CN1989649A - 用于锂电池的电极、这种电极的生产方法和含所述电极的锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂电池，所述锂电池包括由微晶构成且通过下述生产方法获得的至少一种锂插层化合物，所述生产方法包括至少下述步骤：形成锂插层化合物的至少一种前体与相对于微晶化学稳定且用于在其形成过程中限制微晶或者微晶前体生长的给定助剂的均匀混合物，热处理该均匀混合物以合成微晶形式的锂插层化合物，并得到包含分别通过锂插层化合物和助剂形成的至少两相的复合材料，和复合材料成型以得到所述电极。本发明进一步涉及通过所述方法获得的电极和含这一电极的锂电池。

Description

用于锂电池的电极、这种电极的生产方法和含所述电极的锂电池
技术领域
本发明涉及用于锂电池的电极的生产方法，所述用于锂电池的电极至少包括由微晶构成的锂插层化合物。
本发明还涉及通过一种这样的方法获得的电极和含一种这样的电极的锂电池。
背景技术
锂电池正趋于替代镍-镉(Ni-Cd)或镍-金属氢化物(Ni-MH)蓄电池作为便携式设备中的自备能源。锂电池和锂离子电池的性能和更特别地比能量密度与体积能量密度实际上高于Ni-Cd和Ni-MH电池。
锂电池的正极通常包括称为离子插层化合物的活性化合物，例如TiS2、NbSe3、V2O5、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4和LiV3O8。
在锂离子电池中，插层化合物LiCoO2具有非常良好的电化学性能。然而，钴的有限量和价格是对在变得普及的要求高储存容量的应用中的这种锂离子电池的障碍。
而且，用镍或锰替代钴不是令人满意的。LiNiO2实际上在脱嵌(de-intercalated)状态下，即在电池的充电状态下化学不稳定。于是LiNiO2可通过歧化形成活性氧，且所形成的活性氧易于与电解质中的有机溶剂反应，从而引起电池爆炸。
在室温下稳定的LiMn2O4化合物，在高于约55℃的温度下，易于被在电解质内包含的少量HF侵蚀(attack)。然后，这种侵蚀可引起锰溶解和电池容量的快速且不可逆的下降。例如，在文章“Low temperature synthesis characterization and evaluationofLiMn2O4 for lithium ion battery(Canadian metallurgical quarterly，vol，43，p.89-93)”中，S.Sengupta等人借助低温方法获得了锰和锂的氧化物，所述氧化物表现出比在市场上可获得的材料高的放电行为。S.Sengupta等人将这一改进的效率归因于所合成的粉末中微晶的亚微米尺寸。
已提出用具有橄榄石的同型(isotype)结构，更特别地LiMPO4型的材料替代锂和过渡金属氧化物，其中M是诸如铁的金属。例如，在LiFePO4中锂的可逆嵌入和脱嵌反应如下：
LiFeIIPO4FeIIIpO4+Li++e-
因此，当发生这一反应时，铁可逆地从+II氧化态变为+III氧化态，然后释放阳离子Li+和电子。然而，相对于Li+/Li对的电化学电势，LiFePO4化合物的嵌入和脱嵌电势，即FePO4/LiFePO4对的电化学电势为3.43V。此外，LiFePO4的比容量为170mAh/g。这两个数值使得能获得580Wh/Kg的理论比能量密度，而LiCoO2实际的比能量密度为约530Wh/Kg。
然而，难以获得与LiFePO4的理论值接近的实际比能量。实际上，不具有混合价态的LiFePO4且在橄榄石结构内电子必需行走的路径的性质给予LiFePO4电子绝缘体的性质。尝试进行取代，以生成混合阶态的铁化合物，但从电化学角度考虑，它们没有提供任何实际的进展。
为了弥补这一缺点并获得充分地传导电子的正极，通常以在10％至15％重量之间变化的比例添加碳到LiFePO4化合物中。因此，在文章“Conductivityimprovements to spray-produced LiFePO4 by addition of a carbon sourse(Materials letters58(2004)1788-1791页)”中，S.L.Bewlay等人提出了通过热解喷雾，添加用于形成碳的蔗糖到LiFePO4前体中，从而获得用于锂离子电池的正极的LiFePO4/C型的复合材料。但由于碳是还原剂，因此它可在LiFePO4颗粒的表面处导致形成磷化物化合物。此外，由于所得复合材料的密度不足，因此有效(active)体积使得这种复合材料不能用于任何类型的应用。
