一种新能源汽车电池材料镍钴铝酸锂的制备方法
技术领域
本发明属于新能源材料领域,具体涉及一种新能源汽车电池材料镍钴铝酸锂的制备方法。
背景技术
电动汽车的快速发展必然带动汽车动力电池的快速发展。在2010年内出炉的汽车行业“十二五”规划(以下简称“规划”)中,对新能源汽车的支持成为战略重点。规划同时提出了2015年国内新能源汽车规模提升至100万辆,而2020年销售规模达到全球第一的宏伟目标。而不管是混合动力还是纯电动汽车,对于众多汽车制造企业来说,驱动动力来源技术是新能源汽车发展关键的地方,最根本的是电池技术的突破。所以汽车动力电池的产业化能够大大提升电动汽车的发展,为中国的汽车行业提档升级贡献力量。
铅蓄电池续航能力低,对于电动汽车来说是致命的缺点,同时铅带来的环境问题,使得铅蓄电池不可能做为现在的汽车动力电池。而磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、镍钴锰酸锂以及镍钴铝酸锂电池目前均有企业做为其电动汽车的动力电池,他们也各有优缺点,中国国内以及美国以磷酸铁锂电池的电动汽车居多,而日韩以镍钴锰酸锂居多,特斯拉采用的是镍钴铝酸锂电池。
镍钴铝酸锂电池是特斯拉的专属电池。镍钴铝酸锂电池具有结构稳定、容量比高、综合性能突出。
2013年全球正极材料供应量为11.57万吨,同比增长26.86%,主要产品有钴酸锂(LCO)、镍钴锰酸锂三元材料(NCM)、镍钴铝酸锂三元材料(NCA)、锰酸锂(LMO)、磷酸铁锂(LFP)等,各自的供应量分别是:LCO:31450吨,NCM:48100吨,NCA:7750吨,LMO:19000吨,LFP:8,400吨,其他约1000吨。”
2013年中国正极材料市场规模达到73.6亿元,同比2012年增长12%;其中三元材料市场规模达到20.3亿元,同比2012年增长27%,是正极材料市场增长最快品种。预计2014年三元材料的需求量还将持续增加,三元材料的市场前景会越来越好。
2014年随着特斯拉纯电动汽车的扩产,仅松下一家企业镍钴铝(NCA)的需求量就为9000吨,而目前全球最大的NCA生产企业住友金属年产量仅为2500吨,未来NCA的需求缺口将越来越大,同时松下与特斯拉将联合共建超级锂电工厂,仅其一家的产量就超过了2013年全球锂电的总产量,未来NCA的需求量就达到数万吨。
目前常规的镍钴铝酸锂的制备方法采用先制备镍钴铝前驱体,然后再混合锂盐,然后高温煅烧,但是此镍钴铝酸锂的制备方法存在工艺复杂,成本高,产品不稳定,过程控制比较难,均一性差的问题。
发明内容
为了解决现有技术存在的上述问题,本发明提供了一种新能源汽车电池材料镍钴铝酸锂的制备方法,工艺简单,成本低,过程控制简单,制备的产品稳定,产品均一性好。
本发明所采用的技术方案为:
一种新能源汽车电池材料镍钴铝酸锂的制备方法,包括以下几个步骤:
(1)配料,将镍盐和钴盐混合配置成总浓度为0.5-1.5mol/l的镍钴混合溶液,将铝盐配置成浓度为0.25-0.5mol/l的溶液,将氢氧化锂配置成浓度为2-5mol/l,将碳酸盐沉淀剂配置成浓度为1-2.5mol/l的溶液;
(2)高压水热反应,将配料后的镍钴混合溶液、铝溶液、氢氧化锂溶液、碳酸盐溶液按照流量比1:0.3-0.85:0.5-1.5:0.5-1.5并流加入高压反应釜内,同时通入高压惰性气体,加满高压反应釜的时间为5-15小时,同时保持高压反应釜内温度为150-250℃,压力为0.5-1.5MPa,反应的pH10-11.5,搅拌转速为400-800r/min,加满物料后在此条件下继续反应5-15小时;
(3)高温煅烧,将高压水热反应结束后的物料过滤,并用纯水洗涤至洗水电导率<25us/cm,pH<8.0,然后将物料烘干至水分<0.5%,再经过破碎过200-300目筛后,放入烧结炉内高温煅烧,煅烧时间8-24小时,煅烧温度800-1500℃,煅烧时炉内为氧化性气氛,炉内气体氧气的体积>20%;
(4)后处理,将高温煅烧后的物料破碎、筛分、除铁后进行真空包装。
进一步的,所述步骤(1)中镍钴混合溶液中镍盐与钴盐的摩尔比为5-15:1,铝盐溶液中加入有络合剂,络合剂的浓度为0.25-2mol/l,络合剂为EDTA及其钠盐、氟化物、氨、三乙醇胺、氢氧根中的至少一种,碳酸盐为碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种。
