CN110049947A - 二次电池正极活性物质粉末的制备方法 - Google Patents

二次电池正极活性物质粉末的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二次电池正极活性物质粉末的制备方法，其特征在于，包括：第一步骤，将包含锂离子、过渡金属离子及多元酸负离子的反应溶液与多个微球进行混合来制备混合溶液；第二步骤，搅拌上述混合溶液并使上述混合溶液内的上述锂离子、过渡金属离子及多元酸负离子进行反应来形成种子；第三步骤，利用形成有上述种子的混合溶液进行喷雾干燥来形成活性物质粉末；以及第四步骤，对上述活性物质粉末进行热处理。

Description

二次电池正极活性物质粉末的制备方法
技术领域
本发明涉及在二次电池的正极适用为活性物质的正极活性物质的制备方法。
背景技术
最近，随着手机、笔记本电脑等的移动IT产品的急剧发展，不仅对小型二次电池的研究正在活跃地进行，而且由于化石能源枯竭和全球变暖，对用于储存环保能源的储能系统的关注度增加，因此对大型二次电池的研究也在活跃地进行。
最近，作为大型二次电池中所使用的正极活性物质，对橄榄石或具有钠超离子导体结构的LFP(LiFePO4)的研究正在活跃地进行。LFP具有不仅提供高理论容量(170mAh/g)，而且在资源上原料物质丰富，价格低且发挥优秀的稳定性的优点，但是相比于其他正极活性物质，具有导电性和锂离子的离子传导性低、随着结晶度的不同容量的差异也大、用于制备LFP粉末的工序费用高的缺点。
并且，LFP的理论容量虽然高，但由于实际制备而得的粉末的粒度、振实密度、不规则形象等原因，存在通过以往的方法合成的LFP粉末具有比如上所述的理论容量非常低的容量的问题。
发明内容
技术问题
本发明的目的在于，提供具有高振实密度和均匀的粒度分布的二次电池正极活性物质粉末的制备方法。
技术方案
本发明公开了一种二次电池正极活性物质粉末的制备方法，其特征在于，包括：第一步骤，将包含锂离子、过渡金属离子及多元酸负离子的反应溶液与多个微球进行混合来制备混合溶液；第二步骤，搅拌上述混合溶液并使上述混合溶液内的上述锂离子、过渡金属离子及多元酸负离子进行反应来形成种子；第三步骤，利用形成有上述种子的混合溶液进行喷雾干燥来形成活性物质粉末；以及第四步骤，对上述活性物质粉末进行热处理。
此时，优选地，上述反应溶液通过在溶剂中溶解锂化合物、过渡金属化合物及多元酸负离子类化合物来制备而成，上述溶剂包括有机溶剂。
此时，优选地，作为上述微球，使用直径为0.1mm至2.0mm的球形金属化合物微球。
此时，优选地，上述微球的直径为1.5mm以下。
此时，优选地，在上述混合溶液中，上述微球的含量为25体积百分比至75体积百分比。
此时，优选地，在上述第二步骤中，在以60℃至100℃的温度加热上述混合溶液的状态下进行机械搅拌。
此时，优选地，在上述第二步骤中形成的种子具有10nm至500nm的大小、0.9g/cc以上的振实密度。
此时，优选地，在上述第三步骤中，上述混合溶液在150℃至200℃的热风中以液滴形态进行喷雾。
此时，优选地，在上述第二步骤之后，还包括在上述第三步骤之前执行的从上述混合溶液去除上述多个微球的步骤。
此时，优选地，在上述第四步骤中，在600℃至800℃的温度下对上述活性物质粉末进行2小时至20小时的热处理。
此时，优选地,上述反应溶液包含有机溶剂，经热处理的上述活性物质粉末的表面中的至少一部分由借助上述有机溶剂的分解而生成的碳层覆盖。
此时，优选地，上述活性物质粉末由具有下述化学式1的结构式的物质形成：
化学式1：C-LiXMY(PO4)Z，
在化学式1中，X具有0.8以上且1.2以下的值，Y具有0以上且1以下的值，Z具有0以上且1以下的值，M包括选自由铁、锰、钴、镍、钒及钛组成的组中的一种以上。
技术效果
根据本发明，能够以均匀的分布形成具有高振实密度的活性物质粉末，由此可实现得到提高的放电容量。
附图说明
