KR20070039555A - 리튬 전지의 전극, 이러한 전극의 제조방법 및 상기 전극을포함하는 리튬 전지 - Google Patents

리튬 전지의 전극, 이러한 전극의 제조방법 및 상기 전극을포함하는 리튬 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 미소결정들로 이루어진 리튬 인터카레이션 화합물을 적어도 포함하는 리튬 전지에 관한 것으로서, 다음 제조 단계에 의해 얻어진다: 리튬 인터카레이션 화합물에 대한 하나 이상의 전구체와, 미소결정들에 대해 화학적으로 안정하고 미소결정들의 형성 동안 미소결정들 또는 결정자 전구체들의 성장을 제한하도록 구성된 주어진 첨가물의 동질의 혼합물을 형성하는 단계와, 미소결정들의 형태로 리튬 인터카레이션 화합물을 합성하고 리튬 인터카레이션 화합물과 첨가물에 의해 각각 형성된 적어도 2개 이상의 상을 포함하는 합성 물질을 얻기 위해 동질의 혼합물을 열처리하는 단계와, 전극을 얻기 위해 합성 물질을 형상화하는 단계이다. 부가적으로, 본 발명은 상기 방법에 의해 얻어진 전극과 이러한 전극을 포함하는 리튬 전지와 관련된다.
리튬 전지, 리튬 인터카레이션 화합물, 미소결정, 리튬 전지 전극

Description

리튬 전지의 전극, 이러한 전극의 제조방법 및 상기 전극을 포함하는 리튬 전지{ELECTRODE FOR A LITHIUM BATTERY, METHOD FOR PRODUCTION OF SUCH AN ELECTRODE AND LITHIUM BATTERY COMPRISING SAID ELECTRODE}
본 발명의 배경
본 발명은 미소결정들 (cystallites) 로 이루어진 리튬 인터카레이션 (intercalation) 화합물을 적어도 포함하는 리튬 전지의 전극을 제조하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 이러한 방법에 의해 얻어진 전극과 이러한 전극을 포함하는 리튬 전지에 관한 것이다.
본 기술의 상태
리튬 전지들은 휴대용 장치의 독립 에너지원으로서 니켈-카드뮴 (Ni-Cd) 또는 니켈-메탈 하이브리드 (Ni-MH) 저장 전지들을 대체하고 있다. 리튬 전지들 및 리튬-이온 전지들의 성능들, 보다 상세하게는 사양 및 체적 에너지 밀도들은 Ni-Cd 및 Ni-MH 전지들의 성능보다 사실상 높다.
일반적으로, 리튬 전지들의 포지티브 전극은 TiS2, NbSe3, V2O5, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, 및 LiV3O8 와 같은 이온 인터카레이션 화합물이라 불리는 활성 화합물을 포함한다.
리튬-이온 전지들에서, 인터카레이션 화합물 LiCoO2는 매우 양호한 전기 화학 특성들을 나타낸다. 그러나, 코발트의 제한된 양과 가격은 일반화되고 있는 높은 저장 용량들에 대한 요구를 이러한 리튬-이온 전지들에 적용하는데 장애가 된다.
더욱이, 코발트를 니켈이나 망간으로 대체하는 것은 만족스럽지 못하다. LiNiO2는 전지의 디-인터카레이션 상태 (de-intercalated state), 즉 충전 상태에서 사실상 화학적으로 불안정하다. 이에 따라, LiNiO2은 불균등화 (disproportionation) 에 의해 활성 산소를 형성할 수 있고, 형성된 활성 산소는 전해질의 유기 용매들과 반응하여 전지를 폭발하게 한다.
실온에서 안정한 전지를 LiMn2O4 화합물은 55℃ 이상의 온도에서, 전해질에 함유된 적은량의 HF 에 의해 부식 (attack) 되기 쉽다. 이후, 이 부식은 망간을 용해하고 전지 용량이 빠르고 비가역적으로 감소하게 한다. 예를 들어, "리튬 이온 전지에 대한 LiMn2O4의 평가 및 저온 합성 특징 (캐나다 야금학 연 4회 발행, 제 43 권, 89 내지 83 페이지)" 논문에서, S.Sengupta and al.은 저온 방법에 의해 망간 및 리튬 산화물을 얻는, 산화물은 시판 가능한 금속의 방전 반응보다 높은 방전 반응을 나타낸다. S.Sengupta and al.은 이러한 개선된 효율이 서브마이크론 크기의 합성된 분말의 미소결정에 있다고 생각한다.
