KR101175963B1 - 리튬 전지를 위한 전극, 그 전극을 제조하는 방법 및 그 전극을 포함하는 리튬 전지 - Google Patents

리튬 전지를 위한 전극, 그 전극을 제조하는 방법 및 그 전극을 포함하는 리튬 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 미소결정들로 이루어진 리튬 인터카레이션 화합물을 적어도 포함하는 리튬 전지에 관한 것으로서, 다음 제조 단계에 의해 얻어진다: 리튬 인터카레이션 화합물에 대한 하나 이상의 전구체와, 미소결정들에 대해 화학적으로 안정하고 미소결정들의 형성 동안 미소결정들 또는 미소결정 전구체들의 성장을 제한하도록 구성된 주어진 첨가물의 균질한 혼합물을 형성하는 단계와, 미소결정들의 형태로 리튬 인터카레이션 화합물을 합성하고 리튬 인터카레이션 화합물과 첨가물에 의해 각각 형성된 적어도 2개 이상의 상을 포함하는 합성 재료를 얻기 위해 균질한 혼합물을 열처리하는 단계와, 전극을 얻기 위해 합성 재료를 형상화하는 단계이다. 부가적으로, 본 발명은 상기 방법에 의해 얻어진 전극과 이러한 전극을 포함하는 리튬 전지와 관련된다.
리튬 전지, 리튬 인터카레이션 화합물, 미소결정, 리튬 전지 전극

Description

리튬 전지를 위한 전극, 그 전극을 제조하는 방법 및 그 전극을 포함하는 리튬 전지{ELECTRODE FOR A LITHIUM BATTERY, METHOD FOR PRODUCTION OF SUCH AN ELECTRODE AND LITHIUM BATTERY COMPRISING SAID ELECTRODE}
본 발명의 배경
본 발명은 미소결정 (crystallite) 들로 이루어진 적어도 하나의 리튬 인터카레이션 (intercalation) 화합물을 포함하는 리튬 전지를 위한 전극을 제조하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 일 그러한 방법에 의해 획득된 전극 및 일 그러한 전극을 포함하는 리튬 전지에 관한 것이다.
관련 기술
리튬 전지들은 휴대용 장비에서의 자율적인 에너지원으로서 니켈-카드뮴 (Ni-Cd) 또는 니켈-금속 수소화물 (Ni-MH) 저장 전지들을 대체하고 있다. 리튬 전지들 및 리튬-이온 전지들의 성능들, 특히 비에너지 밀도 및 체적 에너지 밀도는 Ni-Cd 및 Ni-MH 전지들에서보다 사실상 더 높다.
일반적으로, 리튬 전지들의 포지티브 전극은 TiS2, NbSe3, V2O5, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, 및 LiV3O8 와 같은 이온 인터카레이션 화합물이라 호칭되는 활성 화합물을 포함한다.
리튬-이온 전지들에서, 인터카레이션 화합물 LiCoO2는 매우 양호한 전기 화학 특성들을 나타낸다. 그러나, 코발트의 제한된 양 및 가격은 일반화되고 있는 높은 저장 용량들을 요구하는 애플리케이션들에서의 리튬-이온 전지들에 대해 장애가 된다.
더욱이, 코발트를 니켈 또는 망간으로 대체하는 것은 만족스럽지 못하다. LiNiO2는 탈-인터카레이션 상태 (de-intercalated state), 즉 전지에 대한 충전된 상태에서 사실상 화학적으로 불안정하다. LiNiO2은 불균등화 (disproportionation) 에 의해 활성 산소를 형성할 수 있고, 형성된 활성 산소는 전해질의 유기 용매들과 반응하여 전지가 폭발하게 하기 쉽다.
실온에서 안정한 LiMn2O4 화합물은 약 55℃ 보다 높은 온도에서, 전해질에 함유된 소량의 HF 에 의해 공격 (attack) 받기 쉽다. 이 공격은 망간이 용해 (dissolution) 되게 하고 전지 용량이 빠르고 비가역적으로 감소하게 한다. 예를 들어, "리튬 이온 전지를 위한 LiMn2O4의 저온 합성 특징 및 평가 (캐나다 야금학 계간지 (Canadian metallurgical quarterly), 제 43 호, 89 내지 93 페이지)" 라는 논문에서, S.Sengupta 등은 저온 방법에 의해 망간 및 리튬 산화물을 획득하고, 그 산화물은 마켓에서 입수가능한 재료의 방전 거동보다 더 높은 방전 거동을 나타낸다. S.Sengupta 등은 이러한 개선된 효율이 합성된 분말의 미소결정의 서브마이크론 사이즈에 의한 것으로 보고 있다.
