WO2024071408A1 - 電極材料、蓄電デバイス及び電極材料の製造方法 - Google Patents

電極材料、蓄電デバイス及び電極材料の製造方法 Download PDF

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WO2024071408A1
WO2024071408A1 PCT/JP2023/035724 JP2023035724W WO2024071408A1 WO 2024071408 A1 WO2024071408 A1 WO 2024071408A1 JP 2023035724 W JP2023035724 W JP 2023035724W WO 2024071408 A1 WO2024071408 A1 WO 2024071408A1
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electrode material
carbon
primary particles
lithium
metal
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PCT/JP2023/035724
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啓裕 湊
脩斗 猪狩
修一 石本
勝彦 直井
尚久 沖田
雄太 原田
和子 直井
Original Assignee
日本ケミコン株式会社
国立大学法人東京農工大学
有限会社ケー・アンド・ダブル
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/46—Metal oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
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    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrode material containing lithium vanadium phosphate granules, which are secondary particles, an electricity storage device having an electrode formed from this electrode material, and a method for producing the electrode material.
  • Electricity storage devices include secondary batteries and electrochemical capacitors. These electricity storage devices have a positive electrode formed by adhering a positive electrode material containing lithium ions to the surface of a metal foil collector. Alternatively, these electricity storage devices include secondary batteries and electrochemical capacitors that use one or both of a positive electrode and a negative electrode formed by adhering a negative electrode material onto the surface of a metal foil that allows lithium ions to be inserted and removed. Electrode materials for electricity storage devices can be formed by forming a metal compound precursor in a liquid-phase reaction such as a complex formation reaction, hydrolysis reaction, oxidation reaction, polymerization reaction, or condensation reaction, and then heating and baking the precursor.
  • a liquid-phase reaction such as a complex formation reaction, hydrolysis reaction, oxidation reaction, polymerization reaction, or condensation reaction
  • lithium cobalt oxide LiCoO 2
  • lithium iron phosphate LiFePO 4
  • cobalt has the disadvantage that it is difficult to secure resources and ensure safety.
  • Lithium iron phosphate is very stable because it has an olivine structure, but it has the problem that the operating voltage of lithium iron phosphate is low at 3.4 V compared to the operating voltage of lithium cobalt oxide, which is 3.7 V or more.
  • lithium manganese phosphate which has the same olivine structure as lithium iron phosphate.
  • Lithium manganese phosphate has a high theoretical capacity of 171 mAh/g and a high operating voltage of 4.1 V.
  • lithium manganese phosphate has the problem of having even lower electronic and ionic conductivity than lithium iron phosphate.
  • lithium vanadium phosphate (Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 ) has attracted attention as an electrode material for power storage devices.
  • Lithium vanadium phosphate operates at 3.5 V to 4.8 V against the Li/Li + standard. It can also exhibit a large capacity of 132 mAh/g to a maximum of 197 mAh/g depending on each potential plateau.
  • Lithium vanadium phosphate has a crystal structure that allows lithium to diffuse three-dimensionally, making it possible to charge and discharge at high speeds.
  • Lithium vanadium phosphate having a PO bond has high thermal stability and is excellent in safety.
  • Lithium vanadium phosphate has a Nasicon structure (Na Super Ionic Conductor). Among them, the most stable monoclinic structure has a VO 6 octahedron and a PO 4 tetrahedron that are slightly distorted from the rhombohedral structure (rhombohedral crystal) of the Nasicon structure, and share the O atom vertices with each other. This allows lithium vanadium phosphate to form a three-dimensional network consisting of bonds of (V-O-P-O)n. There are three types of lithium with different sites in this structure, each forming a LiO 4 tetrahedron with a different distortion.
  • the LiO 4 tetrahedron extends in a chain shape in the a-axis direction, sharing the oxygen atoms at the vertices. Since there are open diffusion paths in the b-axis and c-axis, it has high ion diffusivity similar to the rhombohedral structure.
  • Carbon materials that can be used include carbon nanotubes with a fibrous structure, carbon blacks such as ketjen black, which is a carbon black with a hollow shell structure, acetylene black, amorphous carbon, carbon fibers, natural graphite, artificial graphite, activated carbon, and mesoporous carbon, either alone or in combination.
  • Carbon nanotubes include single-wall carbon nanotubes (SWCNT) and multi-wall carbon nanotubes (MWCNT).
  • the composite of lithium vanadium phosphate and carbon is generally produced by the solid-phase method.
  • carbon such as carbon nanotubes or carbon black is charged into a container and mixed with a phosphoric acid source, a vanadium source, and a lithium source.
  • a precursor of lithium vanadium phosphate grows on the surface of the carbon.
  • lithium vanadium phosphate is generated from the precursor on the surface of the carbon. Therefore, the composite of lithium vanadium phosphate and carbon takes the form of lithium vanadium phosphate attached to a carbon material with a fibrous structure or particulate carbon such as spherical or scaly.
  • the present invention has been proposed to solve the above problems.
  • the purpose is to obtain good discharge characteristics without compromising the volumetric energy density in an electrode material made of lithium vanadium phosphate granules.
  • the electrode material of an embodiment of the present invention is an electrode material containing lithium vanadium phosphate granules, and the lithium vanadium phosphate granules include primary particles of lithium vanadium phosphate and a carbon coat that coats the surfaces of the primary particles.
  • the lithium vanadium phosphate is represented by the general formula Li x V 2 (PO 4 ) 3 , where 0 ⁇ x ⁇ 3 and the valence of the vanadium ion can be 3 to 5 due to the desorption and insertion of lithium ions during charging and discharging.
  • the lithium vanadium phosphate may be Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 .
  • the carbon coat connects beyond the primary particles, and extends and spreads flatly, clinging to the outer and inner surfaces of the lithium vanadium phosphate granules.
  • the carbon coat is different from carbon materials with a fibrous structure and particulate carbon materials such as spherical or scaly.
  • This carbon coat is deposited on the surface of the lithium vanadium phosphate material source and carbonized.
  • the carbon coat may extend and spread to conform to the surfaces of the primary particles, with an average thickness of 5 nm.
  • the carbon coat may be contained in a proportion of 2 wt% or less.
  • the primary particles of lithium vanadium phosphate When the primary particles of lithium vanadium phosphate are covered with a carbon coat, the primary particles are inhibited from melting and growing together.
  • the primary particles of the vanadium phosphate granules, including the carbon coat may have an average diameter of 300 nm or less when observed with a SEM image. Also, the primary particles may have an average diameter of 50 nm or more and 200 nm or less when observed with a TEM image.
  • the electrode material may contain another metal element.
  • the metal element may be a metal salt, a metal oxide, a metal phosphate compound, or a metal different from vanadium and lithium.
  • the metal element may be present in the form of particles on the surface of a crystal of the lithium vanadium phosphate matrix, or may be incorporated within the lithium vanadium phosphate crystal.
  • the metal element may be a metal that forms a divalent cation, or may contain this metal in its molecular structure.
  • the metal element may be calcium, barium, nickel, tin, zinc, cobalt, or magnesium, or may contain one or more of these in its molecular structure.
  • the metal element may be titanium, manganese, or iron, or may contain one or more of these in its molecular structure.
  • the metal element may be the metal salt, the metal oxide, or the metal phosphate compound, and a part of the metal species of the metal salt, the metal oxide, or the metal phosphate compound may be substituted with lithium atoms.
  • the amount of the lithium vanadium phosphate material source is adjusted to create a localized exposed area on a portion of the surface of the primary particles that is exposed from the carbon coat. In this way, the localized exposed areas of adjacent primary particles melt during firing, and the primary particles bond together without grain boundaries. In this way, the primary particles may be bonded together without grain boundaries with at least some of the surrounding primary particles.
  • the primary particles of the lithium vanadium phosphate granules are connected without grain boundaries, resulting in dense pores.
  • Such lithium vanadium phosphate granules may have a peak in pore distribution between 1 nm and 10 nm.
  • the differential pore volume in the pore diameter range of 100 nm or less may have a value of 0.0005 cm 3 /g or more.
  • the lithium vanadium phosphate granules are sintered before the compositing process begins again. If these carbon materials are added before sintering, the source material for the carbon coating will adhere to the carbon material in large amounts, and the primary particles of the lithium vanadium phosphate will not be adequately covered with the carbon coating.
  • An electricity storage device equipped with electrodes formed from this electrode material is also an aspect of the present invention.
  • the manufacturing method of the electrode material of the embodiment of the present invention includes an adding step of preparing a treatment liquid in which each material source including a vanadium source, a lithium source, and a carbon coating source is dispersed; a mixing step of mixing the material sources in the treatment liquid; a drying step of drying the treatment liquid to precipitate a precursor of lithium vanadium phosphate having the carbon coating source attached thereto; a heating step after the drying step; and a calcining step of calcining to produce lithium vanadium phosphate after the heating step, in which a polyvalent carboxylic acid is used as the carbon coating source in the adding step.
  • the vanadium source and the polyhydric carboxylic acid are added so that the molar concentration [COOH] of the carboxyl group contained in the polyhydric carboxylic acid in the treatment solution is [COOH]/[V] ⁇ 2 in molar ratio relative to the molar concentration [V] of vanadium in the treatment solution, and in the addition step, the vanadium source and the polyhydric carboxylic acid are added so that the molar concentration [OH] of the hydroxyl group contained in the polyhydric alcohol in the treatment solution is [OH]/[V] ⁇ 2 in molar ratio relative to the molar concentration [V] of vanadium in the treatment solution.
  • the concentration [COOH] of the carboxyl groups contained in the polyvalent carboxylic acid in the treatment solution is in a molar ratio of [COOH]/[V] ⁇ 2 relative to the concentration [V] of vanadium in the treatment solution
  • the concentration [OH] of the hydroxyl groups contained in the polyhydric alcohol in the treatment solution is in a molar ratio of [COOH]/[V] ⁇ 2 relative to the concentration [V] of vanadium in the treatment solution
  • the vanadium source, the polyvalent carboxylic acid, and the polyhydric alcohol may be added so that the molar ratios are [COOH]/[V] ⁇ 3 and [OH]/[V] ⁇ 4. This molar ratio further improves the discharge capacity of the electricity storage device.
  • the vanadium source may be added so that the concentration in the treatment solution is 0.2 mol/kg or more and 2.0 mol/kg or less. This amount of vanadium source added allows the carbon coat to be formed more satisfactorily, and good discharge characteristics can be obtained without impairing the volumetric energy density.
  • a metal element containing a metal that becomes a divalent cation may be further added.
  • a metal element containing calcium, barium, nickel, tin, zinc, cobalt, or magnesium, or one or more of these in its molecular structure may be further added.
  • the dehydration condensation reaction which is the carbonization reaction of the carbon coating source, is promoted, and the reaction rate at which the carbon coating source on the surface of the primary particles is converted into a carbon coating is increased. Therefore, the carbon coating quickly covers the primary particles, preventing the primary particles from melting together and suppressing coarsening of the primary particles.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an electrode material having lithium vanadium phosphate granules as a main structure.
  • 1 is a flowchart showing a manufacturing procedure of an electrode material.
  • 1 is a flowchart showing a manufacturing procedure of electrode materials of Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2.
  • 1 shows SEM-EDX of Example 1, where (a) is an SEM image at a magnification of 50,000 times, and (b) is a photograph mapping the distribution of carbon elements.
  • Example 1 is a photograph showing primary particles, where (a) is a TEM image and (b) is a processed image with the carbon coat bordered and colored.
  • 1 is a graph showing the results of thermogravimetric analysis of Example 1.
  • FIG. 13 shows SEM-EDX of Example 2, where (a) is an SEM image at a magnification of 50,000 times, and (b) is a photograph mapping the distribution of carbon elements.
  • 1A is a SEM-EDX image of Comparative Example 1 at a magnification of 50,000 times
  • FIG. 1B is a photograph mapping the distribution of carbon and titanium elements.
  • 1 is a SEM image of a sample of Comparative Example 2 observed at a magnification of 50,000 times.
  • 1 shows SEM images of Example 1 at a magnification of 50,000, and (b) has been processed to add symbols to the SEM image of (a).
  • 1 shows SEM images of Example 2 at a magnification of 50,000, where (b) has been processed to add symbols to the SEM image of (a).
  • 1 is a graph showing the results of thermogravimetric analysis of a treated material before a drying process, in which the solid line indicates Example 1 and the dashed line indicates Example 2.
  • 1 is a SEM image of Comparative Example 1 observed at a magnification of 50,000 times. 1 shows SEM images at a magnification of 50,000 times of Example 1 and Comparative Example 2, where (a) is Comparative Example 2 and (b) is Example 1.
  • 1 is a SEM image of Example 1 observed at a magnification of 10,000 times.
  • 1 is a SEM image of Example 2 observed at a magnification of 10,000 times.
  • 1 is a SEM image of Comparative Example 1 observed at a magnification of 10,000 times.
  • This graph relates to Examples 1 and 2 and shows pore distribution with the pore diameter on the horizontal axis and the pore volume change rate on the vertical axis.
  • This is a differential pore volume distribution for Examples 1 and 2, in which the horizontal axis represents the pore diameter and the vertical axis represents the increase in pore volume between measurement points.
  • 1 is a graph showing the relationship between current density and volumetric capacity in Examples 1 to 4.
  • 1 is a graph showing the current density and capacity retention rate in Example 1 and Comparative Example 2.
  • 1 is a graph showing the dissolution amounts of the electrode materials of Examples 1 to 4 in distilled water.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an electrode material of this embodiment.
  • the electrode material 1 reversibly absorbs and desorbs lithium ions.
  • the electrode material 1 is obtained as a powder.
  • the electrode material 1 is kneaded with a binder and molded to form an electrode that stores and releases electrical energy.
  • the electrode material 1 is used for the positive or negative electrode of an electricity storage device.
  • An example of an electricity storage device is a lithium ion secondary battery.
  • the lithium ion secondary battery has Faraday reaction electrodes at the positive and negative electrodes, into which lithium ions are reversibly inserted and removed. Electrode material 1 is used for the positive or negative electrode of this lithium ion secondary battery.
  • An example of an electric storage device is an electrochemical capacitor.
  • An example of an electrochemical capacitor is a lithium ion capacitor.
  • One electrode of a lithium ion capacitor is a Faraday reaction electrode into which lithium ions are reversibly inserted and removed, and the counter electrode is, for example, a polarizable electrode that utilizes the electric storage effect of an electric double layer formed at the interface between activated carbon and an electrolyte.
  • Electrode material 1 is used as a Faraday reaction electrode in such an electrochemical capacitor.
  • the electrode material 1 is a lithium vanadium phosphate granule 2 or contains lithium vanadium phosphate granule 2.
  • the granule 2 is a secondary particle formed by agglomeration of primary particles 3 to form a specific structure.
  • Lithium vanadium phosphate has a Nasicon structure represented by the general formula Li x V 2 (PO 4 ) 3.
  • Lithium vanadium phosphate can have a valence of 0 ⁇ x ⁇ 3 and a valence of vanadium ions of 3 to 5 due to the desorption and insertion of lithium ions during charging and discharging.
  • lithium vanadium phosphate is Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 .
  • the lithium vanadium phosphate has a monoclinic structure, which is the most stable structure.
  • the monoclinic VO 6 octahedron and the PO 4 tetrahedron share the O atom vertex.
  • the VO 6 octahedron is slightly distorted from the rhombohedral structure (rhombohedral crystal), which is a Nasicon structure.
  • Lithium vanadium phosphate with a monoclinic structure forms a three-dimensional network of (V-O-P-O)n in the crystal.
  • Three types of lithium with different sites exist in the crystal forming LiO4 tetrahedrons with different distortions.
  • the LiO4 tetrahedrons extend in a chain shape in the a-axis direction, sharing the oxygen atoms at the vertices.
  • the lithium vanadium phosphate granules 2 have an average particle size of several hundred nm.
  • the primary particles 3 of the granules 2 have an average particle size of 300 nm or less, including the size of the carbon coat 5. If the particle size of the primary particles of the granules 2, including the carbon coat, is 300 nm or less on average, the influence of the resistance component can be reduced. Also, preferably, the primary particles 3 in the granules 2 have an average particle size of 50 nm or more and 200 nm or less.
  • the primary particles 3 in the granules 2 are 50 nm or more on average, the influence of the reaction between the granules 2 and the electrolyte is reduced, the irreversible capacity is reduced, and the generation of gas and the generation of deposits are suppressed.
  • the primary particles 3 in the granules 2 are preferably connected to at least some of the surrounding primary particles 3 without any grain boundaries. "Bonded without grain boundaries" means that adjacent parts of the primary particles 3 are fused together to form fused parts 3a where the grain boundaries cannot be identified.
  • the chain of primary particles 3 formed by bonding without grain boundaries may be branched along the way, and the branched chain may extend in a straight line or in a curved line. It is not necessary for all primary particles 3 in the granules 2 to be fused together. Some of the primary particles 3 may be in close contact with each other with a clear interface.
  • the primary particles 3 are bonded together without grain boundaries, so that the granules 2 have a sponge-like porous structure.
  • the bonded primary particles 3 are connected together without grain boundaries to form pores 4.
  • the pores 4 defined by the bonded primary particles 3 are connected together without grain boundaries realize a pore distribution having a peak in the range of 1 nm to 10 nm.
  • the pore distribution is measured by nitrogen gas adsorption measurement.
  • the pores 4 defined by the bonded primary particles 3 are connected together without grain boundaries realize a differential pore volume of 0.0005 cm 3 /g or more for particles 100 nm or less of the granules 2.
  • the differential pore volume is converted from the pore distribution measured by nitrogen gas adsorption measurement.
  • each primary particle 3 is partially or entirely covered with a carbon coat 5.
  • the carbon coat 5 extends continuously along the chain of primary particles 3, beyond the spaces between the primary particles 3, without any seams or interfaces.
  • the carbon coat 5 clings smoothly to the outer and inner surfaces of the lithium vanadium phosphate granules 2. This gives the carbon coat 5 an average thickness of 5 nm.
