KR20220158251A - 탄소의 안정한 수성 분산액 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄소의 안정한 수성 분산액에 관한 것으로, 탄소는 75 - 85 wt. % 활성탄, 및 적어도 95 wt. % 의 순도를 갖는 15 - 25 wt. % CNT 를 포함한다. 분산액은 계면활성제가 없고 적어도 2 주 동안 안정하다. 수성 분산액은 슈퍼커패시터의 전극용 활성층을 제조하는데 유용하다. 본 발명은 또한, 집전체 및 활성층을 포함하는 적어도 하나의 전극을 갖는 슈퍼커패시터 셀에 관한 것으로, 활성층은 활성탄 및 고순도 탄소 나노튜브를 포함하고 바인더가 없다. 활성층 재료는 전하 저장 능력을 증가시키고 전극 저항을 감소시키기 위해 다공성이고 전도성이다. 일반적으로, 활성층에서 탄소 나노튜브의 함량은 10 내지 30 wt.% 이고, 탄소 나노튜브의 순도는 적어도 95 wt.% 이다.

Description

탄소의 안정한 수성 분산액
본 발명은, 활성탄 (activated carbon) 및 고순도 탄소 나노튜브 (CNT) 를 포함하는 탄소의 안정한 수성 분산액에 관한 것이다. 수성 분산액은 계면활성제가 없고 적어도 2 주 동안 안정하다. 탄소의 수성 분산액은 슈퍼커패시터의 전극용 활성층을 제조하는데 유용하다.
슈퍼커패시터는 에너지 및 전력 밀도 관점에서 배터리와 유전체 커패시터 사이에 존재하는 갭을 채울 수 있는 전기화학 저장 디바이스이다. 슈퍼커패시터는, 배터리와 비교하여, 더 높은 전력을 전달할 수 있지만, 더 적은 에너지를 저장할 수 있고; 커패시터와 비교하여, 더 많은 에너지를 저장하지만 더 적은 전력을 전달한다.
전하를 유지하는 전극의 능력은, 높은 다공성 (porosity) 이 높은 표면적으로 이어지기 때문에 그 활성층의 다공성과 관련된다. 전하를 저장하는 슈퍼커패시터의 능력은 그 커패시턴스에 의해 측정된다. 슈퍼커패시터의 에너지 밀도는 커패시턴스 및 충전 전압의 제곱에 비례한다. 슈퍼커패시터의 전력 밀도는 그 등가 직렬 저항으로 또한 칭하는 그 내부 저항에 반비례하고, 충전 전압의 제곱에 비례한다.
활성탄은, 통상적으로 > 1,000 m2/g 의 그 높은 표면적으로 인해, 커패시터 전극의 전하 저장을 위해 현재 사용되는 가장 일반적인 재료이다. 그러나, 활성탄은 열악한 전기 전도체이며 바인더 없이 집전체 포일 상에 코팅될 수 없다. 바인더는 통상적으로 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 와 같이 폴리머성 및 절연성이다. 전도성을 증가시키기 위해, 카본 블랙과 같은 전도성 흑연 재료가 전극에 첨가된다. 활성탄, 카본 블랙, 및 바인더의 혼합물은 유기 용매에 분산되고 집전체 포일, 통상적으로 알루미늄 또는 구리 상에 코팅된다. 그 다음, 유기 용매는 건조에 의해 제거된다.
전도성 카본 블랙 입자는 상당한 다공성을 나타내지 않으므로 전하의 저장에 크게 기여하지 않는다. 따라서, 카본 블랙 입자와 바인더 양자 모두는 체적 충전 용량 (volumetric charge capacity) 의 관점에서 사체적 (dead volume) 과 같다. 따라서, 종래의 슈퍼커패시터의 에너지 밀도는 바인더와 카본 블랙의 포함에 의해 감소된다.
비전도성 바인더는 전극의 활성층의 저항률 (resistivity) 을 증가시킨다. 따라서, 종래의 슈퍼커패시터의 전력 밀도는 바인더의 포함을 통해 감소된다. 또한, 바인더는 고온에서 분해되기 때문에, 슈퍼커패시터 전극에서의 그 존재는, 슈퍼커패시터 셀이 인쇄 회로 보드 및 전기 플랫폼 상에 직접 표면 장착하기 위해 리플로우 납땜되는 것을 제한한다.
도 1 은 전극의 개략도이다.
도 2 는 전극의 활성층의 상세도의 예시이다.
도 3 은 양면 전극의 개략도이다.
도 4 는 전극용 활성층을 제조하는 방법을 예시하는 플로우 차트이다.
도 5 는 예시적인 혼합 장치의 개략도이다.
도 6 은 슬롯 다이를 특징으로 하는 코팅 장치의 개략도이다.
도 7 은 닥터 블레이드를 특징으로 하는 코팅 장치의 개략도이다.
도 8 은 슈퍼커패시터 셀의 개략도이다.
도 9 는 패키징된 슈퍼커패시터 셀의 개략도이다.
도 10 은 Al 포일 상의 하층 상의 건조 및 캘린더링된 AC-CNT 코팅의 사진이다.
도 11 은 PC 전해질을 갖는 AC-CNT 80:20 중량 (wt.) % 셀의 나이퀴스트 플롯을 도시한다.
도 12 는 ACN 전해질을 갖는 AC-CNT 80:20 wt.% 셀의 나이퀴스트 플롯을 도시한다.
도 13 은 ≥98 wt.% 순수 CNT 및 <98 wt.% 순수 CNT 와 2.7 V / 2.5 V 의 정전압 및 70 ℃ 에서 플로팅하는 PC / ACN 전해질을 갖는 AC-CNT 80:20 wt.% 셀의 ESR 및 커패시턴스의 변화를 도시한다.
도 14 는 ≥98 wt.% 순수 CNT 및 <98 wt.% 순수 CNT 와 70 ℃ 에서 2.7 V / 2.5 V 반복 사이클링으로 PC / ACN 전해질을 갖는 AC-CNT 80:20 wt.% 셀의 ESR 및 커패시턴스의 변화를 도시한다.
도 15 는 3 V 및 70 ℃ 에서 PC-DMC 전해질을 갖는 AC-CNT 80:20 wt.% 셀의 ESR 및 커패시턴스의 변화를 도시한다.
도 16 은 하층이 없는, 그리고 하나가 sp2 탄소를 포함하는 바람직한 하층인 2 가지 타입의 하층을 갖는, ACN (상부) 및 PC (하부) 전해질을 갖는 AC-CNT 셀의 나이퀴스트 플롯을 도시한다.
본 발명자들은 활성탄 및 고순도 탄소 나노튜브 (CNT) 를 포함하는 탄소의 안정한 수성 분산액을 개발하였다. 수성 탄소 분산액은 계면활성제가 없고; 적어도 2 주, 적어도 1 개월, 적어도 3 개월, 적어도 6 개월, 적어도 1 년, 또는 적어도 2 년 동안 안정하다.
본 발명자들은 또한, 활성탄 (AC) 및 고순도 탄소 나노튜브들 (CNT) 의 복합체를 포함하고 바인더가 없는 활성층을 갖는 슈퍼커패시터 전극을 개발하였다.
본 명세서에서 "바인더" 에 대한 언급은 슈퍼커패시터 전극의 활성층에서 탄소에 대한 결합을 제공하기 위해 통상적으로 사용되는 폴리머, 코폴리머, 및 유사한 초고분자량 물질의 의미를 전달하도록 의도된다. 그러한 물질은 느슨하게 조립된 미립자 재료, 즉 특정 응용에서 일부 유용한 기능을 수행하는 활성 충전제 재료 사이의 응집 (cohesion) 을 촉진하기 위한 바인더로서 종종 사용된다. 그러한 바인더의 예는 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 나트륨-카르복시메틸 셀룰로오스 (CMC), 및 폴리테트라플루오르에틸렌 (PTFE) 을 포함한다.
본 슈퍼커패시터 전극은, 전하 저장 용량에 기여하지 않기 때문에 바인더를 활성층에 포함하지 않으며, 따라서 그 바인더를, 전하를 저장하고 전극의 무결성을 유지하는 역할을 모두 할 수 있는 재료 (예를 들어, 탄소 나노튜브) 로 대체하는 것이 유리하다. 더욱이, 바인더의 부재는, 본 슈퍼커패시터 전극을 포함하는 셀이 인쇄 회로 보드 및 전기 플랫폼 상에 직접 표면 장착하기 위해 리플로우 납땜될 수 있게 한다.
본 발명의 제 1 양태는 집전체 및 활성층을 포함하는 적어도 하나의 전극을 갖는 슈퍼커패시터 셀에 관한 것으로, 여기서 활성층은 활성탄, 및 적어도 95 wt.% 의 순도를 갖는 탄소 나노튜브를 포함하고, 어떠한 바인더도 없다. 일반적으로, 슈퍼커패시터 셀은 전해질을 포함하는 전기 전도성 용액에 의해 분리된 2 개의 전극을 포함한다.
탄소 나노튜브는 상당한 표면적 및 낮은 질량 밀도를 갖는 고 애스펙트비 탄소질 재료이다. 본 발명에서 사용되는 CNT 는 바람직하게는 단일벽 탄소 나노튜브 (SWCNT) 이지만, 이중벽 탄소 나노튜브 (DWCNT) 및 다중벽 탄소 나노튜브 (MWCNT) 를 또한 포함할 수 있다. 그 키랄성 (chirality) 에 의존하여, 단일벽 CNT (SWCNT) 는 금속성 (암체어) 또는 반도체성 (지그-재그 또는 키랄) 이다. 본 발명에서 SWCNT 는 금속성 SWCNT 또는 반도체성 SWCNT 또는 바람직하게는 금속성 및 반도체성 SWCNT 의 혼합물일 수 있다. 또한, CNT 는, 검출가능한 금속성 및 다른 불순물의 함량이 5 wt.% 미만이고 라만 G/D 통합 피크 면적비 (Raman G/D integrated peak area ratio) 가 적어도 20 (532 nm 의 파장에서 측정됨) 인 정도로 정제된다. 전체적으로, 고순도 금속성 및 반도체성 CNT 의 이 혼합물은 비교적 높은 전기 전도성을 갖는다.
