CN107936049B - 三甲基(1-(三甲基硅烷基)乙烯基)硅烷的合成方法 - Google Patents
三甲基(1-(三甲基硅烷基)乙烯基)硅烷的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
三甲基(1‑(三甲基硅烷基)乙烯基)硅烷的合成方法，属于电池添加剂的技术领域，包括以下步骤：A、以三(三甲基硅烷基)甲烷为原料，向其中加入甲基锂反应，然后，向其中通入甲醛气体，控制温度为0‑50℃、1‑5公斤甲醛压力进行反应，得到产品粗品；B、将上述产品粗品加入阻聚剂，于温度50‑85℃、真空度0.5‑0.7Pa条件下进行分子蒸馏，得到精制的产品。本发明方法简单，反应过程温和稳定，产品收率高、纯度高。
Description
技术领域
本发明属于电池添加剂的技术领域，涉及将三甲基(1-(三甲基硅烷基) 乙烯基)硅烷用作电池添加剂，具体涉及三甲基(1-(三甲基硅烷基)乙烯基) 硅烷的合成方法。本发明合成方法简单，反应步骤简单、易操作，收率高，纯度高。
背景技术
随着我国的电子信息产业的发展，对于化学电源的需求量越来越大，对其性能要求越来越高。锂离子电池因其具有工作电压高、能量密度高、环境友好、循环稳定、安全等优点，被广泛应用于笔记本电脑、手机、MP4 等等各种电子设备中。近年来，锂离子电池的基础研究和应用开发成为热点之一。锂电池中包括正极、负极、电解液和隔膜，但是，电池在充放电过程中，会释放热量，造成电池性能降低，同时还存在电池的过充现象，对锂离子电池及电子信息产业的发展产生制约。现有的方式是添加电池添加剂，提高电池的性能、防止电池过充带来的危害和弊端等。常规的电池添加剂虽然有一定的效果，但是所用添加量大，效果不理想，因此，寻求一种新的电池添加剂来提高和解决电池性能问题是目前急需解决的。
CAS号为5654-07-9的三甲基(1-(三甲基硅烷基)乙烯基)硅烷，分子量为172.415，三甲基(1-(三甲基硅烷基)乙烯基)硅烷的合成路线有很多种，以三(三甲基硅烷基)甲烷、甲基锂、甲醛为路线的合成方法收率目前只能达到70-80％左右，很难再进行收率的提高，且其工艺操作复杂，反应条件不温和，副产物较多，尤其三(三甲基硅烷基)甲基锂杂质的含量高。而其他的路线相对来说收率不稳定，副产物也较多。因此合成一条适用于电池添加剂的三甲基(1-(三甲基硅烷基)乙烯基)硅烷方法是目前的技术追求。
发明内容
本发明为解决上述问题，提供了一种三甲基(1-(三甲基硅烷基)乙烯基) 硅烷的合成方法。
本发明为实现其目的采用的技术方案是：
三甲基(1-(三甲基硅烷基)乙烯基)硅烷的合成方法，包括以下步骤：
A、以三(三甲基硅烷基)甲烷为原料，于有机溶剂存在下，向其中加入甲基锂，然后，向其中通入甲醛气体，控制温度为0-50℃、1-5公斤甲醛压力，反应1-10h，得到产品粗品；
B、将上述产品粗品加入阻聚剂，于温度50-85℃、真空度0.5-0.7Pa条件下进行分子蒸馏，得到精制的产品。
三(三甲基硅烷基)甲烷与甲基锂的摩尔比为1：(1.1-1.2)。
所述阻聚剂选自对苯二酚、氯化亚铜、三氯化铁、叔丁基邻苯二酚、环烷酸铜、2,5-二叔丁基对苯二酚、对羟基苯甲醚中的一种或几种的组合。
阻聚剂用量为产品粗品质量的0.01-0.1％。
所述的有机溶剂选自三氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,4-二氧六环中的一种或几种组合。
本发明的有益效果是：
本发明开辟了一条全新的合成三甲基(1-(三甲基硅烷基)乙烯基)硅烷的方法，合成过程简单、易操作，工序步骤少，减少了因工序繁琐所引进的杂质或纯度、收率降低的问题。
本发明的合成方法主要针对于合成用于电池添加剂的三甲基(1-(三甲基硅烷基)乙烯基)硅烷，减少三(三甲基硅烷基)甲基锂的杂质存在，经我们长期的科研研究，三(三甲基硅烷基)甲基锂的存在严重影响三甲基(1-(三甲基硅烷基)乙烯基)硅烷产品作为电池添加剂的效果，相同纯度的三甲基 (1-(三甲基硅烷基)乙烯基)硅烷，在循环400次后，三(三甲基硅烷基)甲基锂杂质含量少的产品比三(三甲基硅烷基)甲基锂杂质含量多的产品作为添加剂的性能提高30-50％。通过本发明方法的工序控制和选择、原料的比例控制及工艺条件参数的精准把控，减少了三(三甲基硅烷基)甲基锂的杂质存在。
本发明方法的收率达88％以上，合成的三甲基(1-(三甲基硅烷基)乙烯基)硅烷的纯度达99.5％以上。
附图说明
图1是本发明三甲基(1-(三甲基硅烷基)乙烯基)硅烷的1H NMR图谱。
图2是本发明三甲基(1-(三甲基硅烷基)乙烯基)硅烷的13C NMR图谱。
图3是本发明三甲基(1-(三甲基硅烷基)乙烯基)硅烷的质谱(MS/Mass) 图。