리튬 및 전이 금속 산화물들을 감람석, 특히 M이 철과 같은 금속인 LiMPO4 타입의 아이소타입 (isotype) 구조를 갖는 재료들로 대체하는 것이 제안되었다. 예를 들어, LiFePO4에서 리튬의 가역적 삽입 (insertion) 및 탈-삽입 (de-insertion) 반응은 다음과 같다:
Figure 112007006899317-pct00001
따라서, 이 반응이 일어날 때, 철이
Figure 112010046909238-pct00002
산화 상태로부터
Figure 112010046909238-pct00003
산화 상태로 가역적으로 이동하고, 양이온
Figure 112010046909238-pct00004
및 전자가 방출된다. 그러나, LiFePO4 화합물의 삽입 및 탈-삽입 전위, 즉 FePO4/LiFePO4 커플의 전기 화학 전위는
Figure 112010046909238-pct00005
커플의 전기 화학 전위에 대하여 3.43V이다. 더욱이, LiFePO4의 비용량 (specific capacity) 은 170 mAh/g이다. 이들 2개의 값들은 580Wh/Kg의 이론적인 비에너지 밀도가 획득될 수 있게 하지만, LiCoO2의 실제 비에너지 밀도는 약 530Wh/kg이다.
그러나, 실제 비에너지를 LiFePO4의 이론적인 값에 근접하게 구현하는 것은 어렵다. 실제로, LiFePO4가 혼합된 원자가를 갖지 않는 것 및 감람석 구조에서의 전자가 취해야만 하는 경로의 성질은 LiFePO4 화합물에 대해 전자 절연체 성질을 제공한다. 혼합된 원자가 철 화합물을 생성하기 위해 치환들이 시도되었지만, 치환들로부터 전기 화학 측면에서 어떠한 실질적인 진보도 얻지 못했다.
이 결점을 개선하고 충분한 전자-전도성을 갖는 포지티브 전극을 획득하기 위해, 통상적으로, 중량의 10% 내지 15% 사이에서 변하는 비율들로 탄소를 LiFePO4 화합물에 첨가한다. 따라서, "탄소 소스 첨가에 의한 분사 제조된 LiFePO4에 대한 전도성 개선들 (매터리얼즈 레터즈 (Materials letters) 58 (2004) 1788 내지 1791 페이지)" 이라는 논문에서, S.L. Bewlay 등은 파이로리틱 분사 (pyrolitic spraying) 에 의해, 탄소를 형성하도록 구성된 수크로오스 (sucrose) 를 LiFePO4 전구체들에 첨가함으로써, 리튬-이온 전지의 포지티브 전극을 위한 LiFePO4/C 타입의 복합 재료를 달성하는 것을 제안한다. 그러나, 탄소가 환원제이므로, 탄소는 LiFePO4 그레인 (grain) 들의 표면에서 인화물 화합물이 형성될 수 있게 하고, 이는 인터카레이션 재료의 일부를 파괴하기 쉽다. 더욱이, 획득된 복합 재료의 밀도가 충분하지 않으므로, 활성 체적은 그러한 복합 재료가 임의의 타입의 애플리케이션에서 사용될 수 없게 한다.
본 발명의 목적
본 발명의 일 목적은 구현하기 쉽고, 양호한 전자 전도성 및 리튬 삽입과 탈-삽입 반응의 고 효율이 획득될 수 있게 하는 리튬 전지를 위한 전극을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 상기 목적은 첨부된 청구 범위에 의해 달성된다.