AC 는 CNT 에 의해 형성된 네트워크 내에 위치된다. AC 및 CNT 를 포함하는 바인더 없는 활성층은 활성탄, 카본 블랙, 및 바인더를 포함하는 전극 활성층에 비해 유리한 특성을 나타낸다. 본 발명자들은 또한, 계면활성제의 사용 없이 고전단 공정 (high shear process) 에 의해 AC-CNT 의 수성 분산액을 제조하는 방법을 개발하였다.
본 전극은 바인더가 없는 활성 AC-CNT 층을 포함한다. 활성층에서 바람직한 AC 함량은 70 wt.% 내지 90 wt.%, 보다 바람직하게는 75 wt.% 내지 85 wt.%, 및 가장 바람직하게는 약 80 중량% 이다. 활성층에서 바람직한 CNT 함량은 10-30 wt.%, 및 보다 바람직하게는 15-25 중량%, 및 가장 바람직하게는 20 중량% 이다.
일 실시형태에서, 본 슈퍼커패시터 전극은 높은 에너지 및 전력 밀도를 달성하기 위해 슈퍼커패시터의 활성층 (전극) 에서 비다공성 전도성 카본 블랙 입자의 양을 감소 또는 제거한다. 활성 전극 재료는 체적 커패시턴스에서 측정된 바와 같은 전하 저장 능력을 증가시키고 셀의 등가 직렬 저항에 대한 주요 원인이 되는 전극 저항을 감소시키기 위해 다공성 및/또는 전도성인 재료만을 포함한다. 예를 들어, 활성 전극 재료 (활성층) 는 1 wt.% 미만의 카본 블랙을 포함하거나 또는 어떠한 양의 카본 블랙도 포함하지 않으며, 이는 상당한 다공성을 나타내지 않고 전하의 저장에 크게 기여하지 않는다.
다른 실시형태에서, 매우 낮은 셀 내부 저항과 같은 특정 타겟 슈퍼커패시터 요건들에 의존하여, 전극 제제 (electrode formulation) 에 전도성 카본 블랙 성분을 최소이지만 충분한 양, 이를 테면 전극의 1 wt.% 내지 6 wt.% 로 포함하는 것이 바람직할 수도 있다.
일부 실시형태에서, 전극은 두께가 30 ㎛ 내지 200 ㎛, 보다 바람직하게는 70 ㎛ 내지 130 ㎛, 및 가장 바람직하게는 90 ㎛ 내지 110 ㎛ 인 활성 AC-CNT 층을 포함한다. AC-CNT 층의 두께를 30 ㎛ 미만으로 감소시키는 것은 조립된 셀의 총 가용 커패시턴스를 허용가능하지 않게 제한하는 한편, AC-CNT 층 두께를 200 ㎛ 초과로 증가시키는 것은 충전 및 방전 동작 사이클 동안 층 내외로의 전해질 이온의 필요한 용이한 확산을 상당히 제한한다.
일부 실시형태에서, 전극은 AC-CNT 와 집전체 사이의 계면 저항을 낮추기 위해 집전체와 AC-CNT 활성층 사이에 위치되는 전기 전도성 하층을 포함한다. 일부 실시형태에서, 전도성 하층은 sp2 혼성화된 탄소 함량이 적어도 20%, 바람직하게는 적어도 40%, 또는 적어도 50%, 또는 적어도 60%, 또는 적어도 70% 인 탄소층이고 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 5 ㎛, 및 가장 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 3 ㎛ 의 바람직한 두께를 갖는다. 일부 실시형태에서, 전도성 하층은 그래핀, 흑연, 비정질 탄소, 카본 블랙, 풀러린 (fullerene), 또는 이들의 임의의 조합의 형태의 sp2 탄소를 포함하고, 탄소 나노튜브 (CNT) 의 형태의 sp2 탄소를 포함하지 않는다.
일부 실시형태에서, 안정한, 계면활성제 없는, 수성 AC-CNT 분산액이 고전단 공정에 의해 제조된다.
도 1 은 본 발명의 슈퍼커패시터에 사용하기 위한 전극 (100) 을 예시한다. 전극은 집전체 (102), 하층 (104), 및 활성층 (106) 을 포함한다. 활성층 (106) 은 예를 들어, 전기 이중층의 형성을 위해 전해질을 표면 계면에 제공함으로써, 에너지 저장 매체로서 작용한다. 하층 (104) 은 옵션이고, 활성층 (106) 이 전기 전도층 (102) 에 대한 양호한 접착력 및 양호한 전기 콘택을 나타낼 때 생략될 수도 있다.
일부 실시형태에서, 활성층 (106) 은 30 ㎛ 내지 20 ㎛ 두께의 범위일 수도 있다. 하층 (104) 은 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛ 의 범위의 두께를 가질 수도 있다.
도 2 는 탄소 나노튜브 (CNT) (112) 의 매트릭스 (110) (예를 들어, CNT 로 형성된 웨빙 또는 네트워크) 에 의해 함께 결합된 활성탄 (108) 을 포함하는 활성층 (106) 을 예시한다.
일부 실시형태에서, 예를 들어 CNT 의 길이가 활성층 (106) 의 두께보다 더 긴 경우, 매트릭스 (110) 를 형성하는 CNT (112) 는 활성층 (106) 의 주표면에 주로 평행하게 놓일 수도 있다. 비록 CNT (112) 가 직선 세그먼트를 형성할 수도 있지만, 일부 실시형태에서, 예를 들어, 더 긴 CNT 가 사용되는 경우, CNT 의 일부 또는 전부는 대신에 곡선 또는 구불구불한 형상을 가질 수도 있음에 유의한다. 예를 들어, CNT (112) 는 활성탄 (108) 의 덩어리 사이에서 구부러지고 감길 수도 있다.
일부 실시형태에서, 매트릭스 (110) 를 형성하는 CNT (112) 의 길이는 1 ㎛ 내지 5,000 ㎛ 의 범위, 또는 그 임의의 하위범위, 이를 테면 5 ㎛ 내지 3000 ㎛, 또는 5 ㎛ 내지 1000 ㎛, 또는 10 ㎛ 내지 1000 ㎛ 일 수도 있다.
일부 실시형태에서, 매트릭스 (110) 를 형성하는 CNT (112) 는 적어도 95 wt.%, 바람직하게는 적어도 97 wt.%, 및 보다 바람직하게는 적어도 98 wt.% 의 순도, 및 적어도 20, 바람직하게는 적어도 25, 및 보다 바람직하게는 적어도 30 의 라만 G/D 통합 피크 면적비 (532 nm 의 파장을 갖는 레이저를 사용하여 측정됨) 를 갖는다.
본 발명의 활성층은 폴리머 재료, 접착제 등과 같은 바인더가 없다.
매트릭스 (110) 는 어떠한 바인더도 없지만, 활성탄 (108) 을 함께 유지하고 플레이킹 (flaking), 박리 (delamination), 붕해 (disintegration) 등 없이 활성층 (106) 의 구조적 무결성을 유지한다.
탄소 나노튜브의 매트릭스 (110) 는 활성층 (106) 에 대한 구조적 프레임워크를 제공하고, 여기서 활성탄 (108) 은 매트릭스 (110) 의 CNT (112) 사이의 공간을 채운다. 일부 실시형태에서, 매트릭스 (110) 내의 CNT (112) 와 다른 탄소질 재료 (108) 사이의 정전기력 (예를 들어, 반 데르 발스 힘) 은 층의 구조적 무결성을 유지하는 실질적으로 모든 결합력을 제공할 수도 있다.
본 발명의 제 2 양태는 탄소의 안정한 수성 분산액에 관한 것으로, 여기서 탄소는 70-90 wt.% 활성탄, 및 적어도 95 wt.% 의 순도를 갖는 10-30 wt.% CNT 를 포함하고; 분산액은 계면활성제가 없고; 적어도 2 주, 적어도 1 개월, 적어도 3 개월, 적어도 6 개월, 적어도 1 년, 또는 적어도 2 년 동안 안정하다.
수성 분산액은 10 중량% 미만, 또는 5 중량% 미만, 또는 1 중량% 미만, 또는 0.1 중량% 미만의 유기 용매를 함유하는 물 용매 (water solvent), 또는 어떠한 유기 용매도 함유하지 않는 물 용매를 지칭한다.
안정한 분산액은, 어떠한 가시적인 분말, 입자, 플레이크, 또는 느슨한 응집체도, 기계적 교반이 적용되지 않을 때 용매에서 침전 또는 혼합물의 바닥에 침강하지 않는 분산액이다. 안정한 분산액에서, 탄소는 용매로부터 분리되지 않고, 탄소는 용기의 바닥에 침전되지 않는다.
일부 실시형태에서, 물 중 AC 및 CNT 의 수성 현탁액은, AC 및 CNT 분말의 혼합물을 (AC:CNT) 70:30 wt.% 내지 90:10 wt.%, 보다 바람직하게는 75:25 wt.% 내지 85:15 wt.%, 또는 가장 바람직하게는 80:20 wt.% 의 범위의 원하는 비율로 물과 함께 용기에 첨가하는 동시에, 계면활성제의 존재 없이, AC, CNT, 및 물의 혼합물에 기계적 에너지를 도입함으로써 형성된다. 물 중 탄소질 재료 (AC 및 CNT) 의 바람직한 농도는 20 내지 40 g/리터, 보다 바람직하게는 25 내지 35 g/리터, 및 가장 바람직하게는 30 g/리터이다.
일부 실시형태에서, 기계적 에너지는 배스 음파처리 (bath-sonication) 에 의해 및/또는 임펠러로 AC, CNT, 및 물의 혼합물을 스터링함으로써 추가되고, 그 후에 물 중 AC 및 CNT 의 현탁액, 즉 AC 및 CNT 의 수성 현탁액이 형성된다.
일부 실시형태에서, 물 중 AC 및 CNT 의 현탁액은 탄소의 안정한 수성 분산액이 후에 형성되는 CNT 의 얽힌 스트랜드를 상당히 디번들링하기 위해 후속 고전단 공정에 노출된다.
일부 실시형태에서, BET (Brunauer-Emmett-Teller) 방법에 의해 측정된 바와 같은 AC 의 표면적은 1,000 m2/g 초과, 바람직하게는 1,200 m2/g 초과, 및 보다 바람직하게는 1,500 m2/g 초과이고, CNT 의 BET 표면적은 400 m2/g 초과, 바람직하게는 600 m2/g 초과, 및 보다 바람직하게는 800 m2/g 초과이다.
일부 실시형태에서, AC 의 화학적 순도는 95 wt.% 초과, 바람직하게는 96 wt.% 초과, 및 보다 바람직하게는 98 wt.% 초과이다. AC 의 D50 입자 사이즈, 즉 입자의 50% 가 주어진 사이즈보다 크고 50% 가 그보다 작은 중앙값 입자 사이즈는 1 내지 20 ㎛, 보다 바람직하게는 3 내지 15 ㎛, 및 가장 바람직하게는 5 내지 7 ㎛ 의 바람직한 범위이다.
일부 실시형태에서, CNT 의 화학적 순도는 적어도 95 wt.%, 바람직하게는 적어도 97 wt.%, 및 가장 바람직하게는 적어도 98 wt.% 이고, CNT 는 적어도 20, 바람직하게는 적어도 25, 및 보다 바람직하게는 적어도 30 의 라만 G/D 통합 피크 면적비 (532 nm 의 파장을 갖는 레이저를 사용하여 측정됨) 를 갖는다. 대표적인 불순물은 CNT 합성의 촉매작용으로부터의 철 (Fe), 및 CNT 정제 프로세스로부터의 염소 (Cl) 이다. 예를 들어, Fe 불순물의 통상적인 레벨은 약 1 wt.% 이고, Cl 불순물의 통상적인 레벨은 0.5 wt.% 이며, 나머지 불순물은 니켈 (Ni) 및 황 (S) 과 같지만 이에 제한되지 않는 다른 원소로부터의 것이다.
또한, CNT 의 표면 상의 히드록실기의 양은 최소화되어야 하며, 즉, 히드록실기가 특히 아세토니트릴 (ACN) 과 같은 극성 용매와 반응할 수도 있기 때문에 CNT 는 히드록실기가 없어야 한다 (푸리에 변환 적외선 (FTIR) 분광법에 의해 평가될 수 있음).
본 발명자들은 CNT 의 순도가 적어도 95 wt.% 로 증가되면, 공칭 셀 전압 및 온도에서 1,000 시간 플로트 테스트 동안 셀 저항의 증가 또는 셀 커패시턴스의 강하에 의해 결정된 바와 같이, 슈퍼커패시터 셀의 수명이 연장된다는 것을 발견하였다. 셀이 그러한 테스트를 통과하기 위한 산업 표준은 1,000 시간의 플로팅 후, 30% 미만의 셀 커패시턴스의 강하와 함께, 100% 미만의 셀 저항의 증가를 입증하는 것이다. 예를 들어, 전극의 AC-CNT 활성층 및 아세토니트릴 전해질에서 히드록실기가 없는 적어도 98 wt.% 정제된 CNT 를 갖는 슈퍼커패시터 셀은 2.5 V 및 70 ℃ 에서 수명 테스트를 통과한다. 프로필렌 카보네이트 전해질을 제외하고 동일한 셀은 2.7 V 및 70 ℃ 에서 수명 테스트를 통과하고, 폴리프로필렌-카보네이트/디메틸-카보네이트 전해질을 제외하고 동일한 셀은 3.0 V 및 70 ℃ 에서 수명 테스트를 통과한다. 상업적으로 입수가능 CNT 는 종종 85 wt.% 미만의 순도를 갖고; 이들이 슈퍼커패시터의 전극에 사용될 때, 슈퍼커패시터에 사용되는 본 발명의 전극과 비교하여, 셀 커패시턴스가 감소하고 셀 고장 (cell failures) 이 증가한다.
본 발명자들은 AC 및 CNT 를 70:30 wt.% 내지 90:10 wt.%, 바람직하게는 75:25 wt.%내지 85:15 wt.%, 및 보다 바람직하게는 80:20 wt.% 의 범위의 원하는 비율로 포함하는 활성층이 카본 블랙 및 바인더를 갖는 AC 를 포함하는 전극을 갖는 셀과 비교하여 우수한 셀 성능 (예를 들어, 낮은 저항, 고전압 성능, 및 높은 에너지 및 전력 밀도) 을 제공한다는 예상치 못한 결과를 발견하였다.
일부 실시형태에서, CNT (112) 의 매트릭스 (110) 는 활성층 (106) 을 통한 전류 흐름을 위한 고 전기 전도성 경로의 상호연결된 네트워크를 형성한다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 고 전도성 접합은 매트릭스 (110) 의 CNT (112) 가 서로 교차하거나, 또는 일 CNT 로부터 다음 CNT 로의 전하 캐리어의 양자 터널링을 허용하기에 충분히 근접한 포인트에서 발생할 수도 있다. CNT (112) 가 활성층의 비교적 낮은 질량 분율 (예를 들어, 25 wt%, 20 wt%, 또는 15 wt% 미만) 을 구성할 수도 있지만, 매트릭스 (110) 에 형성된 고 전기 전도성 경로의 상호연결된 네트워크는 활성층 (106) 내의 그리고 이를 통한 전류 흐름을 용이하게 하기 위해 긴 전도성 경로 (예를 들어, 활성층 (106) 의 두께 정도의 전도성 경로) 를 제공할 수도 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "고 전도성 경로" 는 활성탄 재료 (108) 의 전기 전도성보다 높은 전기 전도성을 갖는 상호연결된 CNT (112) 에 의해 형성된 경로로서 이해되어야 한다.
이론에 구속되지 않고, 일부 실시형태에서, 매트릭스 (110) 는 퍼콜레이션 임계치 (percolation threshold) 이상의 연결성을 나타내는 CNT 의 전기적으로 상호연결된 네트워크로 특징지어질 수 있다. 퍼콜레이션 임계치는 랜덤 시스템에서 장거리 연결성의 형성인 퍼콜레이션 이론에 관련된 수학적 개념이다. 임계치 아래에는 대략 시스템 사이즈의 소위 "자이언트 (giant)" 연결된 성분이 존재하지 않는 한편; 그 위에는, 대략 시스템 사이즈의 자이언트 성분이 존재한다. 특정 비율로 AC 및 CNT 를 포함하는 본 발명의 매트릭스 (110) 에서, 이 퍼콜레이션 임계치는 슈퍼커패시터 셀의 관찰된 성능 특성에 기초하여 초과된다.
도 1 로 돌아가면, 일부 실시형태에서, 전도층 (102) 은 금속 포일과 같은 적합한 전기 전도성 재료로 제조될 수도 있다. 일부 실시형태에서, 전도층 (102) 의 표면은 예를 들어, 하층 (104) 또는 활성층 (106) 에 대한 접착력, 및 하층 (104) 또는 활성층 (106) 에 대한 양호한 전기적 컨덕턴스 (즉, 낮은 계면 저항) 를 촉진하기 위해, 조면화되거나 (roughened), 패턴화되거나, 또는 그렇지 않으면 텍스처화될 수도 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 전도층은 (예를 들어, 기계적으로 또는 화학적으로) 에칭될 수도 있다.
일부 실시형태에서, 전도층 (102) 은 알루미늄, 니켈, 또는 구리 포일일 수도 있다.
일부 실시형태에서, 전도층 (102) 은 1 ㎛ 내지 1,000 ㎛ 의 범위 또는 그 임의의 하위범위, 이를 테면 5 ㎛ 내지 50 ㎛ 의 두께를 가질 수도 있다.
일부 실시형태에서, 하층 (104) 은 활성층 (106) 이 전도층 (102) 위에 직접 배치되도록 생략될 수도 있다.
일부 실시형태에서, 하층 (104) 은 대부분 sp2 혼성화된 탄소를 포함할 수도 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 하층 (104) 은 적어도 20 wt.%, 바람직하게는 40 wt.% 초과, 보다 바람직하게는 60 wt.% 초과, 및 가장 바람직하게는 70 wt.% 초과의 sp2 탄소일 수도 있고, 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 5 ㎛, 및 가장 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 3 ㎛ 의 바람직한 두께를 갖는다.
일부 실시형태에서, 하층 (104) 은 CNT 형태로 10 wt.% 미만의 탄소를 함유한다. 바람직하게는, 하층 (104) 은 CNT 형태로 5 wt.% 미만의 탄소를 함유하거나, 또는 CNT 형태로 어떠한 탄소도 함유하지 않는다.
일부 실시형태에서, 하층 (104) 은 물리적 기상 증착 (스퍼터링), 이온 빔 증착, 화학적 기상 증착, 플라즈마 강화 화학적 기상 증착, 스프레이-코팅, 스크린-프린팅에 의해, 또는 슬러리로부터의 코팅에 의해 형성될 수도 있다.
일부 실시형태에서, 전극 (100) 은, 하층 (104) 및 활성층 (106) 이 전도층 (102) 의 2 개의 대향하는 주표면의 각각 상에 형성되는 양면일 수도 있다 (도 3 참조). 일부 실시형태에서, 하층 (104) 은 양면 전극 (100) 의 한쪽 또는 양쪽에서 생략될 수도 있다.
본 발명의 제 3 양태는 활성탄 (AC) 및 탄소 나노튜브 (CNT) 의 수성 계면활성제 없는 분산액을 제조하는 방법에 관한 것이다. 방법은 계면활성제 없이 수용액에서 활성탄 및 탄소 나노튜브를 혼합하는 단계로서, 탄소 나노튜브는 적어도 95 wt.% 의 순도를 갖는, 상기 활성탄 및 탄소 나노튜브를 혼합하는 단계, 및 적어도 800,000 s-1 의 전단 속도 (shear rate) 로 혼합물에 고전단을 적용하는 단계를 포함한다.
본 발명자들은 고순도의 CNT (적어도 95 wt.%, 또는 97 wt.%, 또는 99 wt.%) 가 활성탄 및 CNT 를 포함하는 수성 분산액의 안정성을 상당히 개선시킨다는 것을 발견하였다. 본 발명자들은 또한, 계면활성제의 사용 없이 물 중 AC (75 - 85 wt.%) 및 CNT (15 - 25 wt.%) 의 분산액의 안정성이 CNT 가 적어도 95 wt.% 순도이고, 적어도 20 의 라만 G/D 통합 피크 면적비를 갖고, 적어도 800,000 s-1 의 전단 속도를 부여하는 고전단 공정에 노출될 때, 통상적으로 적어도 2 주, 적어도 1 개월, 적어도 3 개월, 적어도 6 개월, 적어도 1 년, 또는 적어도 2 년 동안, 상당히 증가된다는 것을 발견하였다. 전단 속도는 바람직하게는 1,000,000 s-1 초과, 및 보다 바람직하게는 10,000,000 s-1 초과이다. 최대 적용된 전단 속도는 1,000,000,000 s-1 를 초과해서는 안되고, 바람직하게는 100,000,000 s-1 을 초과해서는 안되는데, 이러한 레벨의 전단을 초과하면, 탄소에 허용가능하지 않은 손상을 야기할 수도 있기 때문이다.
일반적으로, 물은 환경적, 경계적, 및 독물학적 이유로 이소프로필 알코올 (IPA), 메탄올, 에탄올, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 디클로로메탄 (DCM), 디메틸 술폭시드 (DMSO), 디메틸카보네이트 (DMC), 프로필렌 카보네이트 (PC), 아세토니트릴 (ACN) 등과 같은 유기 용매 위에 활성층을 제조하기 위한 바람직한 용매이다. AC 및 CNT 의 안정한 수성 분산액은 환경 및 인간의 건강에 유해하고 원료 및 가공 양자의 측면에서 비용이 더 드는, 이들 유기 용매 중의 탄소 분산액에 비해 실질적으로 유용한 이점을 제공한다. 그러나, IPA 및 NMP 가 또한, AC 및 CNT 의 안정한 분산액을 제조하기 위한 용매로서 사용될 수 있다. 일 실시형태에서, IPA 중 탄소의 안정한 분산액은 IPA 중 75 - 85 wt.% 활성탄, 및 15 - 25 wt.% CNT 를 포함하고, 여기서 CNT 의 순도는 적어도 95 wt.% 이고; 분산액은 계면활성제가 없고; 적어도 2 주 동안 안정하다.
일부 실시형태에서, 높은 전단 속도는 수성 AC-CNT 현탁액을 고속, 예를 들어, 100 m/s 로 채널 또는 채널들을 통해 통과시킴으로써 달성될 수 있으며, 채널들은 수십 내지 수백 마이크로미터의 직경 또는 단면 치수를 갖고, 적어도 하나의 직경 또는 단면은 바람직하게는 200 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 150 ㎛ 이하, 및 가장 바람직하게는 100 ㎛ 이다. 예를 들어, 수성 AC-CNT 현탁액은 300 ㎛ 의 단면을 갖는 제 1 채널 및 100 ㎛ 의 단면을 갖는 제 2 채널을 통해 통과된다.
코팅 공정에 적합한 점도를 나타내는 분산액이 얻어질 때까지 고전단 공정이 계속된다. 20 - 80 ℃ 의 온도 범위에 걸친 분산액의 바람직한 점도는 5,000 내지 100,000 cP 의 범위, 보다 바람직하게는 7,000 내지 70,000 cP 의 범위, 및 가장 바람직하게는 10,000 내지 50,000 cP 의 범위이다.
도 4 를 참조하면, 전극 (100) 의 활성층 (106) 을 제조하는 방법 (200) 의 바람직한 실시형태가 설명된다. 단계 (201) 에서, 70:30 wt.% 내지 90:10 wt.%, 바람직하게는 75:25 wt.% 내지 85:15 wt.%, 또는 보다 바람직하게는 80:20 wt.% 의 범위의 원하는 비율의 AC 및 CNT 가 물에 첨가된다. 물 중 탄소질 재료 (AC 및 CNT) 의 바람직한 농도는 20 내지 40 g/리터, 보다 바람직하게는 25 내지 35 g/리터, 및 가장 바람직하게는 30 g/리터이다. 옵션의 후속 단계 (202) 에서, AC 및 CNT 의 수성 현탁액은 물에서 AC 및 CNT 의 적절한 혼합을 보장하는 주기 동안 배스 음파처리에 의해 및/또는 임펠러에 의해 혼합 또는 스터링의 형태로 기계적 에너지를 추가함으로써 형성된다. 예를 들어, 임펠러는 500 rpm 및 60 N·cm 의 토크로 동작될 수도 있고, 배스 음파처리기 (bath sonicator) 는 약 1 시간 동안 37 Hz, 100 W 및 25 ℃ 에서 동작될 수도 있다.
방법 (200) 의 완료 시 이들 계면활성제로부터 유도된 불순물의 존재를 회피하기 위해 단계 (201) 또는 단계 (202) 중 어느 단계에서도 계면활성제 또는 분산제는 첨가되지 않는다. 수성 AC-CNT 현탁액은, 계면활성제의 부재 시, 1 내지 6 시간 동안 침전 (sedimentation) 없이 용액 중에 유지된다.
단계 (203) 에서, 물 중 AC 및 CNT 의 현탁액은 CNT 를 디번들링하고 안정한 분산액을 형성하기 위해, 고전단 회전식 혼합기에서 또는 그 현탁액을 수십 내지 수백 마이크로미터의 직경을 갖는 채널 또는 채널들을 통해 통과시킴으로써 고전단 공정에 노출된다. 수성 AC-CNT 분산액은, 계면활성제의 부재 시, 통상적으로 적어도 2 주 동안 및 최대 2 년 동안 안정하다.
전극 (100) 의 활성층 (106) 을 제조하는 방법 (200) 의 다른 실시형태에서는, CNT 만이 제 1 단계 (211) 에서 물에 첨가된다. 물 중 바람직한 CNT 농도는 4 내지 8 g/L, 보다 바람직하게는 5 내지 7 g/L, 또는 6 g/L 이다. 옵션의 후속 단계 (212) 에서, CNT 의 수성 현탁액은 물에서 CNT 의 양호한 혼합을 보장하기에 적절한 주기 동안 배스 음파처리에 의해 및/또는 임펠러에 의해 혼합 또는 스터링의 형태로 기계적 에너지를 추가함으로써 형성된다. 예를 들어, 임펠러는 500 rpm 및 60 N·cm 의 토크로 동작되고, 배스 음파처리기는 약 1 시간 동안 37 Hz, 100 W 및 25 ℃ 에서 동작된다. 방법 (200) 의 완료 시 이들 물질로부터 유도된 불순물의 존재를 회피하기 위해 단계 (211) 또는 단계 (212) 중 어느 단계에서도 계면활성제 또는 분산제는 첨가되지 않는다. 수성 CNT 현탁액은, 계면활성제의 부재 시, 통상적으로 1 내지 6 시간 동안 침전 없이 용액 중에 유지된다.
단계 (213) 에서, 물 중 CNT 의 현탁액은 CNT 를 디번들링하고 안정한 CNT 분산액을 형성하기 위해, 고전단 회전식 혼합기에서 또는 그 현탁액을 수십 내지 수백 마이크로미터의 직경을 갖는 채널 또는 채널들을 통해 통과시킴으로써 고전단 공정에 노출된다. 수성 CNT 분산액은, 계면활성제의 부재 시, 통상적으로 적어도 2 주, 적어도 1 개월, 적어도 3 개월, 적어도 6 개월, 적어도 1 년, 또는 적어도 2 년 동안 안정하다.
단계 (214) 에서, AC 는 후속하여 70:30 wt.% 내지 90:10 wt.%, 보다 바람직하게는 75:25 wt.% 내지 85:15 wt.%, 또는 가장 바람직하게는 80:20 wt.% 의 범위의 원하는 AC 대 CNT 비율로 CNT 분산액에 첨가된다. 물 중 탄소질 재료 (AC 및 CNT) 의 바람직한 농도는 20 내지 40 g/리터, 보다 바람직하게는 25 내지 35 g/리터, 및 가장 바람직하게는 30 g/리터이다. 단계 (215) 에서, 기계적 에너지는 물에서 AC 및 CNT 의 적절한 혼합을 보장하는 주기 동안 배스 음파처리에 의해 및/또는 임펠러에 의해 혼합 또는 스터링의 형태로 추가된다. 예를 들어, 임펠러는 500 rpm 및 60 N·cm 의 토크로 동작되고, 배스 음파처리기는 약 1 시간 동안 37 Hz, 100 W 및 25 ℃ 에서 동작된다. 수성 AC-CNT 분산액은, 계면활성제의 부재 시, 통상적으로 적어도 2 주, 적어도 1 개월, 적어도 3 개월, 적어도 6 개월, 적어도 1 년, 또는 적어도 2 년 동안 안정하다.