发明内容
本发明的一个目的是提供用于锂电池的电极的生产方法，所述方法容易实施，且能获得良好的电子传导性以及锂嵌入和脱嵌反应的高效率。
根据本发明，通过所附权利要求来实现这一目的。
更特别地，通过下述事实来实现这一目的：该方法包括下述步骤：
-形成锂插层化合物的至少一种前体与特定的额外化合物的均匀混合物，其中所述特定的额外化合物相对于微晶化学稳定且用于在其形成过程中限制微晶生长，
-热处理该均匀混合物，以便合成微晶形式的锂插层化合物，并获得包含分别通过锂插层化合物和通过额外的化合物形成的至少两相的复合材料，
-和使该复合材料成型，以便获得所述电极。
本发明的进一步的目的是提供用于锂电池的电极，它通过这一生产方法获得并且弥补了现有技术的缺点。更特别地，本发明的目的是提供具有改善的锂嵌入和脱嵌反应效率的电极。
根据本发明，通过下述事实来实现这一目的：该电极包括至少一种复合材料，所述复合材料包括分别通过由微晶构成的锂插层化合物和通过相对于微晶化学稳定且用于在其形成过程中限制微晶生长的额外化合物形成的至少两相。
本发明进一步的目的是提供锂电池，其包括一种这样的电极且具有高的效率。
根据本发明，通过下述事实来实现这一目的：该锂电池至少包括根据本发明的第一电极，电解质和第二电极，该第二电极包括选自金属锂、锂合金、锂合金和氧化锂的纳米混合物、含锂和钛的尖晶石结构的材料、锂和过渡金属的氮化物、碳和锂的插层化合物中的至少一种材料。
附图说明
根据仅以非限制性实例给出的本发明的特定实施方案的下述说明，本发明的其它优点和特征将变得更加明晰。
附图代表根据本发明的锂电池的特定实施方案的电压/比能量容量曲线。
具体实施方式
锂电池至少包括第一和第二电极(分别是正和负极)和电解质。在锂二次电池中，正极至少包括通常称为锂嵌入化合物或者锂插层化合物的活性化合物。插层化合物通过微晶(也称为结晶固体颗粒)形成。
锂插层化合物可例如包括选自钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、钼和铌的氧化物及其组合中的氧化物。这种氧化物也可被氧化锂、选自铁、钼、铌和钛中的一种或多种元素的硫化物或砷化物取代或者与之组合。它也可与锂和选自钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、钼和铌中的元素的混合磷酸盐、硅酸盐或硼酸盐组合，或者与金属或铝-基、硅-基、锗-基和/或锡-基合金组合。
当锂电池工作时，在充电和放电工作过程中，这种活性化合物展现出接连嵌入和脱嵌Li+阳离子的性能。
根据本发明，锂插层化合物在电极内与特定的额外化合物缔合，所述特定的额外化合物用于改进锂的嵌入和脱嵌反应的动力学，同时在其形成过程中限制构成锂插层化合物的微晶的生长。在其形成过程中限制微晶生长是指在锂插层化合物合成过程中，限制微晶的生长，和如果应用的锂插层化合物前体的生长，或者在随后的重结晶过程中，应当也是这一情况。
在电极内添加额外的化合物(所述额外的化合物限制微晶生长，且相对于微晶化学稳定，和优选耐熔的)实际上能使在锂插层化合物内被电子覆盖的路径的平均距离缩短。它能增加锂嵌入和脱嵌反应的效率，特别是对于与包括在0.5至2C之间的操作方式相容的反应动力学。额外的化合物部分与锂插层化合物部分的重量比优选小于或等于0.2。
更特别地，通过形成含不同的两相的稳定的复合材料，获得锂嵌入和脱嵌反应的效率的改进。第一相实际上由微晶形成并用于根据锂的嵌入和脱嵌反应而反应。第二相由具有在其形成过程中限制微晶生长的功能的额外的化合物组成。第二相相对于微晶也是化学稳定的，即在合成微晶、重结晶或者随后的条件下，它不与微晶化学反应。如此形成的复合材料也可与选自碳和金属的另外的化合物缔合，所述另外的化合物由于它们固有的电子传导性而改进复合材料的电子传导性。
在电极内存在特定的额外化合物如此使得能获得小尺寸的微晶，由此降低在电极内电子的扩散长度。额外的化合物实际上形成对构成插层化合物的微晶在固相内的扩散的物理屏蔽，且这一屏蔽限制晶体生长。此外，技术位于电极核心处的微晶由于其尺寸小，也可根据可逆的锂嵌入和脱嵌反应而反应。