특히, 상기 목적은,
리튬 인터카레이션 화합물의 적어도 하나의 전구체와, 미소결정들에 대해 화학적으로 안정하고 미소결정들의 성장을 그 형성 동안 제한하도록 구성된 특정 첨가 화합물의 균질한 혼합물 (homogeneous mixture) 을 형성하는 단계,
미소결정들의 형태로 리튬 인터카레이션 화합물을 합성하고 리튬 인터카레이션 화합물 및 첨가 화합물에 의해 각각 형성된 적어도 2개의 상들을 포함하는 복합 재료를 획득하기 위해 균질한 혼합물을 열처리하는 단계, 및
전극을 획득하기 위해 복합 재료를 형상화는 단계를 적어도 포함하는 방법에 의해 달성된다.
본 발명의 다른 목적은 이러한 제조하는 방법에 의해 획득된 리튬 전지를 위한 전극을 제공하고 종래 기술의 단점들을 보완하는 것이다. 특히, 본 발명의 목적은 개선된 리튬 삽입 및 탈-삽입 반응 효율을 갖는 전극을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 상기 목적은, 전극이, 미소결정들에 대해 화학적으로 안정하고 미소결정들의 성장을 그 형성 동안 제한하도록 구성된 첨가 화합물, 및 미소결정들로 이루어진 리튬 인터카레이션 화합물에 의해 각각 형성된 적어도 2개의 상들을 포함하는 적어도 하나의 복합 재료를 포함하는 것에 의해 달성된다.
본 발명의 또 다른 목적은 일 이러한 전극을 포함하고 고 효율을 나타내는 리튬 전지를 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 상기 목적은, 리튬 전지가 본 발명에 따른 제 1 전극, 전해질, 및 제 2 전극을 적어도 포함하고, 제 2 전극이 금속 리튬, 리튬 합금, 리튬 합금 및 리튬 산화물의 나노미터 혼합물, 리튬 및 티타늄을 포함하는 스피넬 (spinel) 구조의 재료, 리튬 및 전이 금속 질화물, 탄소 및 리튬 인터카레이션 화합물에서 선택된 적어도 하나의 재료를 포함하는 것에 의해 달성된다.
도면의 간단한 설명
다른 장점들 및 특징들은 비-제한적인 예들로서만 제공되는 본 발명의 특정한 실시형태들의 다음 설명으로부터 보다 명확하게 될 것이다.
본 발명에 따른 리튬 전지의 특정한 실시형태의 전압/비에너지 용량 커브는 첨부 도면에서 표현된다.
특정한 실시형태들의 설명
리튬 전지는 적어도, 각각 포지티브 및 네거티브인 제 1 전극 및 제 2 전극, 및 전해질을 포함한다. 리튬 2차 전지에서, 포지티브 전극은 일반적으로 리튬 삽입 화합물 또는 리튬 인터카레이션 화합물이라 호칭되는 적어도 하나의 활성 화합물을 포함한다. 인터카레이션 화합물은 결정화된 고체 입자들이라고도 호칭되는 미소결정들로 형성된다.
리튬 인터카레이션 화합물은 예를 들어, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 몰리브덴 및 니오브 산화물들, 및 이들의 조합들로부터 선택된 산화물을 포함할 수 있다. 또한, 이러한 산화물은 티타늄, 니오브, 몰리브덴 및 철 로부터 선택된 하나 이상의 원소들의 리튬 산화물, 황화물들, 또는 셀렌화물들과 결합되거나 또는 치환될 수 있다. 또한, 그러한 산화물은, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 몰리브덴 및 니오브로부터 선택된 원소 및 리튬의 혼합된 인산염들, 규산염들 또는 붕산염들과 결합될 수 있거나, 또는 금속들, 또는 알루미늄계, 규소계, 게르마늄계 및/또는 주석계 합금들과 결합될 수 있다.
이러한 활성 화합물은, 충전 및 방전 동작들 동안에, 리튬 전지가 동작하고 있는 경우에,
Figure 112010046909238-pct00006
양이온들을 연속하여 삽입 및 탈-삽입하는 특성을 나타낸다.
본 발명에 따르면, 리튬 인터카레이션 화합물은, 리튬 인터카레이션 화합물을 구성하는 미소결정들의 성장을 그 형성 동안 제한하면서 리튬 인터카레이션 및 탈-인터카레이션 반응의 키네틱스 (Kinetics) 를 개선하도록 구성된 특정 첨가 화합물과 전극에서 연관된다. 미소결정들의 성장을 그 형성 동안 제한한다는 것은, 미소결정들의 성장 및 적용가능한 경우에 리튬 인터카레이션 화합물 전구체들의 성장이 리튬 인터카레이션 화합물의 합성 동안 또는 후속하는 재결정화 동안 제한된다는 것을 의미한다.