리튬 및 전이 금속 산화물들을 감람석, 보다 자세히는 LiMPO4 유형의 이소타 입 (isotype) 구조를 갖는 금속들로 대체하는 것이 제안되었는데, M은 철과 같은 금속이다. 예를 들어, LiFePO4에서 리튬의 가역적 삽입 및 탈리-삽입 (de-insertion) 반응은 다음과 같다:
Figure 112007006899317-PCT00001
이와 같이, 이 반응이 일어날 때, 철이
Figure 112007006899317-PCT00002
산화 상태에서
Figure 112007006899317-PCT00003
산화 상태로 가역적으로 이동한 후 양이온 (
Figure 112007006899317-PCT00004
) 및 전자가 제거된다. 그러나, LiFePO4 화합물의 삽입 및 탈리-삽입 전위, 즉 FePO4/LiFePO4 커플의 전기 화학적 전위는
Figure 112007006899317-PCT00005
커플의 전기 화학 전위에 대하여 3.43V이다. 더욱이, LiFePO4의 비용량 (specific capacity) 은 170 mAh/g이다. 이들 2개의 값들은 580Wh/Kg의 이론적인 특정 에너지 밀도를 얻는 것을 가능하게 하는 반면, LiCoO2의 실제 특정 에너지 밀도는 약 530Wh/kg이다.
그러나, 실제 특정 에너지를 LiFePO4의 이론값에 가깝게 구현하는 것은 곤란하다. 실제로, 전자가 감람석 구조를 취해야 하는 경로의 성질과 혼합된 원자가를 갖지 않는 LiFePO4은 LiFePO4 화합물에게 전자 절연성을 부여한다. 혼합된 원자가 이온 화합물을 생성하기 위해 치환들을 시도하였지만, 치환들로부터 전기 화학적 측면에서 어떠한 실질적인 진보도 얻지 못했다.
이 결점을 구제하고 충분한 전자-도전성을 갖는 포지티브 전극을 얻기 위해, 중량의 10% 내지 15% 사이의 가변 비율로 탄소를 LiFePO4 화합물에 첨가하는 것이 일반적인 관습이다. "탄소 소스 첨가에 의해 분사 제조 LiFePO4에 대한 도전율 개선들 (물질지 58 (2004) 1788 내지 1791 페이지)" 논문에서, S.L. Bewlay and al.은 피로리틱 분사 (pyrolitic spraying) 에 의해 탄소를 형성하도록 구성된 수크로오스 (sucrose) 를 LiFePO4 전구체에 첨가함으로써 리튬-이온 전지의 포지티브 전극을 위한 LiFePO4/C 유형의 합성 물질을 얻는 것을 제안한다. 그러나 탄소는 환원제로서, LiFePO4 그레인들 (grains) 의 표면에서, 인터카레이션 물질의 일부를 파괴하기 쉬운 인화 화합물 (phosphide compound) 의 형성을 가져올 수 있다. 더욱이, 얻어진 합성 물질의 밀도가 충분하기 않지 때문에, 활성 부피는 이러한 합성 물질이 임의의 유형의 도포에 사용될 수 없게 한다.
본 발명의 목적
본 발명의 목적은 리튬 삽입 및 탈리-삽입 반응의 고 효율 및 양호한 전자 도전성이 얻어지는 것을 용이하게 실행 및 가능케하는 리튬 전지의 전극을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따라, 상기 목적은 첨부된 청구 범위에 의해 달성된다.
