TWI305215B - Polyolefin microporous membrane and separator for battery - Google Patents

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TWI305215B
TWI305215B TW094129511A TW94129511A TWI305215B TW I305215 B TWI305215 B TW I305215B TW 094129511 A TW094129511 A TW 094129511A TW 94129511 A TW94129511 A TW 94129511A TW I305215 B TWI305215 B TW I305215B
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Hiroshi Hatayama
Hiroshi Sogo
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Asahi Kasei Chemicals Corp
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Description

1305215 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種微多孔膜，其適合用作安全性及可靠 性優良之非水電解液二次電池、電雙層電容器等之蓄電池 用分隔物等，且工業生產性亦優良。 【先前技術】
微多孔膜具有各種之孔徑、孔形狀及孔數，考慮到因其 特異之構造而可表現之特性，被利用於廣泛之領域中。例 如，利用孔徑之篩效果而用於水處理或濃縮等之分離膜、 而用於吸水、吸油及 利用微多孔化之大表面積與多孔空間 =材料之吸著片、利用因分子大小之不同而使线或水 蒸氣通過但水不通過之特徵的透濕防水片，藉由於多孔空 ，中填充各種材料而多功能化，用作於燃料電池等有用之 同刀子電解質膜或加濕膜，冑而可用作液晶材料、電池材 料。 近年來考慮到以國際性地球環境保護活動之高羅為背 景的節能化或節省資源化之觀點，特別是於汽車行業中， 積極探討引進電動車（PEv)或油電混合式汽車（hev)，作為 其馬達驅動電源或辅助電源’積極開發有燃料電池或大型 裡離子二次電池。又’可瞬時大電流充放電之電雙層電容 器，作為黯用之輔助電源，極受人期待，亦正進
發。於經離子二攻φ a斗、兩_ D 電池或電雙層電容器等蓄電池中，為防 止正負極間之接觸 „ 碉且具有使離子透過之功能，於正負極 曰’设置有被稱為分隔物之保持有電解液之多孔膜。 104548.doc 1305215 對於鐘離子：次電池要求有長時間之可靠性或安全性， 對於其分隔物要求有電解液之含浸性或保持性。於由於電 池反覆充放電而51起電極膨脹收縮，>1縮分隔物放出電解 液’放出之電解液無法再次含浸至分隔物内之情形時，有 時會變為被稱為”液枯"之電解液枯竭之狀態。於該情形 時，會引起電池容量下降等性能劣化。
又，特別是於PEV或HEV料大型號之電池中，分隔物 面積較大’故而於製造電池時，於注人電解液時，電解液 之含浸性較差’於此情形時，不僅注液需要大量時間，且 可肊引起因注入不均而導致之性能劣化等、生產性下降或 性能下降。 /
、 電極之'舌物質之形狀未必平滑，存在有活物質刺破 分隔物而電極間產生短路之可能性，考慮到防止短路之觀 點’要求有高抗刺穿強度。進而，於高容量、高輸出之鋰 離子二次電池等中，電池内内在之能量變大，&而於短路 或過充電等異常時，達到較先前過量之發熱的可能性較 大。因此，於電池實施有用以即使於異常時亦確保安全之 種方法’其中之一為具有分隔物之關閉功能。所謂關閉 功能’係指於因某種原因電池之溫度上升日夺，閉塞分隔物 之孔，阻止離子之移動，藉此使電池反應停止，抑制過量 發熱的功A。使用聚乙烯多孔膜作為鐘電池用分隔物之 理由之一，可列舉於該關閉功能優良之點。然而，於近年 來進：研究之具有較高能量之電池中，存有異常發熱時之 發熱里較大’急劇達到高溫之情形或於關閉後之放熱需要 104548.doc 1305215 時間’且維持於長時間高溫狀態之情形。於如此之情形 時’存有分隔物收縮或破膜而使正負極間短路，引起進一 步發熱之可能性。
另-方面’於電雙層電容器中要求高容量化，對於分隔 物要求薄膜化。於作為分隔物而大量使用之纖維紙或玻璃 纖維片中：考慮到製法上之問題點或自身放電之顧慮，難 、進y薄膜化研九有可為薄膜且高強度之聚烯煙微多 孔膜。然而，聚烯烴微多孔膜，由於電解液之含浸性較 低，故而難以於電雙層電容器中實用化。 為解決該等課題，進行有各種研究，但未必為可充分滿 足者。 例如於專利文⑴中，揭示有—種多孔膜，該多孔膜係 由含有20重量％至8〇重量％之氧化鈦、氧化紹、欽酸卸等 無機粉體的聚烯烴系樹脂所構成，由於無機粉體之存在， 於高溫中亦可保持絕緣性，且於高溫下之财短路性得以提 高。然而，揭示於專利文獻k方法中，有時關閉功能較 差。進而，如此之微多孔臈於工業生產性、高強度化、薄 膜化方面存有限度。於先前之方法中，於混練聚稀烴樹 脂、無機粉體與可塑劑之步驟中，無機粉體彼此易凝集， 於消除凝集物方面存有限制，於如此之情形時，若實施高 倍率之延伸，則以凝集物為起點使孔構造粗大化，進而易 引起膜破裂。因此，如此之微多孔膜不適於工業性生產， 且無法實現高抗刺穿強度。又，為了以如專利文獻丨所揭 不之10倍左右之較低延伸倍率形成薄膜，可考慮藉由自模 104548.doc 1305215 唇間隔較窄之鑄模等押出，製成薄片。然而，於減小模唇 間隔之情形時，存有易產生樹脂狀附著物或筋絡或者引起 薄片起浪，乃至膜破裂之可能性。 於專利文獻2中，揭示有一種多孔膜，其係由含有！重量 %以上未達20重量％的相對少量之平均粒子徑為以 y之氧化⑦、氧化料粒子的料烴所構成，其係、可實施 高延伸倍率，具有高抗刺穿強度之薄膜，同時具有於高溫 ^也路度於專利文獻2中，揭示有於無機粒子含量 為2〇重量％以上的微多孔媒之情形時，媒之強度變小，於 膜中易產生粒子凝集物。但，於專利文獻2中所揭示之多 孔膜，其無機粒子之含量相對較少，故而電解液之含浸 性、保持性並非充分。又，於如聚烯煙之炼點以上之高 溫，形狀保持性較差，故而強烈希望於耐短路性方面進一 步提高。 於專利文獻3中，提出有一種多孔質膜，其含有重量平 均分子量為50萬以上之超高分子量聚烯烴樹脂及5至7〇重 量％之粒子徑為0.001至10 μηι之粒子。然而，於實施例中 揭示之多孔膜，延伸倍率為2χ2倍，較小，故而無法實現 高抗刺穿強度。 於專利文獻4中，揭示有一種多孔膜，其包含3〇重量％ 至85重量％之含有重量平均分子量為1〇〇萬以上之超高分 子量聚烯烴的聚烯烴及1 5重量。/。至7〇重量％之平板狀無機 粉體。於實施例1中，藉由使用重量平均分子量為2〇〇萬之 超问分子量聚乙烯，併用壓延與二軸延伸，可將總延伸倍 104548.doc 1305215 广、、為f么，實現高強度化，但由於题ϋ & 壓扁， 仫宙於壓延係糟由面壓制之 二效::rr 一一^ X ’ @倍率之壓延步驟 產，不適於工業^ 100^,產上。χ’因使用重量平均分子量為 …'^之超高分子量聚稀烴實施魔延，故而會產生關 ^皿又上升之_，或電阻上升較小未實現完全關閉之問 ::併用重量平均分子量為100萬以上之超高分子量聚 呈、無機粒子之情形時’存有其溶融黏度顯著提高，關 X上升之趨勢。於實施壓延之情形時，因進行配向緩 和，故而存有關閉溫度上升之情形。 於專利文獻5中，揭示有—種多孔膜，其含有㈣約、 硫酸鋇等填充劑與高密度聚乙烯、低分子量化合物，縱橫 各延伸3倍以上。藉由混合相對於100重量份高密度聚乙烯 為〇·5至10重量份之低分子量化合物，實現高倍率。然 而’專利文獻5之製法實質上錢用界面剝離之多孔化技 空氣進人多孔膜中，引起氣孔率之增大，&而於具有 冋抗刺穿強度之薄膜化方面存有界限。 [專利文獻1]日本專利特開平1〇_5〇287號公報 [專利文獻2]日本專利特開2〇〇3_292665號公報 [專利文獻3]日本專利特開2〇〇3_26847號公報 [專利文獻4]日本專利特開2〇〇〇_256491號公報 [專利文獻5]日本專利特開2〇〇3_82139號公報 [發明所欲解決之問題] ，且 本發明提供一種微多孔膜，其係一種高強度之薄膜 104548.doc 1305215 電解液之含浸性、保持性優良，兼具關閉性與耐短路性， 特別適合用作要求安全性及可靠性優良之非水電解液二次 電池、電雙層電容器等蓄電池用之分隔物等，且工業生： 性亦優良。 【發明内容】 本發明者對於上述問題銳意研究之結果，發現一種 孔膜’其特徵在於：其係溶融混練聚締烴樹月旨、無機粒子 及可塑劑，成形為片狀後，實施面倍率為2〇倍以上未達 100倍之二軸延伸，萃取可塑劑而獲得者，且無機粒子之 含量為20質量％以上60質量％以下，抗刺穿強度為3〇 N/2〇 μπι以上，該微多孔膜，係高強度之薄膜，且電解液之含 浸性、保持性優良，兼具關閉性與耐短路性，可作為要求 女王丨生及可靠性優良之非水電解液二次電池以及電雙層電 容器等蓄電池用之分隔物等而較好地使用，因而完成本發 明。 即，本發明如下所述。 1 · 一種微多孔膜，其特徵在於：熔融混煉聚烯烴樹脂、 無機粒子及可塑劑，成形為片狀後，實施面倍率為20倍以 上未達100倍之二軸延伸，萃取可塑劑而獲得，無機粒子 之含量為20質量％以上60質量％以下’抗刺穿強度為3_〇 Ν/20 μπι以上。 2_如1.之微多孔膜，其中上述無機粒子之可塑劑吸油量 為 150 ml/100 g以上 500 ml/1 〇〇 g以下。 3.如1_或2.之微多孔膜，其經過使滿足下述式（1)之關係 104548.doc •10· 1305215 之範圍内之上述聚烯烴樹脂、上述無機粒子及上述可塑劑 混煉之步驟而獲得： 0.6 $可塑劑重罝/(可塑劑吸油量χ無機粒子重量X可塑劑 密度）X100S 1.2(1)。 4. 如1·至3.中任一項之微多孔膜，其中上述聚烯烴樹脂 之黏度平均分子量為5萬以上未達2〇〇萬。 5. 如1.至3.中任一項之微多孔膜，其中上述聚烯烴樹脂 之黏度平均分子量為5萬以上未達ι〇〇萬。 6. 如1.至5.中任一項之微多孔膜，其中關閉溫度為i5〇<t 以下。 7. 一種蓄電池用分隔物，其含有如丨.至6.中任一項之微 多孔膜。 8. —種如1.至6.中任一項之微多孔膜之製造方法。 [發明之效果] 本發明之微多孔膜，其係具有微細之細孔，透過性良 好，高強度之薄膜，溶液之含浸性或保持性優良，於高溫 之形狀保持性優良。本發明之微多孔臈’特別是非水電解 液之含浸性或保持性優良’纟纟關閉#肖冑溫時之耐短路 性，故而可特別好地用作要求安全性及可靠性優良之非水 電解液二次電池及電雙層電容器等蓄電池用分隔物等，且 工業生產性亦優良。 【實施方式】 以下’就本發明之微多孔膜，特別是以其較好之形 中心加以詳細說明。 〜_ 104548.doc -11- 1305215 所謂於本發明中所使用之聚烯烴樹脂，係指使用於通常 之押出、射出、膨脹及吹塑成形等之聚烯烴樹脂，可使用 乙稀、丙稀、1-丁稀、4-甲基-1-戊稀、1-己稀以及1_辛婦 等均聚物、共聚物、多段聚合物等。又’既可單獨使用， 亦可混合使用選自由該等均聚物、共聚物以及多段聚合物 所組成之群中之聚烯烴。至於上述聚合物之代表例，可列 舉低密度聚乙烯、線狀低密度聚乙烯、中密度聚乙婦、高 密度聚乙埽、超高分子量聚乙晞、等規聚丙稀、無規立構 > 聚丙烯、聚丁烯、乙烯丙烯橡膠等。於使用本發明之微多 孔膜作為電池分隔物之情形時’考慮到低溶點樹脂、且高 強度之要求性能，特別好的是使用以高密度聚乙烯為主成 分之樹脂。 於本發明中所使用之聚烯烴樹脂及微多孔臈之黏度平均 分子量，較好是5萬以上未達1200萬，更好是5萬以上未達 2〇〇萬，特別好的是5萬以上未達100萬，最好是1〇萬以上 未達50萬。若黏度平均分子量為5萬以上，則熔融成形時 之熔融張力變大，易提高成形性，且易對於膜賦予高分子 鏈之充分絡合，易成為高強度。若黏度平均分子量為12〇〇 萬以下，則存有易獲得均勻之熔融混煉之傾向，且存有薄 . #之成形性、特別是厚度之穩定性優良之傾向。進而，若 ‘ #占度平均分子量未達100萬，則使用為電池用分隔物之情 形時’因即使含有20至60質量％之大量無機粒子，熔融黏 度亦較低，故而於溫度上升時易閉塞孔，易獲得良好之關 閉功能。所使用之聚稀烴，例如，代替單獨使用㈣Μ 104548.doc •12· 1305215 分子量未達1GG萬之聚稀煙’亦可為黏度平均分子量為2〇〇 萬之聚乙烯與27萬之聚乙烯之混合物，將混合物之黏度平 均分子量設定為未達100萬。 再者，於本發明中所使用之聚稀烴樹脂中，於不損害本 發明之優點之範圍内，根據需要可混合苯酚系或磷系或硫 系等氧化防止劑、硬脂酸鈣或硬脂酸鋅等金屬皂類、紫外 線吸收劑、光穩定劑、帶電防止劑、防霧劑、著色顏料等 添加劑。 作為本發明中所使用之可塑劑，亦可為與㈣烴樹脂混 合之時於聚稀烴樹脂之熔點以上可形成均句溶液的非揮發 性溶劑。例如，可列舉流動石蠛或固體石蠛等碳氫化合物 類、鄰苯二甲酸二辛酯或鄰苯二甲酸二丁醋等醋類、油醇 或硬脂醇等高級醇等。特別是聚稀煙樹脂為聚乙婦之情形 時⑽動石蟻，其與聚乙烯相溶性較高，於延伸時難以產 生樹脂與可塑劑之界面剥離，故而易實施均句之延伸而較 好0 旦較好是於本發明中使用之無機粒子，使用之可塑劑吸油 量為L00㈣上。更好是150 ml/100 g以上1〇〇〇 mi/1〇〇 g以下。進而更好是150 mWOO §以上500 ml/1〇〇 g 、下如本發明’無機粒子之含量為N質量％以上，且含 有大量可塑劑之情形時，當吸油量為“Ο —⑽8以上 夺^炫融扣煉艰埽丈！樹脂、無機粒子及可塑劑，即使押出 而薄片化’亦難以於片中產生凝集物，可實現高倍率之延 申可形成回強度且較薄之膜。進而，於使用為非水蓄電 104548.doc -13- 1305215 池用分隔物之情形時，因非水電解液之含浸性及保液性優 良’故而可期待電池生產性或長期使用中之性能維持。 又，於麵g以下之情形時’因無機粒子之高密度 較大’故而生產時之操作較容易。 進而，較好是於本發明中所使用之無機粒子，於-次粒 子内部實質上無内部表面積，即，於一次粒子自身實質上 無微細之細孔。當使用如此之無機粒子時，存有例如於使 用為非水電解液電池用分隔物之情形時難以產生容量下降 之趨勢。原因未確定，但推測若於一次粒子内部實質上益 微細之細孔，則於通常之乾燥步驟中，可容易地除去吸著 水等，故而難以引起因混有水分而導致之容量下降。又， 根據相同之理由，粒子形狀為球狀者較層狀好。如此之益 機粒子可藉由化學⑬法或電漿法等氣相反應而獲得1 如，藉由使四氣化石夕或四氣化欽於氧及氯等存在下之 中反應（燃燒），可獲得盔0 _ 、 i伋付…、内J微孔之氧化矽粒子或氧化鈦 粒子。另-方面，藉由燃燒合成法等固相反應、沉殿法等 液相反應所獲得之無機粒子或天_物等，於-次粒子内 部易形成具有微細之細孔之構造或層狀形狀。内部表面積 或内部細孔之有無’可藉由與氣體吸著之孔徑分佈測定或 使用分子大小W之分子所求得之比表面積相比較而確 認，。至=本發明中使用之無機粒子，具體較好切、紹、 欽專之乳化物或氮化物，者廢$丨取& 考慮到聚烯烴對可塑劑的分散 性、、水分除去之觀點，更好是對表面進行疏水處理者。 進而’本發明之微多孔膜中 ^札膜r之無機粒子之含量必須為2〇 104548.doc -14- 1305215 質量❶/。以上6〇質量％以下。較好是2〇質量％以上5〇質量％以 於20質1 %以上之情形時，微多孔膜與電解液之親和 性較高，且電解液之含浸性或保持性優良。⑽質量％以 之^時’電解液之含浸性或保持性優良，且所獲得之 薄片為同強度，可實現高延伸倍率，可獲得高抗刺穿強 11谷易的確⑽電解液之含浸性。可將電解液滴下至微多
孔膜表面’浸透電解液至微多韻，藉此對液滴與微多孔 膜相接觸之面之大部分為透明化的時間進行比較。所謂面 之。大部分’係指電解液液滴與微多孔助㈣之面積大約 。以上。例如，於使用四乙基銨四氟硼酸鹽之1 mol/L溶 液(办劑.碳酸丙二酯)之情形日夺’至透明&之時間越短越 好’具體而言較好是3G秒以下，更好是2{)秒以下，特別好 的是10秒以下。
進而，若併用黏度平均分子量未達100萬之聚烯烴，無 2粒子之含量為6〇質量％以下，則可獲得更好之關閉性 月b所明良好之關閉，例如關閉溫度為丨50。〇以下。 又口本發明之微多孔膜含有無機粉體，故而即使於聚 稀fe*樹脂之炫點以上之S溫下，亦具低收縮性，耐破膜性 優良T保持正負極間之絕緣性，具有於高溫之耐短路 性。 且，因微多孔膜含有無機粉體，故而對於面方向之壓縮 ㈣耐性優良，例h，於使用利用錫系負極、♦系負極等 膨脹收縮較小之電極之輯子電池用分隔物之情形等時， 104548.doc -15- 1305215 於長期可靠性方面亦優良。 於本發明範圍中所使用之聚烯烴樹脂、無機粒子與可塑 劑之比率，係可均勻熔融混煉之比率，且係於可形成片狀 之微多孔膜前驅體方面為充分之比率，且若為未損及生產 性之程度即可。具體而言’於由聚烯烴樹脂、無機粒子與 可塑劑所構成之組合物中所占之可塑劑之質量比率，較好 是30至80質量％，更好是4〇至7〇質量％。於可塑劑之質量 比率為80質量％以下之情形時’ #有炼融成形時之炼融張 力較不會不足，使成形性提高之趨勢。另一方面，於質量 比率為30質量％以上之情形時，隨著延伸倍率增大，厚度 方向變薄’而可獲得薄膜。又’因可塑化效果充分，故： 可效率良好地拉伸結晶狀之折疊之薄片晶，於高倍率之延 伸中，不會產生聚烯烴鏈之切斷，而成為均勻且微細之孔 構造，強度亦增加。進而’降低押出負荷，生產性提高。 β熔融混煉聚烯烴樹脂、無機粒子與可塑劑之方法，較好 是將聚稀烴樹脂與無機粒子投入押出機、混練機等樹脂現 煉裝置中，-面加熱熔融樹脂，一面以任意之比率導入可 塑劑，進而混煉由樹脂、無機粒子與可塑劑所構成之組合 物’藉此獲得均勻溶液之方法。至於更好之方法，可列 舉.預先使用高速授拌器等以特定之比例事前混煉聚婦烴 樹月旨、無機粒子與可塑劑之步驟，將該混煉物投入押出機 中 面使之加熱溶融，一面以任意之比率導入可塑劑， 進一步進行混煉。具體而言，將以高速攪拌器等事前混煉 聚烯煙樹脂、無機粒子與指定於以下難之可㈣者投入 i04548.doc •16· 1305215 至二軸押出機，將特定之可塑劑添加量之剩餘部分進行側 進料，藉此可獲得無機粒子之分散性更好之薄片，可未出 現破膜地實施高倍率之延伸。 具體而言，使聚烯烴樹脂、無機粒子與可塑劑以混煉組 成值成為式（1)之範圍之方式於事前進行混煉。 〇_6$可塑劑重量/(可塑劑吸油量x無機粒子重量X可塑劑 密度）xl00S1.2(l) 於混煉組成值為0.6以上之情形時，因無機粒子適度地
保持可塑劑且與聚烯烴樹脂之鬆密度之差變小，故而各成 分均勻地分散。於混煉組成值為丨.2以下之情形時，可防 止因於大量可塑劑中混煉無機粒子而導致之無機粒子凝 集。進而，較好是0.7以上U以下1最終添加之混煉物 之比例為上述範圍内，則可獲得分散性良好之薄片，故而 亦可同時使用押出機等，混煉聚稀烴樹脂、無機粒子及可 塑齊J。 系而，將上述熔融混煉物成形為片狀。較好是押出熔融 物而使之冷卻固化，製造片狀微多孔膜前驅體的方法，介 以T鑄模等將聚稀烴樹脂、無機粒子與可塑劑之均勻溶液 押出為片肖大，使之與熱傳導體接觸，冷卻至較樹脂之結晶 化溫度充分低之溫度’藉此而進行。作為使用於冷卻固: ，熱傳導體，可使用金屬、7卜空氣或可塑劑自身，特別 是，之接觸於金屬製滚筒而進行冷卻之方法，熱傳導效率 最高而較好…使之接觸於金屬製滚筒時，當將薄片失 持於滾筒間時，熱傳導效率進—步提高，&，配向薄片而 104548.doc •17· 1305215 增加膜強度，，薄片之表面平滑性亦得以提高，故而更好。 禱模押出為片狀時之模唇間隔，較好是·叫以上 3〇〇〇μΓΠ以下’更好是5〇〇μιη以上25〇〇_以下。於模唇間 隔為00 μιη以上之情形時樹脂狀附著物等減少，筋絡或缺 陷等對膜品質之影響較少，於其後之延伸步驟中，可防止 膜破裂等。於3000 μιη以下之情形時，除冷卻速度較快， 防止冷卻不均之外，亦可維持厚度之穩定性。
，延伸方法為二軸延伸。於二軸方向進行高倍率延伸之情 乂夺因刀子於面方向進行配向，故而成為難以破裂之穩 定構造’可獲得較高之抗刺穿強度。至於延伸方法，既可 單獨使用亦可併用同時二軸延伸、逐次二軸延伸、多段延 伸、多-人延伸等任意—種之方法，考慮到抗刺穿強度之增 加或均勻延伸、關閉性之觀點’最好是延伸方法為同時二 軸延伸。此處所謂之同時二軸延伸，係㈣時實施則方 向之延伸與TD方向之延伸的方法，且各方向之變形率亦 可不同。所謂逐次二軸延伸，係指單獨實施·方向或TD 方向延伸之方法，於MD方向或TD方向延伸時，另一方向 為非限制狀態或固為定長之狀態。延伸倍率較好是於面 倍率為20倍以上未達100倍之範圍，更好是乃倍以上“倍 以下之範圍。各軸方向之延伸倍率較好是KMD方向為4倍 以上1〇倍以下，於TD方向為4倍以上1〇倍以下之範圍，^ 好是於MD方向為5倍以上8倍以下，於TD方向為5倍以上8 倍以下之範圍。於總面積倍率為2〇倍以上之情形時，可對 膜賦予充分之強度，於1〇〇倍以下可防止膜破裂，獲得較 104548.doc -18· 1305215 高之生產性。若為關閉性未下降之範圍，則亦可與二軸延 伸步驟一起併用壓延步驟。壓延可以使用雙帶壓制機等之 壓制法實施。壓延尤其可增加表層部分之配向。壓延面倍 率較好是1.01倍以上3倍以下，更好是1〇1倍以上2倍以 下。於l.oi倍以上，面配向增加，膜強度提高。於3倍以 下，因表層部分與中心内部之配向差較小，於延伸步驟 中’表層部與内部表現均勻之多孔構造，it而較好。又， 自工業生產上考慮，上述壓延面倍率亦較好。
