CN109053789B - 三甲氧基硼氧六环的合成方法 - Google Patents

三甲氧基硼氧六环的合成方法 Download PDF

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Abstract

三甲氧基硼氧六环的合成方法，以硼烷甲基硫醚为原料，与二氧化碳进行反应，得到三甲氧基硼氧六环，在‑60～‑80℃条件下，将硼烷甲基硫醚加入到Schlenk反应瓶中，向其中加入THF，然后真空度0.5‑0.7Pa下混合15‑20秒，然后向其中通入二氧化碳，控制压力90‑100kPa，然后升温至70‑80℃，检测无硼烷甲基硫醚，反应结束，得到三甲氧基硼氧六环。本发明制备方法简单，制备工艺清洁环保，制备过程温和稳定，制备的三甲氧基硼氧六环收率高、纯度高、水分含量低、酸值低。

Description

三甲氧基硼氧六环的合成方法
技术领域
本发明属于电池电解液的技术领域，涉及电池电解液中用的三甲氧基硼氧六环的合成方法。
背景技术
近年来，便携式电子装置例如摄像机、数码相机、手机和笔记本电脑得到了广泛使用，减小它们的尺寸和重量以及实现它们的长寿命成为迫切的需求。伴随这一需求，已经开发了电池、特别是小型且轻量且能够获得高能量密度的二次电池作为电源。
其中，锂离子的插入和脱出用于充放电反应的锂离子二次电池、应用锂金属的析出和溶解的锂金属二次电池等是非常有前景的。这是因为与铅电池和镍镉电池相比，这种二次电池能够提供较高的能量密度。
作为这些锂离子二次电池和锂金属二次电池的电解质，广泛使用碳酸酯类溶剂例如碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯等，和电解质盐例如六氟磷酸锂的组合，这是因为这样的组合具有高导电性和稳定的电势。
另外，随着锂离子电池使用范围的不断扩大，锂离子电池的技术也在不断的进步，在作为锂离子电池血液的电解液中添加一些添加剂，可以提高电池的许多性能，已提出了以用于改进电池特性例如循环特性和保存特性为目的的多种技术。但是现有的电池电解液添加剂在制备时，三废多、能耗高、工时长、设备投资大，不利于工业化大批量生产和绿色环保理念。
发明内容
本发明为解决上述问题，提供了一种电池电解液中用的三甲氧基硼氧六环及其制备方法，将本发明制备的三甲氧基硼氧六环添加到电池电解液中，可明显改善电池的性能，本发明制备方法操作简单，制备过程温和稳定，通过本发明工艺的控制，大大缩短了制备三甲氧基硼氧六环的合成时间。
本发明为实现其目的采用的技术方案是：
三甲氧基硼氧六环的合成方法，以硼烷甲基硫醚为原料，与二氧化碳进行反应，得到三甲氧基硼氧六环，在-60～-80℃条件下，将硼烷甲基硫醚加入到Schlenk反应瓶中，向其中加入THF，然后真空度0.5-0.7Pa下混合15-20秒，然后向其中通入二氧化碳，控制压力90-100kPa，然后升温至70-80℃，检测无硼烷甲基硫醚，反应结束，得到三甲氧基硼氧六环。
升温至70-80℃时，先在15min内升温至20-30℃，然后以1.5-3℃/min的加热速率，加热10-15min，然后以2-3℃/min的加热速率，加热10-15min，升温至70-80℃。该操作设计，使得合成的三甲氧基硼氧六环水分含量低、酸值低，并未升温至70-80℃后的反应提供基础保障，大大缩短了后续反应的时间，所得产物的收率、纯度均高。
THF与硼烷甲基硫醚的摩尔比为(6-8)：1。
本发明的有益效果是：
本发明制备方法简单，制备工艺清洁环保，制备过程温和稳定，制备的三甲氧基硼氧六环收率高、纯度高、水分含量低、酸值低。将本发明制备的三甲氧基硼氧六环加入到电池电解液中，可大幅改善电池电解液的性能，从而提高电池的性能，通过在电解液中加入本发明的三甲氧基硼氧六环，抑制了电解液的还原分解，从而不仅抑制了气体的产生，而且还提高了电池的可逆比容量。
附图说明
图1是本发明三甲氧基硼氧六环的1H图谱。
具体实施方式
下面解决具体实施例对本发明作进一步的说明。
一、具体实施例
实施例1