额外的化合物优选选自锰、钙、钇、镧、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、铝、铈、铁、硼和硅中的至少一种化学元素的氧化物、氮化物、碳化物、硼化物和硅化物。更特别地，它选自Y2O3、Al2O3、TiO2、ZrO2、CeO2、HfO2、Cr2O3、La2O3、Fe2O3、FeAl2O4、CaO、MgO、MgAl2O4、MgCr2O4和Y2TiO5、TiC、B4C、SiC、ZrC、WC、NbC和TaC、TiN、BN、Si3N4和AlN、TiB2和VB2与MoSi2。这种化合物尤其适合为用于降低微晶尺寸的额外化合物。另外，当锂二次电池工作时，它们化学稳定且电化学稳定。而且，对于同样的生长限制以及化学和电化学稳定性能，优选通过最高的电子传导能力来决定额外化合物的选择。
而且，优选选择额外的化合物，使得限制微晶的尺寸为小于或等于2微米，和更特别地小于或等于200nm的值。可通过限制微晶的生长获得这一微晶尺寸的限制，特别是在合成锂插层化合物的过程中，或在机械损坏之后其重结晶过程中。
额外的化合物可以是厚度小于或等于200nm，和优选小于或等于20nm的薄膜形式。于是，复合材料为在通过额外化合物形成的膜内分散的锂插层化合物的微晶形式。由于该膜必须让Li+离子通过，因此它对Li+离子来说，为不连续或者连续的，但为多孔的。
额外的化合物也可以是直径小于或等于200nm和优选小于或等于20nm的固体颗粒形式，且微晶排列在所述颗粒之间。在这一情况下，复合材料优选包括用于保持不同颗粒之间结合的支持单元(support element)。可通过有机粘合剂或者任何其它方式形成这种支持单元。
优选通过均匀地混合至少一种锂插层化合物的前体和额外的化合物而生产用于锂电池的电极。然后进行该均匀混合物的热处理，以合成微晶形式的锂插层化合物并获得含分别通过锂插层化合物和通过额外的化合物形成的至少两相的复合材料。然后通过任何类型的已知方式，将复合材料成型为电极。它例如可以涂覆到金属载体上。
例如，在氩气氛围内，在行星式研磨机中，放入0.1mol二水合草酸铁II)(FeC2O4·2H2O)和0.1mol磷酸二氢锂(LiH2PO4)和0.00245mol氧化钇(Y2O3)。FeC2O4和LiH2PO4为粉末形式并形成锂插层化合物LiFePO4的前体，而直径为23nm的颗粒形式的Y2O3形成限制LiFePO4微晶形成的额外化合物。然后，在行星式研磨机内均匀地混合该粉末48小时。然后将所收集的混合物在600℃下，在氩气氛围内经历热处理1小时，以合成锂插层化合物LiFePO4。然后获得粉末形式的复合材料，且通过X-射线衍射的定性和定量分析表明在复合材料内存在LiFePO4相，且表明它包括96.5重量％LiFePO4，3.5重量％Y2O3，和痕量的碳质残渣。
然后混合85.5重量％的复合材料与6.0重量％的聚偏二氟乙烯、5.67重量％石墨和2.83重量％乙炔黑。然后用无水n-甲基吡咯烷搅拌这一混合物，以获得均匀的流体墨。然后借助微米(micrometric)刮刀，将该墨涂覆到铝箔带上，并然后在120℃下干燥该带和墨组件，形成锂电池电极。
然后将这一电极插入到钮扣电池类型的锂二次电池内，所述锂二次电池包括由金属锂制成的负极，和用电解质浸透的由聚丙烯制成的微孔隔膜，所述电解质包括碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)、LiPF6的混合物。如附图所示，如此形成的锂电池的电压/比容量曲线显示出在C/2的充电/放电速度下所实现的理论容量与便携式应用所需的操作条件相容，其中在最大1或2小时内进行充电操作，而放电操作必须缓慢，在约10小时内进行。
本发明不限于以上所述的实施方案。因此，本发明还涉及锂电池，所述锂电池包括根据本发明的第一电极，第二电极和电解质。第二电极可通过已知在锂电池中使用的任何类型的材料形成。它可例如通过用于正极的形成Li+阳离子源的材料构成。构成负极的锂源例如选自金属锂、锂合金，锂合金和氧化锂的纳米(nanometric)混合物、锂和过渡金属的氮化物。
在其中负极不是通过用于正极的锂源形成的情况下，它通过锂嵌入或者插入材料，例如石墨形式的碳或者含锂和钛的尖晶石结构的材料形成。在这一情况下，锂在锂电池内从来不以金属形式存在，在电池的每一次充电和放电中，Li+阳离子于是在负和正极的两种锂嵌入材料之间来回移动。在这一情况下，负极也可包括用于限制构成锂嵌入材料的微晶的尺寸的额外化合物，且也可能是碳和有机粘合剂。