萃取可塑劑之方法為批次式、連續式之任—者均可，較 好是藉由將微多孔膜浸潰於萃取溶劑中萃取可塑劑，使之 充分乾燥，自微多孔臈中實f地去除可塑劑。為抑制微多 孔膜之收縮’較好是於浸潰、乾燥之—系列步驟中，限制 微多孔膜之端部。X，較好是萃取後之微多孔膜中之可塑 劑殘存量未達1質量。/〇 ^ 期望萃取溶劑相對於聚稀烴樹脂及無機粒子為不良溶 劑，且相對於可塑劑為良好溶
膜之炫f沸點低於聚烯烴微多孔 膘之熔點。至於如此之萃取溶劑 環己_、二氣甲二 氣氣醚或氮氣碳等非㈣化溶c化烴類、 一乙趟或四^喃等或甲基乙基嗣等嗣 负枣發明之微多孔膜中，於不損宝 内繼嬙久ϋ D本發明之優點之範圍 内Ik續各延伸過*，或於萃取步驟 固 緩和等熱處理㈣，力σ人熱111定及熱 …有進乡抑制微多孔膜收縮之效 104548.doc -19- 1305215 果而較好。 又，於不損害本發明之優點之範圍内，亦可實行後處 理。作為後處理，例如可列舉藉由界面活性劑等之親水化 處理、以及藉由電離性放射線等之交聯處理等。 本發明之微多孔膜之最終膜厚較好是2 μιη以上4〇 ^^以 下之範圍，更好是5 μιη以上40 μηι以下之範圍，特別好的 是5 μιη以上35 μηι以下之範圍。若膜厚為2 μηι以上，則機 械強度充分，又，若為40 μιη，則分隔物之佔有體積減 少’故而於電池之咼容量化方面存有變有利之傾向。 氣孔率較好是25%以上70%以下，更好是3〇%以上6〇%以 下之範圍。右氣孔率為2 5 %以上，則透過性難以下降，另 一方面，若為70%以下，則使用為電池分隔物之情形時， 自身放電之可能性較小，具有可靠性。 透氣度為10秒以上1〇〇〇秒以下，更好是5〇秒以上5〇〇秒 以下之範圍，若透氣度為10秒以上’則使用為電池用分隔 物時，自身放電較少，若為1 〇〇〇秒以下，則可獲得良好之 充放電特性。 本發明之微多孔膜之抗刺穿強度為3.0 Ν/20 μηι以上。若 為3.0 Ν/20 μηι以上，則可抑制電池捲繞時之由於脫落之活 物質等引起之破膜。又，伴隨充放電之電極膨脹收縮而引 起短路之可能性亦較小。較好是4.0 Ν/20 μηι以上2〇.〇 Ν/20 μηι以下，更好是5.0 Ν/20 μιη以上1〇.〇 Ν/20 μιη以下。若為 20.0 Ν/20 μιη以下，則可減少微多孔膜加熱時之寬度收 縮0 104548.doc -20- 1305215 關閉溫度為120°C以上160°C以下，更好是12〇。〇以上 150°C以下之範圍。若為160°c以下，則於電池發熱之情形 等，亦存有可快速地促進電流遮斷，獲得良好之安全性能 之趨勢。另一方面，若為12〇。(：以上，則可實施例如於 l〇〇C前後之高溫化之使用、熱處理等。 短路溫度較好是180°C以上，更好是2〇〇°c以上。若為 180°C以上，則存有即使電池異常發熱，亦可至放熱為止 抑制正負極間之接觸的傾向。 微多孔膜之孔徑較好是0.01 μπι以上5 μϊη以下，更好是 〇·〇1 μιη以上1 μιη以下。若孔徑為〇 〇1 μπι“上則透過性良 μιη以下’則使用為電池 好’堵塞等之影響亦較少。若為5 分隔物之情形時，自身放電之可能性較小，具有可靠性。 又，以表面孔徑/剖面孔徑表示之孔徑比，較好是〇·2以 上2.0以下。若為02以上2.〇以下，透過性與自身放電之平 衡性優良，可較好地用作電池用分隔物。表層及剖面之孔 徑可以掃描型電子顯微鏡進行確認。 [實施例] 繼而’根據實施例進-步詳細說明本發明，但該等並非 限定於本發明之範圍者。實施例中之試驗方法如下所述。 <微多孔膜之評價> (1)膜厚 〜、PEACOCK No.25)進行 TD10 mm之樣品，以格子 將所獲得之平均值作為膜厚 以指示量表（尾崎製作所：商標、 測定。自多孔膜切出MD10 mmxTE 狀測定9處（3點x3點）之膜厚。將所 104548.doc -21· 1305215 (μπι)。 (2)氣孔率 自微多孔膜切出10 cmx 10 cm方形試料’求其體積（cm3) 與質量（g)’藉由該等與膜密度（g/cm3)使用下式進行計 算。 氣孔率（％)=(體積-質量/混合組合物之密度）/體積X100 再者’混合組合物之密度，使用藉由所使用之聚烯烴樹脂 與無機粒子之各密度與混合比進行計算而求得之值。
