沫镍上的Mn掺杂ZnO@钴酸钴纳米膜；
每平方厘米泡沫镍使用的所述混合液中Co(NO3)2·6H2O、MnCl2的用量比为0.132g∶0.032g；
所述混合液是将质量比为0.132∶0.032∶0.035∶0.1的Co(NO3)2·6H2O、MnCl2、NH4F和尿素溶于水得到的；
所述加热保温的时间为4h，温度为120℃；
所述煅烧的时间为2h，温度为350℃。
2.根据权利要求1所述的Mn掺杂ZnO@钴酸钴纳米膜的制备方法，其特征在于，水热法制备ZnO/Ni泡沫包括以下步骤：
将Zn(NO3)2·6H2O和尿素加入水中搅拌得到溶解液，之后将泡沫镍加入至所述溶解液中，在130℃下浸泡5h，洗涤、干燥后得到所述ZnO/Ni泡沫。
3.根据权利要求2所述的Mn掺杂ZnO@钴酸钴纳米膜的制备方法，其特征在于，每平方厘米的泡沫镍使用的所述Zn(NO3)2·6H2O的用量为0.2-0.6g。
4.一种权利要求1-3任一所述的制备方法制备得到的Mn掺杂ZnO@钴酸钴纳米膜。
5.权利要求4所述的Mn掺杂ZnO@钴酸钴纳米膜在超级电容器中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311661265.1A CN117558564B (zh) | 2023-12-06 | 2023-12-06 | 一种Mn掺杂ZnO@钴酸钴纳米膜及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311661265.1A CN117558564B (zh) | 2023-12-06 | 2023-12-06 | 一种Mn掺杂ZnO@钴酸钴纳米膜及其制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117558564A CN117558564A (zh) | 2024-02-13 |
| CN117558564B true CN117558564B (zh) | 2024-06-25 |
Family
ID=89816646
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311661265.1A Active CN117558564B (zh) | 2023-12-06 | 2023-12-06 | 一种Mn掺杂ZnO@钴酸钴纳米膜及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117558564B (zh) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106552628A (zh) * | 2015-09-24 | 2017-04-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种多孔FexCo3-xO4纳米笼的制备方法及纳米笼和应用 |
| CN107705998B (zh) * | 2017-10-16 | 2019-06-14 | 浙江工业大学 | 一种铁酸盐@石墨烯水凝胶复合材料及其在电化学储能领域的应用 |
| CN111082029B (zh) * | 2019-12-31 | 2021-08-03 | 北京当升材料科技股份有限公司 | 一种富锂锰基材料及其制备方法和应用 |
| CN113548679A (zh) * | 2021-03-26 | 2021-10-26 | 中原工学院 | 一种纳米六氰钴酸钴/氮掺杂多孔碳复合材料制备方法 |
-
2023
- 2023-12-06 CN CN202311661265.1A patent/CN117558564B/zh active Active
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| "Facile synthesis of CoCo2O4/rGO spinel nanoarray as a robust electrode for energy storage devices";Salma Aman等;《Inorganic Chemistry Communications》;20221025;全文 * |
| "Hydrothermal synthesis of mesoporous MnCo2O4/CoCo2O4ellipsoid-like microstructures for high-performance electrochemical supercapacitors";Fan Liao等;《Ceramics International》;20190102;全文 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117558564A (zh) | 2024-02-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Gao et al. | Hierarchically porous CoFe2O4 nanosheets supported on Ni foam with excellent electrochemical properties for asymmetric supercapacitors | |
| US8493711B2 (en) | Monolithic electrode, related material, process for production, and use thereof | |
| US8503162B2 (en) | Electrode, related material, process for production, and use thereof | |
| Lu et al. | Ordered mesoporous nickel cobaltite spinel with ultra-high supercapacitance | |
| Sun et al. | Flower-like polyaniline–NiO structures: a high specific capacity supercapacitor electrode material with remarkable cycling stability | |
| CN112233912B (zh) | 一种泡沫镍载MnCo2O4.5/MXene复合纳米材料的制备方法及应用 | |
| CN110136975B (zh) | 一种无定形四硫代钼酸钴/硒化镍纳米片阵列复合材料的制备方法及其应用 | |
| CN107705998A (zh) | 一种铁酸盐@石墨烯水凝胶复合材料及其在电化学储能领域的应用 | |
| CN109671575B (zh) | 一种氧化钴锰纳米花-碳海绵柔性复合材料的制备方法 | |
| Mondal et al. | A simple approach to prepare nickel hydroxide nanosheets for enhanced pseudocapacitive performance | |
| CN109411238B (zh) | 一种层状双氢氧化物复合电极材料及其制备方法和用途 | |
| Feng et al. | Facile synthesis of nickel cobalt layered double hydroxide nanosheets intercalated with sulfate anion for high-performance supercapacitor | |
| CN106683894A (zh) | 一种Co3O4多孔纳米片阵列的制备方法及其应用 | |
| Wang et al. | Comparative study of metal-doped carbon aerogel: Physical properties and electrochemical performance | |
| Zhao et al. | Co-Incorporated NiV 2 O 6/Ni (HCO 3) 2 nanoflake arrays grown on nickel foam as a high-performance supercapacitor electrode | |
| CN109637824B (zh) | 一种用于超级电容器的CoFe2S4纳米片/泡沫镍复合材料及其制备方法 | |
| CN113496823B (zh) | 对称杂化超级电容器及其应用 | |
| CN110931268B (zh) | 一种用于超级电容器的氧硫掺杂的Ni-Mo双金属材料及其制备方法 | |
| CN117558564B (zh) | 一种Mn掺杂ZnO@钴酸钴纳米膜及其制备方法与应用 | |
| CN107492451A (zh) | 多孔结构钴酸锌‑石墨烯复合活性材料/泡沫镍超级电容器电极的制备方法 | |
| CN114582636B (zh) | 一种海胆状微球钴镍基电极材料及其制备方法和应用 | |
| Moosavifard et al. | Facile synthesis of nanoporous spinel nickel-manganese-cobalt ternary oxide hollow spheres as high-performance supercapacitor electrode material | |
| CN108231430B (zh) | 一种多钒酸盐有机-无机杂化材料纳米微球及其制备方法 | |
| CN114016103B (zh) | 一种无定形过渡金属氢氧化物电极材料及其制备方法 | |
| Li et al. | NiCo2S4 nanosheet arrays on carbon cloth for asymmetric supercapacitors |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant |