CN111032574A - 锂离子电化学电池正极的牺牲活性材料 - Google Patents
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Abstract
一种锂离子电化学元件的牺牲正极活性材料，为分子式为(Li2O)x(MnO2)y(MnO)z(MOa)t的化合物，其中：x+y+z+t＝1；1‑x‑y≥0；0.97≥x≥0.6；y≤0.45·x‑0.17；y≥0；y+z>0；t≥0；1≤a<3，M选自于由Fe、Co、Ni、B、Al、Ti、Si、V、Mo、Zr和其混合物组成的群组。
Description
技术领域
本发明的技术领域涉及用于锂离子型可充电电化学电池的正极(或阴极)的电化学活性材料领域。
背景技术
锂离子电化学电池的运行基于锂离子可逆嵌入电化学活性材料的宿主结构的原理。当电池充电时，正极的电化学活性材料氧化并从其结构中脱出锂离子，而负极的电化学活性材料还原并且将锂离子嵌入其结构中。相反，当电池放电时，正极的电化学活性材料会还原并向其结构中嵌入锂离子，而负极的电化学活性材料会被氧化并从其结构中脱出锂离子。
石墨通常用作锂离子电池负极中的电化学活性材料。首次给电池充电时，电池中所含的电解质分解会在负极表面形成钝化层。钝化层的形成是必要的，因为通过防止溶剂的共嵌入，避免了石墨的剥落，从而导致产生了较高的不可逆容量。该钝化层消耗锂离子，消耗掉的锂离子将不再用于嵌入和脱出，因此将不参与后续放电。这是负极不可逆容量的原因。
在正极上，在电化学电池放电期间，一部分锂离子不会重新进入电化学正极活性材料的结构。该未使用的部分构成正极的不可逆容量。
一些锂离子电化学电池的特征在于，负极的不可逆容量大于正极的不可逆容量。示例包括：
-包括石墨基负极和基于LiCoO2或基于锂镍锰钴氧化物(NMC)或基于锂镍钴铝氧化物(NCA)或基于LiFePO4的正极的电化学电池，或
-负极基于硅的电化学电池，其不可逆容量可达到30％～40％。
在这些不可逆容量中存在这种差异的后果之一是不使用具有最低不可逆容量的电极的部分容量。进而，这种电化学电池的能量密度将低于不可逆容量对于两个电极都相同的电池的能量密度。图1a说明了此问题。左边的矩形表示正极的容量。右边的矩形表示负极的容量。每个矩形的无阴影线部分表示可逆容量，而阴影线部分表示不可逆容量。可以看出，正极和负极的总容量相同，但是不可逆容量不同。正极的不可逆容量低于负极的不可逆容量。由于电化学电池的放电受到具有最低可逆容量的电极的限制，因此，当负极的可逆容量被完全使用后，电池的放电将会停止。因此，在正极中有一部分电化学活性材料在电化学电池放电期间不会被使用。该未使用的部分对应于两个阴影线表面的面积之差。这部分未使用的正极活性物质占正极的一定质量和体积。因此，它会降低电化学电池的质量容量和体积容量。
已经寻求了不同的方法来减小正极的不可逆容量和负极的不可逆容量之间的差异。通过对负极进行预充电(例如，通过添加锂金属)，或通过对正极添加高不可逆容量的活性材料(也称为牺牲正极材料)，可以人为地使不可逆容量均等化。在后一种情况下，使用具有高不可逆容量的活性材料可以使正极变轻，因为与具有低不可逆容量的活性材料相比，使用较小量的活性材料足以得到给定的不可逆容量。
已知几种不同的牺牲正极活性物质。示例包括：
-总容量为350mAh/g的Li2NiO2。该活性材料在Chem.Mater.2010,22,1263-1270中有所描述。
-容量为700mAh/g的Li5FeO4。该活性材料在ElectrochemicaActa 108,2013,591-595中有所描述。
文献WO 2015/011883描述了一种分子式为Li6MnO4或(Li2O)0.75(MnO)0.25的牺牲正极活性材料。这种活性材料的缺点是必须将其充电至高电位，即与锂金属相比要高于4.4V。文献WO 2015/011883的图8中指示的充电电位实际上为4.5V。这样的电位对电化学电池的寿命是有害的。另一方面，该图示出了对于4.4V的充电电压，充电容量小于450mAh/g。对于4V的充电电压，充电容量小于100mAh/g，这非常低。因此，亟需一种具有较高充电容量并且相对于锂的充电电位不超过4.4V的牺牲正极活性物质。