보다 자세히는, 상기 목적은 적어도 다음 단계들:
리튬 인터카레이션 화합물의 하나 이상의 전구체와, 미소결정들에 대해 화학적으로 안정하고 미소결정들의 형성 동안 미소결정들의 성장을 제한하도록 구성된 특정 첨가 화합물의 동질의 혼합물 (homogeneous mixture) 을 형성하는 단계와,
미소결정들의 형태로 리튬 인터카레이션 화합물을 합성하고 리튬 인터카레이션 화합물과 첨가 화합물에 의해 각각 형성된 2개 이상의 상을 함유하는 합성 물질을 얻기 위해 동질의 혼합물을 열처리하는 단계와,
전극을 얻기 위해 합성 물질을 형상화는 단계를 포함하는 방법에 의해 성취된다:
본 발명의 다른 목적은 이러한 제조 방법에 의해 얻어진 리튬 전지를 위한 전극을 제공하고 종래 기술의 단점들을 보완하는 것이다. 보다 자세히는, 본 발명의 목적은 개선된 삽입 및 탈리-삽입 반응 효율을 갖는 전극을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 상기 목적은 미소결정들에 대해 화학적으로 안정하고 미소결정들의 형성 동안 미소결정들의 성장을 제한하도록 구성된 첨가 화합물과 미소결정들로 이루어진 리튬 인터카레이션 화합물에 의해 각각 형성된 2개 이상의 상을 포함하는 하나 이상의 합성 물질을 포함하는 사실에 의해 달성된다.
본 발명의 또 다른 목적은 이러한 전극을 포함하는 리튬 전지를 제공하고 고효율을 제시하는 것이다.
본 발명에 따라, 상기 목적은 리튬 전지가 본 발명에 따른 제 1 전극, 전해질, 및 제 2 전극을 적어도 포함하고, 제 2 전극은 금속 리튬, 리튬 합금, 리튬 합금 및 리튬 산화물의 나노미터 혼합물, 리튬 및 티타늄을 함유하는 첨정석 (spinel) 구조의 물질, 리튬 및 전이 금속 질화물, 탄소 및 리튬 인터카레이션 화 합물에서 선택된 적어도 하나의 물질을 포함하는 사실에 의해 성취된다.
도면의 간단한 설명
다른 이점들 및 특징들은 예시적으로 주어진 본 발명의 특정 실시 형태들의 다음 설명으로부터 보다 명확해질 것이다.
본 발명의 따른 리튬 전지의 특정 실시 형태의 전압/ 비에너지용량 커브 (specific energy capacity curve) 가 첨부된 도면에 제시되어 있다.
특정 실시 형태들의 설명
리튬 전지는 적어도 각각 포지티브 및 네거티브인 제 1 및 제 2 전극, 전해질을 포함한다. 리튬 2차 전지에서, 포지티브 전극은 일반적으로 리튬 삽입 화합물 또는 리튬 인터카레이션 (intercalation) 화합물이라 불리는 활성 화합물을 적어도 포함한다. 인터카레이션 화합물은 결정화된 고체 입자들이라 불리는 미소결정들 (cystallites) 로 형성된다.
리튬 인터카레이션 화합물은 예를 들어, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 몰리브덴, 및 니오브 산화물들, 및 이들의 결합들로부터 선택된 산화물을 포함할 수 있다. 또한, 이러한 산화물은 티타늄, 니오브, 몰리브덴, 및 철 에서 선택된 하나 이상의 원소들의 셀렌화물들, 황화물, 또는 리튬 산화물과 결합되거나 치환될 수 있다. 또한, 이것은 리튬의 혼합된 붕산염들, 규산염들, 인산염, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 몰리브덴, 및 니오브에서 선택된 원소의 혼합된 붕산염들, 규산염들, 또는 인산염들과 결합될 수 있거나, 금속들 또는 알루미늄계, 규소계, 게르마늄계 및/또는 주석계 합금들과 결합될 수 있 다.
리튬 전지가 동작 중 일 때인, 충전 및 방전 동작들 동안 이러한 활성 화합물은
Figure 112007006899317-PCT00006
양이온들의 연속적인 삽입 및 탈리-삽입 특성을 나타낸다.
본 발명에 따라, 리튬 인터카레이션 화합물은 리튬 인터카레이션 및 디-인터카레이션 반응의 동역학을 개선하도록 구성된 특정한 첨가 화합물을 갖는 전극과 결합되는 한편, 리튬 인터카레이션 화합물을 구성하는 미소결정들의 성장을 이들이 형성되는 동안 제한한다. 미소결정들의 형성 동안 미소결정들의 성장을 제한한다는 것은, 미소 결정들의 성장과 리튬 인터카레이션 화합물 전구체들의 성장이 리튬 인터카레이션 화합물의 합성 동안 또는 적용가능 하다면 후속하는 재결정화 동안 미소결정들의 성장이 제한된다는 것이다.