단계 (221) 에서, 분산액은 나이프 코팅 또는 슬롯-다이 코팅과 같은 적합한 공정에 의해 하층 (104), 또는 하층 (104) 이 생략되면, 전극 (100) 의 전도층 (102) 중 어느 하나에 적용된다.
단계 (222) 에서, 활성층은 공기 중 또는 불활성 가스 중 대류 가열, 또는 적외선 가열에 의해, 건조될 영역에서, 활성층 (102) 을 특정된 지속기간 동안 상승된 온도, 예를 들어, 40 분 동안 90 ℃ 에 노출시킴으로써 건조된다.
단계 (223) 에서, 활성층 (102) 으로 코팅된 전극 (100) 은 활성층을 그 최종 두께로 압축하기 위해, 인가된 설정 압력, 예를 들어, 약 23,000 psi 내지 235,000 psi 하에서 캘린더링된다.
예를 들어, AC:CNT 80:20 wt.% 의 분산액은 4 mm 의 나이프-갭으로 적용되고, 90 ℃ 에서 건조되고 46,000 psi 의 압력 하에서 캘린더링되어, 100 ㎛ 의 최종 두께를 갖는 활성층을 생성한다.
예를 들어, AC:CNT 80:20 wt.% 의 분산액은 6 mm 의 나이프-갭으로 적용되고, 90 ℃ 에서 건조되고 46,000 psi 의 압력 하에서 캘린더링되어, 150 ㎛ 의 최종 두께를 갖는 활성층을 생성한다.
제 4 양태에서, 본 발명은 집전체 또는 탄소 하층으로 프라이밍된 집전체와 같은 기판을 코팅하는 방법에 관한 것이다. 방법은 기판 상에 수성 분산액을 나이프 코팅 또는 슬롯-다이 코팅하는 단계를 포함하고, 여기서 분산액은 어떠한 계면활성제도 없이 활성탄 및 탄소 나노튜브를 포함하고 5,000 내지 100,000 cP 의 범위의 점도를 갖고, 탄소 나노튜브는 적어도 95 wt.% 의 순도를 갖는다.
유리하게는, 일부 실시형태에서, 활성층 (106) 을 형성하기 위한 방법 (200) 은 (예를 들어, 수십 미터 길이 이상의 전극 시트의 대량 생산을 허용하기 위해) 롤-투-롤 공정으로 구현될 수도 있다.
도 5 는 전극 (100) 의 활성층 (106) 을 제조하기 위한 예시적인 장치 (300) 를 도시한다.
장치 (300) 는 용기 (301) 를 포함한다. 일부 실시형태에서, 수성 AC-CNT 현탁액은 초기에 용기 (301) 에서 형성될 수도 있다. 다른 실시형태에서, 혼합물은 다른 곳에서 형성된 후 용기 (301) 로 이송될 수도 있다.
일부 실시형태에서, 용기 (301) 는 제어된 속도로 동작되는 임펠러 또는 당업계에 알려진 다른 디바이스와 같은 스터링 메커니즘을 포함할 수도 있다.
일부 실시형태에서, 용기 (301) 는 음파처리기 또는 당업계에 알려진 다른 디바이스와 같은, 균질화하기 위한 하나 이상의 디바이스를 포함할 수도 있다.
일부 실시형태에서, 용기 (301) 는 예를 들어, 전기 히터, 냉수를 순환시키기 위한 배관, 또는 당업계에 알려진 임의의 다른 그러한 디바이스와 같은 하나 이상의 가열 및/또는 냉각 엘리먼트를 사용하여, 온도 제어될 수도 있다.
용기 (301) 중 수성 AC-CNT 현탁액은 펌프 (303) 를 사용하여 유동 라인 (302), 예를 들어, 파이프 또는 배관을 통해 통과된다. 펌프 (303) 는 연동 펌프와 같은 임의의 적합한 구성일 수도 있다. 유동 라인 (302) 을 통해 흐르는 혼합물의 속도를 측정하기 위해 유량계 (304) 가 제공될 수도 있다. 필터 (305) 는 유동 라인 (302) 을 통해 흐르는 혼합물을 필터링하기 위해, 예를 들어, 원하는 임계치 초과의 사이즈를 갖는 고체 재료의 덩어리를 제거하기 위해 제공될 수도 있다.
일부 실시형태에서, 수성 AC-CNT 현탁액은 수십 내지 수백 마이크로미터의 직경 또는 단면 치수를 갖는 채널 또는 채널들 (306) 을 통해 통과되며, 적어도 하나의 직경 또는 단면은 바람직하게는 200 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 150 ㎛ 이하, 및 가장 바람직하게는 100 ㎛ 이하이다. 수성 AC-CNT 혼합물 중 CNT 는 고전단에 노출됨으로써 디번들링된다.
일부 실시형태에서, 유동 라인 (302) 주위에 배치된 슬리브에 배열된 열 교환기와 같은 온도 제어 디바이스 (307) 가 유동 라인 (302) 을 통해 흐르는 수성 AC-CNT 분산액의 온도를 제어하기 위해 제공된다.
일부 실시형태에서, 제 2 부분이 외부로, 예를 들어, 코팅 장치 (400) 로 출력되는 동안, 용기 (301) 로 다시 재순환되도록 복귀 유동 라인 (310) 을 통해 흐르도록 수성 AC-CNT 분산액의 제 1 부분을 지향시키도록 선택적으로 제어될 수 있는 밸브 (308) 가 제공된다.
일부 실시형태에서, 센서 (309) 이를 테면 압력 센서 및/또는 유량 센서가 분산액의 출력 부분의 하나 이상의 양태들을 감지하기 위해 제공된다.
다양한 실시형태에서, 장치 (300) 의 엘리먼트 중 임의의 것 또는 전부는 혼합 장치 (300) 의 자동 모니터링 및/또는 제어를 제공하기 위해 하나 이상의 컴퓨팅 디바이스에 동작가능하게 연결될 수도 있다.
다양한 실시형태에서, 코팅 장치 (400) 는 당업계에 알려진 임의의 적합한 타입일 수도 있다. 예를 들어, 도 6 은 장치 (300) 와 같은 소스로부터 수신된 수성 AC-CNT 분산액을 분배 채널 (402) 을 통해 롤러 (404) 를 가로질러 이동하는 기판 (403) (예를 들어, 베어 (bare) 이거나 또는 하층 (104) 으로 이미 코팅된 전도층 (102)) 상으로 분배하는 슬롯 다이 (401) 를 특징으로 하는 코팅 장치 (400) 의 예시적인 실시형태를 도시한다. 슬롯 다이의 높이를 롤러 (404) 상의 기판 (403) 보다 위로 설정하는 것 및 채널 (402) 내 분산액의 유량 및/또는 압력을 제어하는 것은 적용된 코팅의 두께 및 밀도의 제어를 허용한다. 일부 실시형태에서, 채널 (402) 은 동작 동안 균일한 코팅을 제공하기 위해 수성 AC-CNT 분산액의 일관된 흐름을 보장하는 것을 돕기 위해 하나 이상의 저장소를 포함할 수도 있다.
도 7 을 참조하면, 다양한 실시형태에서, 코팅 장치 (500) 는 하나 이상의 애플리케이터 (502) (하나가 도시됨) 를 통해 롤러 (504) 를 가로질러 이동하는 기판 (503) (예를 들어, 베어이거나 또는 하층 (104) 으로 이미 코팅된 전도층 (102)) 상에 적용되는 장치 (300) 와 같은 소스로부터 수신된 분산액을 레벨링하는 닥터 블레이드 (501) 를 특징으로 한다. 기판 (503) 의 이동 방향은 화살표에 의해 표시된다. 닥터 블레이드 (501) 의 높이를 롤러 (504) 상의 기판 (503) 보다 위로 설정하는 것 및 애플리케이터 (502) 를 통한 AC-CNT 분산액의 유량 및/또는 압력을 제어하는 것은 적용된 코팅의 두께 및 밀도의 제어를 허용한다. 단일의 닥터 블레이드 (501) 가 도시되지만, 다중의 블레이드, 예를 들어, 코팅의 거친 두께를 설정하기 위한 제 1 블레이드, 및 코팅의 미세한 평활화를 제공하기 위해 제 1 블레이드로부터 다운 라인에 위치된 제 2 블레이드가 사용될 수도 있다.
상기 공정은 카본 블랙 (CB) 의 존재 없이 AC-CNT 전극을 형성하기 위해 설명되었지만, 슈퍼커패시터 셀의 전체 등가 직렬 저항 (ESR) 을 감소시키기 위해, 방법 (200) 의 단계 (201 또는 214) 동안, 예를 들어 약 1 내지 6 wt.% 의 소량의 CB 가 첨가될 수도 있다. 카본 블랙을 함유하는 전극 제제의 경우, AC:CNT:CB 의 비율은 각각 x:y-z:z wt.% 로 조정되고; 즉, CNT 의 양은 첨가된 CB 의 양만큼 감소된다. 예를 들어, 전극 제제의 일 실시형태는 비율 80:15:5 wt.% 로 AC:CNT:CB 를 포함한다. 소량의 카본 블랙의 존재는 셀 ESR 을 감소시킬 수도 있지만, 카본 블랙이 전하를 저장할 수 없기 때문에, AC-CNT-CB 전극을 갖는 셀의 체적 커패시턴스는 AC-CNT 전극을 갖는 동일한 설계의 셀에 비해 더 낮을 것이다.
도 8 은 슈퍼커패시터 (600) 의 예시적인 실시형태를 도시한다 (Obreja, Physica E 40 (2008), 2596-2605).
