CN109921011A - 一种高镍三元正极材料的制备方法 - Google Patents

一种高镍三元正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高镍三元正极材料的制备方法,属于新能源电池材料技术领域。将氢氧化锂、氯酸钠与三元前驱体加聚乙二醇溶液分散浆化,然后进行喷雾干燥得到干燥料,将干燥料放入到辊道炉内煅烧,煅烧温度为800‑850℃,煅烧时间为9‑12h,然后冷却至物料温度<100℃后出料得到煅烧料,将煅烧料加入纯水浆化,然后过滤,将滤渣加入纯水洗涤,得到洗涤料,将洗涤料经过烘干,然后气流粉碎,粉碎料经过筛分、混料和除铁得到高镍三元正极材料。本发明工艺流程短,成本低,避免两步煅烧,相比较传统的纯氧煅烧工艺,每吨产品的成本低5000元以上,且镍的氧化充分,避免了阳离子混排,材料的循环性能大大增强。

Description

一种高镍三元正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高镍三元正极材料的制备方法,属于新能源锂电池材料技术领域。
背景技术
镍钴锰三元材料是近年来开发的一类新型锂离子电池正极材料,具有容量高、循环稳定性好、成本适中等重要优点,由于这类材料可以同时有效克服钴酸锂材料成本过高、锰酸锂材料稳定性不高、磷酸铁锂容量低等问题,在电池中已实现了成功的应用,并且应用规模得到了迅速的发展。
随着新能源汽车的发展,对续航里程的追求成为人们购买新能源汽车的首要条件,则为了提高续航里程,现在高镍三元成为大家追求的热电材料。但是高镍三元材料存在安全性较差的问题,而安全性是新能源汽车发展的基石,同时电池的循环寿命等,也是大家关注的焦点。
高镍三元材料,如NCM811,NCA等,如811三元材料具有高比容量(可达200mAh/g,2.8~4.3V),一般采用高温固相法来合成,但是常规的高温固相法一般需要纯氧气(氧气含量大于99.6%)进行煅烧,同时需要两步煅烧,制氧空分系统需要很大的设备投资,一般一个年产1万吨的高镍三元正极材料,需要的制氧空分系统的设备投资高达5000万以上,且如果没有氮气的需求,得到的氮气也直接外排,造成了大量的浪费,且占地面积也达到了5亩地以上,能耗也是巨大的。
发明内容
有鉴于此,本发明提供了一种高镍三元正极材料的制备方法,可以避免采用纯氧来氧化镍元素,避免制氧空分装置的投资,且工艺流程短,成本低,避免两步煅烧,相比较传统的纯氧煅烧工艺,每吨产品的成本低5000元以上,且镍的氧化充分,避免了阳离子混排,材料的循环性能大大增强。
本发明通过以下技术手段解决上述技术问题:
本发明的一种高镍三元正极材料的制备方法,将氢氧化锂、氯酸钠与三元前驱体加聚乙二醇溶液分散浆化,然后进行喷雾干燥得到干燥料,将干燥料放入到辊道炉内煅烧,煅烧温度为800-850℃,煅烧时间为9-12h,然后冷却至物料温度<100℃后出料得到煅烧料,将煅烧料加入纯水浆化,然后过滤,将滤渣加入纯水洗涤,得到洗涤料,将洗涤料经过烘干,然后气流粉碎,粉碎料经过筛分、混料和除铁得到高镍三元正极材料。
所述三元前驱体中Ni:Co:Mn的摩尔比为(8+x):(1-0.5x):(1-0.5x),2>x≥0,所述氢氧化锂、氯酸钠与三元前驱体的摩尔比为1.01-1.03:0.17-0.25:1。
分散浆化时氢氧化锂、氯酸钠、三元前驱体总质量与加入的聚乙二醇溶液的质量比为1:2.5-3,聚乙二醇溶液的浓度为0.1-0.2%。
喷雾干燥时,干燥温度为100-120℃,干燥料的粒径为12-20微米,干燥料的水分含量为0.5-1%。