此外，可通过任何类型的已知材料形成锂电池的电解质。它可例如通过至少包括Li+阳离子的盐形成。该盐例如选自LiClO4、LiAsF6、LiPF4、LiRFSO3、LiCH3SO3、LiN(RFSO2)2、LiN(RFSO2)3，RF选自氟原子和含1至8个碳原子的全氟烷基。该盐优选溶解在非质子极性溶剂内，且可通过在第一和第二电极之间布置的隔离元件支持，该隔离元件于是浸渍有电解质。该盐也可与熔融盐例如咪唑鎓盐及其衍生物、吡啶鎓盐及其衍生物和季铵盐混合。
已提出添加额外的化合物到电极的锂插层化合物中，但在其形成进行时，该添加的额外化合物没有能限制形成插层化合物的微晶尺寸。例如，专利申请EP-A-1403944公开了由“ 硼化”石墨材料制成的正极及其生产方法。“硼化”石墨材料是其中碳原子部分被硼原子或者被硼化合物例如碳化硼、硼化钴或硼化铪取代的固溶体化合物。然而，与本发明不同，在专利申请EP-A-1403944中的硼原子或硼化合物相对于构成锂插层化合物的石墨材料化学不稳定，且在其形成过程中，它不用于限制微晶的生长。因此，“硼化”石墨材料没有形成具有不同的两相的稳定的复合材料。相反地，在专利申请EP-A-1403944中，添加硼或硼化合物用于通过引入部分缺陷来稳定石墨材料的晶体结构，以便改性石墨材料的结晶结构。

Claims (15)

1.用于锂电池的电极的生产方法，所述电极至少包括由微晶构成的锂插层化合物，该方法的特征在于它包括至少下述步骤：
-形成锂插层化合物的至少一种前体与特定的额外化合物的均匀混合物，所述特定的额外化合物相对于微晶化学稳定且用于在其形成过程中限制微晶生长，
-热处理该均匀混合物，以合成微晶形式的锂插层化合物，并获得包含分别通过锂插层化合物和通过额外的化合物形成的至少两相的复合材料，
-和使该复合材料成型，以获得所述电极。
2.权利要求1的方法，其特征在于该额外的化合物选自锰、钙、钇、镧、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、铝、铈、铁、硼和硅中的至少一种化学元素的氧化物、氮化物、碳化物、硼化物和硅化物。
3.权利要求2的方法，其特征在于该额外的化合物选自Y2O3、Al2O3、TiO2、ZrO2、CeO2、HfO2、Cr2O3、La2O3、Fe2O3、FeAl2O4、CaO、MgO、MgAl2O4、MgCr2O4和Y2TiO5、TiC、B4C、SiC、ZrC、WC、NbC和TaC、TiN、BN、Si3N4和AlN、TiB2和VB2与MoSi2。
4.权利要求1-3任何一项的方法，其特征在于该成型步骤至少包括在金属载体上涂覆该复合材料。
5.权利要求1-4任何一项的方法，其特征在于在该热处理步骤和该成型步骤之间，将选自碳和金属中的至少另外的化合物加入到该复合材料中。
6.通过权利要求1-5任何一项的方法获得的电极，其特征在于它至少包括复合材料，该复合材料包含分别通过由微晶构成的锂插层化合物和通过额外的化合物形成的至少两相，所述额外的化合物相对于微晶化学稳定且用于在其形成过程中限制微晶生长。
7.权利要求6的电极，其特征在于，该额外的化合物部分和该锂插层化合物部分之间的重量比小于或等于0.2。
8.权利要求6和7之一的电极，其特征在于在该复合材料内微晶的尺寸小于或等于2微米。
9.权利要求8的电极，其特征在于在该复合材料内微晶的尺寸小于或等于200nm。
10.权利要求6-9任何一项的电极，其特征在于该额外的化合物为厚度小于或等于200nm且其中分散有微晶的薄膜形式。
11.权利要求10的电极，其特征在于该薄膜的厚度小于或等于20nm。
12.权利要求6-9任何一项的电极，其特征在于该额外的化合物为直径小于或等于200nm且将微晶分开的颗粒形式。
13.权利要求12的电极，其特征在于该额外的化合物的颗粒的直径小于或等于20nm。
14.锂电池，其至少包括根据权利要求6-13任何一项的第一电极、电解质和第二电极，其特征在于该第二电极包括选自金属锂、锂合金、锂合金和氧化锂的纳米混合物、含锂和钛的尖晶石结构的材料、锂和过渡金属的氮化物、碳和锂插层化合物中的至少一种材料。
15.权利要求14的锂电池，其特征在于该电解质包括至少包含Li+阳离子的盐。
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