  • This carbon coat 5 is present in an amount of 2 wt % or less in the electrode material 1. Therefore, although the carbon coat 5 clings to the inner surfaces of the pores 4, it does not block them, and maintains the pores 4 that continue to the inside of the granules 2.
  • the carbon coat 5 is mixed into the aqueous phase with each of the lithium vanadium phosphate material sources as a carbon source such as organic matter, and is then precipitated on the surfaces of each of the material sources, particularly the vanadium source, during the drying process, and carbonized during the firing process. Therefore, the carbon coat 5 extends and spreads out in a flat, clinging manner following the outer and inner surfaces of the lithium vanadium phosphate granules 2. In other words, unlike carbon materials with a fibrous structure and particulate carbon materials such as spherical or scaly, this carbon coat 5 spreads out like a film without seams or interfaces.
  • the electrode material 1 may contain one or more metal elements other than lithium and vanadium.
  • the metal elements are in particulate form and are mixed on the crystal surface of the granules 2, or are incorporated into the crystals within the primary particles 3.
  • the electrode material 1 contains a metal element, the crystal structure of the lithium vanadium phosphate is prevented from changing due to moisture.
  • Such metal elements are metal salts, metal oxides, metal phosphate compounds, or metals different from vanadium and lithium.
  • Metal salts are hydroxides or inorganic salts containing halogens with OH groups in the molecular structure, oxoacid salts with PO4 , SO4 , NO3 , CO3 , etc. in the molecular structure, or organic salts with alkoxy groups or acetate.
  • Metal phosphorus compounds are metal compounds containing phosphate ions.
  • the metal element is calcium, barium, nickel, tin, zinc, cobalt, magnesium, titanium, manganese, iron, or a combination thereof, or contains calcium, barium, nickel, tin, zinc, cobalt, magnesium, titanium, manganese, iron, or a combination thereof in its molecular structure. That is, the metal species in the metal salt, metal oxide, or metal phosphate compound is calcium, barium, nickel, tin, zinc, cobalt, magnesium, titanium, manganese, or iron.
  • the metal salt, metal oxide, or metal phosphate compound is, for example, manganese acetate, iron sulfate, magnesium sulfate, cobalt acetate, and titanium tetraisopropoxide or titanium oxide.
  • metal salts in the metal salt, metal oxide, or metal phosphate compound may be replaced with lithium atoms.
  • metal salts partially replaced with lithium atoms are metal phosphates, such as lithium cobalt phosphate, lithium magnesium phosphate, lithium titanium phosphate, lithium manganese phosphate, and lithium iron phosphate.
  • the metal element is preferably a metal element that becomes a divalent cation, and is preferably calcium, barium, nickel, tin, zinc, cobalt, magnesium, or a metal salt, metal oxide, or metal phosphate compound having one of these metals as the metal species.
  • the dehydration condensation reaction of the carbon coat source is promoted, and the size of the primary particles 3 including the carbon coat 5 of the granules 2 is reduced to an average diameter of 100 nm to 200 nm or less in the SEM image, and the size of the primary particles 3 of the granules 2 can have a large proportion of particle sizes of 50 nm to 100 nm or less in the TEM image.
  • the proportion of pores 4 of 50 nm to 100 nm or less decreases, and the pores 4 of 1 nm to 10 nm or less increase, and the differential pore volume of the granules 2 has a value of 0.0005 cm 3 /g or more in the range of 100 nm or less.
  • the electron path that uses the carbon coat 5 as a route spreads throughout the entire lithium vanadium phosphate granules 2, including the outer and inner surfaces. This reduces the electron path and the diffusion distance of ions throughout the entire granules 2. Therefore, the electrode material 1 improves the rate characteristics of the power storage device. In other words, the power storage device can obtain a high discharge capacity at a high discharge rate.
  • the primary particles 3 of lithium vanadium phosphate are coated with a carbon coat 5
  • the primary particles 3 cannot fuse together, and the particle growth of the primary particles 3 is suppressed.
  • the electrode material 1 containing this lithium vanadium phosphate granules 2 further improves the rate characteristics of the electricity storage device.
  • the primary particles 3 When the lithium vanadium phosphate primary particles 3 become smaller in diameter, the primary particles 3 generally come into contact with each other at their interfaces, generating interfacial resistance between the primary particles 3. The integrated value of the interfacial resistance along the electron path may reduce the electrical conductivity provided by the carbon coat 5.
  • the chain of primary particles 3 bonded without grain boundaries creates dense pores 4 in the lithium vanadium phosphate granules 2. This increases the specific surface area of the lithium vanadium phosphate granules 2, further improving the rate characteristics of the electricity storage device.
  • the amount of the lithium vanadium phosphate material source is adjusted.
  • the primary particles 3 of lithium vanadium phosphate are covered with the carbon coat 5, but the primary particles 3 have localized exposed areas that are exposed from the carbon coat 5.
  • the localized exposed areas between adjacent primary particles 3 melt during firing, and the primary particles 3 are bonded together without grain boundaries while particle growth is suppressed by the carbon coat 5.
  • the rate characteristics of the electrode material 1 are particularly improved.
  • the manufacturing method of the electrode material 1 will be described in more detail.
  • the manufacturing method of the electrode material 1 is based on, but not limited to, the polymer complex method or the Pechini method.
  • Citric acid and ethylene glycol or polyalcohol contribute to the generation of a precursor of lithium vanadium phosphate through an esterification reaction between a chelate compound of vanadium ions and citric acid and ethylene glycol or polyalcohol, and also serve as a carbon coat source, which is a material source for the carbon coat 5.
  • the precursor of lithium vanadium phosphate may be formed by other reactions, such as hydrolysis, dehydration condensation reaction, oxidation reaction, and polymerization reaction, as long as the reaction is in an aqueous phase, and the vanadium source and phosphate source should be selected according to the target reaction.
  • the precursor of lithium vanadium phosphate is typically vanadium phosphate.
  • FIG. 2 is a flow chart showing the manufacturing procedure for electrode material 1.
  • electrode material 1 is manufactured through the following steps, in order: an adding step for adding a material source for lithium vanadium phosphate; a mixing step for mixing a treatment liquid to which the material source has been added; a drying step for concentrating the treatment liquid or removing the solvent; a heating step for heating the treated material in an oxidizing atmosphere such as air; and a firing step for firing the treated material in an inert atmosphere.
  • a treatment liquid is prepared in which the material source of electrode material 1 is uniformly dispersed.
  • a lithium source, a phosphate source, a carbon coating source, and a metal salt, a metal oxide, or a metal phosphate compound are added to the vanadium source while stirring.
  • the solvent of the treatment liquid is water, and each material source is mixed in the aqueous phase.
  • the aqueous phase also contains a mixture of water and alcohol.
  • the alcohol methanol, ethanol, isopropyl alcohol, etc. can be suitably used.
  • the vanadium source in the addition step can be an acetate , sulfate, nitrate, halogen compound, or chelating agent of vanadium.
  • the vanadium source can be NH4VO3 , V2O5 , V2O3 , metallic vanadium, V2O4 , vanadium(III) acetylacetonate , and vanadium ( IV ) oxyacetylacetonate.
  • the phosphate source can be H3PO4 , NH4H2PO4 , ( NH4 ) 2HPO4 , P2O5 , Li3PO4 , and other PO4 - containing compounds.
  • lithium sources examples include CH3COOLi , LiNO3 , Li2CO3 , LiOH, LiOH.H2O , LiCl, Li2SO4 , and LiC3H5O3 .
  • the vanadium source, lithium source, and phosphate source may be added in a ratio according to the stoichiometric ratio of lithium vanadium phosphate. For example, in the case of Li3V2 ( PO4 ) 3 , the molar ratio of Li, V , and PO4 may be 3:2:3.
  • the molar concentration of vanadium in the mixed solution of the vanadium source, lithium source, phosphate source, carbon coating source, metal salt, water and alcohol is 0.2 mol/kg or more and 2.0 mol/kg or less.
  • the vanadium source is ammonium vanadate (NH 4 VO 3 )
  • the vanadium source may be added so as to occupy 2.3 wt % or more and 23 wt % or less of the total weight of the mixed solution.
  • the vanadium source in the mixed solution is within the range of 0.2 mol/kg or more and 2.0 mol/kg or less
  • the carbon coating source covers the surface of the vanadium source without excess or deficiency during the production process of the lithium vanadium phosphate precursor. Therefore, the primary particles 3 can be reduced in diameter and linked together without grain boundaries.
  • the carbon coating source undergoes a dehydration condensation reaction, the amount of solvent is excessive, making it difficult to preferentially generate the condensate around the vanadium source. As a result, the carbon coating source is localized, and the carbon coating 5 is not formed. Lithium vanadium phosphate particles that do not have a carbon coating bond together during the firing process, and the particle size of the primary particles 3 becomes coarse. Or, even if the primary particles 3 can be made smaller in diameter, there is no fused portion 3a between the primary particles 3, and the interface resistance becomes large.
  • the molar concentration of vanadium exceeds 2.0 mol/kg due to the amount of water and alcohol added, the amount of solvent is too small, causing vanadium to precipitate quickly, and the carbon coat 5 will not be able to uniformly cover the lithium vanadium phosphate. Furthermore, if the carbon coat 5 cannot cover the lithium vanadium phosphate, the particle size of the primary particles 3 will become large.
  • the carbon coating source is a material that is carbonized in the baking process to become the carbon coating 5.
  • the carbon coating source are organic substances, such as polycarboxylic acids, polyhydric alcohols, polymers such as polyvinylpyrrolidone, sugars (such as glucose), and amino acids (such as glutamic acid).
  • Polycarboxylic acids are compounds that have two or more carboxy groups in their molecular structure, such as citric acid, malonic acid, malic acid, and azelaic acid.
  • polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, trimethylene glycol, glycerin, polyvinyl alcohol, and polyethylene glycol.
  • the amount of carbon coating source added is adjusted so that the carbon coating 5 is 2 wt % or less relative to the electrode material 1, or has a thickness of 5 nm or less. If there is too much carbon coating source, the lithium vanadium phosphate will be divided too finely by the carbon coating 5. If it is divided too finely, the carbon coating 5 will not be able to fuse adjacent primary particles 3 together during firing, making it difficult for the primary particles 3 to bond without grain boundaries. On the other hand, if there is too little carbon coating source, too much of the surface of the lithium vanadium phosphate will be exposed from the carbon coating 5, causing excessive melting and resulting in coarse primary particles 3.
  • the carbon coating source is preferably a polycarboxylic acid and a polyhydric alcohol, which are involved in the generation of a lithium vanadium phosphate precursor and serve as materials for the carbon coating 5.
  • a polycarboxylic acid citric acid, malonic acid, or malic acid is preferred in terms of the degree to which it promotes the dehydration condensation reaction of the carbon coating source.
  • the polyhydric alcohol ethylene glycol, diethylene glycol, or glycerin, which have a short chain length between the carboxy groups at both ends, is preferred in terms of the degree to which it promotes the dehydration condensation reaction of the carbon coating source.
  • the carbon coating source is a polycarboxylic acid and a polyhydric alcohol
  • the polycarboxylic acid is added so that the concentration of the carboxyl groups contained in the polycarboxylic acid in the treatment solution is at least twice the molar concentration of the vanadium in the treatment solution.
  • the carbon coating source is a polycarboxylic acid and a polyhydric alcohol
  • the polyhydric alcohol is added so that the concentration of the hydroxyl groups contained in the polyhydric alcohol in the treatment solution is at least twice the molar concentration of the vanadium in the treatment solution.
  • the concentration [COOH] of the carboxyl groups contained in the polyvalent carboxylic acid in the treatment solution is in a molar ratio of [COOH]/[V] ⁇ 2 relative to the concentration [V] of vanadium in the treatment solution
  • the concentration [OH] of the hydroxyl groups contained in the polyhydric alcohol in the treatment solution is in a molar ratio of [OH]/[V] ⁇ 2 relative to the concentration [V] of vanadium in the treatment solution
  • the particle size of the primary particles 3 of lithium vanadium phosphate becomes smaller and the carbon coat 5 spreads over a wide area. Therefore, an electricity storage device having electrodes molded from this electrode material has improved charge/discharge capacity at high rates.
  • the carbon coating 5 derived from the polycarboxylic acid does not spread widely, and the primary particles 3 become coarse due to localization of the carbon coating 5. This makes it difficult to peak the high-rate discharge capacity of the electricity storage device.
  • the discharge capacity of the electricity storage device is further improved. This is presumably because there is a sufficient supply of carbon derived from the solid polycarboxylic acid, which should spread widely as the carbon coat 5, and a sufficient supply of the liquid polyhydric alcohol, which spreads the carbon derived from the polycarboxylic acid widely.
  • the metal element inhibits changes in the crystal structure of lithium vanadium phosphate caused by moisture. Therefore, it is preferable to add a metal salt, metal oxide, or metal phosphate compound together with the lithium vanadium phosphate material source.
  • a metal salt, metal oxide, or metal phosphate compound that contains cobalt, magnesium, calcium, barium, nickel, cobalt, tin, or zinc as a metal species in the molecular structure, because this promotes the dehydration condensation reaction, which is the carbonization reaction of the carbon coating source in the firing process, and increases the reaction rate at which the carbon coating source on the surface of the primary particles 3 is converted into the carbon coating 5.
  • the metal salt, metal oxide or metal phosphate compound is preferably added at a ratio of 1 to 25 mol %, more preferably 1 to 10 mol %, relative to the vanadium in the treatment solution. If the metal salt, metal oxide or metal phosphate compound exceeds 25 mol %, not only will the capacity of the power storage device using electrode material 1 decrease, but the resistance of electrode material 1 will increase. From the viewpoint of the water resistance of lithium vanadium phosphate, the metal salt, metal oxide or metal phosphate compound is preferably a titanium salt or oxide.
  • the metal salt, metal oxide, or metal phosphate compound is added at a ratio of 0.5 to 20 mol% relative to the vanadium in the treatment solution. If the metal salt, metal oxide, or metal phosphate compound is less than 0.5 mol%, the degree of promotion of the dehydration condensation reaction is small, making it difficult to increase the reaction rate for conversion to carbon coating 5, and also making it easier for the crystal structure to change due to water. If the metal salt or metal oxide exceeds 20 mol%, the expressed capacity of lithium vanadium phosphate decreases, resulting in a loss of volumetric energy density. There is also a risk of inhibiting the reaction for producing lithium vanadium phosphate.
  • metal salts such as titanium tetraisopropoxide
  • the mixing process promotes the following phenomena: It promotes the production of lithium vanadium phosphate precursors. It promotes the mixing of lithium vanadium phosphate precursors with metal salts or metal oxides. It promotes the adhesion of the carbon coating source to the precursor. It also miniaturizes the lithium vanadium phosphate precursors to the nanoparticle level.
  • a homogenizer In this mixing process, a homogenizer, a Raikai device, a ball mill, a bead mill, a rod mill, a roller mill, an agitator mill, a planetary mill, a hybridizer, or a jet mill can be used. Also, instead of mixing with a homogenizer, etc., mechanochemical processing may be performed.
  • the mixture when mixing with a homogenizer, the mixture is guided to the rotating inner blade by convection currents occurring in the container, crushed at the tip of the rotating inner blade, further crushed between the rotating inner blade and the fixed outer blade, and further pulverized and homogenized by the Willem effect of ultrasonic waves and high frequency waves generated between the rotating inner blade and the fixed outer blade.
  • mixing can be carried out for about an hour at a speed of 7,000 to 15,000 rpm.
  • Mechanochemical processing is a process in which mechanical energy such as shear stress and centrifugal force is applied using a rotating reaction vessel or the like. Shear stress, centrifugal force, and other mechanical energy are converted into chemical energy, so-called activation energy, which is required for the precursor production reaction.
  • the process moves to a drying process.
  • the drying process the solvent is evaporated to concentrate the treatment liquid, and the carbon coating source attached to the lithium vanadium phosphate precursor is precipitated.
  • the drying method is not particularly limited.
  • the drying method is high-temperature drying in which the treatment liquid is left overnight in an atmosphere of 80 degrees Celsius, reduced-pressure drying using a rotary evaporator, or spray drying in which the solvent is evaporated by spraying the slurry into hot air.
  • a media flow dryer may be used to perform the mixing and drying processes in parallel.
  • a media flow dryer can dry the mixture while stirring and mixing each material source in the aqueous phase.
  • the dehydration condensation reaction of the carbon coating source by cobalt ions and magnesium ions is accelerated in the drying process.
  • a heating process is performed before the firing process.
  • the material is exposed to an air atmosphere at 100 to 300°C for 3 to 5 hours.
  • This heating process can remove impurities such as carbon other than the carbon source.
  • This heating process also promotes the dehydration condensation reaction of the carbon coating source and the production of the lithium vanadium phosphate precursor.
  • the heating process is not limited to air, as long as it can be heated in the range of 100 to 300°C.
  • lithium is incorporated into the precursor of lithium vanadium phosphate to generate lithium vanadium phosphate, and the crystallization of lithium vanadium phosphate progresses.
  • the carbon coating source attached to the precursor is carbonized, and a carbon coating 5 is generated on the surface of the primary particles 3 of lithium vanadium phosphate.
  • adjacent primary particles 3 are fused together in the areas exposed from the carbon coat 5, so that the primary particles 3 are bonded together without grain boundaries within the lithium vanadium phosphate granules 2, forming a three-dimensional network structure.
  • a large number of pores 4 are generated within the granules 2, surrounded by the chains of primary particles 3 bonded together without grain boundaries, and these pores 4 become smaller.
  • the non-oxidizing atmosphere includes, for example, a low-oxygen atmosphere with an oxygen concentration of about 1000 ppm, as well as an inert gas atmosphere and a reducing gas atmosphere.
  • the inert gas include noble gases such as Ar and N2 .
  • the reducing gas include H2 .
  • the carbon coating source is quickly formed between the lithium vanadium phosphate precursors, and the condensate of the carbon coating source breaks down the lithium vanadium phosphate precursors into smaller ones, forming a dense wall that separates the reactions between the precursors. This further inhibits the bonding between the lithium vanadium phosphates, further suppressing the particle growth of the lithium vanadium phosphate.