发明内容
本发明提出了可用作牺牲正极活性材料的新型化合物。这些化合物具有高不可逆容量，优选为630mAh/g至约1200mAh/g。
本发明的第一个目的是分子式如下所示的化合物：
(Li2O)x(MnO2)y(MnO)z(MOa)t
其中：
x+y+z+t＝1
1-x-y≥0
0.97≥x≥0.6
y≤0.45·x–0.17
y≥0
y+z>0
t≥0
1≤a<3
M选自由Fe、Co、Ni、B、Al、Ti、Si、V、Mo、Zr及其混合物组成的群组。
该化合物可以立方晶系结晶。
它可以呈现X射线衍射图，其中，在40°和45°之间的2θ角处的线的半高宽大于1°，所使用的波长是铜的Kα波长。
根据实施例，x≥0.7，优选地x≥0.8，更优选地x≥0.9。
根据实施例，y＝z+/-0.05。
根据实施例，y≤0.2，优选地y≤0.1。
根据实施例，z≤0.4，优选地z≤0.3，更优选地z≤0.2，进一步优选地z≤0.1。
根据实施例，t＝0。
本发明的第二个目的是一种包括如上所述的化合物和Li2O晶相的复合材料。
该复合材料可包含1～10质量％的碳。
本发明的第三目的是一种包含第一牺牲电化学活性材料和至少一种第二电化学活性材料的电极，所述第一牺牲电化学活性材料为如上所述的化合物。
根据实施例，所述第二电化学活性材料选自由如下化合物组成的群组：
-分子式为LixMn1-y-zM′yM″zPO4(LMP)的化合物i)，其中，M'和M”互不相同，并且选自于由B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb和Mo组成的群组，且0.8≤x≤1.2；0≤y≤0.6；0≤z≤0.2；
-分子式为LixM2-x-y-z-wM′yM″zM″′wO2(LMO2)的化合物ii)，其中，M、M'、M”和M″′选自于由B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb和Mo组成的群组，只要M或M'或M”或M″′选自Mn、Co、Ni或Fe；
M、M′、M″和M″′互不相同；且0.8≤x≤1.4；0≤y≤0.5；0≤z≤0.5；0≤w≤0.2及x+y+z+w<2；
-分子式为LixMn2-y-zM′yM″zO4(LMO)的化合物iii)，其中，M'和M”选自由B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb和Mo组成的群组；M′和M″互不相同，且1≤x≤1.4；0≤y≤0.6；0≤z≤0.2；
-分子式为LixFe1-yMyPO4的化合物iv)，其中，M选自由B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb和Mo组成的群组；且0.8≤x≤1.2；0≤y≤0.6；
-分子式为xLi2MnO3；(1-x)LiMO2的化合物v),其中，M选自Ni、Co和Mn，且x≤1；
-和化合物i)至v)中的一种或多种的混合物。
根据实施例，所述电极包含化合物ii)，且
M为Ni；
M′为Mn；
M″为Co，及
M″′选自由B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb和Mo组成的群组；
且，0.8≤x≤1.4；0<y≤0.5；0<z≤0.5；0≤w≤0.2且x+y+z+w<2。
根据实施例，所述电极包含化合物ii)且
M为Ni；
M′为Co；
M″为Al；及
1≤x≤1.15；
y>0；
z>0；
w＝0。
根据实施例，所述电极包含化合物ii)且
x＝1；0.6≤2-x-y-z≤0.85；0.10≤y≤0.25；0.05≤z≤0.15。
根据实施例，所述电极包含分子式为LiCoO2的化合物ii)。
根据实施例，所述电极包含化合物iv)。优选地，化合物iv)的分子式为LiFePO4。