미소결정들의 성장을 제한하고 미소결정들에 대해 화학적으로 안정하고 바람직하게는 비용해성인 첨가 화합물을 전극에 첨가하는 것은, 사실상 리튬 인터카레이션 화합물에서 전자들에 의해 커버된 경로의 평균 거리를 감소시킬 수 있다. 그것은 특히 0.5 및 2C 사이에 포함된 동작 방식들과 양립할 수 있는 반응 동역학에 대하여 리튬 삽입 및 탈리-삽입 반응의 효율의 증가시킨다. 첨가 화합물의 비율과 리튬 인터카레이션 화합물의 비율 사이의 중량비는 0.2 이하가 바람직하다.
보다 자세히는, 리튬 삽입 및 탈리-삽입 반응의 효율 개선은 2개의 서로 다른 상 (phase) 을 포함하는 안정한 합성 물질의 형성에 의해 얻어진다. 제 1 은 사실상 미소결정들에 의해 형성되고 리튬 삽입 및 탈리-삽입 반응에 따라 반응하도록 구성된다. 제 2 상은 미소결정들이 형성되는 동안 미소결정들의 성장을 제한하는 기능을 갖는 첨가 화합물로 구성된다. 또한, 제 2 상은 미소결정들에 대해 화학적으로 안정하여, 즉, 제 2 상은 후자의 합성 조건과 재결정화의 조건에서 또는 그 후에 미소결정들과 화학적으로 반응하지 않는다. 또한, 이와 같이 형성된 합성 물질들은 탄소로부터 선택된 첨가 화합물과 본질적인 전자 도전성으로 인해 합성 물질의 전자 도전성을 개선시키는 금속들과 결합될 수 있다.
이와 같이, 전극내의 특정 첨가 화합물의 존재는 이와 같이 작은 사이즈의 미소결정들을 얻을 수 있게 함으로써, 의해 전극에서 전자들의 확산 길이를 감소시킨다. 첨가 화합물은 사실상 고상 (solid phase) 으로 인터카레이션 화합물을 구성하는 미소결정들의 확산에 대한 물리적 실드 (shield) 를 형성하고, 이 실드는 결정질의 성장을 제한한다. 더욱이, 미소결정들의 작은 사이즈로 인해, 심지어 전극의 중심에 위치한 미소결정들도 가역 리튬 삽입 및 탈리-삽입 반응에 따라 반응할 수 있다.
첨가 화합물은 망간, 칼슘, 이트륨, 란탄, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 알루미늄, 세륨, 철, 보론, 및 규소에서 선택된 하나 이상의 화학 원소 중 규소 화합물들, 붕소 화합물들, 탄화물들, 질화물들, 산화물들을 포함하는 그룹에서 선택되는 것이 바람직하다. 특히, 첨가 화합물은 Y2O3, Al2O3, TiO2, ZrO2, CeO2, HfO2, Cr2O3, La2O3, Fe2O3, FeAl2O4, CaO, MgO, MgAl2O4, MgCr2O4와 Y2TiO5, TiC, B4C, SiC, ZrC, WC, NbC와 TaC, TiN, BN, Si3N4와 AlN, TiB2와 VB2와 MoSi2를 포함하는 그룹에서 선택한다. 이러한 화합물들은 특히 미소결정들의 사이즈를 감소시키도록 구성된 첨가 화합물들이 되는데 적합하다. 부가적으로, 이들은, 리튬 2차 전지가 동작 중일 때, 화학적으로 안정하고 전기 화학적으로 안정하다. 더욱이, 동일한 성장 제한과 화학 및 전기 화학적 안정성 성능들을 위해, 최대 전자 전도 용량으로 첨가 화합물의 선택을 결정하는 것이 바람직하다.
더욱이, 첨가 화합물은 미소결정들의 사이즈를 2㎛ 이하의 값, 보다 바람직하게는 200 nm 이하의 값으로 제한하는 선택이 바람직하다. 이 미소결정들의 사이즈 제한은, 특히 리튬 인터카레이션 화합물의 합성 동안 또는 기계적인 손상 이후 리튬 인터카레이션 화합물의 재 결정화 동안, 미소결정들의 성장을 제한함으로써 얻어진다.