  • the metal salt, metal oxide, or metal phosphate compound that contains cobalt, magnesium, or one of these in its molecular structure promotes the reduction of the primary particles 3 to an average diameter of 50 nm or more and 100 nm or less.
  • a dense wall can be formed that separates the reactions between the lithium vanadium phosphate precursors.
  • the primary particles 3 of lithium vanadium phosphate are coated with a carbon coat 5.
  • the carbon coat 5 connects beyond the spaces between the primary particles 3, and extends and spreads out, clinging smoothly to the outer and inner surfaces of the lithium vanadium phosphate granules 2.
  • This carbon coat 5 inhibits the growth of the primary particles 3 due to melting, reducing the diameter of the primary particles 3.
  • the carbon coat 5 bonds the primary particles 3 together without grain boundaries. The connections of the primary particles 3 bonded without grain boundaries create dense pores 4 within the lithium vanadium phosphate granules 2.
  • the other carbon material other than the carbon coat 5 is a carbon material with a fibrous structure or a particulate carbon material such as a spherical or scaly material, and is not a material source to be carbonized in the manufacturing process of the electrode material 1.
  • the fibrous carbon material is carbon nanotubes or carbon nanofibers.
  • the particulate carbon material such as a spherical or scaly material is carbon black such as ketjen black, acetylene black, and channel black, amorphous carbon, carbon fiber, natural graphite, artificial graphite, activated carbon, mesoporous carbon, nanoporous carbon, graphene, or fullerene.
  • carbon black such as ketjen black, acetylene black, and channel black
  • amorphous carbon carbon fiber
  • natural graphite artificial graphite
  • activated carbon mesoporous carbon, nanoporous carbon, graphene, or fullerene.
  • the carbon material other than the carbon coat 5 is referred to as another carbon material.
  • the carbon coating source becomes difficult to precipitate on the lithium vanadium phosphate precursor, resulting in a shortage of carbon coating 5 in the granules 2. Furthermore, if it becomes difficult to precipitate the carbon coating source on the lithium vanadium phosphate precursor, the primary particles 3 of the lithium vanadium phosphate become coarse, and the primary particles 3 cannot bond together without grain boundaries.
  • the reason why the carbon coating 5 becomes difficult to form when another carbon material other than the carbon coating source is added is as follows. In other words, a phenomenon occurs in which the carbon coating source adheres to the surface of the other carbon material.
  • the other carbon material may have a higher affinity with the carbon coating source than the vanadium source. Therefore, when another carbon material other than the carbon coating source is added to the treatment liquid, the amount of carbon coating source that adheres to the vanadium source decreases, making it difficult to form the carbon coating 5 on the granules 2.
  • Example 1 An electrode material of Example 1 was produced.
  • the electrode material of Example 1 contains lithium vanadium phosphate granules. In Example 1, no carbon material was added during the manufacturing process of the lithium vanadium phosphate.
  • the material sources of lithium vanadium phosphate are ammonium metavanadate ( NH4VO3 ), lithium acetate ( CH3COOLi ) and phosphoric acid ( H3PO4 ).
  • Ammonium metavanadate ( NH4VO3 ) is the vanadium source
  • lithium acetate ( CH3COOLi ) is the lithium source
  • phosphoric acid ( H3PO4 ) is the phosphoric acid source.
  • the primary particles 3 of the lithium vanadium phosphate granules 2 are coated with a carbon coat 5.
  • the carbon coat source is citric acid and ethylene glycol.
  • the electrode material contains metal elements.
  • the metal elements are Ti and Mg.
  • the material sources of the metal elements are titanium tetraisopropoxide (Ti( OiPr ) 4 ) and magnesium sulfate ( MgSO4 ).
  • Each material source was added according to the stoichiometric ratio of lithium vanadium phosphate Li3V2 ( PO4 ) 3 under normal temperature and pressure environment. That is, 4.94 g of ammonium metavanadate, 5.01 g of lithium acetate, 7.40 g of 85% phosphoric acid aqueous solution, 9.31 g of citric acid, 11.0 g of ethylene glycol, 0.60 g of titanium tetraisopropoxide, and 0.25 g of magnesium sulfate were added to a mixed solvent of 10 g of distilled water and 10 g of ethanol.
  • the concentration of ammonium vanadate was 8.45% by weight.
  • the molar concentration of vanadium relative to the total amount of the treatment liquid was 1.45 mol/kg.
  • Ammonium vanadate, lithium acetate, and citric acid are solids at room temperature and pressure, and the treatment liquid was mixed at 13,000 rpm for 1 hour using a homogenizer. The treatment liquid was then concentrated and dried using an evaporator, and vacuum dried at 80°C.
  • the process moved to a heating process, in which the treated material obtained in the drying process was exposed to an air atmosphere at 300°C for 5 hours.
  • the treated material was then fired in a nitrogen atmosphere at 800°C for 2 hours.
  • an electrode material 1 containing granules 2 of titanium, magnesium, and lithium vanadium phosphate was obtained.
  • Example 2-4 The electrode materials 1 of Examples 2 to 4 contain the lithium vanadium phosphate granules 2 like Example 1, but the types of metal elements are different.
  • Example 2 only titanium tetraisopropoxide (Ti( OiPr ) 4 ) is added, in Example 3, only magnesium sulfate ( MgSO4 ) is added, and in Example 4, no metal element is added. That is, the electrode material 1 of Example 2 contains the lithium vanadium phosphate granules 2 and titanium.
  • the electrode material 1 of Example 3 contains the lithium vanadium phosphate granules 2 and magnesium.
  • the electrode material 1 of Example 4 is composed of only the lithium vanadium phosphate granules.
  • Example 2 like Example 1, no carbon material was added during the lithium vanadium phosphate manufacturing process.
  • the input ratio of each material source for lithium vanadium phosphate follows the stoichiometric ratio, but the molar concentration of vanadium relative to the total amount of the processing liquid was adjusted to 1.45 mol/kg, like Example 1.
  • Comparative Example 1-2 As a control for Examples 1 to 4, an electrode material of Comparative Example 1 was prepared as shown in Fig. 3(b) .
  • the electrode material of Comparative Example 1 was prepared by the same production method and under the same production conditions as Example 1, except that carbon black was added as a carbon material during the production process of lithium vanadium phosphate, and only titanium tetraisopropoxide was added as a metal salt.
  • the weight ratio of lithium vanadium phosphate to carbon black was 70:30.
  • the electrode material of Comparative Example 1 is a composite of carbon black added during the manufacturing process of lithium vanadium phosphate and granules of the lithium vanadium phosphate.
  • the ratio of each material source added for lithium vanadium phosphate follows the stoichiometric ratio, but the molar concentration of vanadium relative to the total amount of the treatment liquid is adjusted to be 0.15 mol/kg.
  • Comparative Example 2 was prepared by the same manufacturing method and under the same manufacturing conditions as Example 1, except that the molar concentration of vanadium added to the total amount of the treatment solution during the lithium vanadium phosphate manufacturing process was different from that of Example 1. Although the input ratio of each material source for lithium vanadium phosphate follows the stoichiometric ratio, in Comparative Example 2, the concentration of ammonium vanadate was 0.87% by weight. As a result, the molar concentration of vanadium to the total amount of the treatment solution was 0.15 mol/kg, which is below 0.2 mol/kg.
  • FIG. 4(a) is an SEM image of the sample of Example 1 at a magnification of 50,000 times
  • FIG. 4(b) is a grayscale photograph of the distribution of carbon elements mapped.
  • the sample of Example 1 was also observed by a transmission electron microscope.
  • FIG. 5 is a photograph showing the primary particles 3
  • FIG. 5(a) is a TEM image of the sample of Example 1 enlarged to the primary particles 3
  • FIG. 5(b) is a carbon coat 5 with bordering and coloring.
  • thermogravimetric analysis was performed in air (Air) at a temperature of 25-700° C. at a heating rate of 10° C./min by weighing out 10 mg of the sample.
  • FIG. 6 is a graph showing the results obtained by thermogravimetric analysis (TGA) of the sample of Example 1, where the horizontal axis is temperature and the vertical axis is mass.
  • Example 1 As shown in Figure 5, in Example 1, it can be seen that the primary particles 3 are covered with a carbon coat 5 that extends and spreads continuously without seams or interfaces following the surface of the primary particles 3, and clings to the surface in a flat manner.
  • the thickness of this carbon coat 5 was measured on a TEM image and was 5 nm on average.
  • thermogravimetric analysis of the sample of Example 1 shows that the thermal decomposition temperature is in the range of 300°C to 600°C.
  • the weight at 300°C is 99.30% of the initial weight, and the weight at 600°C is 98.31% of the initial weight, with a difference of 0.99%. Therefore, in the sample of Example 1, the carbon coat 5 was 0.99 wt% relative to the lithium vanadium phosphate granules 2.
  • the amount of carbon coat 5 was confirmed by differential thermal analysis (DTA).
  • Example 2 was also analyzed by energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDX) to map the distribution of carbon elements.
  • SEM-EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • Figure 7 (a) is an SEM image of the sample of Example 2 at a magnification of 50,000 times, and (b) is a grayscale photograph mapping the distribution of carbon elements.
  • FIG. 8 (a) is an SEM image of the sample of Comparative Example 1 at a magnification of 50,000 times, and (b) is a grayscale photograph mapping the distribution of carbon and titanium elements.
  • lithium vanadium phosphate particles 100 are scattered, and carbon black is present in other areas.
  • the area of lithium vanadium phosphate particles 100 is dotted with bright spots representing titanium elements, which confirms that this area is lithium vanadium phosphate particles 100.
  • the lighter areas in Figure 8(b) are the areas where the carbon element is mapped.
  • the lithium vanadium phosphate particles 100 are shown as dark areas, and it can be confirmed that the lithium vanadium phosphate particles 100 do not have the carbon coat 5.
  • Figure 9 is an SEM image of the sample of Comparative Example 2 at a magnification of 50,000 times. As shown in Figure 9, it can be seen that the conductivity of the sample in Comparative Example 2 is low, and the SEM image shows charging up or the sample is drifting. That is, in Comparative Example 2, the lithium vanadium phosphate particles are not covered with the carbon coat 5, or even if carbon is attached, it is localized.
  • the carbon coating source was mixed with each material source of lithium vanadium phosphate, vanadium was added to the mixed solution at a molar concentration of 0.2 mol/kg or more and 2.0 mol/kg or less, and the step of adding a carbon material was eliminated during the manufacturing process of lithium vanadium phosphate granules 2.
  • carbon black was added to the manufacturing process of lithium vanadium phosphate granules 2 to form a composite.
  • vanadium was added to the mixed solution at a molar concentration of less than 0.2 mol/kg.
  • Fig. 10 is an SEM image of Example 1 at a magnification of 50,000, where (b) is processed to add symbols to the SEM image of (a).
  • Fig. 11 is an SEM image of Example 2 at a magnification of 50,000, where (b) is processed to add symbols to the SEM image of (a).
  • the primary particles 3 which are dark regions, are connected to each other by the fused portions 3a, which are light regions, and it can be seen that the primary particles 3 are bonded and connected to each other without grain boundaries. It can also be seen that the pores 4 are defined by the primary particles 3 that are bonded and connected to each other without grain boundaries.
  • Example 1 Compared to Example 2 in FIG. 11, the primary particles 3 in Example 1 in FIG. 10 are smaller in diameter and more uniformly spherical. It can also be seen that the carbon coat 5 covers the primary particles 3 more uniformly.
  • the electrode material 1 in Example 1 contains magnesium or a compound containing magnesium atoms in its structure as a metal element. As a result, it can be seen that in Example 1, the dehydration condensation reaction of the carbon coat source is promoted, the carbon coat 5 quickly covers the primary particles 3, the particle growth of the primary particles 3 is suppressed, and the primary particles 3 remain small in diameter and spherical.
  • thermogravimetric analysis (TGA) was performed on the treated material before moving to the heating step.
  • Figure 12 is a graph showing the results of thermogravimetric analysis on the treated material before the drying step, with the solid line showing Example 1 and the dashed line showing Example 2. Note that in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, the treated material was exposed to a temperature environment of 300°C in the heating step after the drying step, and therefore was subjected to heating in air at temperatures of 25-300°C with a heating rate of 5°C/min.
  • Example 12 the weight of the processed product of Example 1 was significantly reduced compared to Example 2. In other words, it can be confirmed that the dehydration condensation reaction of the carbon coating source was promoted in the processed product of Example 1 more than in Example 2.
  • magnesium sulfate was mixed during the manufacturing process to add magnesium as a metal element. It was confirmed that the presence of this magnesium promoted the dehydration condensation reaction of the carbon coating source, and the carbon coating 5 quickly covered the primary particles 3, preventing the primary particles 3 from melting together and suppressing the coarsening of the primary particles 3.
  • FIG. 13 is an SEM image of Comparative Example 1 at a magnification of 50,000 times.
  • Figure 14 (a) is an SEM image of Comparative Example 2 at a magnification of 50,000 times, and (b) is an SEM image of Example 1 at a magnification of 5,000 times, which can be compared with Comparative Example 2.
  • the lithium vanadium phosphate of Comparative Example 1 is composed of aggregates of large and small distorted primary particles, no fusion between the primary particles, and the primary particles are closely spaced with clear grain boundaries. Also, as can be seen by comparing Figures 14(a) and (b), in the collection of primary particles in Figure 14(a), as shown in Figure 14(b), there is no distinction between dark primary particles 3 and light fused portions 3a. Also, the collection of primary particles in Figure 14(a) is smaller than in Figure 14(b), there are fewer connections between the primary particles, and the areas where the primary particles are connected and areas where they are not connected are sparse.
  • the carbon coating source was mixed with each material source of lithium vanadium phosphate, vanadium was added to the mixed solution at a molar concentration of 0.2 mol/kg or more and 2.0 mol/kg or less, and the step of adding a carbon material was eliminated during the manufacturing process of lithium vanadium phosphate granules 2.
  • carbon black was added to the manufacturing process of lithium vanadium phosphate granules 2 to form a composite.
  • vanadium was added to the mixed solution at a molar concentration of less than 0.2 mol/kg.
  • FIG. 15 is an SEM image of Example 1 at a magnification of 10,000 times
  • Fig. 16 is an SEM image of Example 2 at a magnification of 10,000 times
  • Fig. 17 is an SEM image of Comparative Example 1 at a magnification of 10,000 times.
  • the granules 2, which are secondary particles, are enlarged.
  • the granules 2 of Example 1 have a sponge-like or porous structure in which the primary particles 3 are connected in a three-dimensional network, and have many pores 4.
  • the granules 2 of Comparative Example 1 have a solid spherical shape in which the primary particles 3 and carbon black are tightly aggregated, compared to Examples 1 and 2. In the SEM image at a magnification of 10,000 times, the particle shape of the primary particles 3 of Comparative Example 1 cannot be clearly confirmed, and the pores 4 cannot be observed.
  • the lithium vanadium phosphate granules 2 have a sponge-like or porous structure in which primary particles 3 are connected in a three-dimensional network shape and have many pores 4.
  • the SEM images of Figures 15 and 16 for Examples 1 and 2 were taken five times, and ten granules 2 were randomly selected to check the particle size.
  • the particle size of the primary particles 3 of the granules 2 of Example 1, including the carbon coat, was in the range of 50 nm to 200 nm.
  • the particle size of the primary particles 3 of the granules 2 of Example 2, including the carbon coat 5, was in the range of 100 nm to 300 nm.
  • the particle size of the primary particles 3 in Example 3, including the carbon coat 5 was in the same range of 50 nm to 200 nm as in Example 1, and the particle size of the primary particles 3 in Example 4, including the carbon coat 5, was in the same range of 100 nm to 300 nm as in Example 2.
  • magnesium sulfate was added during the manufacturing process, and the electrode material 1 contains magnesium or magnesium sulfate.
  • magnesium sulfate was not added during the manufacturing process.
  • Figure 17 is a photograph showing a TEM image of the primary particles 3 of Example 1. As shown in Figure 17, the particle size of the primary particles 3 of Example 1 was in the range of 50 nm to 200 nm.
  • the pore distribution and differential pore volume of Examples 1 and 2 were also measured.
  • the nitrogen gas adsorption measurement method was used to measure the pore distribution. Specifically, nitrogen gas was introduced into the surface of the lithium vanadium oxide crystal and into the pores formed inside the crystal and connected to the surface, and the amount of nitrogen gas adsorbed was determined. Next, the pressure of the introduced nitrogen gas was gradually increased, and the amount of nitrogen gas adsorbed for each equilibrium pressure was plotted to obtain an adsorption isotherm. Measurements were performed using a high-precision gas/vapor adsorption measurement device (BELSORP-max-N, manufactured by BEL Japan Co., Ltd.).
  • Fig. 18 is a pore distribution with pore diameter on the horizontal axis and pore volume change rate on the vertical axis.
  • Fig. 19 is a differential pore volume distribution with pore diameter on the horizontal axis and the increase in pore volume between measurement points on the vertical axis.
  • the lithium vanadium phosphate granule 2 of Example 1 has a peak of pore volume change rate at 10 nm or less, and as shown in Fig. 19, it can be confirmed that the lithium vanadium phosphate granule 2 of Example 1 has a differential pore volume of 0.0005 cm3 /g or more in pore diameters in the range of 100 nm or less.
  • Rate characteristics were evaluated for electricity storage devices using the electrode materials 1 of Examples 1 to 4 and the electrode materials of Comparative Examples 1 and 2.
  • rate characteristics a laminate cell of a lithium ion secondary battery was produced.
  • Acetylene black and a binder were further added to and mixed with electrode material 1 in Examples 1 to 4 and Comparative Example 2. Electrode material 1, acetylene black, and the binder in Examples 1 to 4 and Comparative Example 2 were mixed in a weight ratio of 84:6:10. Polyvinylidene fluoride was used as the binder. The mixture was diluted with N-methylpyrrolidone to obtain a slurry. The slurry was applied to a current collector, dried, and then rolled to obtain a positive electrode. Aluminum foil was used as the current collector for the positive electrode.
  • the electrode material in Comparative Example 1 was a composite of lithium vanadium phosphate granules and carbon black, and the acetylene black was omitted.