根据实施例，所述电极包含化合物iii)，所述化合物iii)中的x＝1，0≤y≤0.1；z＝0，且M'为Al。所述化合物iii)的分子式可以为LiMn2O4。
根据实施例，如上所述的化合物的质量百分比小于或等于所有电化学活性材料的总质量的5％，优选小于或等于2％。
本发明的第四个目的是一种包括如上所述的正极的锂离子型电化学电池。
根据实施例，所述电化学电池包括：
-至少一个包含石墨基活性材料的负极，
-至少一个包含上述化合物i)～v)中的至少一种或其混合物的正极。
根据实施例，所述电化学电池包括：
-至少一个负极，其包含选自于由以下材料组成的群组中的活性材料：锡、硅、碳和硅基化合物、碳和锡基化合物、碳、锡和硅基化合物；锂钛氧化物，如Li4Ti5O12。
-至少一个包含本发明化合物的正电极。
最后，本发明的第五个目的是一种制造上述化合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供Li2O、MnO、MnO2和任选的MO的混合物；
b)在惰性气氛中研磨所述混合物；
c)在惰性气氛中于800～1000℃的温度下加热所述混合物；
d)将所述混合物冷却至室温；
e)在惰性气氛中研磨所述混合物；
f)可在所述混合物中添加碳；
g)可在惰性气氛中研磨所述混合物。
附图说明
图1a示意性地示出了根据现有技术的锂离子电化学电池的正极和负极的容量，其中，负极的不可逆容量大于正极的不可逆容量。
图1b示意性地示出了根据本发明的锂离子电化学电池的正极和负极的容量，其中，与图1a所示的情况相比，正极的不可逆容量和负极的不可逆容量之间的差异减小了。
图2是三元相图(Li2O，MnO，MnO2)，其示出了根据本发明的化合物所属的组分区域以及下文表1中示例化合物在该区域中的位置。
图3是根据本发明实例1化合物Li9MnO6的粉末的X射线衍射图。
图4是根据本发明实例7化合物Li10Mn2O7的粉末的X射线衍射图。
图5示出了实例1化合物在
型半电池中相对锂的恒电流循环曲线。
图6示出了实例7化合物在
型半电池中相对锂的恒电流循环曲线。
图7是三元相图(Li2O，MnO，MnO2)，其示出了作为反例的下文中表3中化合物的位置。
图8a示出了参比电极A和包含实例1化合物的电极B的循环曲线。横坐标轴以mAh/cm2为单位。
图8b示出了在与图8a相同的条件下参比电极A和包括实例1化合物的电极B的循环曲线。横坐标轴以mAh/g为单位。
具体实施方式
根据本发明的化合物的分子式如下：
(Li2O)x(MnO2)y(MnO)z(MOa)t，
其中，
x+y+z+t＝1
1-x-y≥0
0.97≥x≥0.6
y≤0.45·x–0.17
y≥0
y+z>0
t≥0
1≤a<3
M选自于由Fe、Co、Ni、B、Al、Ti、Si、V、Mo、Zr及其混合物组成的群组。
该分子式限定了组成范围。该组成范围可以用三元相图表示。假定该化合物中不存在单元M，则可以将本发明化合物的分子式改写为：(Li2O)x(MnO2)y(MnO)z。三个纯组分Li2O、MnO2和MnO是所述三元相图的三个顶点。
对参数x、y和z施加了五个标准。它们在三元相图中限定了根据本发明的化合物的组成范围。这些标准如下：
标准1：x≥0.6
标准2：y≤0.45·x–0.17
标准3：x≤0.97
标准4：y+z>0
标准5：1-x-y≥0
图2在三元相图中示出了组成区域。该区域由粗线界定。在此区域中包含的点符合以上五个标准。
申请人发现，根据本发明的化合物的理论容量随着Li2O含量的增加而增加。因此，x优选大于或等于0.7，更优选大于或等于0.8，进一步优选大于或等于0.9。
申请人还发现，当MnO的量接近于MnO2的量时，获得了高容量。“接近”是指y＝z±0.05。在图2的三元相图中，通过Li2O顶点的三角形的垂直平分线上的点均满足该条件。
根据优选实施例，根据本发明的化合物没有单元M，即t＝0。
根据本发明的化合物通常是纳米结构的。微晶的尺寸通常小于50nm，优选小于或等于10nm，优选甚至小于或等于5nm。该纳米结构可以通过使用X射线衍射技术来证明。所述化合物粉末的X射线衍射图在40°～45°的2θ角处具有一个峰，该峰的半高宽大于1°。用于测量的波长是铜的Kα波长。所述半高宽可以大于或等于2°，大于或等于3°。已经观察到，随着所述微晶尺寸的减小，所述峰的半高宽会增大。通常，约2°的半高峰宽对应于约5nm的微晶尺寸。