图1为用于说明本发明实施例的正极活性物质的制备方法的流程图；
图2a及图2b为用于说明在实施例1及比较例1中的成核及其的生长机制的图；
图3为示出对在实施例1中形成的种子及在比较例1中形成的种子的粒子大小进行测定的结果的曲线图；
图4a及图4b为根据实施例1合成的活性物质粉末及根据比较例1合成的活性物质粉末的SEM图片；
图5为根据实施例1合成的活性物质粉末(‘Ball’)及根据比较例1合成的活性物质粉末(‘Ball-free’)的XRD分析结果；
图6a为示出在0.1C的初期充放电条件(C-rate)下对将根据实施例1及比较例1合成的活性物质粉末用作正极活性物质的多个电池进行测定的放电容量的曲线图，图6b为对基于初期充放电条件的放电容量进行测定的曲线图；
图7为示出在0.1C的初期充放电条件下对将根据实施例1(‘30％’)、实施例2(‘50％’)及实施例3(‘70％’)合成的活性物质粉末用作正极活性物质的多个电池进行测定的放电容量的曲线图；
图8为示出在0.1C的初期充放电条件下对将根据实施例1(‘1.0mm’)、实施例4(‘0.5mm’)及实施例5(‘2.0mm’)合成的活性物质粉末用作正极活性物质的多个电池进行测定的放电容量的曲线图。
具体实施方式
以下，参照附图详细说明本发明的实施例。可对本发明进行多种变形，本发明可具有多种形态，附图中例示了特定实施例并在本文中详细说明。但是，这并不意味着本发明限定于特定公开形态，应理解为包括包含在本发明的思想及技术范围内的所有变更、等同物及代替物。在说明附图中，对类似的结构要素使用类似的附图标记。在附图中为了明确记载本发明而将结构物的尺寸比实际放大或缩小来示出。
在本申请中所使用的术语只是用于说明特定的实施例而使用，并不是限定本发明。单数的表达在文脉上可包括复数的表达。在本申请中使用的术语“包括”、“具备”或“具有”等的术语应理解为用于指定说明书中所记载的特征、数字、步骤、动作、结构要素或它们的组合的存在，而并不预先排除1个或1个以上的其他特征、数字、步骤、动作、结构要素或它们的组合的存在或附加可能性。
另外，在无其他定义的情况下，包括技术或科学术语在内的在此使用的全部术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常所理解的术语相同的含义。通常所使用的与在词典中定义相同的术语应解释为具有与相关技术的文脉上的意义一致的意义，只要未在本申请中明确定义，就不应解释成理想状态的含义或过分形式化的含义。
图1为用于说明本发明实施例的正极活性物质的制备方法的流程图。
参照图1，本发明实施例的正极活性物质的制备方法包括：第一步骤(S110)，将反应溶液与多个微球进行混合来制备混合溶液；第二步骤(S120)，搅拌上述混合溶液并在上述混合溶液内形成种子(seed)；第三步骤(S130)，利用形成有上述种子的混合溶液进行喷雾干燥来形成活性物质粉末；以及第四步骤(S140)，对上述活性物质粉末进行热处理。
在上述第一步骤(S110)中，可通过在溶剂中溶解原料化合物来制备上述反应溶液。
作为上述溶剂，只要是可溶解上述原料化合物，不受特别限制。在一实施例中，作为上述溶剂，可使用多元醇溶剂与水的混合溶剂。作为上述多元醇溶剂，可使用在分子中包含2个以上羟基(-OH)的有机溶剂。例如，作为上述多元醇溶剂，可使用选自乙二醇(EG)、二乙二醇(DEG)、三乙二醇(TEG)、四乙二醇(TTEG)、丙二醇(PG)、丁二醇(BG)等中的一种以上。
上述原料化合物可包括用于合成二次电池的正极活性物质的多种化合物。在一实施例中，上述原料化合物可包括用于合成橄榄石或钠超离子导体结构的正极活性物质的多种化合物。例如，上述原料化合物可包括锂化合物、过渡金属化合物及多元酸负离子类化合物。在此情况下，能够以约1:1:(1～1.5)的摩尔比混合上述锂化合物、上述过渡金属化合物及上述多元酸负离子类化合物。
作为上述锂化合物，只要是包含锂的化合物，不受特别限制。例如，锂化合物可包括选自CH3COOLi、LiOH、LiNO3、Li2CO3、Li3PO4、LiF等中的一种以上。