(3)透氣度 以根據JIS P-8 11 7之Gurley式透氣度計（東洋精機製）測 定。 (4) 抗刺穿強度 使用Kato Tech製、商標、KES-G5 Handy壓縮試驗器， 以針剛端之曲率半徑為〇·5 mm、突刺速度為2 mm/sec之條 件進行突刺試驗，將最大突刺荷重作為抗刺穿強度（N)。、 (5) 吸油量 使用商品名：FRONTEX S4丨〇(?11〇?^£义製）吸油量測定器 實行挪定才又入5 g無機粒子，一面混練一面滴下可 齊卜混煉時之扭矩上升，求得減少至最大扭矩之㈣時之 :塑劑添加量㈣，藉由該者與無機粒子重量⑷， 式而進行計算。 Γ
可塑劑吸油量（ml/l〇〇 g)=可塑 xlOO 劑添加量/無機粒子 重量 (6)點度平均分子量（Mv) 104548.doc •22· 1305215 為防止試料劣化’以成為O.i W%之濃度之方式使2,6_二_ t- 丁基-4-甲基苯酚溶解於十氫萘中，使用所獲得之溶液 (以下略稱為DHN)作為試料溶劑。 以成為0·1 w%之濃度之方式，於15〇°C使試料溶解於 DHN，製成試料溶液。採取丨〇 ml製成之試料溶液，藉由 堪農-分斯基式黏度計（S0100)，計算於135°C之標線間通過 移數⑴。於微多孔膜中含有無機粒子之情形時，過遽於 DHN中溶解有微多孔膜之溶液，去除無機粒子後，採取試 料。又，將DHN加熱至1501後，採取10 m卜藉由相同之 方法計算通過黏度計之標線間之秒數（tB)。使用所獲得之 通過秒數t及tB ’通過下述之換算式算出極限黏度[η]。 藉由[η]=((1.651 t/tB-0.65 1)0 5-1)/〇.0834算出之[η]，藉由 下式算出Μν。 [η] = 6.77χ 10·4Μν〇.67 (7) 電解液含浸性 使用四乙基銨四氟硼酸鹽之i moi/L溶液（溶劑··碳酸丙 一酯）作為電解液，於手套箱内將該電解液滴至微多孔膜 上。將30秒後電解液之液滴與微多孔膜相接觸之面的 以上為透明之情形判定為含浸性良好（〇)，將為不透明之 情形判定為含浸性不充分（X)。 (8) 關閉溫度以及短路溫度 a. 正極 將92.2質量％之鋰鈷複合氧化物（Lic〇〇2)作為正極活物 質，將分別為2.3質量％之碟片狀石墨與乙快黑作為導電 104548.doc -23· 1305215 材，將3·2質量％之聚偏氟乙烯（PVDF)作為黏合劑，使該等 分散於N-甲基，比錢酮（NMp)中，製備㈣。以狹縫擠壓 式塗布機塗布該漿料於成為正極集電體之厚度為2〇 _之 銘箱之-面上，於⑽下乾燥3分鐘後，以滚筒壓制機壓 縮成形。此時，以正極之活物質塗布量為25〇 g/m2、活物 質鬆密度為3.00 g/cm3之方式實施。 b，負極之製成 將96.6質量％之人造石墨作為負極活物質、將14質量％ 之羧甲基纖維素之銨鹽肖!·7質量％之#乙烯_ 丁二烯共聚 物乳膠作為黏合劑，使該等分散於精製水中，製備漿料。 以狹縫擠壓式塗布機將該漿料塗布於成為負極集電體之厚 度為12 μηι之銅箔之一面，於12〇。〇乾燥3分鐘後，以滚筒 壓：機壓縮成形。此時，以負極之活物質塗布量為1〇6 g/m2、活物質鬆密度為135 g/cm3之方式實施。 C.非水電解液 以濃度成為1 ·〇 m〇l/L之方式使LiBF4作為溶質溶解於碳 酸丙二酯：碳酸乙二酯：丫-丁内酯=1:1:2(體積比）之混合溶劑 中而製備。 d.評價 於連接有熱電偶之陶瓷板上，载置切為65 mmx2〇 於非水電解液中浸潰1分鐘以上之負極，於其上載置中央 部中開有直徑16 mm之孔且切為50 mmx50 mm之厚度9 μηι 之芳香族聚醯胺膜，於其上以覆蓋芳香族聚醯胺膜之孔部 之方式載置切為40 mmx40 mm之於非水電解液中浸潰1小 104548.doc •24· 1305215 時以上的試料之微多孔媒，於其上以未接觸負極之方式載 置切為65 mmx20 _之於非水電解液中浸潰!分鐘以上的 正極，於其上載置聚醯亞胺、進而載置厚度約4麵之石夕橡 膠。 將其放置於加熱板上後’於以油職制機施加41购 之麼力之狀態’以饥/min之速度升溫，於交流】ν、ι kHz之條件τ ’至2〇〇 c為止測定此時之正負才虽間之阻抗變 化於該測疋中，將阻抗達到1〇〇〇 Ω時之溫度設為關閉溫
度，達到孔閉塞狀態之後，再次將阻抗低於1〇〇〇 ω時之溫 度設為短路溫度。 [實施例1] 、使用東洋精機製作所公司製造之塑料攪拌機，加熱混合 以如下比例而進行添加者：3〇質量份之黏度平均分子量 (ν)為27萬之尚密度聚乙烯、2〇質量份之