根据本发明的化合物通常以立方晶系结晶。所述立方晶系可以通过用使用X射线衍射技术的Rietveld精修法来证明。
第二Li2O相通常与本发明的化合物一起存在。存在Li2O相的X射线衍射图特征在以下2θ角处出现峰：34°、39°、56°、71°和84°±1°，该角是使用铜的Kα波长获得的。
根据本发明的化合物通常与至少一种第二电化学活性材料混合使用。该第二电化学活性材料可以选自由如下材料组成的群组：
-分子式为LixMn1-y-zM′yM″zPO4(LMP)的化合物i)，其中，M'和M”互不相同，并且选自于由B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb和Mo组成的群组，0.8≤x≤1.2；0≤y≤0.6；0≤z≤0.2；
-分子式为LixM2-x-y-z-wM′yM″zM″′wO2(LMO2)的化合物ii)，其中，M、M'、M”和M″′选自于由B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb和Mo组成的群组，只要M或M'或M”或M″′选自Mn、Co、Ni或Fe；
M、M′、M″和M″′互不相同；且0.8≤x≤1.4；0≤y≤0.5；0≤z≤0.5；0≤w≤0.2及x+y+z+w<2；
-分子式为LixMn2-y-zM′yM″zO4(LMO)的化合物iii)，其中，M'和M”选自于由B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb和Mo组成的群组；M′和M″互不相同，且1≤x≤1.4；0≤y≤0.6；0≤z≤0.2；
-分子式为LixFe1-yMyPO4的化合物iv)，其中，M选自于由B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb和Mo组成的群组；且0.8≤x≤1.2；0≤y≤0.6；
-分子式为xLi2MnO3；(1-x)LiMO2的化合物v),其中，M选自Ni、Co和Mn，且x≤1；
或化合物i)至v)的混合物。
本发明的化合物可以与一种或多种可以是或可以不是化合物i)至v)的一部分的电化学活性材料组合使用。
在一个实施例中，所述锂离子电化学电池包括：
-至少一个负石墨基电极，
-至少一个包含与化合物i)至v)中一种或多种混合的根据本发明的化合物的正极。
在一个优选的实施例中，所述电化学电池包括：
-至少一个负石墨基电极，
-至少一个包含与如上所述化合物iv)混合的根据本发明的化合物的正极。所述化合物iv)有利地是LiFePO4。根据本发明的化合物在包括包含iv)型化合物的正极的电化学电池中的使用允许将所述电池的能量密度提高约8％～9％。
在一个实施例中，所述电化学电池包括：
-至少一个负硅基电极，
-至少一个包含与另一种电化学正极活性材料混合的根据本发明的化合物的正极。
通常，将碳与根据本发明的化合物和存在于正极中的任何其他电化学活性材料混合。所使用的碳的质量比例通常占正极活性物质的总质量的3％～10％。
用于获得根据本发明的化合物的方法是机械合金化方法。机械合金化是指所有通过机械手段提供激活前驱体之间化学反应所需能量的材料技术。所以制造方法包括以下步骤：
a)提供Li2O、MnO、MnO2和任选的MO的混合物；
b)在惰性气氛中研磨所述混合物；
c)在惰性气氛中于800～1000℃的温度下加热所述混合物；
d)将所述混合物冷却至室温；
e)在惰性气氛中研磨所述混合物；
f)可在所述混合物中加入碳；
g)如果在步骤f)中已经添加了碳，则可选地在惰性气氛中研磨所述混合物。
根据实施例，加热的步骤c)进行3～5h。
优选地，加热所述混合物的步骤c)为在850～950℃，优选在900℃的温度下进行3.5h～4.5h，优选4h。在4～6h，优选5h的时间内逐渐升温至所需温度。