첨가 화합물은 200 nm 이하, 바람직하게는 20 nm 이하의 두께를 갖는 막의 형태로 될 수 있다. 이에 따라, 합성 물질은 첨가 화합물에 의해 형성된 막에서 확산된 리튬 인터카레이션 화합물의 미소결정들의 형태로 된다. 이 막이
Figure 112007006899317-PCT00007
이온들을 통과시켜야 하기 때문에, 불연속적이거나 연속적이지만
Figure 112007006899317-PCT00008
이온들에 대한 다공성을 갖는다.
또한, 첨가 화합물은 200 nm 이하, 바람직하게는 20 nm 이하의 직경을 갖는 고체 입자들의 형태로 될 수 있고, 미소결정들은 상기 입자들 사이에 배열된다. 이 경우, 합성 물질은 상이한 입자들 사이의 응집력을 유지하도록 구성된 지지 원소들을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 지지 원소는 유기 바인더 또는 임의의 다른 수단에 의해 형성될 수 있다.
리튬 전지의 전극은 리튬 인터카레이션 화합물의 하나 이상의 전구체와 첨가 화합물을 동질로 혼합함으로써 제조하는 것이 바람직하다. 이후, 미소결정들의 형태로 리튬 인터카레이션 화합물을 합성하고 리튬 인터카레이션 화합물과 첨가 화합물에 의해 각각 형성된 2개 이상의 상을 포함하는 합성 물질을 얻기 위해, 동질의 혼합물의 열처리를 수행한다. 이후, 합성 물질은 임의의 유형의 알려진 수단에 의해 전극으로서 형상화 된다. 예를 들어, 금속 지지체에 적용될 수 있다.
예를 들어, 0.00245몰의 이트륨 산화물 (Y2O3)을 갖는 0.1몰의 1원자계 리튬 인산염 (LiH2PO4) 과 0.1몰의 2수화물 제 2 철의 (
Figure 112007006899317-PCT00009
) 수산염 (FeC2O4, 2H2O) 이 아르곤 분위기에서 플래니터리 밀 (planetary mill) 에 삽입된다. FeC2O4 및 LiH2PO4는 분말 형태이고 리튬 인터카레이션 화합물 LiFePO4의 전구체들을 형성하는 반면, Y2O3는 23 nm의 직경을 갖는 입자들의 형태로 LiFePO4 미소결정들의 형성을 제한하는 첨가 화합물을 형성한다. 이후, 분말들은 플래니터리 밀에서 48 시간 동안 동질로 혼합된다. 이후, 수집된 혼합물은 아르곤 분위기에서 600℃로 1 시간 동안 열처리되어 리튬 인터카레이션 화합물 LiFePO4를 합성한다. 이후, 분말 형태의 합성 물질이 얻어지고 X-레이 회절에 의한 질적 및 양적 분석은 합성 물질에서 LiFePO4 상의 존재를 보여주고 96.5% 중량의 LiFePO4, 3.5% 중량의 Y2O3 및 미소량의 탄소질 잔류물을 포함하는 것을 나타낸다.
이후, 85.5% 중량의 합성 물질은 6.0% 중량의 폴리비닐리덴 불화물, 5.67% 중량의 흑연, 및 2.83% 중량의 아세틸렌 블랙과 혼합된다. 이후, 이 혼합물을 무수의 n-메틸피로리딘과 교반하여 동질의 유체 잉크를 얻는다. 이후, 마이크로미터의 닥터 블레이드에 의해 잉크를 알루미늄 호일 스트립에 인가하고 스트립과 잉크 어셈블리를 리튬 전지 전극을 형성하기 위해 120℃에서 건조한다.
이후, 이러한 전극은, 에틸렌 탄산염 (EC) 및 디메틸 탄산염 (DMC), LiPF6의 혼합물을 포함하는 전해질로 흡수된 폴리프로필렌으로 이루어진 미소공성 (microporous) 분리기와 금속 리튬으로 이루어진 네거티브 전극을 포함하는 버튼 셀 유형의 리튬 2차 전지에 삽입된다. 첨부된 도면에 도시된 바와 같이, 이와 같이 형성된 리튬 전지의 전압/비용량 커브는, C/2의 충전/방전 레이트에서 얻어지는 이론적 용량이, 충전 동작은 최대 1 또는 2 시간 이상 수행되는 반면 방전 동작은 대략 10 시간 동안 느리게 동작하는 휴대용 애플리케이션들에 필수적인 동작 조건들과 양립함을 도시한다.