예시적인 슈퍼커패시터 (600) 셀은 전기 이중층 커패시터 (EDLC) 이다. EDLC 는 기공 구조 (607) 를 갖는 적어도 한 쌍의 전극 (603 및 604) 을 포함한다 (여기서 본 명세서에서 단지 참조의 목적으로 전극 (603) 은 네거티브 전극으로서 지칭될 수도 있고 전극 (604) 은 포지티브 전극으로서 지칭될 수도 있다). 슈퍼커패시터 (600) 로 조립될 때, 각각의 전극 (603 및 604) (각각 도 1 에 도시된 타입의 전극 (100) 일 수도 있음) 은 전해질 계면에서 전하의 이중층을 제시한다. 일부 실시형태에서, 복수의 전극 (603 및 604) 이 포함된다. 그러나, 논의의 목적으로, 한 쌍의 전극 (603 및 604) 만이 도시된다. 본 명세서에서의 관례상, 전극 (603 및 604) 중 적어도 하나, 그러나 보다 통상적으로는 양자 모두는 기공 구조 (607) 를 갖는 바인더 없는, 계면활성제 없는 AC-CNT 활성층 (예를 들어, 도 1 에 도시된 전극 (100) 의 활성층 (106)) 을 포함한다.
각각의 전극 (603 및 604) 은 도 1 에 도시된 전극 (100) 의 전도층 (102) 일 수도 있는 ("전하 수집기 (charge collector)" 로서 또한 지칭되는) 개별의 집전체 (601 및 602) 를 각각 포함한다. 일부 실시형태에서, 전극 (603 및 604) 은 세퍼레이터 (605) 에 의해 분리된다. 일반적으로, 세퍼레이터 (605) 는 포지티브 전극 (604) 으로부터 네거티브 전극 (603) 을 분리하는데 사용되는 얇은 구조적, 다공성, 비전도성 재료 (보통 셀룰로오스 또는 폴리머의 시트) 이다. 일단 조립되면, 전극 (603 및 604) 및 세퍼레이터 (605) 는 저장 셀 (600) 을 제공한다.
이온 수송에 의해 전기를 전도하는 전해질 (606) 의 적어도 하나의 형태가 슈퍼커패시터 (600) 에 포함된다. 전해질은 수성 또는 유기 용매에 용해된 염 또는 이온성 액체 중 어느 하나로 구성되며, 용해된 염 또는 이온성 액체는 네거티브 이온 (음이온) (609) 및 포지티브 이온 (양이온) (611) 으로 해리된다. 전해질 (606) 은 다공성 세퍼레이터 (605) 및 기공 구조 (607) 를 활성층에 함침시키고 전극 (603 및 604) 내의 공간을 채운다.
일부 실시형태에서, 전해질은 적어도 99.9% 순수, 바람직하게는 적어도 99.99% 순수 프로필렌 카보네이트 (PC) 에 용해된 약 1.8M 트리에틸-메틸-암모늄-테트라플루오로보레이트 (TEMA-BF4) 를 포함한다.
일부 실시형태에서, 전해질은 적어도 99.9% 순수, 바람직하게는 적어도 99.99% 순수 아세토니트릴 (ACN) 에 용해된 1M 테트라에틸-암모늄-테트라플루오로보레이트 (TEA-BF4) 를 포함한다.
일부 실시형태에서, 전해질은 적어도 99.9% 순수, 바람직하게는 적어도 99.99% 순수 프로피오니트릴 (PN) 에 용해된 1M 테트라에틸-암모늄-테트라플루오로보레이트 (TEA-BF4) 를 포함한다.
일부 실시형태에서, 전해질은 디메틸 카보네이트 (DMC) 와 같은 지방족 첨가제와 PC 의 적어도 99.9% 순수, 바람직하게는 적어도 99.99% 순수 혼합물에 용해된 1.5M 5-아조니아스피로[4.4]노난-테트라플루오로보레이트 (SPB-BF4) 를 포함한다.
일부 실시형태에서, 포지티브 및 네거티브 전극의 체적은 그들 개별의 두께 및 면적에 의해 결정된 바와 같이, 본질적으로 동일하다. 예를 들어, 2 개의 전극은 양자 모두 약 100 ㎛ 의 두께 및 약 3 cm2 의 면적을 가질 수도 있다. 전해질의 음이온 및 양이온의 반경은 상이하고, 예를 들어, 음이온은 BF4 음이온 및 TEA 또는 TEMA 양이온의 경우에서와 같이 양이온보다 더 작을 수도 있기 때문에, 애노드 및 캐소드는, 하나의 두께 또는 면적 대 다른 것의 두께 또는 면적을 가변시킴으로써, 상이한 체적을 갖는 것이 유리할 수도 있다. 예를 들어, 포지티브 전극의 커패시턴스는 음이온 대 양이온의 더 빠른 확산 및 더 낮은 탈용매화 에너지로 인해 네거티브 전극의 커패시턴스보다 10% 더 클 수도 있다. 그 경우에, 포지티브 전극보다 체적이 10% 더 큰, 예를 들어, 면적이 10% 더 두껍거나 10% 더 큰 네거티브 전극이 유리하다.
바이어스 전압이 2 개의 전극 사이에 인가될 때, 포지티브 전하 (608) 의 층이 일 전극의 노출된 기공 표면에 형성되고 전해질 (606) 로부터의 네거티브 이온 (609) 의 인력을 야기하고, 다른 전극의 노출된 기공 표면에서의 네거티브 전하 (610) 의 층은 전해질 (606) 로부터의 포지티브 이온 (611) 의 인력을 야기한다. 따라서, 전기 이중층이 어느 하나의 내부 전극 표면에 형성되고 높은 커패시턴스 값에 도달한다.
일부 실시형태에서, 슈퍼커패시터 저장 셀은 일반적으로 평탄한 전극을 갖는 파우치 셀, 또는 원통형 셀, 또는 타이트하게 감긴 전극을 갖는 각형 셀 (prismatic cell) 로서 기밀하게 밀봉된 하우징 (900) 내에 슈퍼커패시터 셀 (600) 을 패키징함으로써 형성된다.
도 9 를 참조하면, 셀은 레이저, 초음파, 또는 다른 용접 기술을 사용하는 것과 같은 당업자에게 알려진 용접 기법에 의해 기밀하게 밀봉된다. 저장 셀 (600) 의 강건한 물리적 보호를 제공하는 것에 더하여, 하우징 (900) 은 하우징 (900) 내의 개별의 단자 (901 및 902) 와의 전기적 통신을 제공하기 위해 외부 콘택으로 구성된다. 차례로, 각각의 단자 (901 및 902) 는 일반적으로 각각 전극 (603 및 604) 에 커플링되는 전기 리드를 통해, 각각 전극 (603 및 604) 의 활성층에 저장된 에너지에 대한 전기적 액세스를 제공한다.
슈퍼커패시터 셀은 패러드 (F) 로 표현되는 공칭 커패시턴스 및 최대 동작 전압 (V) 으로 평가된다. 다수의 슈퍼커패시터 셀 (900) 은 그들을 직렬로, 병렬로, 또는 이들의 조합으로 전기적으로 연결함으로써 뱅크로 함께 결합될 수도 있다. 직렬의 셀의 전기적 연결은 커플의 공칭 커패시턴스를 감소시키면서 최대 동작 전압을 증가시킬 것이다. 병렬의 셀의 전기적 연결은 커플의 공칭 커패시턴스를 증가시킬 것이다. 예를 들어, 2 개의 1 F / 2.5 V 셀을 직렬로 전기적으로 연결하는 것은 0.5 F / 5 V 셀-커플을 제공할 것이다. 예를 들어, 2 개의 1 F / 2.5 V 셀을 병렬로 전기적으로 연결하는 것은 2 F / 2.5 V 셀-커플을 제공할 것이다. 예를 들어, 전기적으로 2 개의 1 F / 2.5 V 셀의 2 개의 그룹을 직렬로 연결하고 2 개의 그룹을 병렬로 연결하는 것은 1 F / 5 V 셀-커플을 제공할 것이다.
실시예
실시예 1 - 정제된 CNT 를 함유하는 다양한 제제의 AC-CNT 전극을 갖는 슈퍼커패시터 셀의 성능 특성
AC-CNT 분산 처리
1L 분산 체적량의 경우, BET 표면적이 약 1,900 m2/g 인 24 그램의 활성탄 분말을, 표면이 약 800 m2/g 이고 라만 G/D 통합 피크 면적비가 >30 인 6 그램의 ≥98 wt.% 정제된 CNT 분말과 함께 물에 도입하고 임펠러 혼합 및 배스 음파처리에 의해 30 분 동안 사전혼합한 후, 직렬로 연결된 300 ㎛ 채널 및 87 ㎛ 채널을 통해 3 회 반복 통과시켰다. 수성 분산액 생성물은 30 g/L 농도의 AC-CNT (80:20 wt.%) - 물 분산액이었다. 이 수성 분산액은 20 ℃ 에서 정치 시 적어도 2 주 동안 안정하였다.
탄소 하층을 갖는 Al 집전체 상에의 AC-CNT 의 나이프 코팅
새로 제조된 수성 AC-CNT 분산액을 >50% sp2 탄소를 포함하는 하층으로 프라이밍된 상업용 Al 집전체 포일의 시트 상에 나이프 코팅하였다. 나이프 갭은 최종 코팅 두께 100 ㎛ 를 얻기 위해 대략 4.0 mm 로 설정되었다. ~ 30 cm 의 풀 스테이지 길이가 AC-CNT 분산액을 나이프 코팅하기 위해 사용되었다. 도 10 은 건조 후 전체 스테이지에 걸쳐 나이프 코터를 사용하여 제작된 대면적 AC-CNT 코팅의 예를 도시한다. 이중 히트 건을 사용하여 하나의 그러한 코팅을 건조시키는 평균 시간은 35 분이었다. 건조된 AC-CNT 코팅은 박리의 징후를 보이지 않고 하층 탄소-프라이밍된 Al 집전체에 대한 양호한 접착력을 가졌다. 대면적 AC-CNT 코팅은 16 시간 동안 200 ℃ 에서의 진공 오븐 건조 이전에, 한 쌍의 커버 포일을 사용하여 롤-프레스를 통해 46,000 psi 의 압력 및 3 m/min 의 속도로 캘린더링되었다.