辊道炉内煅烧时,分为三个阶段,依次为升温段、保温段和降温段,升温段的升温速率为80-120℃/h,降温速度为100-120℃/h。
所述煅烧料加入纯水浆化过程,煅烧料与纯水的质量比为1:2-3,纯水温度为70-90℃,浆化时间为30-60min,滤渣加入纯水洗涤过程,洗涤至洗涤出水的电导率<50μS/cm后停止洗涤,洗涤得到的洗涤水与浆化后过滤得到的母液混合到一起,然后通过半透膜进行两级膜浓缩,浓缩至浓缩液的氯化钠含量大于50g/L,得到的纯水返回洗涤煅烧料,得到的浓缩液经过三效蒸发结晶得到氯化钠晶体,三效蒸发得到的蒸馏水回收得到的纯水返回使用。
烘干采用闪蒸干燥、微波干燥或者真空烘箱干燥。
筛分采用200-300目超声波振动筛筛分。
混料采用螺带混料机或者锥形混料机进行混料,采用电磁除铁器进行除铁,电磁除铁器的磁感应强度为15000-25000高斯,除铁至磁性异物含量低于50ppb后包装。
本发明摈弃了传统的纯氧气煅烧工艺,采用氧化性更强的氯酸钠作为氧化剂,可以降低烧结温度和时间,同时固相的氧化剂可以减少氧化剂的量;
本专利采用氯酸钠为氧化剂,氯酸钠为无色或白色不含结晶水的结晶体,或者白色粉末,溶于水和碱溶液,在水中的溶解度比氯酸钠小,并且随着温度升高而急剧上升,氯酸钠是强氧化剂,一定温度下就能分解而强烈放出氧气,可以更好的氧化二价镍,镍的氧化更加充分,避免了阳离子混排,从而增加了高镍三元材料的循环性能;
相比较昂贵的制氧空分装置以及制氧过程的巨大能耗,本发明采用氯酸钠作为氧化剂,成本大大降低,每吨产品所需要的氧化剂(氯酸钠)的成本仅仅不到800元,而纯氧进行煅烧,所需要的氧化剂(氧气)的成本达到3000元以上,同时常规工艺采用两步煅烧,能耗以及设备折旧进一步增加,所以每吨产品,本工艺的综合成本比常规工艺低5000元以上,按照年产1万吨的高镍三元正极材料来计算,设备投资(包括制氧空分装置以及两步煅烧所需要的额外的辊道炉)少一亿元以上,总成本低5000万以上,有巨大的成本优势。
本工艺将氢氧化锂和氯酸钠与三元前驱体浆化的方式,氢氧化锂和氯酸钠溶解到水中,然后再经过喷雾干燥,将氢氧化锂和氯酸钠包覆在三元前驱体表面,同时本发明采用聚乙二醇溶液为分散剂,可以分散三元前驱体,
干燥料经过高温烧结,在高温下,氢氧化锂、氯酸钠、三元前驱体相互反应,在固相反应下,氯酸钠的强氧化作用,二价态的镍很快的别氧化成三价镍,从而缩短反应时间,同时降低了反应温度。
然后将烧结料加入纯水洗涤,将反应后剩下的氯化钠洗涤掉,同时将其中的少量氢氧化锂洗涤掉,降低三元正极材料的pH,然后经过干燥后,破碎筛分混料除铁得到高镍三元正极材料。
本发明的有益效果:可以避免采用纯氧来氧化镍元素,避免制氧空分装置的投资,且工艺流程短,成本低,避免两步煅烧,相比较传统的纯氧煅烧工艺,每吨产品的成本低5000元以上,且镍的氧化充分,避免了阳离子混排,材料的循环性能大大增强。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明进行详细说明,本实施例的一种高镍三元正极材料的制备方法,将氢氧化锂、氯酸钠与三元前驱体加聚乙二醇溶液分散浆化,然后进行喷雾干燥得到干燥料,将干燥料放入到辊道炉内煅烧,煅烧温度为800-850℃,煅烧时间为9-12h,然后冷却至物料温度<100℃后出料得到煅烧料,将煅烧料加入纯水浆化,然后过滤,将滤渣加入纯水洗涤,得到洗涤料,将洗涤料经过烘干,然后气流粉碎,粉碎料经过筛分、混料和除铁得到高镍三元正极材料。