미소결정들의 성장을 제한하고 미소결정들에 대해 화학적으로 안정하며 바람직하게는 내화성 (refractory) 인 첨가 화합물을 전극에 첨가하는 것은, 사실상 리튬 인터카레이션 화합물에서 전자들에 의해 커버되는 경로의 평균 거리가 단축될 수 있게 한다. 이는, 특히 0.5 와 2C 사이에 포함되는 동작 상황들과 양립할 수 있는 반응 키네틱스에 대하여, 리튬 삽입 및 탈-삽입 반응의 효율이 증가될 수 있게 한다. 첨가 화합물의 비율과 리튬 인터카레이션 화합물의 비율 사이의 중량비는 0.2 이하가 바람직하다.
특히, 리튬 삽입 및 탈-삽입 반응의 효율의 개선은 2개의 별개의 상 (phase) 들을 포함하는 안정한 복합 재료의 형성에 의해 획득된다. 제 1 상은 사실상 미소결정들에 의해 형성되고 리튬 삽입 및 탈-삽입 반응에 따라 반응하도록 구성된다. 제 2 상은 미소결정들의 성장을 그 형성 동안 제한하는 기능을 갖는 첨가 화합물로 구성된다. 또한, 제 2 상은 미소결정들에 대해 화학적으로 안정하며, 즉, 제 2 상은 미소결정들의 합성 조건들에서, 재결정화의 조건들에서, 또는 후속하여, 미소결정들과 화학적으로 반응하지 않는다. 또한, 이와 같이 형성된 복합 재료는, 본질적인 전자 전도성으로 인해 복합 재료의 전자 전도성을 개선하는 금속들 밑 탄소로부터 선택된 부가적인 화합물과 연관될 수 있다.
따라서, 전극 내의 특정 첨가 화합물의 존재는 작은 사이즈들의 미소결정들이 획득될 수 있게 하여, 전극에서 전자들의 확산 길이를 감소시킨다. 첨가 화합물은 사실상 인터카레이션 화합물을 구성하는 미소결정들의 확산에 대한 물리적 실드 (shield) 를 고상 (solid phase) 으로 형성하고, 이 실드는 결정 성장을 제한한다. 더욱이, 미소결정들의 작은 사이즈로 인해, 전극의 중심에 위치된 미소결정들도 가역적인 리튬 삽입 및 탈-삽입 반응에 따라 반응할 수 있다.
첨가 화합물은, 망간, 칼슘, 이트륨, 란탄, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 알루미늄, 세륨, 철, 붕소 및 규소로부터 선택된 적어도 하나의 화학 원소의 규화물들, 붕화물들, 탄화물들, 질화물들, 및 산화물들을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 특히, 첨가 화합물은 Y2O3, Al2O3, TiO2, ZrO2, CeO2, HfO2, Cr2O3, La2O3, Fe2O3, FeAl2O4, CaO, MgO, MgAl2O4, MgCr2O4 및 Y2TiO5 와, TiC, B4C, SiC, ZrC, WC, NbC 및 TaC 와, TiN, BN, Si3N4 및 AlN 와, TiB2 및 VB2 와 MoSi2를 포함하는 그룹으로부터 선택된다. 이러한 화합물들은 미소결정들의 사이즈를 감소시키도록 구성된 첨가 화합물들이 되는데 특히 적합하다. 또한, 그러한 화합물들은, 리튬 2차 전지가 동작하고 있는 경우에, 화학적으로 안정하고 전기 화학적으로 안정하다. 더욱이, 동일한 성장 제한, 및 화학 및 전기 화학적 안정성 성능들을 위해, 첨가 화합물의 선택은 최대 전자 전도 용량에 의해 결정되는 것이 바람직하다.
더욱이, 첨가 화합물은 미소결정들의 사이즈를 2㎛ 이하의 값, 특히 200 nm 이하의 값으로 제한하도록 선택되는 것이 바람직하다. 이 미소결정들의 사이즈의 제한은, 특히 리튬 인터카레이션 화합물의 합성 동안 또는 기계적인 손상 이후의 그 재결정화 동안, 미소결정들의 성장을 제한함으로써 획득된다.