优选地，冷却至室温的步骤d)在4～6h，优选5h的时间内逐渐进行。
根据实施例，研磨所述混合物的步骤e)进行13～17h。
优选地，研磨所述混合物的步骤e)进行约15h。
根据实施例，研磨所述混合物的步骤g)进行4～6h。
根据本发明的方法使得可以获得稳定的立方相以及化合物的纳米结构。
实例
合成了13个根据本发明的化合物的示例。它们的组成示于下表1中。合成它们的方法如下：
首先，在手套箱中于氩气氛下将前驱体Li2O、MnO、MnO2和MO(如果适用)按照化学计量比在研钵中研磨(前驱体总质量：5g)。然后，在密封管中于900℃下进行4h的热处理。温度在5h内上升到900℃，同样在5h内温度下降到25℃。
然后使用FRITSCHTM行星式球磨机在具有4个直径为10mm的WC球的10mLWC碳化钨料钵中将所得材料在氩气氛中研磨15h。研磨速度为700rpm。在5h、10h和15h之后，停止研磨，并将料钵的壁在手套箱中进行刮擦，以使在壁上压实的粉末均匀化。为了避免在连续5个小时的研磨中发热，进行了10次30min的循环，每次中断5min，交替改变研钵的旋转方向。
碳以占已经研磨了15h的材料的质量的5％的比率添加到已经研磨了15h的材料中。然后，在与之前相同的条件下(以700rpm的速度进行10个每30分钟一次的循环，交替改变研磨的旋转方向)，将含碳的混合物再次研磨5h。
表1：本发明的化合物
*理论容量(mAh/g)等于所考虑化合物的分子式中的锂原子数×26800/该化合物的分子量
化合物1-10在三元相图中的位置如图2所示。作为本发明的一部分但未合成的化合物的第十四个示例是Li190Mn5O102.5，其理论质量容量为1500mAh/g。
研究了示例1分子式为Li9MnO6的化合物的晶体结构。得到了该化合物的粉末的X射线衍射图。该X射线衍射图如图3所示，该图示出了2θ角为43.5°处的峰。该峰的半高宽约为3°，这表明该化合物是纳米结构的。此外，该X射线衍射图的Rietveld精修结果表明该化合物以立方晶系结晶。它还表明存在第二相Li2O。
还研究了示例7分子式为Li10Mn2O7的化合物的晶体结构。获得了这种化合物的粉末的X射线衍射图。如图4所示，该图示出了2θ角为41.5°的峰。该峰的半高宽约为3°。这表明所述化合物是纳米结构的。
为了比较，在现有技术的讨论中引用的文献WO 2015/011883中描述的化合物Li6MnO4不是纳米结构的。实际上，参考文献WO2015/011883的图14，可以注意到在2θ角为40°和45°之间的峰具有小于0.3°的半高宽，这意味着微晶的尺寸大于50nm。
电气测试
使用
型实验室电化学电池进行电气测试。正极的表面积为1.14cm2，由20～30mg的包含72质量％的电化学活性材料和28质量％的碳的混合物组成。将所述混合物预先用FRITSCHTM行星式球磨机以450rpm的速度混合30min。与所述正极相比，所述负极由容量大量过量的锂圆盘组成。所述锂圆盘的厚度为500μm。两个电极由两层硼硅酸盐玻璃纤维(WhatmanTM)隔膜电隔离。所使用的电解液由溶解有1M LiPF6的EC:MEC质量比为3:7的碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合物组成。
充电电流以在20h内每个化合物分子式脱出一个Li原子计算。
第一次充电的截止电压为4.4V，放电的截止电压为1.2V。
第二次充电的截止电压为4.6V，放电的截止电压为1.2V。
第三次充电的截止电压为4.8V，放电的截止电压为1.2V。
电气测试的结果总结在下表2中。
表2显示，对于4.4V的充电电压，根据本发明的化合物的总充电容量为至少630mAh/g，最高可达1200mAh/g。
实例1分子式为Li9MnO6的化合物在锂半电池(