본 발명은 상기 설명된 실시 형태들로 제한되지 않는다. 따라서, 본 발명에 따른 제 1 전극과 제 2 전극 및 전해질을 포함하는 리튬 전지와 또한 관련된다. 제 2 전극은 리튬 전지들에서 사용되는 것으로 알려진 임의 유형의 물질로 형성될 수 있다. 예를 들어, 이것은 포지티브 전극에 대한
Figure 112007006899317-PCT00010
양이온 소스를 형성하는 물질로 구성될 수 있다. 네거티브 전극을 구성하는 리튬 소스는 예를 들어, 금속 리튬, 리튬 합금, 리튬 합금 및 리튬 산화물의 나노미터 혼합물, 리튬 및 전이 금속 질화물에서 선택한다.
네거티브 전극이 포지티브 전극에 대한 리튬 소스에 의해 형성되지 않는 경우, 이것은 흑연 형태로 탄소와 같은 리튬 인터카레이션 또는 삽입 물질 또는 리튬 및 티타늄을 함유하는 첨정석 구조 (spinel structure) 의 물질로 형성된다. 이 경우, 리튬은 리튬 전지에서 금속 형태로 결코 존재하지 않고, 이후, 전지의 충전과 방전시,
Figure 112007006899317-PCT00011
양이온은 네거티브 및 포지티브 전극의 2개의 리튬 삽입 물질들 사이에서 백워드 및 포워드로 진행한다. 이 경우, 네거티브 전극은 리튬 삽입 물질을 구성하는 미소결정들의 사이즈를 제한하도록 구성된 첨가 화합물을 또한 포함할 수 있고, 탄소 및 유기 바인더를 또한 포함할 수 있다.
더욱이, 리튬 전지의 전해질은 임의 유형의 알려진 물질로 형성될 수 있다. 이것은 예를 들어, 적어도
Figure 112007006899317-PCT00012
양이온을 포함하는 염으로 형성될 수 있다. 염은 예를 들어, 1 및 8 탄소 원자 사이를 포함하는 퍼플루오르알킬계와 플루오르 원자로부터 선택된 RF, LiN(RFSO2)3, LiN(RFSO2)2, LiCH3SO3, LiRFSO3, LiPF4, LiAsF6, LiClO4로부터 선택된다. 염은 애프로틱 (aprotic) 극성 용매에서 완전히 용해되고 제 1과 제 2 전극들 사이에 배열된 원소를 분리함으로써 지지될 수 있고, 이후, 분리 원소는 전해질로 흡수된다. 염은 이미다조륨염들 (imidazolium salts) 및 이들의 유도체들, 피리디늄염들 (pyridinium salts) 및 이들의 유도체들, 및 4기 암모늄염과 같은 몰튼염 (molten salt) 과 혼합될 수 있다.
첨가 화합물을 전극의 리튬 인터카레이션 화합물에 첨가하는 것은 이미 제안 되어져 왔지만, 미소결정들이 형성될 때 첨가 화합물의 첨가없이 인터카레이션 화합물을 형성하는 미소결정들의 사이즈를 제한하는 것을 가능하게 한다. 예를 들어, 특허 출원 EP-A-1403944는 "붕소화된" 흑연 물질로 이루어진 포지티브 전극과 이를 제조하는 방법을 설명한다. "붕소화된" 흑연 물질은, 탄소 원자가 부분적으로 붕소 탄화물, 코발트 붕소화물, 또는 하프늄 붕소화물과 같은 붕소 화합물 또는 붕소 원자들로 치환되는 고용체 (solid solution) 의 화합물이다. 그러나, 본 발명과 달리, 특허 출원 EP-A-1403944의 붕소 원자 또는 붕소 화합물은 리튬 인터카레이션 화합물을 구성하는 흑연 물질에 대해 화학적으로 안정하지 않고 미소결정들의 형성 동안 미소결정들의 성장을 제한하도록 구성되지 않는다.
결과적으로, "붕소화된" 흑연 물질은 2개의 구별되는 상을 갖는 안정한 합성 물질을 형성하지 않는다. 특허 출원 EP-A-1403944에서, 붕소 또는 붕소 화합물을 첨가하는 것은 일부 결함들을 도입함으로써 흑연 물질의 결정 구조를 안정화하여 흑연 물질의 결정학상의 구조를 수정하도록 상반되도록 구성된다.