  • the composite and binder were mixed in a weight ratio of 90:10.
  • Hard carbon was used as the active material for the negative electrode.
  • Hard carbon, acetylene black, and the binder polyvinylidene fluoride were mixed in a weight ratio of 93:1:6.
  • the mixture was diluted with N-methylpyrrolidone to obtain a slurry.
  • the slurry was applied to a current collector, dried, and then rolled to obtain a negative electrode. Copper foil was used as the current collector for the negative electrode.
  • a polypropylene separator was placed between the positive and negative electrodes.
  • a 1:1 solution of 1M LiPF 6 in ethylene carbonate/diethyl carbonate was used as the electrolyte.
  • Lead electrode terminals were connected to the positive and negative current collectors and sealed with a laminate film.
  • an electrode material by a solid-phase method was prepared as a reference example.
  • ammonium metavanadate, lithium acetate, and ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ) were mixed by a solid-phase method and fired at 800° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere.
  • the amount of each material source added was in accordance with the stoichiometric ratio of lithium vanadium phosphate.
  • An electricity storage device using the electrode material of this reference example was also prepared by the same method and under the same conditions as in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1.
  • the volumetric capacity (mAh/cc) at each current density (mA/cm 2 ) was measured for the laminate cells of Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 and 2, and Reference Example at a working voltage of 2.0 to 4.2 V.
  • the volumetric capacity is the discharge capacity obtained by multiplying the capacity (mAh/g) per weight of the working electrode W.E by the current density per volume (g/cc).
  • Fig. 20 is a graph showing the relationship between current density (mA/ cm2 ) and volumetric capacity (mAh/cc). As shown in Fig. 20, it can be confirmed that Examples 1 to 4 have a discharge capacity greater than Comparative Example 1 at each current density. In other words, by covering the surfaces of the primary particles 3 with the carbon coat 5, it is possible to obtain better discharge characteristics than a composite of lithium vanadium phosphate and a carbon material without impairing the volumetric energy density.
  • FIG. 21 is a graph showing the current density (mA/cm 2 ) and capacity retention rate (%) of Example 1 and Comparative Example 2.
  • the capacity retention rate was calculated by taking the volume capacity at a current density of 0.1875 mA/cm 2 as 100%.
  • Example 1 maintains a higher discharge capacity at each current density than Comparative Example 2. This confirmed that when the molar concentration of vanadium in the mixed solution is 0.2 mol/kg or more and 2.0 mol/kg or less, the carbon coat 5 can be formed more satisfactorily and good discharge characteristics can be obtained without impairing the volume energy density.
  • the water resistance of the electrode material 1 of Examples 1 to 4 was evaluated. 0.1 g of the electrode material 1 of Examples 1 to 4 was added to 1 cc of distilled water and stirred for 10 minutes by ultrasonic treatment. Then, the mixture was left at 60 degrees for one week using a heating device. The mixed liquid after the heat treatment was filtered, and the filtrate was subjected to ICP emission spectroscopy to measure the amount of vanadium dissolved.
  • Figure 22 is a graph showing the amount of dissolution of electrode material 1 of Examples 1 to 4 in distilled water. As shown in Figure 22, in Example 4, which does not contain any metal elements, 79.0% of lithium vanadium phosphate dissolved in distilled water. In contrast, in Example 1, which contains magnesium and titanium, the amount of dissolution was suppressed to 8.6%.
  • Example 2 which contains only titanium
  • Example 3 which contains only magnesium
  • the amount dissolved in Example 2 was 36.8 g
  • the amount dissolved in Example 3 was 48.6%.
  • magnesium and titanium it was confirmed that magnesium is superior in forming the carbon coat 5, while titanium is superior in providing water resistance.
  • Examples 6-9 and Comparative Examples 3-5 differ from Example 1 in the amounts of citric acid and ethylene glycol added in the addition step.
  • the amounts of ammonium metavanadate (NH 4 VO 3 ), lithium acetate (CH 3 COOLi), phosphoric acid (H 3 PO 4 ), titanium tetraisopropoxide (Ti(O i Pr) 4 ) and magnesium sulfate (MgSO 4 ) added are the same in Examples 6-9 and Comparative Examples 3-5 as in Example 1.
  • Examples 6-9 and Comparative Example 3-5 citric acid and ethylene glycol were added in the amounts shown in Table 1 below in the addition step.
  • the molar ratio [COOH]/[V] of the concentration [COOH] of the carboxyl groups contained in citric acid and the concentration [V] of vanadium in the treatment solution was as shown in Table 1 below
  • the molar ratio [OH]/[V] of the concentration [OH] of the hydroxyl groups contained in ethylene glycol and the concentration [V] of vanadium was as shown in Table 1 below.
  • EG is ethylene glycol and the V source is ammonium metavanadate (NH 4 VO 3 ). (Table 1)
  • the high-rate discharge capacity of an electricity storage device was evaluated using the electrode materials produced by the manufacturing methods of Examples 6 to 9 and Comparative Examples 3 to 5.
  • the electricity storage device produced was a laminate cell of a lithium ion secondary battery.
  • the laminate cell was produced by the same manufacturing method and under the same conditions as the electricity storage devices of Examples 1 to 4 and Comparative Example 2, and had the same configuration.
  • the discharge capacity was measured when the power storage devices using the electrode materials produced by the manufacturing methods of Examples 6-9 and Comparative Examples 3-5 were discharged at a current density of 0.1875 mA/ cm2 and 11.25 mA/ cm2 . Then, the capacity retention rate of the discharge capacity when discharged at a current density of 11.25 mA/ cm2 was calculated as a percentage based on the discharge capacity when discharged at a current density of 0.1875 mA/ cm2 . The results are shown in Table 2 below.
  • Examples 10 to 15 The electrode materials of Examples 10 to 23 were produced.
  • the electrode materials were produced by the manufacturing methods of Examples 6 to 9 and Comparative Examples 3 to 5.
  • the electrode materials of Examples 10 to 23 are different from Example 1 in that they are produced by adding metal elements other than magnesium to the treatment solution. Other steps in the manufacturing method of the electrode materials of Examples 10 to 23 and the configuration of the electrode materials are the same as those of Example 1.
  • Example 10 For the electrode material of Example 10, 0.37 g of calcium acetate monohydrate was added to the treatment solution to add calcium as a metal element. For the electrode material of Example 11, 0.54 g of barium acetate was added to the treatment solution to add barium as a metal element. For the electrode material of Example 12, 0.53 g of nickel acetate tetrahydrate was added to the treatment solution to add nickel as a metal element. For the electrode material of Example 13, 0.53 g of cobalt acetate tetrahydrate was added to the treatment solution to add cobalt as a metal element. For the electrode material of Example 14, 0.48 g of tin chloride dihydrate was added to the treatment solution to add tin as a metal element. For the electrode material of Example 15, 0.34 g of zinc sulfate was added to the treatment solution to add lead as a metal element.
  • the high-rate discharge capacity of the electricity storage device was evaluated using the electrode materials of Examples 10 to 15.
  • the electricity storage device produced was a laminate cell of a lithium ion secondary battery.
  • the laminate cell was produced by the same manufacturing method and under the same conditions as the electricity storage devices of Examples 1 to 4 and Comparative Example 2, and had the same configuration.
  • the discharge capacity was measured when the power storage devices using the electrode materials of Examples 10 to 15 were discharged at a current density of 0.1875 mA/ cm2 and 11.25 mA/ cm2 .
  • the capacity retention rate of the discharge capacity when discharged at a current density of 11.25 mA/ cm2 was calculated as a percentage based on the discharge capacity when discharged at a current density of 0.1875 mA/ cm2 .
  • Table 3 The results are shown in Table 3 below.

Abstract

リン酸バナジウムリチウム造粒体の電極材料において、体積エネルギー密度を損ねずに良好な放電特性を得る。電極材料は、リン酸バナジウムリチウム造粒体を含む。このリン酸バナジウムリチウム造粒体は、リン酸バナジウムリチウムの一次粒子と、一次粒子の表面をコーティングするカーボンコートとを備える。一次粒子は、周囲の前記一次粒子のうちの少なくとも一部の粒子と粒界無く結合して連なっているとよい。

Description

電極材料、蓄電デバイス及び電極材料の製造方法
　本発明は、二次粒子であるリン酸リチウムバナジウム造粒体を含む電極材料、この電極材料を成型して電極を備える蓄電デバイス、及び電極材料の製造方法に関する。
　二次電池や電気化学キャパシタ等の蓄電デバイスがある。この蓄電デバイスは、リチウムイオンを含む正極材料を金属箔の集電体表面に固着させて成る正極を有する。または、この蓄電デバイスは、正極、及びリチウムイオンの脱挿入可能な負極材料を金属箔の表面に固着させた負極の一方又は両方が使用された、二次電池や電気化学キャパシタ等の蓄電デバイスがある。蓄電デバイスの電極材料は、錯形成反応、加水分解反応、酸化反応、重合反応、縮合反応等の液相反応において金属化合物前駆体を形成してから加熱、焼成することによって形成する方法がある。