型)中进行了恒电流循环。所得的循环曲线如图5所示，图5表明在对应于每个化合物分子20h脱出锂原子的充电速率下，在第一次充电中每个化合物分子从结构中脱出了近9个锂原子(1125mAh/g)，在第一次放电时会重新嵌入1.64个锂原子(206mAh/g)。该结果表明该材料具有很强的不可逆容量，因为在充电过程中每个化合物分子中脱出的9个锂原子中，每个化合物分子中只有1.64个原子能够在首次充电后的放电过程中重新嵌入化合物结构中。可以看出，尽管存在大量的Li2O，充电时的实验容量仍非常接近理论容量。该结果意味着由立方相和Li2O组成的纳米结构复合材料使得电化学激活Li2O的氧化成为可能。最后，可以注意到实例1中的化合物在4.4V电压下1125mAh/g的充电容量远高于在现有技术的讨论中引用的文献WO 2015/011883中所述的化合物Li6MnO4的充电容量，所述化合物Li6MnO4的充电容量实际上低于450mAh/g。
图6示出了实例7中分子式为Li10Mn2O6的化合物在锂半电池(
型)中的恒电流循环曲线。该图显示，在对应于每个化合物分子在20h内脱出锂原子的充电速率下，在第一次充电时每个化合物分子中有近8.6个锂原子从其结构中脱出(797mAh/g)，在第一次放电中每个化合物分子重新嵌入2.8个锂原子(260mAh/g)。
合成了不是本发明一部分的化合物，并对其容量进行了测定。这些化合物在三元相图中的位置如图7所示。这些化合物在由粗线界定的组成区域之外。表3列出了这些化合物的分子式以及测得的充电容量。
表3显示，对于4.4V的充电电压，反例的总充电容量不超过620mAh/g。这些化合物均不能满足全部五个标准。
与低不可逆容量的LiFePO4混合的正极活性材料的有效性：
本发明的有效性是通过比较两个正极进行的，一个基于LiFePO4(电极A)，另一个通过将电极A中2％的该化合物替换为容量为1125mAh/g的Li9MnO6化合物得到(电极B)。这种替换产生了一种不可逆容量约为20mAh/g正极活性材料。
所述参比电极A由以下质量组成制备得到：77％LiFePO4/23％碳。
根据本发明的所述电极B由以下质量组成制制备得到：75.5％LiFePO4/1.5％Li9MnO6/23％碳。Li9MnO6的质量占正极活性材料总质量的约2％。
活性材料和碳的混合物以12.65mg/cm2的比率沉积在正极的集流体上。
按照如下步骤对两个电极进行电气测试：
1：以允许在20h内从化合物分子式脱出Li原子的速率充电，直至4V。
2：恒压充电补充(4V)，充电电流结束时对应于C/1300
3：以C/10的速率放电至2V
绘制了每个电极的充放电曲线。它们在图8a和8b中示出。图8a显示：
-在第一次充电期间，电极A的充电容量为1.85mAh/cm2，电极B的充电容量为2.15mAh/cm2，即对于包含本发明化合物的电极B的额外容量约为0.3mAh/cm2。
-电极A和电极B第一次充电后的放电容量相同，约为1.85mAh/cm2。
图8b显示了电极A和B在与图8a相同的条件下的循环曲线，不同之处在于横坐标轴的刻度为mAh/g，且电极A和电极B的放电曲线的起始点不重叠。电极A首次充电时的总充电容量为165mAh/g，电极B首次充电时的总充电容量为185mAh/g。两个电极在第一次放电期间测得的容量是相同的，这意味着不可逆容量已按预期增加了20mAh/g。
通过计算可以证实通过在正极中使用本发明的化合物可使锂离子型电化学电池的质量容量增加。使用的假设如下：
参比电化学电池R包括：
-包含由100％LiFePO4组成的活性材料的正参比电极A；
-包含由100％C/Si复合物组成的活性材料的负极。
根据本发明的电化学电池I包括：
-包含由98％LiFePO4和2％根据本发明的化合物Li9MnO6组成的活性材料的正极B；
-包含由100％C/Si复合物组成的活性材料的负极。
上述两个电池R和电池I中使用的LiFePO4的总质量容量为165mAh/g，其中9％是不可逆质量容量，或15mAh是不可逆容量。
上述两个电池R和电池I中使用的C/Si复合物的总质量容量为1266mAh/g，其中21％是不可逆质量容量，或266mAh/g是不可逆容量。
所述Li9MnO6化合物的总质量容量为1125mAh/g。
基于上述容量的数值以及负极的总容量等于正极的总容量的假设，以每克正极和负极材料计，可以计算所述电池R和电池I的质量容量。该计算的结果显示在下面的表4a和4b中：