进一步的,所述步骤(2)中高压惰性气体为氮气、氩气、氦气、二氧化碳中的至少一种,压力为1.5-10MPa。
进一步的,所述步骤(3)中煅烧分为4-8个温区,每个温区的温度波动在±5℃内。
进一步的,所述步骤(4)中筛分时过200-350目筛,除铁时磁铁的磁场强度为1-5T。
本发明的有益效果为:
1.采用高压水热法来制备得到未定型的镍钴铝酸锂,再经过高温煅烧氧化并稳定晶型,得到性能稳定的镍钴铝酸锂,避免了常规方法的前驱体的制备、混锂、煅烧引起的锂的不均匀,从而影响产品性能,本工艺得到的镍钴铝酸锂产品稳定,产品均一性好。
2.工艺简单,成本低,采用一步法合成,方法简单,成本低。
3.过程控制简单,采用高温水热法一步合成,高温煅烧主要目的为稳定晶型,而常规工艺掺锂煅烧得到镍钴铝酸锂,需要控制镍钴铝前驱体的工艺和煅烧工艺,控制更加繁琐。
具体实施方式
以下结合具体的实例,对本发明申请所述的一种新能源汽车电池材料镍钴铝酸锂的制备方法的进行描述和说明,目的是为了公众更好的理解本发明的技术内容,而不是对所述技术内容的限制,在相同或近似的原理下,对所述工艺步骤进行的改进,包括反应条件、所用试剂改进和替换,达到相同的目的,则都在本发明申请所要求保护的技术方案之内。
实施例一
一种新能源汽车电池材料镍钴铝酸锂的制备方法,包括以下几个步骤:
(1)配料,将镍盐和钴盐混合配置成总浓度为0.95mol/l的镍钴混合溶液,将铝盐配置成浓度为0.35mol/l的溶液,将氢氧化锂配置成浓度为2.8mol/l,将碳酸盐沉淀剂配置成浓度为2.2mol/l的溶液;
(2)高压水热反应,将配料后的镍钴混合溶液、铝溶液、氢氧化锂溶液、碳酸盐溶液按照流量比1:0.75:1.2:1.2并流加入高压反应釜内,同时通入高压惰性气体,加满高压反应釜的时间为12小时,同时保持高压反应釜内温度为220℃,压力为1.2MPa,反应的pH11.2,搅拌转速为600r/min,加满物料后在此条件下继续反应12小时;
(3)高温煅烧,将高压水热反应结束后的物料过滤,并用纯水洗涤至洗水电导率<25us/cm,pH<8.0,然后将物料烘干至水分<0.5%,再经过破碎过250目筛后,放入烧结炉内高温煅烧,煅烧时间16小时,煅烧温度1200℃,煅烧时炉内为氧化性气氛,炉内气体氧气的体积>20%;
(4)后处理,将高温煅烧后的物料破碎、筛分、除铁后进行真空包装。
所述步骤(1)中镍钴混合溶液中镍盐与钴盐的摩尔比为8:1,铝盐溶液中加入有络合剂,络合剂的浓度为1.0mol/l,络合剂为氨,碳酸盐为碳酸铵。
所述步骤(2)中高压惰性气体为氮气,压力为2.5MPa。
所述步骤(3)中煅烧分为5个温区,每个温区的温度波动在±5℃内。
所述步骤(4)中筛分时过325目筛,除铁时磁铁的磁场强度为2.5T。
最终得到的镍钴铝酸锂正极材料在0.2C下放电容量196mA/g,振实密度为2.23g/ml,D50为10.8um,50次循环后容量保持率为95.5%。
实施例二
一种新能源汽车电池材料镍钴铝酸锂的制备方法,包括以下几个步骤:
(1)配料,将镍盐和钴盐混合配置成总浓度为1.2mol/l的镍钴混合溶液,将铝盐配置成浓度为0.35mol/l的溶液,将氢氧化锂配置成浓度为3.0mol/l,将碳酸盐沉淀剂配置成浓度为2.0mol/l的溶液;
(2)高压水热反应,将配料后的镍钴混合溶液、铝溶液、氢氧化锂溶液、碳酸盐溶液按照流量比1:0.7:1.2:1.0并流加入高压反应釜内,同时通入高压惰性气体,加满高压反应釜的时间为12小时,同时保持高压反应釜内温度为200℃,压力为1.1MPa,反应的pH10.8,搅拌转速为700r/min,加满物料后在此条件下继续反应12小时;
(3)高温煅烧,将高压水热反应结束后的物料过滤,并用纯水洗涤至洗水电导率<25us/cm,pH<8.0,然后将物料烘干至水分<0.5%,再经过破碎过275目筛后,放入烧结炉内高温煅烧,煅烧时间20小时,煅烧温度1100℃,煅烧时炉内为氧化性气氛,炉内气体氧气的体积>20%;
(4)后处理,将高温煅烧后的物料破碎、筛分、除铁后进行真空包装。