　現在、電極材料としては、遷移金属複合酸化物であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）が主に用いられている。しかしながら、コバルトは資源確保や安全性確保が難しいという欠点がある。リン酸鉄リチウムは、オリビン構造を有しているために非常に安定的であるが、コバルト酸リチウムの作動電圧が３．７Ｖ以上に対して、リン酸鉄リチウムの作動電圧が３．４Ｖと低いという問題を抱えている。
　また、電極材料としては、リン酸鉄リチウムと同じオリビン構造を有するリン酸マンガンリチウムが挙げられる。リン酸マンガンリチウムは、１７１ｍＡｈ／ｇという高い理論容量を有する上に、作動電圧も４．１Ｖと高い。但し、リン酸マンガンリチウムは、リン酸鉄リチウムよりも更に電子導電性及びイオン導電性が低いといった問題がある。
　そこで、近年、蓄電デバイスの電極材料としてリン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）が注目されている。リン酸バナジウムリチウムは、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準に対して３．５Ｖ～４．８Ｖで作動する。また、各電位プラトーに応じて１３２ｍＡｈ／ｇから最大で１９７ｍＡｈ／ｇの大きな容量を示し得る。そして、リン酸バナジウムリチウムは、リチウムが三次元拡散可能な結晶構造を有し、高速充放電可能が可能である。ＰＯ結合を有するリン酸バナジウムリチウムは、熱安定性が高く、安全性に優れている。
　リン酸バナジウムリチウムは、ナシコン構造（Ｎａ　Ｓｕｐｅｒ　Ｉｏｎｉｃ　Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）を有する。中でも、最安定構造であるｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ構造は、ナシコン構造であるｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ構造（菱面体晶）から僅かに歪んだＶＯ６八面体とＰＯ４四面体同士でＯ原子頂点を共有している。これにより、リン酸バナジウムリチウムは、（Ｖ－Ｏ－Ｐ－Ｏ）ｎという結合から成る３次元ネットワークを形成する。この構造内には異なるサイトを持つ３種類のリチウムが存在し、それぞれ歪みの異なるＬｉＯ４四面体を形成している。ＬｉＯ４四面体は頂点の酸素原子を共有した形でａ軸方向に鎖状に伸びている。ｂ軸及びｃ軸には、開けた拡散パスが存在しているため、ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ構造と同様に高いイオン拡散性を有している。
　もっとも、近年求められる蓄電デバイスを前提にすれば、リン酸バナジウムリチウムの電気伝導性は低い。そのため、導電助剤として電気伝導性の高い炭素材を使用する研究は多くなされている（例えば、特許文献１参照）。炭素材としては、繊維構造のカーボンナノチューブ、中空シェル構造のカーボンブラックであるケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、無定形炭素、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、活性炭、メソポーラス炭素のうちの一種又は複数種類を混合して使用することができる。カーボンナノチューブは、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）及びマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）が挙げられる。
特開２０２１－１６３５９１号公報
X. Rui, et al., J. Power Sources, 214, 171 (2012) L. Zhang, et al., J. Power Sources, 203, 121 (2012) A. Pan et al., 「Nano-structured Li3V2(PO4)3/carbon composite for high-rate lithium-ion batteries」，Electrochemistry Communications, 12, 1674-1677 (2010)
　リン酸リチウムバナジウムとカーボンとの複合体は、一般的に固相法にて作製される。固相法では、リン酸の材料源、バナジウムの材料源及びリチウムの材料源と共に、カーボンナノチューブやカーボンブラック等のカーボンを容器に投入及び混合する製法を採る。攪拌容器内では、カーボンの表面でリン酸バナジウムリチウムの前駆体が成長する。焼成により、カーボンの表面の前駆体からリン酸バナジウムリチウムが生成される。このため、リン酸リチウムバナジウムとカーボンの複合体は、繊維構造の炭素材、又は球形や鱗片状等の粒子状のカーボンにリン酸バナジウムリチウムが付着した形態となる。
　カーボンに付着して成長したリン酸バナジウムリチウムは、カーボン量が少ない場合には、電子伝導性が不十分になり、粒子の粗大化も引き起こす。十分な電子伝導性や微粒子を得るために、カーボン量を多く加えることが考えられる。しかし、単にカーボン量を多くすると、複合体の発現容量や電極密度が低下するため、複合体の体積エネルギー密度が低くなる。
　そのため、従来のリン酸バナジウムリチウムとカーボンの複合体は、近年の蓄電デバイスに対する電極材料としては未だ満足し得るデバイス性能を発揮できるものではなかった。即ち、カーボン量が少ない場合は放電容量が満足されず、カーボン量を多くすると体積エネルギー密度を満足し得るものではなかった（例えば非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３参照。）。
　本発明は、上記課題を解決するために提案されたものである。その目的は、リン酸バナジウムリチウム造粒体の電極材料において、体積エネルギー密度を損ねずに良好な放電特性を得ることにある。
　上記の目的を達成するため、本発明の実施形態の電極材料は、リン酸バナジウムリチウム造粒体を含む電極材料であって、前記リン酸バナジウムリチウム造粒体は、リン酸バナジウムリチウムの一次粒子と、前記一次粒子の表面をコーティングするカーボンコートと、を備える。
　前記リン酸バナジウムリチウムは、一般式ＬｉｘＶ２（ＰＯ４）３で表され、充放電に伴うリチウムイオンの脱挿入により０≦ｘ≦３、バナジウムイオンの原子価は３～５価となり得る。例えば、リン酸バナジウムリチウムは、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３であるようにしてもよい。
　カーボンコートは、一次粒子間を越えて繋がっており、リン酸バナジウムリチウム造粒体の外表面及び内表面に倣ってのっぺりとまとわりついて延び拡がる。即ち、カーボンコートは、繊維構造の炭素材、及び球形や鱗片状等の粒子状の炭素材とは異なる。このカーボンコートは、リン酸バナジウムリチウムの材料源の表面に析出して炭素化されたものである。換言すれば、カーボンコートは、平均５ｎｍの厚みを有するように、一次粒子の表面に倣って延び拡がるようにしてもよい。カーボンコートは、２ｗｔ％以下の割合で含まれているようにしてもよい。
　リン酸バナジウムリチウムの一次粒子がカーボンコートで覆われていると、一次粒子同士の溶融による成長が阻害される。これにより、前記カーボンコートを含め、前記リン酸バナジウム造粒体の一次粒子は、ＳＥＭ像によって観察すると、平均３００ｎｍ以下の直径を有するようにしてもよい。また、前記一次粒子は、ＴＥＭ像によって観察すると、平均５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の直径を有するようにしてもよい。
　この電極材料には、別の金属要素が含まれていてもよい。前記金属要素は、金属塩、金属酸化物、金属リン酸化合物、又はバナジウム及びリチウムとは異なる金属である。前記金属要素は、前記リン酸バナジウムリチウムを母材とする結晶表面に粒子の状態で存在していても、リン酸バナジウムリチウムの結晶内に取り込まれていてもよい。
　前記金属要素は、２価の陽イオンとなる金属、又はこの金属を分子構造中に含むようにしてもよい。
　前記金属要素は、カルシウム、バリウム、ニッケル、スズ、亜鉛、コバルト若しくはマグネシウム、又はこれらの１又は複数を分子構造中に含むようにしてもよい。前記金属要素は、チタン、マンガン若しくは鉄、又はこれらの１又は複数を分子構造中に含むようにしてもよい。前記金属要素は、前記金属塩、前記金属酸化物又は金属リン酸化合物であり、前記金属塩、前記金属酸化物又は金属リン酸化合物の金属種の一部がリチウム原子で置換されているようにしてもよい。
　また、リン酸バナジウムリチウムの一次粒子がカーボンコートで覆いつつ、リン酸バナジウムリチウムの材料源の量を調整し、一次粒子の一部表面に、カーボンコートから露出した局所的な露出領域を作出する。そうすると、隣接した一次粒子同士の局所的な露出領域同士が焼成時に溶融して、一次粒子同士が粒界無く結合して連なる。このように、前記一次粒子は、周囲の前記一次粒子のうちの少なくとも一部の粒子と粒界無く結合して連なっているようにしてもよい。
　リン酸バナジウムリチウムの造粒体の一次粒子が粒界無く連なることで、緻密な細孔が生まれる。このようなリン酸バナジウムリチウム造粒体は、細孔分布において１ｎｍ以上１０ｎｍ以下にピークを有するようにしてもよい。窒素ガス吸着測定法にて測定した細孔分布から換算される差分細孔容積において、１００ｎｍ以下の範囲の細孔径における差分細孔容積が０．０００５ｃｍ３／ｇ以上の値を有するようにしてもよい。
　尚、繊維構造の炭素材、又は球形や鱗片状等の粒子状の炭素材と、カーボンコートを有するリン酸バナジウムリチウム造粒体とを複合化する場合には、リン酸バナジウムリチウム造粒体の焼成を終えてから、改めて複合化の処理に移る。焼成前にこれら炭素材を加えると、カーボンコートの材料源が炭素材に多く付着してしまい、リン酸バナジウムリチウムの一次粒子をカーボンコートで良好に覆うことができない。
　この電極材料を成型して成る電極を備える蓄電デバイスも本発明の一態様である。
　また、上記の目的を達成するため、本発明の実施形態の電極材料の製造方法は、バナジウム源、リチウム源及びカーボンコート源を含む各材料源を分散した処理液を調製する添加工程と、前記処理液内の前記材料源を混合する混合工程と、前記処理液を乾燥させて、カーボンコート源が付着したリン酸バナジウムリチウムの前駆体を析出させる乾燥工程と、前記乾燥工程を経た後の加熱工程と、前記加熱工程を経た後、リン酸バナジウムリチウムを生成するために焼成する焼成工程と、を含み、前記添加工程で、前記カーボンコート源として、多価カルボン酸と多価アルコールとを添加し、前記添加工程では、前記処理液中の前記多価カルボン酸に含まれるカルボキシ基のモル濃度［ＣＯＯＨ］が、前記処理液中のバナジウムのモル濃度［Ｖ］に対して、モル比で［ＣＯＯＨ］／［Ｖ］≧２になるように、前記バナジウム源及び前記多価カルボン酸を添加し、前記添加工程では、前記多価アルコールに含まれるヒドロキシ基の前記処理液中のモル濃度［ＯＨ］が、前記処理液中のバナジウムのモル濃度［Ｖ］に対して、モル比で［ＯＨ］／［Ｖ］≧２になるように、前記バナジウム源及び前記多価カルボン酸を添加する。
　多価カルボン酸に含まれるカルボキシ基の処理液中の濃度［ＣＯＯＨ］が、処理液中のバナジウムの濃度［Ｖ］に対して、モル比で［ＣＯＯＨ］／［Ｖ］≧２であり、且つ多価アルコールに含まれるヒドロキシ基の前記処理液中の濃度［ＯＨ］が、処理液中のバナジウムの濃度［Ｖ］に対して、モル比で［ＣＯＯＨ］／［Ｖ］≧２であると、カーボンコートが広範囲に拡がり、またカーボンコートの拡がりにより、リン酸バナジウムリチウムの一次粒径が小径化する。
　前記添加工程では、モル比で［ＣＯＯＨ］／［Ｖ］≧３及び［ＯＨ］／［Ｖ］≧４になるように、前記バナジウム源、前記多価カルボン酸及び前記多価アルコールを添加するようにしてもよい。このモル比であると、蓄電デバイスの放電容量が更に良好になる。
　前記添加工程では、前記バナジウム源を前記処理液中で０．２ｍｏｌ／ｋｇ以上２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下になるように添加するようにしてもよい。このバナジウム源の添加量によると、カーボンコートが更に良好に形成でき、体積エネルギー密度を損ねずに良好な放電特性が得られる。
　前記添加工程では、２価の陽イオンとなる金属を含む金属要素を更に添加するようにしてもよい。前記添加工程では、カルシウム、バリウム、ニッケル、スズ、亜鉛、コバルト若しくはマグネシウム又はこれらの１又は複数を分子構造中に含む金属要素を更に添加するようにしてもよい。焼成工程にてカーボンコート源の炭化反応である脱水縮合反応を促進させ、一次粒子の表面にあるカーボンコート源がカーボンコートに転化する反応速度を速める。そのため、カーボンコートが一次粒子を速やかに覆い、一次粒子同士の溶融を防ぎ、一次粒子の粗大化を抑制する。
　本発明によれば、リン酸バナジウムリチウムの造粒体を含む電極材料において、体積エネルギー密度を損ねずに良好な放電特性を得ることができる。
リン酸バナジウムリチウムの造粒体を主構造とする電極材料を示す模式図である。 電極材料の製造手順を示すフローチャートである。 実施例１、比較例１及び比較例２の電極材料の製造手順を示すフローチャートである。 実施例１のＳＥＭ－ＥＤＸであり、（ａ）は倍率５０千倍のＳＥＭ画像であり、（ｂ）は炭素元素の分布をマッピングした写真である。 実施例１は一次粒子を示す写真であり、（ａ）はＴＥＭ画像であり、（ｂ）はカーボンコートを縁取り及び着色した加工画像である。 実施例１の熱重量分析の結果を示すグラフである。 実施例２のＳＥＭ－ＥＤＸであり、（ａ）は倍率５０千倍のＳＥＭ画像であり、（ｂ）は炭素元素の分布をマッピングした写真である。 比較例１のＳＥＭ－ＥＤＸであり、（ａ）は倍率５０千倍のＳＥＭ画像であり、（ｂ）は炭素元素とチタン元素の分布をマッピングした写真である。 比較例２の試料を観察した倍率５０千倍のＳＥＭ画像である。 実施例１を観察した倍率５０千倍のＳＥＭ画像であり、（ａ）のＳＥＭ像に対して（ｂ）は符号を付す加工をしてある。 実施例２を観察した倍率５０千倍のＳＥＭ画像であり、（ａ）のＳＥＭ像に対して（ｂ）は符号を付す加工をしてある。 乾燥工程前の処理物に対する熱重量分析の結果を示すグラフであり、実線は実施例１を示し、破線は実施例２を示す。 比較例１を観察した倍率５０千倍のＳＥＭ画像である。 実施例１と比較例２を観察した倍率５０千倍のＳＥＭ像であり、（ａ）は比較例２であり、（ｂ）は実施例１である。 実施例１を観察した倍率１０千倍のＳＥＭ画像である。 実施例２を観察した倍率１０千倍のＳＥＭ画像である。 比較例１を観察した倍率１０千倍のＳＥＭ画像である。 実施例１及び実施例２に係り、横軸に細孔径を取り、縦軸に細孔容積変化率を取った細孔分布である。 実施例１及び実施例２に係り、横軸に細孔径を取り、測定ポイント間の細孔容積の増加分を縦軸に取った差分細孔容積分布である。 実施例１乃至４の電流密度と体積容量の関係を示すグラフである。 実施例１と比較例２の電流密度と容量維持率を示すグラフである。 蒸留水に対する実施例１乃至４の電極材料の溶解量を示すグラフである。
　以下、本発明の実施形態に係る電極材料について説明する。尚、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
　（構成）
　図１は、本実施形態の電極材料を示す模式図である。電極材料１は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び脱離を行う。電極材料１は粉末として得られる。この電極材料１をバインダーと混錬して成型することで、電気エネルギーを貯蔵及び放出する電極となる。電極材料１は、蓄電デバイスの正極又は負極に用いられる。
　蓄電デバイスとしてリチウムイオン二次電池が挙げられる。リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンが可逆的に挿入及び脱離されるファラデー反応電極を正極及び負極に有する。電極材料１は、このリチウムイオン二次電池の正極又は負極に用いられる。
　また、蓄電デバイスとして電気化学キャパシタが挙げられる。電気化学キャパシタは、例えばリチウムイオンキャパシタである。リチウムイオンキャパシタの一方の電極は、リチウムイオンが可逆的に挿入及び脱離されるファラデー反応電極であり、対極は、例えば、活性炭と電解質との境界面に形成される電気二重層の蓄電作用を利用する分極性電極である。電極材料１は、このような電気化学キャパシタにおいてファラデー反応電極として用いられる。
　電極材料１は、リン酸バナジウムリチウムの造粒体２であり、又はリン酸バナジウムリチウムの造粒体２が含まれる。造粒体２は、一次粒子３が凝集して特定構造を採る二次粒子である。リン酸バナジウムリチウムは、一般式ＬｉｘＶ２（ＰＯ４）３で表されるナシコン構造を有する。リン酸バナジウムリチウムは、充放電に伴うリチウムイオンの脱挿入により０≦ｘ≦３、バナジウムイオンの原子価は３～５価となり得る。代表的には、リン酸バナジウムリチウムは、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３である。
　好ましくは、リン酸バナジウムリチウムは、最安定構造であるｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ構造を有する。ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃのＶＯ６八面体とＰＯ４四面体はＯ原子頂点を共有している。このＶＯ６八面体は、ナシコン構造であるｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ構造（菱面体晶）から僅かに歪んでいる。
　ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ構造のリン酸バナジウムリチウムは、結晶内で（Ｖ－Ｏ－Ｐ－Ｏ）ｎという３次元ネットワークを形成する。結晶内には異なるサイトを持つ３種類のリチウムが存在し、それぞれ歪みの異なるＬｉＯ４四面体を形成する。ＬｉＯ４四面体は頂点の酸素原子を共有した形でａ軸方向に鎖状に伸びている。ｂ軸及びｃ軸には、開けた拡散パスが存在している。そのため、ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ構造のリン酸バナジウムリチウムは、ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ構造と同様に高いイオン拡散性を有している。
　リン酸バナジウムリチウムの造粒体２は、平均数百ｎｍの粒径を有する。好ましくは、造粒体２の一次粒子３は、カーボンコート５を含めた大きさで、平均３００ｎｍ以下の粒径を有する。造粒体２のカーボンコートを含めた一次粒子の粒形が平均３００ｎｍ以下であると、抵抗成分の影響を小さくできる。また、好ましくは、造粒体２内の一次粒子３は、平均５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の粒径を有する。造粒体２内の一次粒子３が平均５０ｎｍ以上であると、造粒体２と電解液との反応の影響を小さく抑制し、不可逆容量を小さくし、またガスの発生や堆積物の生成を抑制する。
　造粒体２内の一次粒子３は、周囲の一次粒子３のうちの少なくとも一部粒子と粒界無く結合して連なっていることが好ましい。粒界無く結合するとは、一次粒子３の隣接部分が融接し、粒界が識別できない融接部３ａを有することである。粒界無く結合して出来上がった一次粒子３の連なりは、途中分岐していてもよく、分岐鎖は直線状に延在したり、曲線を描いて延在してもよい。造粒体２内の全ての一次粒子３が融接する必要はない。一部の一次粒子３間は、界面がはっきりした状態で密接していてもよい。
　一次粒子３が粒界無く結合して連なることで、造粒体２は、スポンジ状の多孔質構造を有する。粒界無く結合した一次粒子３の連なりは、細孔４を形成する。粒界無く結合した一次粒子３の連なりで画成される細孔４は、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲にピークを有する細孔分布を実現する。細孔分布は窒素ガス吸着測定法にて測定する。粒界無く結合した一次粒子３の連なりで画成される細孔４は、造粒体２の１００ｎｍ以下の差分細孔容積において、０．０００５ｃｍ３／ｇ以上の値を実現する。差分細孔容積は、窒素ガス吸着測定法にて測定した細孔分布から換算される。
　各一次粒子３は、表面の一部又は全部がカーボンコート５によって被覆されている。カーボンコート５は、一次粒子３の連なりに沿って、一次粒子３間を越えて、繋ぎ目や界面無く一連に延び拡がっている。カーボンコート５は、リン酸バナジウムリチウムの造粒体２の外表面及び内表面に倣って、のっぺりと纏わり付いている。これにより、カーボンコート５は、平均５ｎｍの厚みを有する。また、このカーボンコート５は、電極材料１中の２ｗｔ％以下の割合で存在する。このため、カーボンコート５は、細孔４の内表面にも纏わり付いているものの、閉塞せずに造粒体２の内部に続く細孔４を維持している。