파우치 모노셀 조립용 전극
파우치 모노셀로의 조립을 위해 다양한 100 ㎛ 두께의 AC-CNT 코팅된 알루미늄 스트립으로부터 치수 15 mm x 20 mm 의 전극을 펀칭하였다. 20 ㎛ 두께의 셀룰로오스 세퍼레이터가 PC 또는 ACN 계 전해질로 채워진 파우치 셀에 통합되었다. 20 개의 EDLC 파우치 모노셀을 조립하였다 - 10 개의 셀은 1.8M TEA-BF4 염을 갖는 PC 전해질을 갖고, 10 개의 셀은 1M TEMA-BF4 염을 갖는 ACN 전해질을 갖는다.
PC 전해질을 갖는 AC-CNT 셀
도 11 에 도시된 AC-CNT 80:20 전극 및 PC 계 전해질을 포함하는 EDLC 파우치 모노셀에 대한 10 개의 나이퀴스트 프로파일의 누적 플롯으로부터, 셀 간 ESR 값의 확산이 비교적 낮음을 알 수 있다. 주목할만한 것은 고주파에서 ESR 반원 아티팩트가 없으며, 이는 탄소-프라이밍된 Al 집전체에 대한 100 ㎛ 두께의 AC-CNT 활성층의 양호한 접착력을 나타낸다는 것이다. 고주파수 내지 중주파수에서의 와버그 (Warburg) 확산 아티팩트는 PC 용매 중의 두꺼운 전극의 특징이다. 1 kHz 주파수에서 평균 셀 ESR 값은 0.63 ± 0.02 Ω·cm2 이었다. 임피던스의 허수 및 실수부 사이의 45 도의 위상각에 의해 측정된 바와 같은 평균 셀 응답 시간은 5.0 초이다.
ACN 전해질을 갖는 AC-CNT 셀
도 12 는 AC-CNT 80:20 전극 및 ACN 계 전해질을 포함하는 개별의 EDLC 파우치 모노셀의 나이퀴스트 프로파일을 도시한다. PC 로 채워진 셀과 유사하게, 고주파수에서 ESR 반원 아티팩트가 없으며, 이는 프라이밍된 Al 집전체에 대한 100 ㎛ 두께의 AC-CNT 활성층의 양호한 접착력을 나타낸다. 고주파수 내지 중주파수에서의 와버그 확산 아티팩트가 여전히 우세하지만, 그것은 PC 용매 중의 동일한 전극에 비해 상당히 낮은 크기이다. 1 kHz 주파수에서 평균 셀 ESR 값은 0.23 ± 0.02 Ω·cm2 이었다. 임피던스의 허수 및 실수부 사이의 45 도의 위상각에 의해 측정된 바와 같은 평균 셀 응답 시간은 1.4 초이다.
표 1 은 다양한 제제의 AC-CNT 전극을 갖는 셀의 EDLC 성능 특성을 요약한다.
Figure pct00001
실시예 2 - 탄소 분산액의 안정성
탈이온수 또는 이소프로필 알코올 (IPA) 중에서, 100% 탄소 나노튜브 (CNT) 또는 20 wt.% CNT 및 80 wt.% 활성탄의 혼합물 중 어느 하나로부터 탄소 분산액을 제조하였다. 약 85 wt.%, 약 97.5 wt.%, 및 약 99 wt.% 의 3 가지 상이한 레벨의 순도를 갖는 CNT 를 분산액을 제조하는데 사용하였다. 제조 공정 동안 분산액에는 어떠한 계면활성제 또는 다른 성분도 첨가되지 않았다.
모든 분산액은 먼저 용기에서 탄소 성분 및 용매 성분 (물 또는 IPA) 을 결합한 후 성분을 500 rpm 및 60 N·cm 의 토크로 동작하는 임펠러 혼합기로 혼합하는 동시에, 1 시간 동안 37 Hz, 100 w, 및 25 ℃ 에서 배스에서 초음파처리함으로써 제조되었다. 그 다음, 생성된 현탁액을 25,000 psi 의 압력에서, 300 ㎛ 및 100 ㎛ 의 단면을 갖는 직렬의 2 개의 채널을 통해 3 회 통과시킴으로써 고전단을 가하였다. 생성된 분산액을 유리 병에 수집하고 밀봉하였다. 병 내의 분산액은 용매로부터 탄소의 분리, 또는 용기의 바닥에의 탄소의 침전의 시각적 증거에 대해 관찰되었다. 안정성의 지속기간은 그러한 분리 또는 침전이 병에서 시각적으로 관찰되지 않은 시간의 길이로서 결정되었다.
표 2 에 나타낸 바와 같이, 85 wt.% 의 순도를 갖는 CNT 로 물 용매에서 제조된 분산액은 CNT 만으로 제조되든 또는 AC 및 CNT 의 혼합물로서 제조되든, 열등한 안정성을 나타냈다. 대조적으로, 97 wt.% 또는 99 wt.% 의 순도를 갖는 CNT 로 물 용매에서 제조된 분산액은, CNT 만으로 제조되든 또는 AC 및 CNT 의 혼합물로서 제조되든, 적어도 6 개월 후 관찰되는 분리 또는 침전 없이 우수한 안정성을 나타냈다. IPA 에서 제조된 분산액은, 모든 CNT 순도 레벨 및 조성에 대해, 97 wt.% 또는 99 wt.% 순도를 갖는 CNT 를 사용하여 물에서 제조된 분산액과 동등한 안정성을 나타냈다.
Figure pct00002
실시예 3 - 비정제된 및 ≥ 98 wt.% 정제된 CNT 를 함유하는 AC-CNT 전극을 갖는 슈퍼커패시터 셀 사이의 수명 성능 데이터 비교
약 85 wt.% 이하의 순도를 갖는 CNT 를 갖는 수성 계면활성제 없는 AC-CNT 분산액은 단시간 내에, 통상적으로 약 1 시간 이내에 CNT 가 침강하기 때문에 안정하지 않다 (실시예 2 참조). 비정제된 CNT, 예를 들어 약 85 wt.% 순도를 갖는 CNT 를 갖는 AC-CNT 의 현탁액은, 계면활성제의 부재 시에, 설명된 고전단 공정을 사용하여 물에서 안정한 분산액을 형성하지 않기 때문에, AC-CNT 현탁액은 물 대신 이소프로필 알코올 (IPA) 에서 제조되고 동일한 고전단 공정에 노출되었다.
따라서, 수계 분산액으로부터 형성된 고순도 CNT 를 갖는 AC-CNT 활성층을 갖는 셀을 IPA 계 분산액으로부터 형성된 비정제된 CNT 를 갖는 AC-CNT 활성층을 갖는 셀과 비교하였다. PC 또는 ACN 계 전해질을 갖는 셀은 정전압 및 100,000 정전류 충전-방전 사이클에서 1,000 시간 플로트 테스트에 의해 테스트되었다.
70 ℃ 에서 1,000 h 플로트 테스트:
고정된 전압 및 70 ℃ 의 상승된 온도에서 셀을 유지함으로써 플로팅을 수행하였다. PC 전해질을 갖는 셀은 2.7 V 에서 플로팅되었고, ACN 전해질을 갖는 셀은 2.5 V 에서 플로팅되었다. 도 13 에 도시된 바와 같이, 비정제된 CNT 를 갖는 AC-CNT 셀에 대한 셀 ESR 및 커패시턴스 양자 모두의 변화는 동일한 테스트 조건 하에서 ≥ 98 wt.% 정제된 CNT 를 사용하는 AC-CNT 셀보다 현저히 컸다. 비정제된 CNT (≤ 85 wt.% 순도) 를 갖고 ACN 계 전해질로 채워진 AC-CNT 셀은 그 셀 ESR 의 배가로 인해 400 h 후에 고장났다 (
Figure pct00003
). 이 셀은 또한 가장 큰 커패시턴스의 페이드 (fade) 를 가졌다. 1,000 h 플로트 테스트의 종료 시, 비정제된 CNT 를 사용하고 PC 계 전해질로 채워진 AC-CNT 셀은 86% 의 ESR 의 증가와 22% 의 커패시턴스의 감소를 보였다 (
Figure pct00004
). 대조적으로, ≥ 98 wt.% 정제된 CNT 를 사용하는 양자의 AC-CNT 셀은 그들의 AC-CNT (비정제된 CNT) 대응물보다 상당히 더 양호하게 수행되었다 (
Figure pct00005
및
Figure pct00006
).
70 ℃ 에서 100k 사이클링 테스트:
70 ℃ 의 상승된 온도에서 셀을 유지하면서 반복적으로 PC 전해질을 갖는 셀에 대해 2.7 V 로 충전 및 0.1 V 로 방전하고 ACN 전해질을 갖는 셀에 대해 2.5 V 로 충전 및 0.1 V 로 방전함으로써 사이클링을 수행하였다. 사이클링 테스트 동안 PC (2.7 V) 및 ACN (2.5 V) 에서 AC-CNT 셀의 양자의 타입의 ESR 및 커패시턴스 변화는 도 14 에 도시된다. PC 전해질에서 비정제된 CNT 를 갖는 AC-CNT 셀 (
Figure pct00007
) 은 PC 전해질에서 ≥ 98 wt.% 정제된 CNT 를 갖는 AC-CNT 셀 (
Figure pct00008
) 과 비교하여 유사한 사이클링 거동을 입증하였다. 그러나, 채워진 전해질이 ACN 일 때, 비정제된 CNT 를 갖는 AC-CNT 셀은 단지 40k 사이클 후에 고장났고, 이는 대응하는 가장 높은 커패시턴스의 강하와 함께 105% 의 ESR 의 증가를 나타냈다 (
Figure pct00009
). 이것은 ACN 계 전해질로 채워진 ≥ 98 wt.% 정제된 CNT 를 갖는 AC-CNT 파우치 셀과 극명하게 대조되며, 이는 100k 사이클링 테스트를 통과하였고, 이는 < 40% 의 셀 ESR 의 증가 및 < 10% 의 커패시턴스의 페이드를 나타냈다 (
Figure pct00010
).