첨가 화합물은 200 nm 이하, 바람직하게는 20 nm 이하의 두께를 갖는 막의 형태일 수 있다. 복합 재료는 첨가 화합물에 의해 형성된 막에서 확산된 리튬 인터카레이션 화합물의 미소결정들의 형태이다. 이 막이
Figure 112010046909238-pct00007
이온들을 통과시켜야만 하기 때문에, 막은 불연속적이거나 또는 연속적이지만
Figure 112010046909238-pct00008
이온들에 대해 투과성이다.
또한, 첨가 화합물은 200 nm 이하, 바람직하게는 20 nm 이하의 직경을 갖는 고체 입자들의 형태일 수 있고, 상기 입자들 사이에서 미소결정들이 배열된다. 이 경우, 복합 재료는 상이한 입자들 사이에서 응집력 (cohesion) 을 유지하도록 구성된 지지 엘리먼트들을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 지지 엘리먼트는 유기 바인더 또는 임의의 다른 수단에 의해 형성될 수 있다.
리튬 전지를 위한 전극은 리튬 인터카레이션 화합물의 적어도 하나의 전구체와 첨가 화합물을 균질하게 혼합함으로써 제조되는 것이 바람직하다. 이후, 미소결정들의 형태로 리튬 인터카레이션 화합물을 합성하고, 리튬 인터카레이션 화합물 및 첨가 화합물에 의해 각각 형성된 적어도 2개의 상들을 포함하는 복합 재료를 획득하기 위해, 균질한 혼합물의 열처리가 수행된다. 이후, 복합 재료는 임의의 타입의 알려진 수단에 의해 전극으로서 형상화된다. 예를 들어, 복합 재료는 금속 지지체 상에 도포될 수 있다.
예를 들어, 0.00245몰의 이트륨 산화물 (Y2O3) 과 함께 0.1몰의 1원자계 리튬 인산염 (LiH2PO4) 및 0.1몰의 2수화물 철(
Figure 112010046909238-pct00009
) 수산염 (FeC2O4, 2H2O) 이 아르곤 분위기에서 플래니터리 밀 (planetary mill) 에 삽입된다. FeC2O4 및 LiH2PO4는 분말 형태이고 리튬 인터카레이션 화합물 LiFePO4의 전구체들을 형성하고, Y2O3는 23 nm의 직경을 갖는 입자들의 형태로 LiFePO4 미소결정들의 형성을 제한하는 첨가 화합물을 형성한다. 이후, 분말들은 플래니터리 밀에서 48 시간 동안 균질하게 혼합된다. 이후, 수집된 혼합물은, 리튬 인터카레이션 화합물 LiFePO4를 합성하기 위해, 아르곤 분위기에서 600℃로 1 시간 동안 열처리를 경험한다. 이후, 분말 형태의 복합 재료가 획득되고 X-레이 회절에 의한 질적 및 양적 분석은 복합 재료에서 LiFePO4 상의 존재를 나타내고, 복합 재료가 96.5 중량%의 LiFePO4, 3.5 중량%의 Y2O3 및 미소량의 탄소 잔류물을 포함하는 것을 나타낸다.
이후, 85.5 중량%의 복합 재료는 6.0 중량%의 폴리비닐리덴 불화물, 5.67 중량%의 흑연, 및 2.83 중량%의 아세틸렌 블랙과 혼합된다. 이후, 균질한 유체 잉크를 획득하기 위해, 이 혼합물은 무수의 n-메틸피롤리딘과 교반된다. 이후, 마이크로미터의 닥터 블레이드에 의해 알루미늄 호일 스트립에 잉크가 도포되고, 이후 리튬 전지의 전극을 형성하기 위해 스트립과 잉크 어셈블리는 120℃에서 건조된다.