图4是本发明的阻抗性能图。其中■表示基础电解液，
表示添加本发明三甲基(1-(三甲基硅烷基)乙烯基)硅烷的电解液。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
一、具体实施例
实施例1
A、以三(三甲基硅烷基)甲烷为原料，于四氯化碳存在下，向其中加入甲基锂，控制三(三甲基硅烷基)甲烷与甲基锂的摩尔比为1：1.1，然后，向其中通入甲醛气体，控制温度为0℃、3公斤甲醛压力，反应10h，得到浅褐色固体；
B、将上述产品粗品加入对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、环烷酸铜，其中对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、环烷酸铜的总量为产品粗品质量的0.01％，于温度50℃、真空度0.5Pa条件下进行分子蒸馏，得到白色固体。
取上述所得产品进行检测，密度为0.763g/cm3，沸点为138.7℃ (760mmHg),1HNMR核磁图谱如图1所示，13C NMR图谱如图2所示，质谱(MS/Mass)如图3所示，计算收率为80.35％，检测纯度为99.6％。
实施例2
A、以三(三甲基硅烷基)甲烷为原料，于四氯化碳存在下，向其中加入甲基锂，控制三(三甲基硅烷基)甲烷与甲基锂的摩尔比为1：1.2，然后，向其中通入甲醛气体，控制温度为10℃、2公斤甲醛压力，反应8h，得到浅褐色固体；
B、将上述产品粗品加入对苯二酚、氯化亚铜，其中对苯二酚、氯化亚铜的总量为产品粗品质量的0.05％，于温度65℃、真空度0.6Pa条件下进行分子蒸馏，得到白色固体。
取上述所得产品进行检测，密度为0.765g/cm3，沸点为138.5℃ (760mmHg),计算收率为80.12％，检测纯度为99.58％。
实施例3
A、以三(三甲基硅烷基)甲烷为原料，于四氯化碳存在下，向其中加入甲基锂，控制三(三甲基硅烷基)甲烷与甲基锂的摩尔比为1：1.1，然后，向其中通入甲醛气体，控制温度为30℃、4公斤甲醛压力，反应5h，得到浅褐色固体；
B、将上述产品粗品加入三氯亚铁、2,5-二叔丁基对苯二酚，其中三氯亚铁、2,5-二叔丁基对苯二酚的总量为产品粗品质量的0.08％，于温度70℃、真空度0.7Pa条件下进行分子蒸馏，得到白色固体。
取上述所得产品进行检测，密度为0.766g/cm3，沸点为138.7℃ (760mmHg),计算收率为80.39％，检测纯度为99.63％。
实施例4
A、以三(三甲基硅烷基)甲烷为原料，于四氯化碳存在下，向其中加入甲基锂，控制三(三甲基硅烷基)甲烷与甲基锂的摩尔比为1：1.2，然后，向其中通入甲醛气体，控制温度为50℃、1公斤甲醛压力，反应3h，得到浅褐色固体；
B、将上述产品粗品加入对羟基苯甲醚、叔丁基对苯二酚、环烷酸铜，其中对羟基苯甲醚、叔丁基对苯二酚、环烷酸铜的总量为产品粗品质量的 0.1％，于温度80℃、真空度0.5Pa条件下进行分子蒸馏，得到白色固体。
取上述所得产品进行检测，密度为0.768g/cm3，沸点为138.6℃ (760mmHg),计算收率为80.14％，检测纯度为99.72％。
实施例5
A、以三(三甲基硅烷基)甲烷为原料，于四氯化碳存在下，向其中加入甲基锂，控制三(三甲基硅烷基)甲烷与甲基锂的摩尔比为1：1.1，然后，向其中通入甲醛气体，控制温度为40℃、5公斤甲醛压力，反应3h，得到浅褐色固体；
B、将上述产品粗品加入氯化亚铜、三氯化铁，其中氯化亚铜、三氯化铁的总量为产品粗品质量的0.03％，于温度80℃、真空度0.6Pa条件下进行分子蒸馏，得到白色固体。
取上述所得产品进行检测，密度为0.764g/cm3，沸点为138.4℃ (760mmHg),计算收率为80.43％，检测纯度为99.68％。
二、应用试验
取本发明合成方法合成的相同纯度的三甲基(1-(三甲基硅烷基)乙烯基) 硅烷产品，检测杂质三(三甲基硅烷基)甲基锂的含量为0.1ppm，将此三甲基(1-(三甲基硅烷基)乙烯基)硅烷产品以电解液1％重量作为添加剂加入到电池电解液中，进行电池的性能检测，记作电解液1。
取市场上相同纯度的三甲基(1-(三甲基硅烷基)乙烯基)硅烷产品，检测杂质三(三甲基硅烷基)甲基锂的含量为0.5％，将此三甲基(1-(三甲基硅烷基)乙烯基)硅烷产品以电解液1％重量作为添加剂加入到电池电解液中，进行电池的性能检测，记作电解液2。
取杂质三(三甲基硅烷基)甲基锂含量与本发明产品相同，但纯度比本发明产品低的三甲基(1-(三甲基硅烷基)乙烯基)硅烷产品以电解液1％重量作为添加剂加入到电池电解液中，进行电池的性能检测，记作电解液3。