Claims (15)

  1. 미소결정들로 이루어진 리튬 인터카레이션 화합물을 적어도 포함하는 리튬 전지의 전극 제조 방법으로서,
    리튬 인터카레이션 화합물의 하나 이상의 전구체와, 미소결정들에 대해 화학적으로 안정하고 미소결정들의 형성 동안 미소결정들의 성장을 제한하도록 구성된특정 첨가 화합물의 동질의 혼합물 (homogeneous mixture) 을 형성하는 단계와,
    미소결정들의 형태로 상기 리튬 인터카레이션 화합물을 합성하고 상기 리튬 인터카레이션 화합물과 상기 첨가 화합물에 의해 각각 형성된 2개 이상의 상을 포함하는 합성 물질을 얻기 위해 상기 동질의 혼합물을 열처리하는 단계와,
    상기 전극을 얻기 위해 상기 합성 물질을 형상화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 전지 전극 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 첨가 화합물은 망간, 칼슘, 이트륨, 란탄, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 알루미늄, 세륨, 철, 붕소, 및 규소에서 선택된 하나 이상의 화학 원소의 규소 화합물, 붕소화물들, 탄화물들, 질화물들, 산화물들을 포함하는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 리튬 전지 전극 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 첨가 화합물은 Y2O3, Al2O3, TiO2, ZrO2, CeO2, HfO2, Cr2O3, La2O3, Fe2O3, FeAl2O4, CaO, MgO, MgAl2O4, MgCr2O4와 Y2TiO5, TiC, B4C, SiC, ZrC, WC, NbC와 TaC, TiN, BN, Si3N4와 AlN, TiB2와 VB2와 MoSi2을 포함하는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 리튬 전지 전극 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 형상화 단계는 금속 지지체상에 상기 합성 물질을 적어도 도포하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 전지 전극 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열처리 단계와 상기 형상화 단계 사이에 적어도 붕소 및 금속들에서 선택된 첨가 화합물을 상기 합성 물질에 첨가하는 것을 특징으로 하는, 리튬 전지 전극 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 의해 얻어진 전극으로서,
    미소결정들에 대해 화학적으로 안정하고 미소결정들의 형성 동안 미소결정들의 성장을 제한하도록 구성된 첨가 화합물과 미소결정들로 이루어진 리튬 인터카레이션 화합물에 의해 각각 형성된 2개 이상의 상을 포함하는 합성 물질을 적어도 포 함하는 것을 특징으로 하는, 전극.
  7. 제 6 항에 있어서,
    첨가 화합물의 비와 리튬 인터카레이션 화합물의 비 사이의 중량비는 0.2 이하인 것을 특징으로 하는, 전극.
  8. 제 6 항 및 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 합성 물질의 상기 미소결정들의 사이즈는 2㎛ 이하인 것을 특징으로 하는, 전극.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 합성 물질의 상기 미소결정들의 상기 사이즈는 200 nm 이하인 것을 특징으로 하는, 전극.
  10. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 첨가 화합물은 200 nm 이하의 두께를 갖는 막의 형태이고 상기 미소결정들이 분산되어 있는 것을 특징으로 하는, 전극.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 막의 두께는 20 nm 이하인 것을 특징으로 하는, 전극.
  12. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 첨가 화합물은 200 nm 이하의 직경을 갖는 입자들의 형태이고 상기 미소결정들을 분리시키는 것은 특징으로 하는, 전극.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 첨가 화합물의 상기 입자들의 상기 직경은 20 nm 이하인 것을 특징으로 하는, 전극.
  14. 제 6 항 내지 13 항 중 어느 한 항에 따른 제 1 전극, 전해질, 및 제 2 전극을 적어도 포함하는 리튬 전지로서,
    상기 제 2 전극은 금속 리튬, 리튬 합금, 리튬 합금 및 리튬 산화물의 나노미터 혼합물, 리튬 및 티타늄을 함유하는 첨정석 (spinel) 구조의 물질, 리튬 및 전이 금속 질화물, 탄소 및 리튬 인터카레이션 화합물에서 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 전지.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 전해질은
    Figure 112007006899317-PCT00013
    양이온을 적어도 함유하는 염을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 전지.
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