上述过渡金属化合物可包括选自Fe类化合物、Mn类化合物、Ni类化合物、Co类化合物、Ti类化合物、V类化合物等中的一种以上的化合物。上述Fe类化合物可包括选自Fe(CH3COO)2、Fe(NO3)2、FeC2O2、FeSO4、FeCl2、FeI2、FeF2等中的一种以上，上述Mn类化合物可包括选自Mn(CH3COO)2、Mn(NO3)2、MnC2O2、MnSO4、MnCl2、MnI2、MnF2等中的一种以上，上述Ni类化合物可包括选自Ni(CH3COO)2、Ni(NO3)2、NiC2O2、NiSO4、NiCl2、NiI2、NiF2等中的一种以上。而且，上述Co类化合物可包括选自Co(CH3COO)2、Co(NO3)2、CoC2O2、CoSO4、CoCl2、CoI2、CoF2等中的一种以上，上述Ti类化合物可包括选自TiH2、TTIP(Ti(OC3H7)4)等中的一种以上，上述V类化合物可包括选自V(CH3COO)2、V(NO3)2、VC2O2、VSO4、VCl2、VI2、VF2等中的一种以上。
作为上述多元酸负离子类化合物，只要是包含多元酸负离子化合物，不受特别限制。例如，上述多元酸负离子类化合物可为磷酸根离子类化合物硫酸根离子类化合物。上述磷酸根离子类化合物可包括选自H3PO4，NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4等中的一种以上，上述硫酸根离子类化合物可包括选自H2SO4、(NH4)2SO4、FeSO4、MnSO4、NiSO4、CoSO4、VSO4、TiSO4等中的一种以上。
上述微球(Ball)可为由耐磨性及耐化学性优秀的物质形成的球形状的微球。在一实施例中，上述微球为金属化合物，例如，可为由氧化锆(ZrO2)形成的微球。
在一实施例中，上述微球的直径可为约2.0mm以下。上述微球执行与之后需要进行的种子形成步骤中形成的多个核(nucleus)相撞来均匀地抑制其的大小及形态并使种子的振实密度增加的功能，在上述微球的直径大于2.0mm的情况下，因微球的大小过度增加而在成核过程中多个微球与多个核之间的碰撞频率减少，从而可能会使如上所述的功能执行能力下降。另一方面，为了借助上述多个微球向上述多个核传递有效的冲击量，优选地，上述微球的直径为约0.1mm以上。
在一实施例中，以混合溶液的总体积为准，可混合约25体积百分比至约75体积百分比的上述微球。在上述微球的含量小于25体积百分比的情况下，可导致多个微球与多个核之间的碰撞频率减少的问题，在上述微球的含量大于75体积百分比的情况下，可导致因多个微球与多个核之间的碰撞频率过高而所形成的种子的大小过于变小的问题。
在上述第二步骤(S120)中，在以约60℃至约100℃的温度加热上述混合溶液的状态下进行机械搅拌规定时间，在此过程中，在上述混合溶液内可通过使由上述锂化合物提供的锂离子、由上述过渡金属化合物提供的过渡金属离子及由上述多元酸负离子类化合物提供的多元酸负离子进行反应来形成多个核后各自生长而形成约10nm至约500nm大小的多个种子(seed)。在此过程中，上述多个微球借助上述机械搅拌与所生长的上述多个核相撞，因此，多个上述种子不仅可具有均匀的粒度分布，而且它们的形状也接近于球形，且振实密度也会明显增加。例如，上述多个种子可具有约0.9g/cc以上的振实密度。
在上述第三步骤中，使形成有上述种子的混合溶液在约150℃至约200℃的热风中以液滴形态进行喷雾来使上述混合溶液的溶剂蒸发，从而可形成数十nm至数μm大小的活性物质粉末。在此情况下，利用上述混合溶液进行喷雾干燥的方法不受特别限制，可无限制性地适用公知的喷雾干燥工序。例如，可利用喷嘴使上述混合溶液进行喷雾，也可以利用高速转盘进行喷雾。
另一方面，使形成有上述种子的混合溶液在含有上述多个微球的状态下进行喷雾干燥，也可以去除上述多个微球之后进行喷雾干燥。