　カーボンコート５は、有機物等のカーボン源としてリン酸バナジウムリチウムの各材料源と共に水相内に混合され、更に乾燥過程で各材料源、特にバナジウム源の表面に析出し、焼成過程で炭化したものである。そのため、カーボンコート５は、リン酸バナジウムリチウムの造粒体２の外表面及び内表面に倣って、のっぺりと纏わり付くように延び拡がったものである。換言すれば、このカーボンコート５は、繊維構造の炭素材並びに球形若しくは鱗片状等の粒子状の炭素材とは異なり、継ぎ目や界面無く皮膜状に拡がっている。
　電極材料１は、リン酸バナジウムリチウムの造粒体２の他に、リチウムやバナジウムとは異なる他の金属要素が１種又は２種以上含有していてもよい。金属要素は、粒子状になって造粒体２の結晶表面に混在していたり、一次粒子３内の結晶中に取り込まれている。電極材料１に金属要素が含まれると、リン酸バナジウムリチウムの結晶構造が水分によって変化することが抑制される。
　このような金属要素は、金属塩、金属酸化物、金属リン酸化合物又はバナジウム及びリチウムとは異なる金属である。金属塩は、分子構造中にＯＨ基を有する水酸化物若しくはハロゲンを含む無機塩、分子構造中にＰＯ４、ＳＯ４、ＮＯ３、ＣＯ３等を有するオキソ酸塩、又はアルコキシ基や酢酸を有する有機塩である。金属リン化合物は、リン酸イオンを含む金属化合物である。
　金属要素は、カルシウム、バリウム、ニッケル、スズ、亜鉛、コバルト、マグネシウム、チタン、マンガン、鉄若しくはこれらの複数であり、又はカルシウム、バリウム、ニッケル、スズ、亜鉛、コバルト、マグネシウム、チタン、マンガン、鉄若しくはこれらの複数を分子構造中に含む。即ち、金属塩、金属酸化物又は金属リン酸化合物中の金属種はカルシウム、バリウム、ニッケル、スズ、亜鉛、コバルト、マグネシウム、チタン、マンガン又は鉄である。金属塩、金属酸化物又は金属リン酸化合物は、例えば、酢酸マンガン、硫酸鉄、硫酸マグネシウム、酢酸コバルト及びチタンテトライソプロポキシド又は酸化チタンである。
　金属塩、金属酸化物又は金属リン酸化合物の金属種の一部はリチウム原子で置換されていてもよい。例えば、一部がリチウム原子で置換された金属塩は金属リン酸塩であり、リン酸コバルトリチウム、リン酸マグネシウムリチウム、リン酸チタンリチウム、リン酸マンガンリチウム、リン酸鉄リチウムである。
　特に、金属要素は、二価の陽イオンになる金属要素が好ましく、カルシウム、バリウム、ニッケル、スズ、亜鉛、コバルト、マグネシウム又はこれらの一つを金属種とする金属塩、金属酸化物若しくは金属リン酸化合物であることが好ましい。カーボンコート５と共に、カルシウム、バリウム、ニッケル、スズ、亜鉛、コバルト又はマグネシウムが含まれると、カーボンコート源の脱水縮合反応が促進され、造粒体２のカーボンコート５を含めた一次粒子３の大きさは、ＳＥＭ像では平均１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下に小径化し、また造粒体２の一次粒子３の大きさは、ＴＥＭ像では５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の粒径の割合が多くできる。そして、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の細孔４の割合が減少し、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の細孔４が多くなり、差分細孔容積において、造粒体２は、１００ｎｍ以下の範囲が０．０００５ｃｍ３／ｇ以上の値を有する。
　以上の電極材料１では、カーボンコート５を経路とする電子パスが、リン酸バナジウムリチウムの造粒体２の外表面及び内表面を含む全体に隈無く拡がっている。そのため、造粒体２の全域で電子パスやイオンの拡散距離が短縮される。従って、電極材料１は蓄電デバイスのレート特性を向上させる。即ち、蓄電デバイスは、高い放電レートにおいて高い放電容量を得られる。
　リン酸バナジウムリチウムの一次粒子３がカーボンコート５で被覆されていると、一次粒子３同士が溶融できずに、一次粒子３の粒子成長が抑制される。そのため、一次粒子３は小径化し、造粒体２の粒径も小さくできる。そのため、造粒体２内の電子パスやイオンの拡散距離が更に短縮される。そして、このリン酸バナジウムリチウム造粒体２を含む電極材料１は、蓄電デバイスのレート特性を更に向上させる。
　ここで、リン酸バナジウムリチウムの一次粒子３が小径化すると、一般的には、各一次粒子３が界面を突き合わせて接触した状態となり、各一次粒子３の間に界面抵抗が発生する。電子パス経路を辿った界面抵抗の積算値は、カーボンコート５による電気伝導性を減殺する虞がある。
　しかし、一次粒子３同士を粒界無く結合して連ならせる制御が可能となった。一次粒子３間の融接が制御された造粒体２では、一次粒子３の粒径を小さくし、且つ一次粒子３間の界面抵抗を無くすか又は小さくできる。そのため、一次粒子３間の界面抵抗による電気伝導性の低下は抑制され、又は電気伝導性は更に向上する。そして、電極材料１のレート特性を更に向上させることができる。
　また、粒界無く結合した一次粒子３の連なりは、リン酸バナジウムリチウムの造粒体２に緻密な細孔４が生じさせる。そのため、リン酸バナジウムリチウムの造粒体２の比表面積は向上し、蓄電デバイスのレート特性は更に向上させる。
　一次粒子３を粒界無く結合して連続させるには、リン酸バナジウムリチウムの材料源の量を調整する。リン酸バナジウムリチウムの材料源の量を制御すると、リン酸バナジウムリチウムの一次粒子３はカーボンコート５で被覆されるが、一次粒子３にはカーボンコート５から露出した露出領域が局所的に現われる。隣接の一次粒子３間では、局所的な露出領域同士が焼成時に溶融し、一次粒子３は、カーボンコート５で粒子成長が抑制されつつ、一次粒子３間が粒界無く結合する。
　また、カーボンコート５と共に、コバルト、マグネシウム又はこれらの一つを金属種とする金属塩、金属酸化物若しくは金属リン酸化合物を造粒体２内に含有させ、チタン、マンガン又は鉄の金属要素を除くと、電極材料１のレート特性は特に向上する。
　（製造方法）
　この電極材料１の製造方法を更に詳細に説明する。電極材料１の製造方法は、これに限定されないが、重合錯体法又はペチーニ法に基づく。クエン酸とエチレングリコールやポリアルコールは、バナジウムイオンとクエン酸とのキレート化合物とエチレングリコールやポリアルコールとのエステル化反応で、リン酸バナジウムリチウムの前駆体の生成に寄与するとともに、カーボンコート５の材料源であるカーボンコート源を兼ねるためである。
　もっとも、リン酸バナジウムリチウムの前駆体は、水相内の反応であれば、例えば加水分解、脱水縮合反応、酸化反応及び重合反応等の他の反応により形成されてもよく、目的の反応に合わせたバナジウム源とリン酸源を選択すればよい。リン酸バナジウムリチウムの前駆体は、典型的にはリン酸バナジウムである。
　図２は、電極材料１の製造手順を示すフローチャートである。図２に示すように、電極材料１は、リン酸バナジウムリチウムの材料源を添加する添加工程、材料源が添加された処理液を混合する混合工程、処理液を濃縮又は溶媒を除去する乾燥工程、処理物を大気雰囲気下等の酸化雰囲気下で加熱する加熱工程、及び処理物を不活性雰囲気下で焼成する焼成工程を、この順に経て製造される。
　添加工程では、電極材料１の材料源が均一に分散した処理液を調製する。バナジウム源に対し、リチウム源、リン酸源、カーボンコート源、並びに金属塩、金属酸化物又は金属リン酸化合物を攪拌しながら添加する。処理液の溶媒は水であり、各材料源は水相内で混合される。水相には、水とアルコールの混合液も含まれる。アルコールは、メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコール等を好適に使用できる。
　加水分解反応及び錯形成反応を採用する場合、添加工程におけるバナジウム源としては、バナジウムの酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化合物、又はキレート化剤を用いることができる。具体的には、バナジウム源としては、ＮＨ４ＶＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ３、金属バナジウム、Ｖ２Ｏ４、バナジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートおよびバナジウム（ＩＶ）オキシアセチルアセトナートが挙げられる。リン酸源としては、Ｈ３ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、Ｐ２Ｏ５およびＬｉ３ＰＯ４等のＰＯ４含有化合物が挙げられる。
　リチウム源としては、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ２ＳＯ４及びＬｉＣ３Ｈ５Ｏ３が挙げられる。バナジウム源、リチウム源及びリン酸源は、リン酸バナジウムリチウムの化学量論比に従った比率で添加されればよい。例えばＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３であれば、ＬｉとＶとＰＯ４のモル比が３：２：３となればよい。
　但し、バナジウム源、リチウム源、リン酸源、カーボンコート源、金属塩、水及びアルコールを合計した混合溶液に対するバナジウムのモル濃度は、０．２ｍｏｌ／ｋｇ以上２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下とする。例えば、バナジウム源がバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）である場合、バナジウム源は、混合溶液の全重量うち、２．３ｗｔ％以上２３ｗｔ％以下を占めるように添加すればよい。混合溶液中のバナジウム源を０．２ｍｏｌ／ｋｇ以上２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲に収めると、リン酸バナジウムリチウムの前駆体の生成過程で、カーボンコート源が過不足無くバナジウム源の表面を覆う。そのため、一次粒子３を小径化し、且つ一次粒子３を粒界無く結合して連ならせることができる。
　一方、バナジウムのモル濃度が、水及びアルコールの添加量によって０．２ｍｏｌ／ｋｇ未満であると、カーボンコート源が脱水縮合反応を伴う場合に、溶媒量が過多であるため、縮合物をバナジウム源の周りに優先的に生成させることが難しくなる。そのため、カーボンコート源が局在的に存在することとなり、カーボンコート５が形成されなくなる。カーボンコートが形成されていないリン酸バナジウムリチウム同士は、焼成工程で結合し、一次粒子３の粒径は粗大となる。または、一次粒子３を小径化できたとしても、一次粒子３間に融接部３ａが無く、界面抵抗が大きくなる。
　バナジウムのモル濃度が、水及びアルコールの添加量によって２．０ｍｏｌ／ｋｇ超であると、溶媒量が過少であるためバナジウムの析出が早くなり、カーボンコート５がリン酸バナジウムリチウムを均一に覆うことができなくなってしまう。また、カーボンコート５でリン酸バナジウムリチウムを覆うことができないと、一次粒子３の粒子径が大きくなってしまう。
　カーボンコート源は、焼成工程で炭化してカーボンコート５となる材料である。カーボンコート源は、例えば有機物であり、多価カルボン酸、多価アルコール、ポリビニルピロリドン等のポリマー、糖類（グルコースなど）、アミノ酸（グルタミン酸など）等が挙げられる。多価カルボン酸は、分子構造中に２以上のカルボキシ基を有する化合物であり、クエン酸、マロン酸、リンゴ酸及びアゼライン酸等が挙げられる。多価アルコールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、グリセリン、ポリビニルアルコール及びポリエチレングリコール等が挙げられる。
　カーボンコート源の添加量は、カーボンコート５が電極材料１に対して２ｗｔ％以下、又は５ｎｍ以下の厚みを有するように調整される。カーボンコート源が過多であると、リン酸バナジウムリチウムがカーボンコート５によって細かく区分化され過ぎる。細かく区分され過ぎると、焼成時にカーボンコート５によって隣同士の一次粒子３が融接できず、一次粒子３が粒界無く結合し難くなる。一方、カーボンコート源が過少であると、リン酸バナジウムリチウムの表面がカーボンコート５から露出し過ぎて、溶融過多となって一次粒子３が粗大になる。
　好ましくは、カーボンコート源は、リン酸バナジウムリチウムの前駆体生成に関係し、またカーボンコート５の材料となるために多価カルボン酸と多価アルコールである。多価カルボン酸としては、カーボンコート源の脱水縮合反応を促進する度合いから、クエン酸、マロン酸又はリンゴ酸が好ましい。また、多価アルコールとしては、カーボンコート源の脱水縮合反応を促進する度合いから、両端のカルボキシ基間の鎖長が短いエチレングリコール、ジエチレングリコール又はグリセリンが好ましい。
　また、カーボンコート源が、多価カルボン酸と多価アルコールである場合、多価カルボン酸は、多価カルボン酸に含まれるカルボキシ基の処理液中の濃度が、処理液中のバナジウムの濃度に対して、モル比で２倍以上になるように添加する。更に、カーボンコート源が、多価カルボン酸と多価アルコールである場合、多価アルコールは、多価アルコールに含まれるヒドロキシ基の処理液中の濃度が、処理液中のバナジウムの濃度に対して、モル比で２倍以上になるように添加する。
　多価カルボン酸に含まれるカルボキシ基の処理液中の濃度［ＣＯＯＨ］が、処理液中のバナジウムの濃度［Ｖ］に対して、モル比で［ＣＯＯＨ］／［Ｖ］≧２であり、且つ多価アルコールに含まれるヒドロキシ基の処理液中の濃度［ＯＨ］が、処理液中のバナジウムの濃度［Ｖ］に対して、モル比で［ＯＨ］／［Ｖ］≧２であると、リン酸バナジウムリチウムの一次粒子３の粒径が小径化し、またカーボンコート５が広範囲に拡がる。そのため、この電極材料を成型した電極を有する蓄電デバイスは、高レートでの充放電容量が向上する。
　多価アルコールが［ＯＨ］／［Ｖ］＜２であると、多価カルボン酸由来のカーボンコート５が広範に拡がらず、またカーボンコート５の局所化により一次粒子３が粗大になる。そのため、蓄電デバイスの高レートでの放電容量をピークに合わせ難くなる。
　特に、モル比で［ＣＯＯＨ］／［Ｖ］≧３であり、且つ多価アルコールに含まれるヒドロキシ基の処理液中の濃度［ＯＨ］が、処理液中のバナジウムの濃度［Ｖ］に対して、モル比で［ＯＨ］／［Ｖ］≧４であると、蓄電デバイスの放電容量が更に良好になる。カーボンコート５として広範に拡がるべき、固体分の多価カルボン酸由来のカーボンが十分に供給され、多価カルボン酸由来のカーボンを広範に拡げる液体分の多価アルコールが十分に供給されているためと推測される。
　金属要素は、水分によるリン酸バナジウムリチウムの結晶構造変化を抑制する。従って、リン酸バナジウムリチウムの材料源と共に、金属塩、金属酸化物又は金属リン酸化合物を添加することが好ましい。特に、コバルト、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ニッケル、コバルト、スズ又は亜鉛を金属種として分子構造中に含む金属塩、金属酸化物又は金属リン酸化合物は、焼成工程におけるカーボンコート源の炭化反応である脱水縮合反応を促進させ、一次粒子３の表面にあるカーボンコート源がカーボンコート５に転化する反応速度を速めるため、添加することが好ましい。
　水分によるリン酸バナジウムリチウムの結晶構造変化を抑制するため、金属塩、金属酸化物又は金属リン酸化合物は、処理液中のバナジウムに対して１～２５ｍｏｌ％、より好ましくは１～１０ｍｏｌ％の割合で添加されることが好ましい。金属塩、金属酸化物又は金属リン酸化合物が２５ｍｏｌ％を超えると、電極材料１を用いた蓄電デバイスの容量が低下するだけでなく、電極材料１の抵抗が増加する。リン酸バナジウムリチウムの耐水性の観点では、金属塩、金属酸化物又は金属リン酸化合物は、チタンの塩又は酸化物が好ましい。
　カーボンコート源の炭化反応である脱水縮合反応を促進させる観点では、金属塩、金属酸化物又は金属リン酸化合物は、処理液中のバナジウムに対して０．５～２０ｍｏｌ％の割合で添加されることが好ましい。金属塩、金属酸化物又は金属リン酸化合物が０．５ｍｏｌ％を下回ると、脱水縮合反応の促進度合いが小さく、カーボンコート５に転化させる反応速度を高め難くなるだけでなく、水による結晶構造変化が起こりやすくなってしまう。金属塩又は金属酸化物が２０ｍｏｌ％を超えると、リン酸バナジウムリチウムの発現容量が減少してしまい、結果として体積エネルギー密度を損ねてしまう。また、リン酸バナジウムリチウムの生成反応を阻害してしまう虞がある。
　尚、チタンテトライソプロポキシドといった一部種類の金属塩が添加される場合、処理液内で金属塩を高分散させ、加水分解させるために、水とアルコールの混合液を処理液の溶媒とすることが好ましい。
　混合工程では次の現象が促進される。即ち、リン酸バナジウムリチウムの前駆体の生成が促進される。リン酸バナジウムリチウムの前駆体と金属塩又は金属酸化物の混合が促進される。カーボンコート源の前駆体への付着が促進される。またリン酸バナジウムリチウムの前駆体がナノ粒子レベルに微小化される。
　この混合工程では、ホモジナイザー、ライカイ器、ボールミル、ビーズミル、ロッドミル、ローラミル、攪拌ミル、遊星ミル、ハイブリダイザー及びジェットミルを用いることができる。また、ホモジナイザー等による混合に代えてメカノケミカル処理を行うようにしてもよい。
　例えば、ホモジナイザーによる混合では、容器で起った対流により混合物が回転内刃に案内され、回転内刃の先端で粉砕され、回転内刃と固定外刃の間で更に細かく粉砕され、回転内刃と固定外刃の間で生じる超音波、高周波などのウィレム効果によりいっそう微砕及び均一化される。例えば７０００～１５０００ｒｐｍの範囲で１時間程度混合処理すればよい。メカノケミカル処理は、旋回する反応容器等を用いてずり応力や遠心力等の機械的エネルギーを与える処理である。ずり応力、遠心力、その他の機械的エネルギーは、前駆体の生成反応に必要な化学エネルギー、いわゆる活性化エネルギーに転化する。
　混合工程の後、乾燥工程に移る。乾燥工程では、溶媒を蒸散させて処理液を濃縮し、またリン酸バナジウムリチウムの前駆体に付着したカーボンコート源を析出させる。乾燥方法は特に限定されない。乾燥方法は、例えば、処理液を摂氏８０度の雰囲気下で一晩程度放置しておく高温乾燥、ロータリーエバポレーターを用いた減圧乾燥、又はスラリーを熱風中に噴霧することで溶媒を揮発させる噴霧乾燥である。混合工程と乾燥工程を並行するために、媒体流動乾燥機を用いてもよい。媒体流動乾燥機は、各材料源を水相内で攪拌混合しながら、混合液を乾燥できる。
　また、コバルトイオンやマグネシウムイオンによるカーボンコート源の脱水縮合反応は、乾燥工程で促進される。この脱水縮合反応の促進のため、乾燥工程では、混合液が５０℃以上１５０℃以下の範囲の加熱環境下に晒されるとよい。
　乾燥工程の後は、加熱工程を挟んでから焼成工程に移る。加熱工程では、３～５時間、１００～３００℃の大気雰囲気下に晒す。この加熱工程では、カーボン源以外の炭素分等の不純物を除去できる。また、この加熱工程では、カーボンコート源の脱水縮合反応およびリン酸バナジウムリチウムの前駆体の生成が促進される。尚、加熱工程では、１００～３００℃の範囲で加熱できれば、大気雰囲気下には限られない。
　焼成工程では、リン酸バナジウムリチウムの前駆体にリチウムが取り込まれることで、リン酸バナジウムリチウムが生成され、リン酸バナジウムリチウムの結晶化が進行する。また、前駆体に付着していたカーボンコート源が炭化し、リン酸バナジウムリチウムの一次粒子３の表面上でカーボンコート５が生成される。カーボンコート５が一次粒子３の表面の一部又は全部を覆うことで、焼成工程中のリン酸バナジウムリチウム同士の結合が抑制され、またリン酸バナジウムリチウムの結晶成長が抑制され、一次粒子３が微小粒径を維持する。
　また、カーボンコート５から露出した領域同士で、隣接の一次粒子３が融接することで、リン酸バナジウムリチウムの造粒体２内では、一次粒子３が粒界無く結合して連なり、三次元ネットワーク構造となる。一次粒子３が粒界無く結合して連なることで、造粒体２内に、粒界無く結合した一次粒子３の連なりで囲まれた細孔４が多数発生すると共に、この細孔４は微小化する。
　この焼成工程では、窒素雰囲気等の非酸化雰囲気下で６００～９５０℃において、５～１２０分間焼成を行う。非酸化雰囲気下には、例えば酸素濃度が１０００ｐｐｍ程度の低酸素雰囲気下が含まれ、また不活性ガス雰囲気及び還元ガス雰囲気が含まれる。不活性ガスとしてはＡｒなどの貴ガスやＮ２が挙げられる。還元ガスとしてはＨ２等が挙げられる。
　焼成工程を非酸化雰囲気下及び６００～９５０℃の温度範囲で行うことで、カーボンコート５の焼失を抑制できる。酸化雰囲気下ではカーボンコート５が焼失し、リン酸バナジウムリチウムが凝集し易くなる。熱処理温度が６００℃未満であると、リン酸バナジウムリチウムの生成が十分でないため好ましくなく、熱処理温度が９５０℃を超えると、リン酸バナジウムリチウムが凝集し且つリン酸バナジウムリチウムが構造変化するため好ましくない。