在-80℃条件下，将1mol硼烷甲基硫醚加入到Schlenk反应瓶中，向其中加入6molTHF，然后真空度0.7Pa下混合20秒，然后向其中通入二氧化碳，控制压力100kPa，先在15min内升温至20℃，然后以3℃/min的加热速率，加热10min，然后以3℃/min的加热速率，加热10min，升温至80℃，检测无硼烷甲基硫醚，反应结束(升温至80℃后，经计时反应仅需30min)，得到三甲氧基硼氧六环。
检测所得到的三甲氧基硼氧六环密度为1.1g/cm3，沸点130℃760mmHg，纯度99.56％，酸值34ppm，水分含量28ppm，收率95.3％。
实施例2
在-70℃条件下，将1mol硼烷甲基硫醚加入到Schlenk反应瓶中，向其中加入8molTHF，然后真空度0.5Pa下混合30秒，然后向其中通入二氧化碳，控制压力90kPa，先在15min内升温至30℃，然后以1.5℃/min的加热速率，加热15min，然后以2℃/min的加热速率，加热10min，升温至72.5℃，检测无硼烷甲基硫醚，反应结束(升温至72.5℃后，经计时反应仅需40min)，得到三甲氧基硼氧六环。
检测所得到的三甲氧基硼氧六环密度为1.15g/cm3，沸点131℃760mmHg，纯度99.68％，酸值32ppm，水分含量25ppm，收率95.8％。
实施例3
在-60℃条件下，将1mol硼烷甲基硫醚加入到Schlenk反应瓶中，向其中加入7molTHF，然后真空度0.6Pa下混合25秒，然后向其中通入二氧化碳，控制压力95kPa，先在15min内升温至25℃，然后以2℃/min的加热速率，加热10min，然后以2℃/min的加热速率，加热15min，升温至75℃，检测无硼烷甲基硫醚，反应结束(升温至75℃后，经计时反应仅需35min)，得到三甲氧基硼氧六环。
检测所得到的三甲氧基硼氧六环密度为1.15g/cm3，沸点129℃760mmHg，纯度99.62％，酸值35ppm，水分含量30ppm，收率96.2％。
对比例1
在-70℃条件下，将1mol硼烷甲基硫醚加入到Schlenk反应瓶中，向其中加入8molTHF，然后真空度0.5Pa下混合30秒，然后向其中通入二氧化碳，控制压力90kPa，升温至72.5℃(该过程不进行本发明处理方式)，检测无硼烷甲基硫醚，反应结束(升温至72.5℃后，经计时反应需1.5h)，得到三甲氧基硼氧六环。
检测所得到的三甲氧基硼氧六环密度为1.21g/cm3，沸点133℃760mmHg，纯度99.23％，酸值81ppm，水分含量76ppm，收率92.1％。
二、应用试验
组装电池进行循环性能测试，以钴酸锂为正极材料，负极采用中间相碳微球，正负极集流体分布为铝箔和铜箔，隔膜采用陶瓷隔膜组成软包电池，注入电解液后，在手套箱中组装成软包电池，静置8小时后进行测试。所述电解液是通过将碳酸乙烯酯与三氟乙酸甲酯以4:6的容积比混合的混合溶剂中溶解LiPF6以获得1.0M溶液，且将该溶液作为基电解液。
以添加有电解液重量1％本发明三甲氧基硼氧六环的锂电池为实验组、不添加的锂电池空白组、添加现有三甲氧基硼氧六环的锂电池为对照组进行电池性能对比，具体分组如下：
实验组：实施例1、实施例2、实施例3；
对照组：
对照1：三甲氧基硼氧六环纯度95％，水分含量28ppm，酸值34ppm；
对照2：三甲氧基硼氧六环纯度99.68％，水分含量142ppm，酸值157ppm；
对照3：三甲氧基硼氧六环纯度94％，水分含量139ppm，酸值152ppm。
1、锂离子电池低温性能
将锂离子电池以0.2C(C指电池的额定容量)充电结束后，将电池放入-20℃的低温箱中恒温16-24h，然后以0.2C放电至终止电压，记录放电时长、外观形态。结果如下表1
项目 放电时长h 电池外观
实施例1 5.4 无变形、无爆裂
实施例2 5.2 无变形、无爆裂
实施例3 5.6 无变形、无爆裂
对照1 4.0 轻微变形、无爆裂
对照2 4.2 无变形、无爆裂
对照3 3.8 轻微变形、无爆裂
空白组 3 电池变形、爆裂