在上述第四步骤中，可在约600℃至约800℃的温度下对上述活性物质粉末进行约2小时至约20小时的热处理。例如，在如氩气或氮等惰性气体气氛下以约5℃/min至约10℃/min的升温速度对上述活性物质粉末进行加热至约600℃至约800℃的温度后，在所加热的温度下维持约1小时至约20小时，接着，能够以将他们渐渐冷却至常温的方式进行上述热处理。可通过这种热处理来提高由原料物质中的锂离子、过渡金属离子及多元酸负离子进行反应而合成的活性物质的结晶性。
根据本发明的实施例合成的活性物质粉末的表面中的至少一部分可由借助如包含在溶剂中的多元醇等有机溶剂的分解而生成的碳层覆盖。例如，由锂离子、过渡金属离子及多元酸负离子进行反应而合成的上述活性物质粉末可由具有下述‘化学式1’的结构式的物质形成：
化学式1：C-LiXMY(PO4)Z，
在化学式1中，X可具有0.8以上且1.2以下的值，Y可具有0以上且1以下的值，Z可具有0以上且1以下的值。并且，在化学式1中，M可包括选自由Fe、Mn、Co、Ni、V、Ti等组成的组中的一种以上。
在根据本发明合成正极活性物质粉末的情况下，能够以均匀的分布形成具有高振实密度的活性物质粉末。
以下，详细说明本发明的实施例及比较例。但是，下述实施例仅相当于本发明的部分实施形式，不应解释为本发明限定于下述实施例。
实施例1
在多元醇与水的混合溶剂中以1:1:1.5的摩尔比添加乙酸锂(CH3COOLi)、硝酸铁(Fe(NO3)2)及磷酸(H3PO4)来制备反应溶液后，其中投入30体积百分比的具有1.0mm的直径的氧化锆微球来制备混合溶液。
接着，在80℃的温度下搅拌上述混合溶液1小时来在上述混合溶液内形成种子后，利用喷嘴将其向180℃的热风进行喷雾来合成活性物质粉末。
接着，在750℃的温度下对上述活性物质粉末进行3小时的热处理来制备最终的LiFePO4粉末。
实施例2
除了将氧化锆微球的含量变更为50体积百分比之外，以与实施例1相同的方法合成活性物质粉末。
实施例3
除了将氧化锆微球的含量变更为70体积百分比之外，以与实施例1相同的方法合成活性物质粉末。
实施例4
除了适用具有0.5mm的直径的氧化锆微球之外，以与实施例1相同的方法合成活性物质粉末。
实施例5
除了适用具有2.0mm的直径的氧化锆微球之外，以与实施例1相同的方法合成活性物质粉末。
实施例6
除了在40℃的温度下搅拌混合溶液1小时来在上述混合溶液内形成种子之外，以与实施例1相同的方法合成活性物质粉末。
实施例7
除了在80℃的温度下搅拌混合溶液1小时来在上述混合溶液内形成种子之外，以与实施例1相同的方法合成活性物质粉末。
实施例8
除了在90℃的温度下搅拌混合溶液1小时来在上述混合溶液内形成种子之外，以与实施例1相同的方法合成活性物质粉末。
实施例9
除了在95℃的温度下搅拌混合溶液1小时来在上述混合溶液内形成种子之外，以与实施例1相同的方法合成活性物质粉末。
比较例1
在多元醇与水的混合溶剂中以1:1:1.5的摩尔比添加乙酸锂(CH3COOLi)、硝酸铁(Fe(NO3)2)及磷酸(H3PO4)来制备反应溶液，但与实施例1不同地，在反应容易中没有投入氧化锆微球。
接着，在80℃的温度下搅拌上述混合溶液1小时来在上述混合溶液内形成种子后，利用喷嘴将其向180℃的热风进行喷雾来合成活性物质粉末。
接着，在750℃的温度下对上述活性物质粉末进行3小时的热处理来制备最终的LiFePO4粉末。
实验例
图2a及图2b为用于说明在实施例1及比较例1中的成核及其的生长机制的图。
参照图2a及图2b，在实施例1中，由于多个氧化锆微球与所生成及生长的多个核相撞，种子具有接近于球形的形状且以高振实密度形成，与此相反，在比较例1中，估计种子具有不规则的形状并以低振实密度形成。
图3为示出对在实施例1中形成的种子及在比较例1中形成的种子的粒子大小进行测定的结果的曲线图。