表4b显示了电池I的容量为128mAh/克正极和负极活性材料，而电池R的仅为115mAh/g，这表明质量容量增加了约10％。
在图1a中示意性地示出了参比电池R的正极和负极的容量。包含1克正极材料的正极的总容量为165mAh，不可逆容量为15mAh(左矩形)。负极的总容量与正极相同，为165mAh，不可逆容量为35mAh(右矩形)。
在图1b中示意性地示出了根据本发明的电池I的正极和负极的容量。在电池I的正极中，2％的LiFePO4被Li9MnO6取代。LiFePO4提供的不可逆容量为14.7mAh，Li9MnO6提供的不可逆容量为20.3mAh，即总不可逆容量为35mAh。由于Li9MnO6提供的容量的增加，正极的总容量增加到185mAh(左矩形)。负极的不可逆容量从35mAh增加到39mAh，这是由于正极的总容量增加以及负极的总容量保持与正极的总容量的值相同的假设。负极的容量在图1b的右侧矩形中显示。
图1b与图1a的对比表明，仅添加2％的化合物Li9MnO6显著减小了正极不可逆容量和负极不可逆容量之间的差异。上面的表4b显示，这种差异的减少伴随着电池的可逆质量容量(以每克正极和负极活性材料表示)的增加，因为电池I的可逆质量容量比电池R的可逆质量容量增加了10％。因此，本发明的原理得到了很好的验证。
Claims (25)
1.化合物，其特征在于其分子式为(Li2O)x(MnO2)y(MnO)z(MOa)t，其中，
x+y+z+t＝1
1-x-y≥0
0.97≥x≥0.6
y≤0.45·x-0.17
y≥0
y+z>0
t≥0
1≤a<3
M选自于由Fe、Co、Ni、B、Al、Ti、Si、V、Mo、Zr和其混合物组成的群组。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物以立方晶系结晶。
3.根据权利要求2所述的化合物，其特征在于，所述化合物具有X射线衍射图，其中，在40°和45°之间的2θ角处的线的半高宽大于1°，所述X射线衍射图使用的波长为铜的Kα波长。
4.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其特征在于，x≥0.7，优选x≥0.8，优选x≥0.9。
5.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其特征在于，y＝z+/-0.05。
6.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其特征在于，y≤0.2，优选y≤0.1。
7.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其特征在于，z≤0.4，优选z≤0.3，更优选z≤0.2，进一步优选z≤0.1。
8.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其特征在于，t＝0。
9.复合材料，其特征在于，所述复合材料包括根据前述权利要求中任一项所述的化合物和至少一种晶相Li2O。
10.复合材料，其特征在于，所述复合材料包括根据前述权利要求中任一项所述的化合物并且包含1～10质量％的碳。
11.电极，其特征在于，所述电极包含第一电化学活性材料和至少一种第二电化学活性材料，所述第一电化学活性材料为根据权利要求1～10中任一项所述的化合物。
12.根据权利要求11所述的电极，其特征在于，所述第二电化学活性材料选自于由如下化合物组成的群组：
-分子式为LixMn1-y-zM′yM″zPO4(LMP)的化合物i)，其中，M'和M”互不相同，并且选自于由B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb和Mo组成的群组，且0.8≤x≤1.2；0≤y≤0.6；0≤z≤0.2；
-分子式为LixM2-x-y-z-wM′yM″zM″′wO2(LMO2)的化合物ii)，其中，M、M'、M”和M″′选自于由B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb和Mo组成的群组，只要M或M'或M”或M″′选自Mn、Co、Ni或Fe；