所述三元前驱体中Ni:Co:Mn的摩尔比为(8+x):(1-0.5x):(1-0.5x),2>x≥0,所述氢氧化锂、氯酸钠与三元前驱体的摩尔比为1.01-1.03:0.17-0.25:1。
分散浆化时氢氧化锂、氯酸钠、三元前驱体总质量与加入的聚乙二醇溶液的质量比为1:2.5-3,聚乙二醇溶液的浓度为0.1-0.2%。
喷雾干燥时,干燥温度为100-120℃,干燥料的粒径为12-20微米,干燥料的水分含量为0.5-1%。
辊道炉内煅烧时,分为三个阶段,依次为升温段、保温段和降温段,升温段的升温速率为80-120℃/h,降温速度为100-120℃/h。
所述煅烧料加入纯水浆化过程,煅烧料与纯水的质量比为1:2-3,纯水温度为70-90℃,浆化时间为30-60min,滤渣加入纯水洗涤过程,洗涤至洗涤出水的电导率<50μS/cm后停止洗涤,洗涤得到的洗涤水与浆化后过滤得到的母液混合到一起,然后通过半透膜进行两级膜浓缩,浓缩至浓缩液的氯化钠含量大于50g/L,得到的纯水返回洗涤煅烧料,得到的浓缩液经过三效蒸发结晶得到氯化钠晶体,三效蒸发得到的蒸馏水回收得到的纯水返回使用。
烘干采用闪蒸干燥、微波干燥或者真空烘箱干燥。
筛分采用200-300目超声波振动筛筛分。
混料采用螺带混料机或者锥形混料机进行混料,采用电磁除铁器进行除铁,电磁除铁器的磁感应强度为15000-25000高斯,除铁至磁性异物含量低于50ppb后包装。
实施例1
一种高镍三元正极材料的制备方法,将氢氧化锂、氯酸钠与三元前驱体加聚乙二醇溶液分散浆化,然后进行喷雾干燥得到干燥料,将干燥料放入到辊道炉内煅烧,煅烧温度为840℃,煅烧时间为11h,然后冷却至物料温度<100℃后出料得到煅烧料,将煅烧料加入纯水浆化,然后过滤,将滤渣加入纯水洗涤,得到洗涤料,将洗涤料经过烘干,然后气流粉碎,粉碎料经过筛分、混料和除铁得到高镍三元正极材料。
所述三元前驱体中Ni:Co:Mn的摩尔比为8.5:0.75:0.75,所述氢氧化锂、氯酸钠与三元前驱体的摩尔比为1.02:0.22:1。
分散浆化时氢氧化锂、氯酸钠、三元前驱体总质量与加入的聚乙二醇溶液的质量比为1:2.8,聚乙二醇溶液的浓度为0.15%。
喷雾干燥时,干燥温度为115℃,干燥料的粒径为18微米,干燥料的水分含量为0.8%。
辊道炉内煅烧时,分为三个阶段,依次为升温段、保温段和降温段,升温段的升温速率为95℃/h,降温速度为115℃/h。
所述煅烧料加入纯水浆化过程,煅烧料与纯水的质量比为1:2.5,纯水温度为85℃,浆化时间为40min,滤渣加入纯水洗涤过程,洗涤至洗涤出水的电导率<50μS/cm后停止洗涤,洗涤得到的洗涤水与浆化后过滤得到的母液混合到一起,然后通过半透膜进行两级膜浓缩,浓缩至浓缩液的氯化钠含量大于50g/L,得到的纯水返回洗涤煅烧料,得到的浓缩液经过三效蒸发结晶得到氯化钠晶体,三效蒸发得到的蒸馏水回收得到的纯水返回使用。
烘干采用闪蒸干燥。
筛分采用250目超声波振动筛筛分。
混料采用锥形混料机进行混料,采用电磁除铁器进行除铁,电磁除铁器的磁感应强度为25000高斯,除铁至磁性异物含量低于50ppb后包装。
实施例2
一种高镍三元正极材料的制备方法,将氢氧化锂、氯酸钠与三元前驱体加聚乙二醇溶液分散浆化,然后进行喷雾干燥得到干燥料,将干燥料放入到辊道炉内煅烧,煅烧温度为815℃,煅烧时间为11h,然后冷却至物料温度<100℃后出料得到煅烧料,将煅烧料加入纯水浆化,然后过滤,将滤渣加入纯水洗涤,得到洗涤料,将洗涤料经过烘干,然后气流粉碎,粉碎料经过筛分、混料和除铁得到高镍三元正极材料。