　添加工程でコバルトやマグネシウムの金属塩又は金属酸化物が添加され、加熱工程でカーボンコート源の脱水縮合反応を促進させている場合、カーボンコート源がリン酸バナジウムリチウムの前駆体間に速やかに形成され、カーボンコート源の縮合物がリン酸バナジウムリチウムの前駆体同士を細分化し、前駆体同士の反応を隔てる緻密な壁となる。そのため、リン酸バナジウムリチウム同士の結合がより阻害され、リン酸バナジウムリチウムの粒子成長をより抑制する。その結果、コバルト、マグネシウム、又はこれらの一つを分子構造に含む金属塩、金属酸化物又は金属リン酸化合物は、一次粒子３の平均５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下への小径化を促進する。
　特に、クエン酸とエチレングリコールなどの脱水縮合反応を伴うカーボンコート源を用いる場合、添加工程でコバルトやマグネシウムの金属塩又は金属酸化物が添加されていると、リン酸バナジウムリチウム前駆体同士の反応を隔てる緻密な壁を形成できる。
　このような製造方法により、リン酸バナジウムリチウムの一次粒子３は、カーボンコート５で被覆される。そして、カーボンコート５は、一次粒子３間を越えて繋がり、リン酸バナジウムリチウムの造粒体２の外表面及び内表面に倣ってのっぺりとまとわりついて延び拡がる。このカーボンコート５は、一次粒子３同士の溶融による成長が阻害し、一次粒子３が小径化する。更に、このカーボンコート５は、このような製造方法により、一次粒子３間を粒界無く結合させて連ならせる。そして、粒界無く結合した一次粒子３の連なりが、リン酸バナジウムリチウムの造粒体２内に緻密な細孔４を実現させる。
　但し、リン酸バナジウムリチウムの造粒体２の製造工程である添加工程から焼成工程まで、カーボンコート５と異なる炭素材を加えてはならない。カーボンコート５と異なる別の炭素材とは、繊維構造の炭素材、又は球形や鱗片状等の粒子状の炭素材であり、電極材料１の製造工程で炭化する材料源ではない。繊維構造の炭素材は、カーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバーである。球形や鱗片状等の粒子状の炭素材は、ケッチェンブラック、アセチレンブラック及びチャネルブラック等のカーボンブラック、無定形炭素、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、活性炭、メソポーラス炭素、ナノポーラス炭素、グラフェン又はフラーレンである。以下、カーボンコート５と異なる炭素材を別の炭素材と呼ぶ。
　リン酸バナジウムリチウムの造粒体２の製造工程中、カーボンコート源ではなく、別の炭素材を加えると、リン酸バナジウムリチウムの前駆体にカーボンコート源が析出し難くなり、造粒体２内のカーボンコート５が不足する。また、リン酸バナジウムリチウムの前駆体にカーボンコート源が析出し難くなると、リン酸バナジウムリチウムの一次粒子３が粗大となり、また、一次粒子３同士が粒界無く結合できなくなる。
　推測であり、このメカニズムに限定されないが、カーボンコート源以外の別の炭素材を加えると、カーボンコート５が形成され難くなる理由は、次の通りである。即ち、カーボンコート源が別の炭素材表面に付着する現象も発生する。別の炭素材は、バナジウム源と比べてカーボンコート源との親和性が高い場合もある。そのため、カーボンコート源以外の別の炭素材が処理液内に加わると、バナジウム源に付着するカーボンコート源が減少し、造粒体２にカーボンコート５が形成され難くなる。
　実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
　（実施例１）
　実施例１の電極材料を作製した。実施例１の電極材料は、リン酸バナジウムリチウムの造粒体を含む。実施例１において、リン酸バナジウムリチウムの製造工程過程で炭素材は未添加である。
　図３の（ａ）に示すように、リン酸バナジウムリチウムの材料源は、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）、酢酸リチウム（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ）及びリン酸（Ｈ３ＰＯ４）である。メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）はバナジウム源であり、酢酸リチウム（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ）はリチウム源であり、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）はリン酸源である。
　リン酸バナジウムリチウムの造粒体２の一次粒子３は、カーボンコート５でコーティングされる。カーボンコート源は、クエン酸及びエチレングリコールである。また、電極材料には金属要素を含有させた。金属要素は、Ｔｉ及びＭｇである。金属要素の材料源は、チタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４）及び硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）である。
　まず、蒸留水とエタノールの混合溶媒をマグネティックスターラーで攪拌しながら、当該蒸留水に対して、メタバナジン酸アンモニウム、酢酸リチウム、リン酸、クエン酸、エチレングリコール、チタンテトライソプロポキシド及び硫酸マグネシウム添加して、添加物が均一に分散した処理液を調製した。
　各材料源は、常温常圧環境下で、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３のリン酸バナジウムリチウムの化学量論比に従って添加された。即ち、１０ｇの蒸留水と１０ｇのエタノールを混合した混合溶媒に対し、４．９４ｇのメタバナジン酸アンモニウム、５．０１ｇの酢酸リチウム、７．４０ｇの８５％リン酸水溶液、９．３１ｇのクエン酸、１１．０ｇのエチレングリコール、０．６０ｇのチタンテトライソプロポキシド及び０．２５ｇの硫酸マグネシウムを添加した。
　この結果、バナジン酸アンモニウムの濃度は、重量比で８．４５％である。また、処理液全量に対するバナジウムのモル濃度は、１．４５ｍｏｌ／ｋｇであった。バナジン酸アンモニウム、酢酸リチウム及びクエン酸は、常温常圧で固形分であり、ホモジナイザーによって、処理液を１３０００ｒｐｍで１時間混合した。更に、処理液をエバポレーターにより濃縮及び乾燥し、また８０℃で真空乾燥した。
　乾燥工程を経た後、加熱工程に移り、乾燥工程で得た処理物を３００℃の大気雰囲気下に５時間晒した。その後、処理物を８００℃の窒素雰囲気中にて２時間焼成した。以上により、チタンとマグネシウムとリン酸バナジウムリチウムの造粒体２とを含む電極材料１を得た。
　（実施例２－４）
　実施例２乃至４の電極材料１は、実施例１と同じくリン酸バナジウムリチウムの造粒体２を含むが、金属要素の種類が異なる。実施例２では、チタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４）のみが添加され、実施例３では、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）のみが添加され、実施例４では金属要素が添加されなかった。即ち、実施例２の電極材料１は、リン酸バナジウムリチウムの造粒体２とチタンとを含む。実施例３の電極材料１は、リン酸バナジウムリチウムの造粒体２とマグネシウムとを含む。実施例４の電極材料１は、リン酸バナジウムリチウムの造粒体のみにより成る。
　但し、実施例２乃至４は、実施例１と同じく、リン酸バナジウムリチウムの製造工程中に炭素材は添加されていない。実施例２乃至４の製造工程中、リン酸バナジウムリチウムの各材料源の投入比は化学量論比に従うものの、処理液全量に対するバナジウムのモル濃度は、実施例１と同じく１．４５ｍｏｌ／ｋｇになるように調整された。
　（比較例１－２）
　実施例１乃至４に対する対照として、図３の（ｂ）に示すように、比較例１の電極材料を作製した。比較例１の電極材料は、リン酸バナジウムリチウムの製造工程中に炭素材としてカーボンブラックを加えた点、及び金属塩としてチタンテトライソプロポキシドのみが添加された点以外は、実施例１と同じ製造方法及び製造条件で作製された。リン酸バナジウムリチウムとカーボンブラックの重量比は７０：３０である。
　即ち、比較例１の電極材料は、リン酸バナジウムリチウムの製造工程中に投入されたカーボンブラックと当該リン酸バナジウムリチウムの造粒体との複合体である。リン酸バナジウムリチウムの各材料源の投入比は化学量論比に従うものの、処理液全量に対するバナジウムのモル濃度は、０．１５ｍｏｌ／ｋｇになるように調整されている。
　更に、実施例１乃至４に対する対照として、図３の（ｃ）に示すように、比較例２の電極材料を作製した。比較例２は、リン酸バナジウムリチウムの製造工程中、処理液全量に対して添加されたバナジウムのモル濃度が実施例１と異なる点以外は、実施例１と同じ製造方法及び製造条件で作製された。リン酸バナジウムリチウムの各材料源の投入比は化学量論比に従うものの、比較例２において、バナジン酸アンモニウムの濃度は、重量比で０．８７％として。これにより、処理液全量に対するバナジウムのモル濃度は、０．２ｍｏｌ／ｋｇを下回る０．１５ｍｏｌ／ｋｇであった。
　（カーボンコートの有無）
　実施例１の試料をエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ－ＥＤＸ）で解析し、炭素元素の分布をマッピングした。その結果を、図４に示す。図４の（ａ）は、実施例１の試料を観察した倍率５０千倍のＳＥＭ画像であり、（ｂ）は、炭素元素の分布をマッピングしたグレースケールの写真である。また、実施例１の試料を透過電子顕微鏡で観察した。図５は一次粒子３を示す写真であり、（ａ）は、実施例１の試料を一次粒子３まで拡大して観察したＴＥＭ画像であり、（ｂ）はカーボンコート５を縁取り及び着色してある。更に、実施例１の試料の熱重量分析（ＴＧＡ）を行った。熱重量分析は、１０ｍｇの試料を計り取り、１０℃／分の昇温速度で２５－７００℃の温度で空気（Ａｉｒ）中で行った。図６は、実施例１の試料を熱重量分析（ＴＧＡ）して得られた結果を示すグラフであり、横軸は温度、縦軸は質量である。
　図４の（ａ）と比べて図４の（ｂ）の色が濃くなっている領域は、炭素元素をマッピングした領域である。図４の（ａ）及び（ｂ）からわかるように、実施例１の試料では、一次粒子３の表面がカーボンコート５で覆われていることが確認できる。
　図５が示すように、実施例１において、一次粒子３は、一次粒子３の表面に倣って繋ぎ目や界面無く一連に延び拡がり、のっぺりと纏わり付いたカーボンコート５で覆われていることが確認できる。このカーボンコート５の厚みは、ＴＥＭ画像上で計測したところ、平均５ｎｍであった。
　図６のように、実施例１の試料は熱重量分析によって、グラフには３００℃から６００℃の範囲に熱分解温度があることが示されている。３００℃における重量は初期の９９．３０％であり、６００℃における重量は初期の９８．３１％であり、差分は０．９９％であった。従って、実施例１の試料においてカーボンコート５は、リン酸バナジウムリチウムの造粒体２に対して０．９９ｗｔ％となった。尚、カーボンコート５の量は、示熱分析（ＤＴＡ）にて確認した。
　このように、実施例１の電極材料１には、一次粒子３間を越えて繋がり、リン酸バナジウムリチウム造粒体２の外表面及び内表面に倣って、薄く延び拡がっているカーボンコート５が確認された。また、このカーボンコート５は、平均５ｎｍの厚みを有し、リン酸バナジウムリチウムの造粒体２に対して２ｗｔ％以下の割合で含まれていることが確認された。
　実施例２の試料についても、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ－ＥＤＸ）で解析し、炭素元素の分布をマッピングした。その結果を、図７に示す。図７の（ａ）は、実施例２の試料を観察した倍率５０千倍のＳＥＭ画像であり、（ｂ）は、炭素元素の分布をマッピングしたグレースケールの写真である。
　図７の（ａ）と比べて図７の（ｂ）の色が明るくなっている領域は、炭素元素をマッピングした領域である。図７の（ａ）及び（ｂ）からわかるように、実施例２の試料においても、一次粒子３の表面がカーボンコート５で覆われていることが確認できる。
　比較例１の試料についても、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ－ＥＤＸ）で解析し、炭素元素の分布をマッピングした。その結果を、図８に示す。図８の（ａ）は、比較例１の試料を観察した倍率５０千倍のＳＥＭ画像であり、（ｂ）は、炭素元素とチタン元素の分布をマッピングしたグレースケールの写真である。
　図８の（ａ）に示すように、リン酸バナジウムリチウム粒子１００が散在し、その他の領域にカーボンブラックが存在している。図８の（ｂ）に示すように、リン酸バナジウムリチウム粒子１００の領域にはチタン元素を示す輝点が点在していることからも、この領域がリン酸バナジウムリチウム粒子１００であることが確認できる。
　図８の（ｂ）の色が明るくなっている領域は、炭素元素をマッピングした領域である。図８の（ａ）及び（ｂ）からわかるように、比較例１において、リン酸バナジウムリチウム粒子１００は暗い領域で示されており、リン酸バナジウムリチウム粒子１００にはカーボンコート５が無いことが確認できる。
　図９は、比較例２の試料を観察した倍率５０千倍のＳＥＭ画像である。図９に示すように、比較例２では、試料の導電性が低く、ＳＥＭ像がチャージアップし、又は試料がドリフトしていることが確認できる。即ち、比較例２では、リン酸バナジウムリチウム粒子がカーボンコート５で覆われていないか、炭素が付着していても局在しているものである。
　このように、実施例１乃至４は、リン酸バナジウムリチウムの各材料源と共にカーボンコート源を混合し、混合溶液に対して０．２ｍｏｌ／ｋｇ以上２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下のモル濃度でバナジウムを添加し、リン酸バナジウムリチウムの造粒体２の製造工程中に炭素材を添加する工程を排除した。一方、比較例１は、リン酸バナジウムリチウムの造粒体２の製造工程中にカーボンブラックが添加されて複合化された。また、比較例２は、混合溶液に対して０．２ｍｏｌ／ｋｇ未満のモル濃度でバナジウムが添加された。
　これにより、実施例１乃至４では、一次粒子３の表面がカーボンコート５で覆われ、比較例１及び２ではカーボンコート５が生成されなかった。即ち、リン酸バナジウムリチウムの各材料源と共にカーボンコート源を混合し、混合溶液に対して０．２ｍｏｌ／ｋｇ以上２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下のモル濃度でバナジウムを添加し、リン酸バナジウムリチウムの造粒体２の製造工程中に炭素材を添加する工程を排除することで、リン酸バナジウムリチウムの造粒体２は、一次粒子３の表面をコーティングするカーボンコート５を備えることが確認された。
　（一次粒子の繋がり）
　実施例１及び２のリン酸バナジウムリチウムの造粒体２を走査電子顕微鏡で観察した。図１０は、実施例１を観察した倍率５０千倍のＳＥＭ画像であり、（ａ）のＳＥＭ像に対して（ｂ）は符号を付す加工をしてある。図１１は、実施例２を観察した倍率５０千倍のＳＥＭ画像であり、（ａ）のＳＥＭ像に対して（ｂ）は符号を付す加工をしてある。
　図１０及び図１１に示すように、実施例１及び実施例２では、濃い領域である一次粒子３同士が明るい領域である融接部３ａで繋がっており、一次粒子３同士が粒界無く結合して連なっていることが確認できる。尚、粒界無く結合して連なっている一次粒子３によって細孔４が画成されていることも確認できる。
　図１１の実施例２と比較して、図１０の実施例１の一次粒子３は、より小径で球形に整っている。また、カーボンコート５が一次粒子３をより均一に覆っていることが確認できる。実施例１の電極材料１は、金属要素としてマグネシウム又はマグネシウム原子を構造中に含む化合物が含まれている。これにより、実施例１は、カーボンコート源の脱水縮合反応が促進され、カーボンコート５が速やかに一次粒子３を被覆して、一次粒子３の粒子成長を抑制し、一次粒子３を小径及び球形に留めたことが確認できる。
　ここで、実施例１及び実施例２に関し、各材料源の混合液を乾燥させた後、加熱工程に移る前の処理物に対して熱重量分析（ＴＧＡ）を行った。図１２は、乾燥工程前の処理物に対する熱重量分析の結果を示すグラフであり、実線は実施例１を示し、破線は実施例２を示す。尚、実施例１乃至４並びに比較例１呼び２では、乾燥工程の後の加熱工程で処理物を３００℃の温度環境下に晒したことから、５℃／分の昇温速度で２５－３００℃の温度で空気（Ａｉｒ）中で行った。
　図１２に示すように、実施例１の処理物は、実施例２と比べて重量が大きく減少した。即ち、実施例１の処理物内では、カーボンコート源の脱水縮合反応が実施例２よりも促進されていたことが確認できる。実施例１は、金属要素としてマグネシウムを添加するため、製造工程中に硫酸マグネシウムを混合していたものである。このマグネシウムの存在により、カーボンコート源の脱水縮合反応が促進され、カーボンコート５が一次粒子３を速やかに覆い、一次粒子３同士の溶融を防ぎ、一次粒子３の粗大化を抑制していることが確認された。
　更に、比較例１及び２のリン酸バナジウムリチウムを走査電子顕微鏡で観察した。図１３は、比較例１を観察した倍率５０千倍のＳＥＭ画像である。図１４の（ａ）は、比較例２を観察した倍率５０千倍のＳＥＭ画像であり、（ｂ）は比較例２と対比可能な実施例１の倍率５千倍のＳＥＭ像である。
　図１３に示すように、比較例１のリン酸バナジウムリチウムは、大小区々で形状も歪な一次粒子が凝集していて、一次粒子間に融接は見られず、一次粒子は粒界がはっきりした状態で密接していることが確認できる。また、図１４の（ａ）及び（ｂ）を比較するとわかるように、図１４の（ａ）の一次粒子の集まりには、図１４の（ｂ）に示すように、色が濃い一次粒子３と色が明るい融接部３ａとの区別がついていない。また、図１４の（ａ）の一次粒子の集まりは、図１４の（ｂ）と比べて小さく、一次粒子の繋がりが少なく、一次粒子同士が繋がっている部分と繋がっていない部分と疎らになっている。
　このように、実施例１乃至４は、リン酸バナジウムリチウムの各材料源と共にカーボンコート源を混合し、混合溶液に対して０．２ｍｏｌ／ｋｇ以上２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下のモル濃度でバナジウムを添加し、リン酸バナジウムリチウムの造粒体２の製造工程中に炭素材を添加する工程を排除した。一方、比較例１は、リン酸バナジウムリチウムの造粒体２の製造工程中にカーボンブラックが添加されて複合化された。また、比較例２は、混合溶液に対して０．２ｍｏｌ／ｋｇ未満のモル濃度でバナジウムが添加された。
　これにより、実施例１乃至４では、一次粒子３は粒界無く結合して連なるが、比較例１及び２では一次粒子３は粒界が明確な状態で密接していた。即ち、リン酸バナジウムリチウムの各材料源と共にカーボンコート源を混合し、混合溶液に対して０．２ｍｏｌ／ｋｇ以上２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下のモル濃度でバナジウムを添加し、リン酸バナジウムリチウムの造粒体２の製造工程中に炭素材を添加する工程を排除することで、リン酸バナジウムリチウムの造粒体２において、一次粒子３は粒界無く結合して連なり、またこの連なりにより細孔４が形成されていることが確認された。
　（粒子構造）
　実施例１及び２並びに比較例１のリン酸バナジウムリチウムの造粒体２を走査電子顕微鏡で更に観察した。図１５は、実施例１を観察した倍率１０千倍のＳＥＭ画像であり、図１６は、実施例２を観察した倍率１０千倍のＳＥＭ画像である。図１７は、比較例１を観察した倍率１０千倍のＳＥＭ画像である。図１５乃至図１７には、二次粒子である造粒体２が拡大されている。
　図１５及び図１６に示すように、実施例１の造粒体２は、一次粒子３が３次元ネットワーク状に連なったスポンジ状又は多孔質構造を有し、多くの細孔４を備えていることが確認された。一方、図１７に示すように、比較例１の造粒体２は、一次粒子３とカーボンブラックとが密接に凝集し、実施例１及び２と比べると中実な球形となっている。倍率１０千倍のＳＥＭ像では、比較例１の一次粒子３の粒子形状をはっきりと確認することもできず、細孔４も観察できない。
　これにより、リン酸バナジウムリチウムの各材料源と共にカーボンコート源を混合し、リン酸バナジウムリチウムの造粒体２の製造工程中に炭素材を添加する工程を排除することで、リン酸バナジウムリチウムの造粒体２は、一次粒子３が３次元ネットワーク状に連なったスポンジ状又は多孔質構造を有し、多くの細孔４を備えることが確認された。