이후, 이러한 전극은, 에틸렌 탄산염 (EC) 과 디메틸 탄산염 (DMC) 의 혼합물을 포함하는 전해질 LiPF6이 흡수된 폴리프로필렌으로 이루어진 미소공성 (microporous) 세퍼레이터, 및 금속 리튬으로 이루어진 네거티브 전극을 포함하는 버튼 셀 타입의 리튬 2차 전지에 삽입된다. 첨부된 도면에 도시된 바와 같이, 이와 같이 형성된 리튬 전지의 전압/비용량 커브는, C/2의 충전/방전 레이트에서 달성되는 이론적 용량이, 최대 1 또는 2 시간 동안 충전 동작이 수행되는 반면 방전 동작은 대략 10 시간 동안 느리게 일어나야 하는 휴대용 애플리케이션들에 필요한 동작 조건들과 양립할 수 있다는 것을 나타낸다.
본 발명은 상술된 실시형태들로 제한되지 않는다. 따라서, 본 발명은 본 발명에 따른 제 1 전극, 제 2 전극, 및 전해질을 포함하는 리튬 전지에 또한 관련된다. 제 2 전극은 리튬 전지들에서 사용되는 것으로 알려진 임의의 타입의 재료로 형성될 수 있다. 예를 들어, 제 2 전극은 포지티브 전극에 대한
Figure 112010046909238-pct00010
양이온 소스를 형성하는 재료로 구성될 수 있다. 네거티브 전극을 구성하는 리튬 소스는 예를 들어, 금속 리튬, 리튬 합금, 리튬 합금과 리튬 산화물의 나노미터 혼합물, 리튬 및 전이 금속 질화물로부터 선택된다.
네거티브 전극이 포지티브 전극에 대한 리튬 소스에 의해 형성되지 않는 경우, 네거티브 전극은 리튬 및 티타늄을 함유하는 스피넬 구조 (spinel structure) 의 재료 또는 흑연 형태의 탄소와 같은 리튬 인터카레이션 또는 삽입 재료로 형성된다. 이 경우, 리튬은 결코 리튬 전지에서 금속 형태로 존재하지 않고, 전지의 각각의 충전 및 방전시에,
Figure 112010046909238-pct00011
양이온들은 네거티브 및 포지티브 전극들의 2개의 리튬 삽입 재료들 사이에서 백워드 및 포워드로 이동한다. 이 경우, 네거티브 전극은 리튬 삽입 재료를 구성하는 미소결정들의 사이즈를 제한하도록 구성된 첨가 화합물을 또한 포함할 수 있고, 가능하게는 탄소 및 유기 바인더를 또한 포함할 수 있다.
더욱이, 리튬 전지의 전해질은 임의의 타입의 알려진 재료로 형성될 수 있다. 그 전해질은 예를 들어, 적어도
Figure 112010046909238-pct00012
양이온을 포함하는 염으로 형성될 수 있다. 염은 예를 들어, 1 과 8 탄소 원자 사이를 포함하는 퍼플루오르알킬계 및 플루오르 원자로부터 선택되는 RF, LiN(RFSO2)3, LiN(RFSO2)2, LiCH3SO3, LiRFSO3, LiPF4, LiAsF6, LiClO4로부터 선택된다. 염은 비프로톤 (aprotic) 극성 용매에서 완전히 용해되고 제 1과 제 2 전극들 사이에 배열된 원소를 분리함으로써 지지될 수 있고, 이후, 분리 원소는 전해질로 흡수된다. 염은 이미다조륨염들 (imidazolium salts) 및 이들의 유도체들, 피리디늄염들 (pyridinium salts) 및 이들의 유도체들, 및 4기 암모늄염과 같은 몰튼염 (molten salt) 과 혼합될 수 있다.
첨가 화합물을 전극의 리튬 인터카레이션 화합물에 첨가하는 것은 이미 제안되어져 왔지만, 미소결정들이 형성될 때 첨가 화합물의 첨가없이 인터카레이션 화합물을 형성하는 미소결정들의 사이즈를 제한하는 것을 가능하게 한다. 예를 들어, 특허 출원 EP-A-1403944는 "붕소화된" 흑연 재료로 이루어진 포지티브 전극과 이를 제조하는 방법을 설명한다. "붕소화된" 흑연 재료는, 탄소 원자가 부분적으로 붕소 탄화물, 코발트 붕소화물, 또는 하프늄 붕소화물과 같은 붕소 화합물 또는 붕소 원자들로 치환되는 고용체 (solid solution) 의 화합물이다. 그러나, 본 발명과 달리, 특허 출원 EP-A-1403944의 붕소 원자 또는 붕소 화합물은 리튬 인터카레이션 화합물을 구성하는 흑연 재료에 대해 화학적으로 안정하지 않고 미소결정들의 형성 동안 미소결정들의 성장을 제한하도록 구성되지 않는다.