参照图3可确认，在实施例1中形成的种子具有约100nm至400nm的相当窄的粒度分布，与此相反，在比较例1中形成的种子具有约30nm至600nm的宽的粒度分布。即，在根据本发明制备活性物质粉末的情况下，通过均匀的粒子大小的种子来制备活性物质粉末，因此，估计活性物质粉末的粒度分布也具有非常窄的范围。
图4a及图4b为根据实施例1合成的活性物质粉末及根据比较例1合成的活性物质粉末的SEM图片。
参照图4a及图4b可确认，在根据实施例1合成的活性物质粉末的情况下，在内部未形成中空并以高振实密度形成，但在根据比较例1合成的活性物质粉末的情况下，在内部形成有中空并以低振实密度形成。具体地，根据实施例1合成的活性物质粉末被测定为具有0.90g/cc的振实密度，根据比较例1合成的活性物质粉末被测定为具有0.54g/cc的振实密度。
图5为根据实施例1合成的活性物质粉末(‘Ball’)及根据比较例1合成的活性物质粉末(‘Ball-free’)的XRD分析结果。
参照图5可知，根据实施例1合成的活性物质粉末及根据比较例1合成的活性物质粉末均具有结晶性。但是，根据实施例1合成的活性物质粉末比根据比较例1合成的活性物质粉末具有更大的峰值强度，鉴于此可知，也具有更优秀的结晶度。
图6a为示出在0.1C的初期充放电条件(C-rate)下对将根据实施例1及比较例1合成的活性物质粉末用作正极活性物质的多个电池进行测定的放电容量的曲线图，图6b为对基于初期充放电条件的放电容量进行测定的曲线图。并且，下列表1中示出图6b的结果。
表1
参照图6a、图6b及表1可确认，相比于根据比较例1合成的活性物质粉末，将根据实施例1合成的活性物质粉末用作正极活性物质的情况下，放电容量得到提高。尤其，可确认在初期充放电条件(C-rate)提高的情况下，根据实施例1合成的活性物质粉末呈现出更优秀的放电容量特性。
图7为示出在0.1C的初期充放电条件下对将根据实施例1(‘30％’)、实施例2(‘50％’)及实施例3(‘70％’)合成的活性物质粉末用作正极活性物质的多个电池进行测定的放电容量的曲线图，下列表2示出对根据实施例1(‘30％’)、实施例2(‘50％’)及实施例3(‘70％’)合成的活性物质粉末进行测定的振实密度及上述多个电池的放电容量。
表2
区分 振实密度(g/cc) 放电容量(mAh/g)
实施例1 0.90 150.4
实施例2 0.92 142.4
实施例3 0.95 138.4
参照图7及表2，放电容量随着微球的含量的增加而有所减少，但活性物质粉末的振实密度增加。均考虑到振实密度及放电容量，判断出上述微球的含量为约25体积百分比至约35体积百分比为优选。
图8为示出在0.1C的初期充放电条件下对将根据实施例1(‘1.0mm’)、实施例4(‘0.5mm’)及实施例5(‘2.0mm’)合成的活性物质粉末用作正极活性物质的多个电池进行测定的放电容量的曲线图，下列表3示出对根据实施例1(‘1.0mm’)、实施例4(‘0.5mm’)及实施例5(‘2.0mm’)合成的活性物质粉末进行测定的振实密度及上述多个电池的放电容量。
表3
区分 振实密度(g/cc) 放电容量(mAh/g)
实施例4(0.5mm) 0.88 149.0
实施例1(1.0mm) 0.90 150.4
实施例5(2.0mm) 0.72 150.8
参照图8及表3，根据微球的大小为2.0mm的实施例5合成的活性物质粉末的振实密度最低，根据实施例1及实施例4合成的活性物质粉末的振实密度相似。由此判断出，微球的大小为2.0mm，优选地为1.5mm以下。另一方面，在放电容量方面，微球的大小几乎不产生影响。
图9为示出在0.1C的初期充放电条件下对将根据实施例1(‘70’)、实施例6(‘40’)、实施例7(‘80’)、实施例8(‘90’)及实施例9(‘95’)合成的活性物质粉末用作正极活性物质的多个电池进行测定的放电容量的曲线图，下列表4示出对根据实施例1(‘70’)、实施例6(‘40’)、实施例7(‘80’)、实施例8(‘90’)及实施例9(‘95’)合成的活性物质粉末进行测定的振实密度及上述多个电池的放电容量。
表4