M、M′、M″和M″′互不相同；且0.8≤x≤1.4；0≤y≤0.5；0≤z≤0.5；0≤w≤0.2及x+y+z+w<2；
-分子式为LixMn2-y-zM′yM″zO4(LMO)的化合物iii)，其中，M'和M”选自于由B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb和Mo组成的群组；M′和M″互不相同，且1≤x≤1.4；0≤y≤0.6；0≤z≤0.2；
-分子式为LixFe1-yMyPO4的化合物iv)，其中，M选自于由B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb和Mo组成的群组；且0.8≤x≤1.2；0≤y≤0.6；
-分子式为xLi2MnO3；(1-x)LiMO2的化合物v),其中，M选自Ni、Co和Mn，且x≤1；
-和化合物i)至v)中的一种或多种的混合物。
13.根据权利要求12所述的电极，其特征在于，包括化合物ii)，且
M为Ni；
M′为Mn；
M″为Co及
M″′选自由B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb和Mo组成的群组；
且0.8≤x≤1.4；0<y≤0.5；0<z≤0.5；0≤w≤0.2且x+y+z+w<2。
14.根据权利要求12所述的电极，其特征在于，包括化合物ii)，且
M为Ni；
M′为Co；
M″为Al；及
1≤x≤1.15；
y>0；
z>0；
w＝0。
15.根据权利要求14所述的电极，其特征在于，包括化合物ii)，且
x＝1；0.6≤2-x-y-z≤0.85；0.10≤y≤0.25；0.05≤z≤0.15。
16.根据权利要求15所述的电极，其特征在于，包括分子式为LiCoO2的化合物ii)。
17.根据权利要求12所述的电极，其特征在于，包括分子式为LixFe1-yMyPO4的化合物iv)，其中，M选自于由B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb和Mo组成的群组，且0.8≤x≤1.2；0≤y≤0.6；
18.根据权利要求17所述的电极，其特征在于，包括分子式为LiFePO4的化合物iv)。
19.根据权利要求12所述的电极，其特征在于，包括化合物iii)，且x＝1；0≤y≤0.1；z＝0，及M′为Al。
20.根据权利要求12所述的电极，其特征在于，包括分子式为LiMn2O4的化合物iii)。
21.根据权利要求12～20中任一项所述的电极，其特征在于，根据权利要求1～8任一项所述的化合物占所有电化学活性材料的总质量的质量百分比小于或等于5％，优选小于或等于2％。
22.锂离子型电化学电池，其特征在于，包括根据权利要求11～21中任一项所述的正极。
23.根据权利要求22所述的电化学电池，其特征在于，包括：
-至少一个包含石墨基活性材料的负极，
-至少一个根据权利要求12～21任一项所述的正极。
24.根据权利要求22所述的电化学电池，其特征在于，包括：
-至少一个负极，其包含选自于由以下材料组成的群组中的活性材料：锡、硅、碳和硅基化合物、碳和锡基化合物、碳、锡和硅基化合物；锂钛氧化物，如钛酸锂。
-至少一个根据权利要求11所述的正极。
25.根据权利要求1～8任一项所述的化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a)提供Li2O、MnO、MnO2和任选的MO的混合物；
b)在惰性气氛中研磨所述混合物；
c)在惰性气氛中于800～1000℃的温度下加热所述混合物；
d)将所述混合物冷却至室温；
e)在惰性气氛中研磨所述混合物；
f)可选地，在所述混合物中加入碳；
g)可选地，在惰性气氛中研磨所述混合物。
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