所述步骤(1)中镍钴混合溶液中镍盐与钴盐的摩尔比为10:1,铝盐溶液中加入有络合剂,络合剂的浓度为1.2mol/l,络合剂为EDTA,碳酸盐为碳酸钠。
所述步骤(2)中高压惰性气体为氩气,压力为5MPa。
所述步骤(3)中煅烧分为7个温区,每个温区的温度波动在±5℃内。
所述步骤(4)中筛分时过300目筛,除铁时磁铁的磁场强度为3.2T。
最终得到的镍钴铝酸锂正极材料在0.2C下放电容量199mA/g,振实密度为2.27g/ml,D50为11.2um,50次循环后容量保持率为96.5%。
实施例三
(1)配料,将镍盐和钴盐混合配置成总浓度为1.4mol/l的镍钴混合溶液,将铝盐配置成浓度为0.4mol/l的溶液,将氢氧化锂配置成浓度为4mol/l,将碳酸盐沉淀剂配置成浓度为2.1mol/l的溶液;
(2)高压水热反应,将配料后的镍钴混合溶液、铝溶液、氢氧化锂溶液、碳酸盐溶液按照流量比1:0.75:1.25:1.25并流加入高压反应釜内,同时通入高压惰性气体,加满高压反应釜的时间为10小时,同时保持高压反应釜内温度为220℃,压力为1.2MPa,反应的pH11.4,搅拌转速为700r/min,加满物料后在此条件下继续反应12小时;
(3)高温煅烧,将高压水热反应结束后的物料过滤,并用纯水洗涤至洗水电导率<25us/cm,pH<8.0,然后将物料烘干至水分<0.5%,再经过破碎过300目筛后,放入烧结炉内高温煅烧,煅烧时间20小时,煅烧温度1200℃,煅烧时炉内为氧化性气氛,炉内气体氧气的体积>20%;
(4)后处理,将高温煅烧后的物料破碎、筛分、除铁后进行真空包装。
所述步骤(1)中镍钴混合溶液中镍盐与钴盐的摩尔比为11:1,铝盐溶液中加入有络合剂,络合剂的浓度为1mol/l,络合剂为氢氧根,碳酸盐为碳酸钾。
所述步骤(2)中高压惰性气体为二氧化碳,压力为5MPa。
所述步骤(3)中煅烧分为6个温区,每个温区的温度波动在±5℃内。
所述步骤(4)中筛分时过320目筛,除铁时磁铁的磁场强度为3.5T。
最终得到的镍钴铝酸锂正极材料在0.2C下放电容量201mA/g,振实密度为2.29g/ml,D50为11.2um,50次循环后容量保持率为96.8%。
实施例四
一种新能源汽车电池材料镍钴铝酸锂的制备方法,包括以下几个步骤:
(1)配料,将镍盐和钴盐混合配置成总浓度为1.1mol/l的镍钴混合溶液,将铝盐配置成浓度为0.5mol/l的溶液,将氢氧化锂配置成浓度为4.5mol/l,将碳酸盐沉淀剂配置成浓度为2.4mol/l的溶液;
(2)高压水热反应,将配料后的镍钴混合溶液、铝溶液、氢氧化锂溶液、碳酸盐溶液按照流量比1:0.75:1.4:1.25并流加入高压反应釜内,同时通入高压惰性气体,加满高压反应釜的时间为11小时,同时保持高压反应釜内温度为210℃,压力为1.2MPa,反应的pH11.4,搅拌转速为700r/min,加满物料后在此条件下继续反应12小时;
(3)高温煅烧,将高压水热反应结束后的物料过滤,并用纯水洗涤至洗水电导率<25us/cm,pH<8.0,然后将物料烘干至水分<0.5%,再经过破碎过250目筛后,放入烧结炉内高温煅烧,煅烧时间16小时,煅烧温度1400℃,煅烧时炉内为氧化性气氛,炉内气体氧气的体积>20%;
(4)后处理,将高温煅烧后的物料破碎、筛分、除铁后进行真空包装。
所述步骤(1)中镍钴混合溶液中镍盐与钴盐的摩尔比为12:1,铝盐溶液中加入有络合剂,络合剂的浓度为1mol/l,络合剂为EDTA二钠,碳酸盐为碳酸铵。
所述步骤(2)中高压惰性气体为氦气,压力为3MPa。
所述步骤(3)中煅烧分为7个温区,每个温区的温度波动在±5℃内。
所述步骤(4)中筛分时过300目筛,除铁时磁铁的磁场强度为4T。
最终得到的镍钴铝酸锂正极材料在0.2C下放电容量202mA/g,振实密度为2.27g/ml,D50为11.3um,50次循环后容量保持率为96.4%。
本发明不局限于上述最佳实施方式,任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品,但不论在其形状或结构上作任何变化,凡是具有与本申请相同或相近似的技术方案,均落在本发明的保护范围之内。