区分 振实密度(g/cc) 放电容量(mAh/g)
实施例6(‘40’) 0.61 149.0
实施例1(‘70’) 0.90 150.4
实施例7(‘80’) 1.05 160.7
实施例8(‘90’) 1.19 152.4
实施例9(‘95’) 1.31 141.4
参照图9及表4可确认，用于形成种子的混合溶液的搅拌温度对活性物质粉末的振实密度及适用其的电池的放电容量产生影响。具体地，在用于形成种子的混合溶液的搅拌温度为约70℃以上时的活性物质的振实密度高于在其他温度范围时的活性物质的振实密度。尤其，适用在上述用于形成种子的混合溶液的搅拌温度为约70℃至90℃，优选地，约75℃至85℃的情况下所合成的活性物质的电池的放电容量最高。
以上，参照本发明的优选实施例进行说明，但可应理解为在不超过发明要求保护范围中所记载的本发明的思想及领域的范围内，本技术领域的普通技术人员可对本发明进行多种修改及变形。

Claims (13)

1.一种二次电池正极活性物质粉末的制备方法，其特征在于，包括：
第一步骤，将包含锂离子、过渡金属离子及多元酸负离子的反应溶液与多个微球进行混合来制备混合溶液；
第二步骤，搅拌上述混合溶液并使上述混合溶液内的上述锂离子、过渡金属离子及多元酸负离子进行反应来形成种子；
第三步骤，利用形成有上述种子的混合溶液进行喷雾干燥来形成活性物质粉末；以及
第四步骤，对上述活性物质粉末进行热处理。
2.根据权利要求1所述的二次电池正极活性物质粉末的制备方法，其特征在于，上述反应溶液通过在溶剂中溶解锂化合物、过渡金属化合物及多元酸负离子类化合物来制备而成，
上述溶剂包括有机溶剂。
3.根据权利要求1所述的二次电池正极活性物质粉末的制备方法，其特征在于，作为上述微球，使用直径为0.1mm至2.0mm的球形金属化合物微球。
4.根据权利要求3所述的二次电池正极活性物质粉末的制备方法，其特征在于，上述微球的直径为1.5mm以下。
5.根据权利要求3所述的二次电池正极活性物质粉末的制备方法，其特征在于，在上述混合溶液中，上述微球的含量为25体积百分比至75体积百分比。
6.根据权利要求1所述的二次电池正极活性物质粉末的制备方法，其特征在于，在上述第二步骤中，在以60℃至100℃的温度加热上述混合溶液的状态下进行机械搅拌。
7.根据权利要求6所述的二次电池正极活性物质粉末的制备方法，其特征在于，在上述第二步骤中，在以75℃至85℃的温度加热上述混合溶液的状态下进行机械搅拌。
8.根据权利要求6所述的二次电池正极活性物质粉末的制备方法，其特征在于，在上述第二步骤中形成的种子具有10nm至500nm的大小、0.9g/cc以上的振实密度。
9.根据权利要求1所述的二次电池正极活性物质粉末的制备方法，其特征在于，在上述第三步骤中，上述混合溶液在150℃至200℃的热风中以液滴形态进行喷雾。
10.根据权利要求1所述的二次电池正极活性物质粉末的制备方法，其特征在于，在上述第二步骤之后，还包括在上述第三步骤之前执行的从上述混合溶液去除上述多个微球的步骤。
11.根据权利要求1所述的二次电池正极活性物质粉末的制备方法，其特征在于，在上述第四步骤中，在600℃至800℃的温度下对上述活性物质粉末进行2小时至20小时的热处理。
12.根据权利要求11所述的二次电池正极活性物质粉末的制备方法，其特征在于，
上述反应溶液包含有机溶剂，
经热处理的上述活性物质粉末的表面中的至少一部分由借助上述有机溶剂的分解而生成的碳层覆盖。
13.根据权利要求12所述的二次电池正极活性物质粉末的制备方法，其特征在于，上述活性物质粉末由具有下述化学式1的结构式的物质形成：
化学式1：C-LiXMY(PO4)Z，
在化学式1中，X具有0.8以上且1.2以下的值，Y具有0以上且1以下的值，Z具有0以上且1以下的值，M包括选自由铁、锰、钴、镍、钒及钛组成的组中的一种以上。
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