결과적으로, "붕소화된" 흑연 재료는 2개의 구별되는 상을 갖는 안정한 합성 재료를 형성하지 않는다. 특허 출원 EP-A-1403944에서, 붕소 또는 붕소 화합물을 첨가하는 것은 일부 결함들을 도입함으로써 흑연 재료의 결정 구조를 안정화하여 흑연 재료의 결정학상의 구조를 수정하도록 상반되도록 구성된다.

Claims (15)

  1. 미소결정 (crystallite) 들로 이루어진 적어도 하나의 리튬 인터카레이션 화합물을 포함하는 리튬 전지를 위한 전극을 제조하는 방법으로서,
    상기 리튬 인터카레이션 화합물의 적어도 하나의 전구체와 특정 첨가 화합물의 균질한 혼합물 (homogeneous mixture) 을 형성하는 단계,
    상기 리튬 인터카레이션 화합물의 합성을 위해 상기 균질한 혼합물을 열처리하는 단계, 및
    상기 전극을 획득하기 위해 복합 재료를 형상화하는 단계를 적어도 포함하며,
    선택된 상기 특정 첨가 화합물은, 상기 리튬 인터카레이션 화합물의 합성 조건들 하에서, 상기 미소결정들 및 상기 전구체에 대해 화학적으로 안정하여, 상기 미소결정들의 성장을 제한하고, 상기 열처리하는 단계는 상기 리튬 인터카레이션 화합물에 의해 형성된 제 1 상 및 선택된 상기 특정 첨가 화합물에 의해 구성된 제 2 상을 적어도 포함하는 상기 복합 재료를 형성하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지를 위한 전극을 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 특정 첨가 화합물은, 망간, 칼슘, 이트륨, 란탄, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 알루미늄, 세륨, 철, 붕소 및 규소에서 선택된 적어도 하나의 화학 원소의 산화물들, 질화물들, 탄화물들, 붕화물들 및 규화물들을 포함하는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 전지를 위한 전극을 제조하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 특정 첨가 화합물은, Y2O3, Al2O3, TiO2, ZrO2, CeO2, HfO2, Cr2O3, La2O3, Fe2O3, FeAl2O4, CaO, MgO, MgAl2O4, MgCr2O4 및 Y2TiO5 와, TiC, B4C, SiC, ZrC, WC, NbC 및 TaC 와, TiN, BN, Si3N4 및 AlN 와, TiB2 및 VB2 와 MoSi2 을 포함하는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 전지를 위한 전극을 제조하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 형상화하는 단계는, 적어도, 금속 지지체 상에 상기 복합 재료를 도포하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지를 위한 전극을 제조하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열처리하는 단계와 상기 형상화하는 단계 사이에서, 탄소 및 금속들에서 선택된 적어도 하나의 부가적인 화합물이 상기 복합 재료에 첨가되는 것을 특징으로 하는 리튬 전지를 위한 전극을 제조하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합 재료에서, 상기 특정 첨가 화합물의 비율과 상기 리튬 인터카레이션 화합물의 비율 사이의 중량비는 0.2 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 전지를 위한 전극을 제조하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합 재료 내의 미소결정들의 사이즈는 2㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 전지를 위한 전극을 제조하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 복합 재료 내의 미소결정들의 사이즈는 200 nm 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 전지를 위한 전극을 제조하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 특정 첨가 화합물은 200 nm 이하의 두께를 갖는 막의 형태이며, 상기 미소결정들은 상기 막에서 분산되는 것을 특징으로 하는 리튬 전지를 위한 전극을 제조하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 막의 두께는 20 nm 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 전지를 위한 전극을 제조하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 특정 첨가 화합물은 200 nm 이하의 직경을 갖고 상기 미소결정들을 분리시키는 입자들의 형태인 것을 특징으로 하는 리튬 전지를 위한 전극을 제조하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 특정 첨가 화합물의 상기 입자들의 직경은 20 nm 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 전지를 위한 전극을 제조하는 방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
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