所述三元前驱体中Ni:Co:Mn的摩尔比为8:1:1,所述氢氧化锂、氯酸钠与三元前驱体的摩尔比为1.02:0.21:1。
分散浆化时氢氧化锂、氯酸钠、三元前驱体总质量与加入的聚乙二醇溶液的质量比为1:2.7,聚乙二醇溶液的浓度为0.16%。
喷雾干燥时,干燥温度为110℃,干燥料的粒径为15微米,干燥料的水分含量为0.8%。
辊道炉内煅烧时,分为三个阶段,依次为升温段、保温段和降温段,升温段的升温速率为95℃/h,降温速度为110℃/h。
所述煅烧料加入纯水浆化过程,煅烧料与纯水的质量比为1:3,纯水温度为85℃,浆化时间为50min,滤渣加入纯水洗涤过程,洗涤至洗涤出水的电导率<50μS/cm后停止洗涤,洗涤得到的洗涤水与浆化后过滤得到的母液混合到一起,然后通过半透膜进行两级膜浓缩,浓缩至浓缩液的氯化钠含量大于50g/L,得到的纯水返回洗涤煅烧料,得到的浓缩液经过三效蒸发结晶得到氯化钠晶体,三效蒸发得到的蒸馏水回收得到的纯水返回使用。
烘干采用真空烘箱干燥。
筛分采用250目超声波振动筛筛分。
混料采用锥形混料机进行混料,采用电磁除铁器进行除铁,电磁除铁器的磁感应强度为23000高斯,除铁至磁性异物含量低于50ppb后包装。
实施例3
一种高镍三元正极材料的制备方法,将氢氧化锂、氯酸钠与三元前驱体加聚乙二醇溶液分散浆化,然后进行喷雾干燥得到干燥料,将干燥料放入到辊道炉内煅烧,煅烧温度为845℃,煅烧时间为11.5h,然后冷却至物料温度<100℃后出料得到煅烧料,将煅烧料加入纯水浆化,然后过滤,将滤渣加入纯水洗涤,得到洗涤料,将洗涤料经过烘干,然后气流粉碎,粉碎料经过筛分、混料和除铁得到高镍三元正极材料。
所述三元前驱体中Ni:Co:Mn的摩尔比为8:1:1,所述氢氧化锂、氯酸钠与三元前驱体的摩尔比为1.015:0.19:1。
分散浆化时氢氧化锂、氯酸钠、三元前驱体总质量与加入的聚乙二醇溶液的质量比为1:2.9,聚乙二醇溶液的浓度为0.19%。
喷雾干燥时,干燥温度为112℃,干燥料的粒径为16微米,干燥料的水分含量为0.6%。
辊道炉内煅烧时,分为三个阶段,依次为升温段、保温段和降温段,升温段的升温速率为89℃/h,降温速度为112℃/h。
所述煅烧料加入纯水浆化过程,煅烧料与纯水的质量比为1:2.4,纯水温度为80℃,浆化时间为50min,滤渣加入纯水洗涤过程,洗涤至洗涤出水的电导率<50μS/cm后停止洗涤,洗涤得到的洗涤水与浆化后过滤得到的母液混合到一起,然后通过半透膜进行两级膜浓缩,浓缩至浓缩液的氯化钠含量大于50g/L,得到的纯水返回洗涤煅烧料,得到的浓缩液经过三效蒸发结晶得到氯化钠晶体,三效蒸发得到的蒸馏水回收得到的纯水返回使用。
烘干采用微波干燥。
筛分采用300目超声波振动筛筛分。
混料采用螺带混料机进行混料,采用电磁除铁器进行除铁,电磁除铁器的磁感应强度为20000高斯,除铁至磁性异物含量低于50ppb后包装。
最终将实施例1、2、3得到的高镍三元正极材料检测,结果如下:
实施例1 实施例2 实施例3
D50/μm 13.2 14.1 13.3
BET/m<sup>2</sup>/g 0.4 0.38 0.37
振实密度/g/mL 2.45 2.46 2.53
Ni/% 51.21% 47.51% 47.55%
Co/% 4.54% 5.94% 6.01%
Mn/% 4.51% 5.75% 5.71%
Na/% 129ppm 135ppm 141ppm
氯离子/% 218ppm 235ppm 251ppm
同时将得到的实施例1/2/3得到的产品做扣电,进行测试,结果如下:
循环性能(25℃)是指25℃,1C倍率条件下,充放电循环500次之后的放电容量与第一次循环放电容量之比;循环性能(60℃)是指60℃,1C倍率条件下,充放电循环500次之后的放电容量与第一次循环放电容量之比。
从数据来看,本发明的高镍三元正极材料电性能好,且循环性能,无论是常温循环还是高温循环均比较好。
最后说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制,尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围,其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (9)

1.一种高镍三元正极材料的制备方法,其特征在于,将氢氧化锂、氯酸钠与三元前驱体加聚乙二醇溶液分散浆化,然后进行喷雾干燥得到干燥料,将干燥料放入到辊道炉内煅烧,煅烧温度为800-850℃,煅烧时间为9-12h,然后冷却至物料温度<100℃后出料得到煅烧料,将煅烧料加入纯水浆化,然后过滤,将滤渣加入纯水洗涤,得到洗涤料,将洗涤料经过烘干,然后气流粉碎,粉碎料经过筛分、混料和除铁得到高镍三元正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种高镍三元正极材料的制备方法,其特征在于:所述三元前驱体中Ni:Co:Mn的摩尔比为(8+x):(1-0.5x):(1-0.5x),2>x≥0,所述氢氧化锂、氯酸钠与三元前驱体的摩尔比为1.01-1.03:0.17-0.25:1。
3.根据权利要求1所述的一种高镍三元正极材料的制备方法,其特征在于:分散浆化时氢氧化锂、氯酸钠、三元前驱体总质量与加入的聚乙二醇溶液的质量比为1:2.5-3,聚乙二醇溶液的浓度为0.1-0.2%。
4.根据权利要求1所述的一种高镍三元正极材料的制备方法,其特征在于:喷雾干燥时,干燥温度为100-120℃,干燥料的粒径为12-20微米,干燥料的水分含量为0.5-1%。
5.根据权利要求1所述的一种高镍三元正极材料的制备方法,其特征在于:辊道炉内煅烧时,分为三个阶段,依次为升温段、保温段和降温段,升温段的升温速率为80-120℃/h,降温速度为100-120℃/h。
6.根据权利要求1所述的一种高镍三元正极材料的制备方法,其特征在于:所述煅烧料加入纯水浆化过程,煅烧料与纯水的质量比为1:2-3,纯水温度为70-90℃,浆化时间为30-60min,滤渣加入纯水洗涤过程,洗涤至洗涤出水的电导率<50μS/cm后停止洗涤,洗涤得到的洗涤水与浆化后过滤得到的母液混合到一起,然后通过半透膜进行两级膜浓缩,浓缩至浓缩液的氯化钠含量大于50g/L,得到的纯水返回洗涤煅烧料,得到的浓缩液经过三效蒸发结晶得到氯化钠晶体,三效蒸发得到的蒸馏水回收得到的纯水返回使用。
7.根据权利要求1所述的一种高镍三元正极材料的制备方法,其特征在于:烘干采用闪蒸干燥、微波干燥或者真空烘箱干燥。
8.根据权利要求1所述的一种高镍三元正极材料的制备方法,其特征在于:筛分采用200-300目超声波振动筛筛分。
9.根据权利要求8所述的一种高镍三元正极材料的制备方法,其特征在于:混料采用螺带混料机或者锥形混料机进行混料,采用电磁除铁器进行除铁,电磁除铁器的磁感应强度为15000-25000高斯,除铁至磁性异物含量低于50ppb后包装。
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