基础电解液的电池的电解液为：DC/EMC＝1/3，LiPF6：1.1M FEC，PST，正负极集流体分布为铝箔和铜箔，隔膜采用陶瓷隔膜组成软包电池，注入电解液后，在手套箱中组装成软包电池，静置8小时后进行测试。在室温25℃恒温下分别以1/10C 3.0V到4.5V以上进行充放电对电池进行活化，随后在 45℃条件下的循环均以1C充放电。循环测试结果见表1。
表1
不同倍率下电池放电保持率：将电池以0.5C恒流放电到3.0V，搁置 5min，然后以0.5C恒流充电到4.5V以上，并恒压充电，截至电流为0.05C，静置5min，再分别以0.2C、1C、1.5C、2C恒流放电至截至电压3.0V。记录 0.2C、1C、1.5C、2C条件下的放电容量为D1，记录0.2C下的放电容量为D0，且基于0.2C下的放电容量，通过电池的放电容量保持率＝ [(D1-D0)/D0]×100％的公式计算得到电池在不同倍率下的放电容量保持率 (测15支电池，取其平均值)，各个电池在25℃条件，不同倍率下的放电容量保持率如表2所示。
表2
电池高温储存性能评价：60℃/30D和85℃/7D存储性能测试，下列表 3是电池经手标准充放电后再60℃存放30天和85℃存放7天，随后测量电池的容量保持率和容量恢复率。
表3
电池低温储存性能评价；下表4是将电池搁置在低温箱中，分别控制温度为-30℃或-40℃，搁置时间240min，随后测量电池的容量保持率。
表4
热箱测试：电池均进行下述测试：
1)以1.0C电流恒流将电池充电至4.5V以上，然后恒压充电至电流降至 0.05C，充电停止；2)把电池放在热箱中，以5℃/min的升温速度从25℃开始升温至180℃，到达180℃后维持温度不变，然后开始计时，1h后观察电池的状态，通过该测试的标准为：电池无冒烟，无起火，无爆炸，其中每组5 支电池。各个电池的热箱测试的结果如表5所示。通过上述热箱测试，表征电池的安全性能。
表5
| 项目 | 热箱测试后的状态 |
| 电解液1 | 5支电池均通过，没有冒烟、起火、爆炸现象 |
| 电解液2 | 4支电池均通过，1支电池冒烟 |
| 电解液3 | 4支电池均通过，1支电池冒烟 |
从上述表1至表5我们可以看出，三甲基(1-(三甲基硅烷基)乙烯基)硅烷的纯度越高，作为添加剂加入到电解液中性能越高，在相同纯度的条件下，降低杂质三(三甲基硅烷基)甲基锂的含量可以显著提高电池的性能。
Claims (3)
1.三甲基(1-(三甲基硅烷基)乙烯基)硅烷的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、以三（三甲基硅烷基）甲烷为原料，于有机溶剂存在下，向其中加入甲基锂，然后，向其中通入甲醛气体，控制温度为0-50℃、1-5公斤甲醛压力，反应1-10h，得到产品粗品；
B、将上述产品粗品加入阻聚剂，于温度50-85℃、真空度0.5-0.7Pa条件下进行分子蒸馏，得到精制的产品，所述阻聚剂选自对苯二酚、氯化亚铜、三氯化铁、叔丁基邻苯二酚、环烷酸铜、2,5-二叔丁基对苯二酚、对羟基苯甲醚中几种的组合，阻聚剂用量为产品粗品质量的0.01-0.1%。
2.根据权利要求1所述的三甲基(1-(三甲基硅烷基)乙烯基)硅烷的合成方法，其特征在于，三（三甲基硅烷基）甲烷与甲基锂的摩尔比为1：（1.1-1.2）。
3.根据权利要求1所述的三甲基(1-(三甲基硅烷基)乙烯基)硅烷的合成方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自三氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,4-二氧六环中的一种或几种组合。
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| Erzeugung von und Olefinierung mit a-S-, -Se-, -Si- und -Sn- perheterosubstituierten (Trimethylsily1)methyllithium Verbindungen;Bengt-Thomas Grobel et al.;《Chem. Ber.》;19771231;第110卷;第858页最后一段，第859页第一段 * |
| Synthesis and desilylation of some bis(trimethylsilyl)alkenes and polymers bearing bis(silyl)alkenyl groups;Kazem D. Safa et al.;《Journal of Organometallic Chemistry》;20090317;2448-2453页 * |
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