由表1可以看出，添加三甲氧基硼氧六环后可以提高锂离子电池的低温性能，由表1的数据对比可以看出，所添加的三甲氧基硼氧六环的纯度、水分、酸值对低温放置后的电池放电时长和电池外观有影响，提高三甲氧基硼氧六环的纯度、降低其酸值和水分含量是提高电解液及电池性能的关键。
2、分别于60℃循环后，测定容量保持率，结果如下表2：
表2
Figure BDA0001735011840000061
由表2可以看出，添加三甲氧基硼氧六环后可以提高锂离子电池的高温循环性能，由表2的数据对比可知，所添加的三甲氧基硼氧六环的纯度、酸值和水分的高低对电池高温循环性能的改善有影响，提高三甲氧基硼氧六环的纯度、酸值和水分可以进一步改善电池的高温循环性能。
3、分别进行80℃/7D存储性能测试，下列表3是电池经标准充放电后再80℃存放7天，随后测量电池的容量保持率和容量恢复率。
表3
Figure BDA0001735011840000062
由表3可以看出，通过向电池电解液中加入三甲氧基硼氧六环，可明显改善电池的高温储存性能，由表3的数据对比可知，三甲氧基硼氧六环的纯度、酸值和水分的高低对改善电池的高温储存性能存在影响，因此，提高三甲氧基硼氧六环的纯度、降低其酸值和水分含量是进一步改善电池高温性能的关键。
4、阻燃性能
1)以1.0C电流恒流将电池充电至5V，然后恒压充电至电流降至0.05C，充电停止；2)把电池放在热箱中，以5℃/min的升温速度从25℃开始升温至180℃，到达180℃后维持温度不变，然后开始计时，1h后观察电池的状态，通过该测试的标准为：电池无冒烟，无起火，无爆炸，其中每组10支电池。各个电池的热箱测试的结果如表4所示。通过上述热箱测试，表征电池的安全性能。
表4
项目 热箱测试后的状态
实施例1 10支电池均通过，没有冒烟、起火、爆炸现象
实施例2 10支电池均通过，没有冒烟、起火、爆炸现象
实施例3 10支电池均通过，没有冒烟、起火、爆炸现象
对照1 9支电池均通过，1支冒烟
对照2 9支电池均通过，1支轻微冒烟
对照3 7支电池均通过，3支冒烟
空白组 8支冒烟，1支起火、1支爆炸
由表4可以看出，在电池电解液中添加三甲氧基硼氧六环可以提高电池的阻燃性能，由表4的试验对比可知，三甲氧基硼氧六环的纯度、酸值和水分是影响其阻燃效果的关键，因此应提高三甲氧基硼氧六环的纯度，降低三甲氧基硼氧六环的酸值和水分含量才能进一步提高电池的性能。
5、电导率、内阻检测
用电池内阻测试仪测试电池的内阻，以未添加三甲氧基硼氧六环的基础电解液的内阻为1，考察添加三甲氧基硼氧六环后内阻的变化；以未添加三甲氧基硼氧六环的基础电解液的电导率为1，考察添加三甲氧基硼氧六环后电导率的变化。考察结果见表5。
表5
Figure BDA0001735011840000071
Figure BDA0001735011840000081
注：+表示增加，-表示降低。
由上述表5可知，加入三甲氧基硼氧六环后，可以改善电池的电导率和内阻问题，由表5的数据对比可知，添加的三甲氧基硼氧六环的纯度、酸值和水分是影响其改善电池电导率和内阻问题的关键，因此，提高所加入的三甲氧基硼氧六环的纯度、降低其酸值和水分含量是进一步提高电池电导率、降低电池内阻的解决方式。

Claims (2)

1.三甲氧基硼氧六环的合成方法，以硼烷甲基硫醚为原料，与二氧化碳进行反应，得到三甲氧基硼氧六环，其特征在于，在-60～-80℃条件下，将硼烷甲基硫醚加入到Schlenk反应瓶中，向其中加入THF，然后真空度0.5-0.7Pa下混合15-20秒，然后向其中通入二氧化碳，控制压力90-100kPa，然后升温至70-80℃，检测无硼烷甲基硫醚，反应结束，得到三甲氧基硼氧六环；
升温至70-80℃时，先在15min内升温至20-30℃，然后以1.5-3℃/min的加热速率，加热10-15min，然后以2-3℃/min的加热速率，加热10-15min，升温至70-80℃。
2.根据权利要求1所述的三甲氧基硼氧六环的合成方法，其特征在于，THF与硼烷甲基硫醚的摩尔比为(6-8)：1。
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