표 3 은 비정제된 (np) 및 정제된 (p) CNT 를 함유하는 AC-CNT 전극을 갖는 셀 사이의 수명 성능 비교를 요약한다.
Figure pct00011
실시예 4 - 고전압에서 AC-CNT 전극으로부터 조립된 EDLC 셀의 수명 성능 데이터
종래의 유기계 전해질 PC 및 ACN 으로 채워진 EDLC 셀의 한계는 이들이 각각 2.7 V 및 2.5 V 의 최대 동작 전압으로 제한된다는 것이다. 최대 동작 전압을 초과하는 전압에서 연장된 주기 동안 그러한 셀을 동작시키는 것은 전해질 용매 및/또는 염의 전기화학적 분해를 야기하고, 이는 극적이고 비가역적인 셀 고장으로 이어진다. 본 발명의 AC-CNT EDLC 셀은 PC 및 지방족 첨가제 디메틸 카보네이트 (DMC) 의 이원계로 이루어지고 1.5M 스피로-염 5-아조니아스피로[4.4]노난-테트라플루오로보레이트 (SPB-BF4) 를 함유하는 개질된 유기계 전해질로 채워졌다. 3 V, 70 ℃ 동작에서 이 이원 전해질과 커플링된 AC-CNT 셀의 플로트 수명 성능은 도 15 에 도시된다. 셀은 1,000 시간 동안 3 V 에서 바이어싱 후 무시해도 될 정도의 커패시턴스의 감소 (5%) 와 함께 약간의 ESR 의 증가 (20%) 만을 나타낸다.
표 4 는 3 V 동작에서 이 이원 전해질을 사용하는 AC-CNT 셀의 EDLC 성능 이점을 강조한다. 체적 커패시턴스 및 에너지 밀도에 대한 25 퍼센트 이득이 결합된 시스템으로 실현된다.
Figure pct00012
실시예 5 - 높은 sp 2 탄소 함량을 갖는 하층을 사용한 EDLC 셀 ESR 의 감소
하부 집전체 포일에 대한 AC-CNT 활성층의 접착력은 코팅되지 않은 집전체 포일 상에 디포짓되었을 때와 비교하여, 전도성 탄소 프라이머 층으로 집전체 상에 디포짓되었을 때 개선되었다. 또한, 탄소-프라이밍된 집전체 포일 상에 디포짓된 AC-CNT 활성층을 포함하는 전극이 EDLC 파우치 셀로 조립되고 성능에 대해 평가되었을 때, 탄소 하층의 화학적 성질은 EDLC 셀 ESR 에 상당한 영향을 미쳤다. 도 16 은 PC 또는 ACN 계 전해질을 갖는, AC-CNT 활성층을 포함하고 3 가지 타입의 Al 집전체 포일 상에 제작된 셀에 대한 나이퀴스트 임피던스 프로파일을 도시한다. 하나의 포일 타입은 코팅되지 않고, 다른 2 개는 탄소 (C) 혼성화 상태가 상이한 탄소 하층으로 코팅된다. 하층 1 을 갖는 집전체 포일은 sp2 혼성화된 상태에서 > 50% 의 C 를 함유하는 한편, 하층 2 를 갖는 포일은 sp3 혼성화된 상태에서 > 65% C 를 함유한다. 하층 2 (더 많은 sp3 혼성화된 C) 상에 제작된 AC-CNT 전극을 갖는 셀에 대한 나이퀴스트 프로파일은 고주파수에서 바람직하지 않은 반원을 나타냈다. 그러한 아티팩트는 하층 1 (더 많은 sp2 혼성화된 C 함량) 상에 제작된 AC-CNT 전극을 갖는 셀에 대한 나이퀴스트 프로파일에서 현저하게 부재한다. 높은 sp2 탄소 하층 1 과 AC-CNT 활성층의 조합은 PC 및 ACN 전해질 양자 모두에서 가장 낮은 셀 ESR 값 (< 1 Ω·cm2) 을 나타냈다.
표 5 는 하층이 없거나 상이한 집전체 상에 제작된 AC-CNT 전극을 갖는 EDLC 셀 ESR 값을 요약한다.
Figure pct00013
실시예 6 - 카본 블랙 (CB) 을 갖는 AC-CNT 전극을 사용한 EDLC 셀 ESR 의 감소
표 6 은 AC-CNT 80:20 wt.% 전극 및 5 wt.% 의 카본 블랙을 함유하는 AC-CNT 80:15 wt.% 전극을 갖는 셀 사이의 EDLC 성능 비교를 요약한다. PC 계 전해질로 조립된 EDLC 셀의 경우, 전극 조성으로의 카본 블랙의 포함은 AC-CNT 전극을 갖는 셀에 비해 약 4% 만큼 ESR 을 감소시킨다. 셀 ESR 의 더 큰 감소, 약 7% 가 AC-CNT-CB 전극을 갖는 ACN 계 전해질에서 관찰된다. 그러나, AC-CNT-CB 전극을 사용한 셀 ESR 의 감소는 AC-CNT 셀에 비해 체적 커패시턴스의 부수적 감소를 동반한다. 따라서, 더 높은 전력 밀도가 CNT 의 극히 일부를 CB 로 대체함으로써 더 낮은 에너지 밀도를 희생하여 달성될 수 있다.
Figure pct00014
전술한 바로부터, 본 발명의 특정 실시형태가 예시의 목적으로 본 명세서에서 설명되었지만, 다양한 변형이 본 발명의 범위로부터 일탈함 없이 행해질 수도 있음이 인식될 것이다.

Claims (19)

  1. 탄소 및 물 용매를 포함하는 수성 분산액으로서,
    상기 탄소는 75 - 85 중량 (wt) % 활성탄, 및 15 - 25 wt% 탄소 나노튜브 (CNT) 를 포함하고,
    상기 CNT 의 화학적 순도는 적어도 95 wt% 이고;
    상기 분산액은 어떠한 계면활성제도 없고 어떠한 유기 용매도 없으며; 그리고
    상기 탄소는 적어도 2 주 동안 상기 물 용매로부터 분리되지 않거나 또는 용기의 바닥에 침전되지 않는, 수성 분산액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 CNT 의 화학적 순도는 적어도 97 wt% 인, 수성 분산액.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 CNT 는 히드록실기가 없는, 수성 분산액.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 CNT 는 디번들링되는, 수성 분산액.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 CNT 는 적어도 1 ㎛ 의 길이를 갖는, 수성 분산액.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 CNT 는 532 nm 의 파장을 갖는 레이저를 사용하여 측정된 적어도 20 의 라만 G/D 통합 피크 면적비 (Raman G/D integrated peak area ratio) 를 갖는, 수성 분산액.
  7. 제 1 항의 탄소의 수성 분산액을 제조하는 방법으로서,
    제 1 항의 탄소를 어떠한 계면활성제도 없이 물 용매에서 혼합하여 수성 현탁액을 형성하는 단계, 및
    적어도 800,000 s-1 의 전단 속도로 상기 수성 현탁액에 전단을 적용하는 단계를 포함하는, 수성 분산액을 제조하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 적어도 800,000 s-1 의 전단 속도로 상기 수성 현탁액에 전단을 적용하는 단계는 상기 수성 현탁액을 300 ㎛ 이하의 단면을 갖는 적어도 하나의 채널을 통해 통과시킴으로써 달성되는, 수성 분산액을 제조하는 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 CNT 는 적어도 97 wt% 의 순도를 갖는, 수성 분산액을 제조하는 방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 CNT 는 히드록실기가 없는, 수성 분산액을 제조하는 방법.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 CNT 는 적어도 1 ㎛ 의 길이를 갖는, 수성 분산액을 제조하는 방법.
  12. 제 7 항에 있어서,
    상기 CNT 는 532 nm 의 파장을 갖는 레이저를 사용하여 측정된 적어도 20 의 라만 G/D 통합 피크 면적비를 갖는, 수성 분산액을 제조하는 방법.
  13. 기판 상에 코팅을 디포짓하는 방법으로서,
    상기 기판 상에 수성 분산액을 나이프 코팅 또는 슬롯-다이 코팅하는 단계를 포함하고, 상기 분산액은 활성탄 및 탄소 나노튜브를 포함하고, 계면활성제가 없으며, 5,000 내지 100,000 cP 의 범위의 점도를 갖고, 상기 탄소 나노튜브는 적어도 95 wt% 의 순도를 가지며, 상기 기판은 집전체 또는 탄소-프라이밍된 집전체인, 기판 상에 코팅을 디포짓하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 집전체는 알루미늄인, 기판 상에 코팅을 디포짓하는 방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 탄소-프라이밍된 집전체는 상기 집전체 위에 위치된 하층을 포함하는, 기판 상에 코팅을 디포짓하는 방법.
  16. 제 13 항에 있어서,
    하층은 sp2 탄소를 포함하고, CNT 를 포함하지 않는, 기판 상에 코팅을 디포짓하는 방법.
  17. 제 13 항에 있어서,
    코팅된 상기 기판을 약 90 ℃ 에서 건조시키는 단계를 더 포함하는, 기판 상에 코팅을 디포짓하는 방법.
  18. 제 13 항에 있어서,
    약 23,000 psi 초과이지만 약 235,000 psi 미만의 인가 압력으로 롤링함으로써 상기 코팅을 캘린더링하는 단계를 더 포함하는, 기판 상에 코팅을 디포짓하는 방법.
  19. 제 13 항에 있어서,
    상기 코팅의 최종 두께는 30 ㎛ 내지 200 ㎛ 인, 기판 상에 코팅을 디포짓하는 방법.
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