　実施例１及び２に係る図１５及び図１６のＳＥＭ像を５回撮影し、無作為に１０個の造粒体２を選んで粒径を確認したところ、実施例１の造粒体２の一次粒子３の粒径は、カーボンコートを含めた大きさで、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲であった。実施例２の造粒体２の一次粒子３の粒径は、カーボンコート５を含めた大きさで、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲であった。
　また、実施例３及び４についてもＳＥＭ像により造粒体２の粒径を測定したところ、実施例３の一次粒子３の粒径は、カーボンコート５を含めた大きさで、実施例１と同じ５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲であり、実施例４の一次粒子３の粒径は、カーボンコート５を含めた大きさで、実施例２と同じ１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲であった。実施例１及び実施例３では、製造工程中で硫酸マグネシウムが添加され、電極材料１がマグネシウム又は硫酸マグネシウムを含有するものである。実施例２及び実施例４では、製造工程中で硫酸マグネシウムは添加されていないものである。
　これより、製造工程中で金属要素としてマグネシウム又はマグネシウム化合物が添加され、電極材料１がマグネシウム又はマグネシウム化合物を含有することで、造粒体２の一次粒子３の粒径を更に小さくできることが確認された。
　ここで、実施例１の一次粒子３を透過電子顕微鏡で観察し、ＴＥＭ像より一次粒子３の粒径を計測した。図１７は、実施例１の一次粒子３のＴＥＭ像を示す写真である。図１７に示すように、実施例１の一次粒子３の粒径は、５０ｎｍ以上２００ｎｍの範囲に収まった。
　また、実施例１及び２の細孔分布と差分細孔容積を測定した。細孔分布の測定方法としては、窒素ガス吸着測定法を用いた。具体的には、リチウムバナジウム酸化物結晶体の表面及び表面と連通した内部に形成された細孔に窒素ガスを導入し、窒素ガスの吸着量を求めた。次いで、導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットし、吸着等温曲線を得る。高精度ガス/蒸気吸着量測定装置（日本ベル株式会社製、ＢＥＬＳＯＲＰ―ｍａｘ―Ｎ）を用いて測定した。
　図１８は、横軸に細孔径を取り、縦軸に細孔容積変化率を取った細孔分布である。図１９は、横軸に細孔径を取り、測定ポイント間の細孔容積の増加分を縦軸に取った差分細孔容積分布である。図１８に示すように、実施例１のリン酸バナジウムリチウムの造粒体２は、１０ｎｍ以下に細孔容積変化率のピークを有することが確認でき、また、図１９に示すように、実施例１のリン酸バナジウムリチウムの造粒体２は、１００ｎｍ以下の範囲の細孔径における差分細孔容積が０．０００５ｃｍ３／ｇ以上の値を有することが確認できる。
　（レート特性）
　実施例１乃至４の電極材料１並びに比較例１及び２の電極材料を用いた蓄電デバイスのレート特性を評価した。レート特性の評価に際し、リチウムイオン二次電池のラミネートセルを作製した。
　実施例１乃至４及び比較例２の電極材料１には、アセチレンブラックとバインダーを更に加えて混合した。実施例１乃至４及び比較例２の電極材料１とアセチレンブラックとバインダーは、重量比で８４：６：１０になるように混ぜ合わせられた。バインダーとしてはポリフッ化ビニリデンが用いられた。混合物をＮ－メチルピロリドンで希釈することで、スラリーを得た。スラリーを集電体上に塗布して乾燥した後、圧延処理を施すことで、正極を得た。正極の集電体としてはアルミニウム箔が用いられた。
　比較例１の電極材料は、リン酸バナジウムリチウムの造粒体とカーボンブラックの複合体であり、アセチレンブラックの混合は省いた。複合体とバインダーは、重量比で９０：１０になるように混ぜ合わせられた。
　負極の活物質としてハードカーボンを用いた。ハードカーボンとアセチレンブラックとバインダーであるポリフッ化ビニリデンが、重量比で９３：１：６になるように混ぜ合わせられた。混合物をＮ－メチルピロリドンで希釈することで、スラリーを得た。スラリーを集電体上に塗布して乾燥した後、圧延処理を施すことで、負極を得た。負極の集電体としては銅箔が用いられた。
　正極と負極の間には、ポリプロピレン製のセパレータを介在させた。電解液としては、１ＭのＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート１：１溶液を用いた。そして、正負の集電体にリード電極端子を接続し、ラミネートフィルムで封止した。
　また、固相法による電極材料を参考例として作製した。この参考例では、メタバナジン酸アンモニウムと酢酸リチウムとリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）を固相法にて混錬し、窒素雰囲気下で８００℃により２時間焼成した。各材料源の添加量は、リン酸バナジウムリチウムの化学量論比に従った。この参考例の電極材料を用いた蓄電デバイスについても、実施例１乃至４並びに比較例１と同一方法及び同一条件で作製した。
　実施例１乃至４、比較例１及び２並びに参考例のラミネートセルを作用電圧２．０～４．２Ｖとして、各電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）における体積容量（ｍＡｈ／ｃｃ）を測定した。体積容量は、作用電極Ｗ．Ｅの重量当たりの容量（ｍＡｈ／ｇ）に、体積当たりの電流密度（ｇ／ｃｃ）を乗算した放電容量である。
　図２０は、電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）と体積容量（ｍＡｈ／ｃｃ）の関係を示すグラフである。図２０に示すように、実施例１乃至４は、各電流密度で放電容量が比較例１を上回っていることが確認できる。即ち、カーボンコート５によって一次粒子３の表面が覆われることで、体積エネルギー密度を損ねずに、リン酸バナジウムリチウムと炭素材とを複合化した複合体よりも良好な放電特性を得ることができる。
　また、図２１は、実施例１と比較例２の電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）と容量維持率（％）を示すグラフである。０．１８７５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度における体積容量を１００％として、容量維持率は計算された。図２１に示すように、実施例１は、比較例２よりも各電流密度で高い放電容量を維持している。これにより、混合溶液に対するバナジウムのモル濃度は、０．２ｍｏｌ／ｋｇ以上２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下とすると、カーボンコート５を更に良好に形成でき、体積エネルギー密度を損ねずに良好な放電特性が得られることが確認された。
　（耐水性）
　実施例１乃至４の電極材料１について耐水性を評価した。実施例１乃至４の電極材料１を蒸留水１ｃｃに対して０．１ｇ添加し、超音波処理により１０分間攪拌した。その後、加熱装置を用いて、６０度で１週間放置した。加熱処理後の混合液を濾過し、ろ液に対してＩＣＰ発光分光分析を行い、バナジウムの溶解量を測定した。
　図２２は、蒸留水に対する実施例１乃至４の電極材料１の溶解量を示すグラフである。図２２に示すように、金属要素が含まれていない実施例４は、蒸留水に対して７９．０％のリン酸バナジウムリチウムが溶解していた。これに対し、マグネシウムとチタンを含む実施例１は、溶解量が８．６％に抑えられた。
　また、チタンのみを含む実施例２と、マグネシウムのみを含む実施例３とを比較すると、実施例２の溶解量が３６．８ｇに対して、実施例３の溶解量が４８．６％であった。即ち、マグネシウムとチタンとを比較すると、マグネシウムはカーボンコート５の形成に優れるものの、チタンは耐水性の付与に優れることが確認された。
　（実施例６－９及び比較例３－５）
　実施例６－９及び比較例３－５の製造方法により電極材料を作製した。実施例６－９及び比較例３－５の製造方法は、図３の（ａ）に示すように、添加工程、混合工程、乾燥工程、加熱工程及び焼成工程を経ている点で、実施例１と同じである。実施例６－９及び比較例３－５の製造方法において、混合工程、乾燥工程、加熱工程及び焼成工程は、実施例１と同一である。
　但し、実施例６－９及び比較例３－５の製造方法は、添加工程において、クエン酸とエチレングリコールの各々の添加量が実施例１と異なっている。メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）、酢酸リチウム（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、チタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４））及び硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）の添加量は、実施例６－９及び比較例３－５と実施例１において同一である。
　実施例６－９及び比較例３－５では、添加工程において、下表１に示す添加量のクエン酸とエチレングリコールが添加された。この結果、実施例６－９及び比較例３－５の処理液において、クエン酸に含まれるカルボキシ基の処理液中の濃度［ＣＯＯＨ］とバナジウムの濃度［Ｖ］のモル比［ＣＯＯＨ］／［Ｖ］が、下表１に示す結果となり、また、エチレングリコールに含まれるヒドロキシ基の濃度［ＯＨ］とバナジウムの濃度［Ｖ］のモル比［ＯＨ］／［Ｖ］が、下表１に示す結果となった。
　下表中、ＥＧはエチレングリコールであり、Ｖ源はメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）である。
　（表１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　（放電容量維持率）
　これら実施例６－９及び比較例３－５の製造方法により作製された電極材料を用いて、蓄電デバイスの高レートの放電容量を評価した。作製した蓄電デバイスは、リチウムイオン二次電池のラミネートセルである。ラミネートセルは、実施例１乃至４及び比較例２の蓄電デバイスと同一製造方法及び同一条件で作製され、同一構成を有する。
　放電容量の評価では、実施例６－９及び比較例３－５の製造方法により作製された電極材料を用いた蓄電デバイスを、０．１８７５ｍA／ｃｍ２電流密度と１１．２５ｍA／ｃｍ２で放電したときの放電容量を測定した。そして、０．１８７５ｍA／ｃｍ２の電流密度で放電したときの放電容量を基準として、１１．２５ｍA／ｃｍ２で放電したときの放電容量の容量維持率を、百分率により計算した。その結果をした下表２に示す。
　（表２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
　上表２に示すように、実施例１、実施例６乃至９は、高レートで放電した場合であっても容量維持率が５０％を超えた。これに対し、比較例３のように、多価カルボン酸を添加しない場合には、カーボンコート源としてエチレングリコールが含まれていたとしても、高レートでの容量維持率がゼロになってしまい、比較例５のように、多価アルコールがないと高レートでの容量維持率が低下してしまった。また、比較例４のように、多価カルボン酸と多価アルコールが添加されていても、モル比で［ＣＯＯＨ］／［Ｖ］＜２の場合、高レートでの容量維持率が極端に悪化してしまった。
　この結果、モル比で［ＣＯＯＨ］／［Ｖ］≧２及び［ＯＨ］／［Ｖ］≧２であると、高レートでの容量維持率が向上することが確認された。多価カルボン酸がバナジウムに対して少ないと、リン酸バナジウムリチウムの一次粒子３をカーボンコート５で十分に覆うことができず、またカーボンコート５で十分に覆うことができないことから一次粒子３が粗大になってしまうとの推測と一致する。また、多価アルコールが少ないと、多価カルボン酸由来のカーボンを広範に拡げることができないため、リン酸バナジウムリチウムの一次粒子３をカーボンコート５で十分に覆うことができず、またカーボンコート５で十分に覆うことができないことから一次粒子３が粗大になってしまうとの推測と一致する。
　上表２に示すように、実施例１、７及び９は、高レートでの容量維持率を６０％近傍に分布させている。これにより、モル比で［ＣＯＯＨ］／［Ｖ］≧４及び［ＯＨ］／［Ｖ］≧３であると、高レートでの容量維持率が特に向上することが確認された。カーボンコート５として広範に拡がるべき、固体分の多価カルボン酸由来のカーボンが十分に供給され、多価カルボン酸由来のカーボンを広範に拡げる液体分の多価アルコールが十分に供給されているためとの推測と一致する。
　（実施例１０－１５）
　実施例１０乃至２３の電極材料を作製した。実施例６－９及び比較例３－５の製造方法により電極材料を作製した。実施例１０乃至２３の電極材料は、実施例１と比べて、マグネシウム以外の金属要素を処理液に添加して作製されて点で異なっている。実施例１０乃至２３の電極材料の製造方法の他の工程、及び電極材料の構成は、実施例１と同一である。
　実施例１０の電極材料に対しては、金属要素としてカルシウムを添加するために、酢酸カルシウム一水和物を処理液中に０．３７ｇ加えた。実施例１１の電極材料に対しては、金属要素としてバリウムを添加するために、酢酸バリウムを処理液中に０．５４ｇ加えた。実施例１２の電極材料に対しては、金属要素としてニッケルを添加するために、酢酸ニッケル四水和物を処理液中に０．５３ｇ加えた。実施例１３の電極材料に対しては、金属要素としてコバルトを添加するために、酢酸コバルト四水和物を処理液中に０．５３ｇ加えた。実施例１４の電極材料に対しては、金属要素としてスズを添加するために、塩化スズ二水和物を処理液中に０．４８ｇ加えた。実施例１５の電極材料に対しては、金属要素として鉛を添加するために、硫酸亜鉛を処理液中に０．３４ｇ加えた。
　（放電容量維持率）
　これら実施例１０乃至１５の電極材料を用いて、蓄電デバイスの高レートの放電容量を評価した。作製した蓄電デバイスは、リチウムイオン二次電池のラミネートセルである。ラミネートセルは、実施例１乃至４及び比較例２の蓄電デバイスと同一製造方法及び同一条件で作製され、同一構成を有する。
　放電容量の評価では、実施例１０乃至１５の電極材料を用いた蓄電デバイスを、０．１８７５ｍA／ｃｍ２電流密度と１１．２５ｍA／ｃｍ２で放電したときの放電容量を測定した。そして、０．１８７５ｍA／ｃｍ２の電流密度で放電したときの放電容量を基準として、１１．２５ｍA／ｃｍ２で放電したときの放電容量の容量維持率を、百分率により計算した。その結果をした下表３に示す。
　（表３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
　上表３に示すように、金属要素として、マグネシウム以外にも、カルシウム、バリウム、ニッケル、コバルト、スズ又は亜鉛を含むことで、高レートでの容量維持率が特に向上することが確認された。この結果は、マグネシウム以外にも、二価の陽イオンとなるカルシウム、バリウム、ニッケル、コバルト、スズ又は亜鉛を金属種として分子構造中に含む金属塩、金属酸化物又は金属リン酸化合物は、焼成工程におけるカーボンコート源の炭化反応である脱水縮合反応を促進させ、一次粒子３の表面にあるカーボンコート源がカーボンコート５に転化する反応速度を速めるとの推定と一致する。
１　電極材料
２　造粒体
３　一次粒子
３ａ　融接部
４　細孔
５　カーボンコート

Claims (21)

  1. 　リン酸バナジウムリチウム造粒体を含む電極材料であって、
    　前記リン酸バナジウムリチウム造粒体は、
    　リン酸バナジウムリチウムの一次粒子と、
    　前記一次粒子の表面をコーティングするカーボンコートと、
    　を備えること、
    　を特徴とする電極材料。
  2. 　前記一次粒子は、周囲の前記一次粒子のうちの少なくとも一部の粒子と粒界無く結合して連なっていること、
    　を特徴とする請求項１記載の電極材料。
  3. 　金属要素を含み、
    　前記金属要素は、金属塩、金属酸化物、金属リン酸化合物、又はバナジウム及びリチウムとは異なる金属であること、
    　を特徴とする請求項１又は２記載の電極材料。
  4. 　前記リン酸バナジウムリチウム造粒体は、前記カーボンコートを含め、平均３００ｎｍ以下の直径を有すること、
    　を特徴とする請求項１又は２記載の電極材料。
  5. 　前記一次粒子は、平均５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の直径を有すること、
    　を特徴とする請求項１又は２記載の電極材料。
  6. 　細孔分布において１０ｎｍ以下に細孔容積変化率のピークを有すること、
    　を特徴とする請求項２記載の電極材料。
  7. 　窒素ガス吸着測定法にて測定した細孔分布から換算される差分細孔容積において、１００ｎｍ以下の範囲の細孔径における差分細孔容積が０．０００５ｃｍ３／ｇ以上の値を有すること、
    　を特徴とする請求項２記載の電極材料。
  8. 　前記カーボンコートは、前記一次粒子間を越えて繋がり、前記リン酸バナジウムリチウム造粒体の外表面及び内表面に倣って延び拡がっていること、
    　を特徴とする請求項１又は２記載の電極材料。
  9. 　前記カーボンコートは、平均５ｎｍの厚みを有すること、
    　を特徴とする請求項１又は２記載の電極材料。
  10. 　前記カーボンコートは、リン酸バナジウムリチウム造粒体に対して２ｗｔ％以下の割合で含まれていること、
    　を特徴とする請求項１又は２記載の電極材料。
  11. 　前記金属要素は、２価の陽イオンとなる金属、又はこの金属を分子構造中に含むこと、
    　を特徴とする請求項３記載の電極材料。
  12. 　前記金属要素は、カルシウム、バリウム、ニッケル、スズ、亜鉛、コバルト若しくはマグネシウム、又はこれらの１又は複数を分子構造中に含むこと、
    　を特徴とする請求項３記載の電極材料。
  13. 　前記金属要素は、チタン、マンガン若しくは鉄、又はこれらの１又は複数を分子構造中に含むこと、
    　を特徴とする請求項３記載の電極材料。
  14. 　前記金属要素は、前記金属塩、前記金属酸化物又は金属リン酸化合物であり、
    　前記金属塩、前記金属酸化物又は金属リン酸化合物の金属種の一部がリチウム原子で置換されていること、
    　を特徴とする請求項３記載の電極材料。
  15. 　前記リン酸バナジウムリチウムは、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３であること、
    　を特徴とする請求項１又は２記載の電極材料。
  16. 　請求項１又は２記載の電極材料を成型して成る電極を備えること、
    　を特徴とする蓄電デバイス。
  17. 　バナジウム源、リチウム源及びカーボンコート源を含む各材料源を分散した処理液を調製する添加工程と、
    　前記処理液内の前記材料源を混合する混合工程と、
    　前記処理液を乾燥させて、カーボンコート源が付着したリン酸バナジウムリチウムの前駆体を析出させる乾燥工程と、
    　前記乾燥工程を経た後の加熱工程と、
    　前記加熱工程を経た後、リン酸バナジウムリチウムを生成するために焼成する焼成工程と、
    　を含み、
    　前記添加工程で、前記カーボンコート源として、多価カルボン酸と多価アルコールとを添加し、
    　前記添加工程では、前記処理液中の前記多価カルボン酸に含まれるカルボキシ基のモル濃度［ＣＯＯＨ］が、前記処理液中のバナジウムのモル濃度［Ｖ］に対して、モル比で［ＣＯＯＨ］／［Ｖ］≧２になるように、前記バナジウム源及び前記多価カルボン酸を添加し、
    　前記添加工程では、前記多価アルコールに含まれるヒドロキシ基の前記処理液中のモル濃度［ＯＨ］が、前記処理液中のバナジウムのモル濃度［Ｖ］に対して、モル比で［ＯＨ］／［Ｖ］≧２になるように、前記バナジウム源及び前記多価カルボン酸を添加すること、
    　を特徴とする電極材料の製造方法。
  18. 　前記添加工程では、モル比で［ＣＯＯＨ］／［Ｖ］≧３及び［ＯＨ］／［Ｖ］≧４になるように、前記バナジウム源、前記多価カルボン酸及び前記多価アルコールを添加すること、
    　を特徴とする請求項１７記載の電極材料の製造方法。
  19. 　前記添加工程では、前記バナジウム源を前記処理液中で０．２ｍｏｌ／ｋｇ以上２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下になるように添加すること、
    　を特徴とする請求項１７又は１８記載の電極材料の製造方法。
  20. 　前記添加工程では、２価の陽イオンとなる金属を含む金属要素を更に添加すること、
    　を特徴とする請求項１７又は１８記載の電極材料。
  21. 　前記添加工程では、カルシウム、バリウム、ニッケル、スズ、亜鉛、コバルト若しくはマグネシウム又はこれらの１又は複数を分子構造中に含む金属要素を更に添加すること、
    　を特徴とする請求項１７又は１８記載の電極材料の製造方法。
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