一之二氧切、3。質量份之作為可塑劑= 石蠛（LP)以及〇.3質量份之作為氧化防止劑之季戊四醇_四_ [(3,5 一 t-丁基_4-羥基苯基）丙酸酯]。將塑料攪拌機之 :度认為200 C、旋轉數設為50 rpm，實行5分鐘之加熱混 合。於炫融之現合物令添加2〇重量份之流動石壤，以同條 仃5分鐘之加熱混合。將熔融之混合物自塑料攪 拌機取出、冷卻’介以聚醯亞胺膜將所獲得之固化物夹持 於金屬板之間’使用設定為2GGO之熱壓制機，以10 Mpa 進行壓縮t成厚度為woo μι»之薄片。使用岩本製作所
5] -S 'it ^ - X ^一輪延伸機’於1231將所獲得之薄片於縱方 104548.doc -25· 1305215 向延伸7倍、於橫方向延伸7倍同時二軸延伸。繼而，於以 不錢鋼之框架固定四方之狀態下，於二氣甲烷中去除可塑 劑後’於室溫乾燥’獲得微多孔膜。所獲得之微多孔膜， 其膜厚為20 μιη、氣孔率為50%、透氣度為200秒、抗刺穿 強度為5_〇 Ν、關閉溫度為135〇C，於200°C亦未觀察到短 路’電解液含浸性良好（〇)。事前混煉中之上述式（丨）之混 煉組成值為0.9[=30/(200x20x0.868)xl00]。製膜條件以及 膜特性表示於表1。 [實施例2] 除將實施例1之高密度聚乙烯之混合比例設為37 5質量 份，二氧化矽之混合比例設為12·5質量份，先添加混合之 流動石蠟之混合比例設為2〇質量份，後添加混合之流動石 蠟之混合比例設為3〇質量份，將延伸溫度改變為丨2〇。〇以 外，與實施例1相同地進行實施，獲得微多孔膜。製膜條 件及膜特性表示於表1。 [實施例3] 除將實施例2之延伸前之薄片厚度設為600 μιη，將延伸 倍率改變為於縱方向為5.5倍、於橫方向為5·5倍以外，與 實施例2相同地進行實施，獲得微多孔膜。製膜條件及膜 特性表示於表1。 [實施例4] 除將實施例2之二氧化石夕設為可塑劑吸油量為230 ml/100 g之一氧化矽’將可塑劑改變為鄰苯二甲酸二辛酯⑽p)以 外’與實施例2相同地進行實施，獲得微多孔膜。製膜條 104548.doc -26 * 1305215 件及膜特性表示於表1。 [實施例5] 除將實施例1之二氧化矽設為可塑劑吸油量為丨8〇 ml/1 〇〇 g之氧化鋁，將先混合之流動石蠟3〇質量份改變為2〇質量 份，後混合之流動石蠟20質量份改變為4〇質量份以外，與 實施例1相同地進行實施，獲得微多孔膜。製膜條件及膜 特性表示於表1。 [實施例6]
將添加30質量份之Mv 27萬的高密度聚乙烯、2〇質量份 之可塑劑吸油量為200 ml/100 g的二氧化矽、3〇質量份之 作為可塑劑的流動石蟻（LP)、以及G3f量份之作為氧化防 止劑料戊四醇-四-[3_(3,5.二·t•丁基_4_經基苯基）丙酸醋] 者以高速㈣器進行預備混合。將所獲得之混合物藉由擠 壓送料機供給至二軸同方向螺旋式押出機進料口。又，以 於炼融混煉押出之全部混合物(1〇〇質量份)中所占之流動石 壤量比例成為50質量份之方式，將流動石蟻側進料至二轴 押出機量筒。溶融混煉條件設為設定溫度辑、螺旋旋 轉數180 rpm、吐出量12 。繼二 ^ _ g/h鏹而，將熔融混煉物經過τ 鑄模押出至表面溫度控制為说之冷卻滾筒間，獲得厚度 画_之片狀聚稀烴組合物。繼而，連續地導入至同時 ::拉幅機’以縱方向為7倍、橫方向為7倍實行同時 延伸。此時同時二抽拉幅機之設定溫度為收。繼而導 入至甲基乙基酮槽’充分浸料甲基乙基㈣ 流動石蠟。其後實杆审Iu ^ 後實仃甲基乙基酮之乾燥。進而，導入至橫 104548.doc -27- 1305215 拉幅機巾，實行熱固定，進行捲取。餘幅機之設定溫度 為135°C 8製膜條件及膜特性表示於表i。 [實施例7] μιη，熱固定之 施例6相同地進 除將片狀之聚烯烴組合物之厚度設為5〇〇 橫拉幅機之設定溫度設為13 7它以外，與實 行實施’獲得微多孔膜。製膜條件及膜特性表示於表卜 [實施例8]
除將實施例1之聚乙烯設為9質量份之黏度平均分子量 (Μν)為200萬之高密度聚乙烯與21質量份之Μν ^萬之高密 度聚乙稀以外，與實施例丨相同地進行實施，獲得微多孔 膜。製膜條件及膜特性表示於表i。 [實施例9] 除將實施例8之二氧化石夕設為可塑劑吸油量為180 ml/100 g之氧化鋁將先混合之流動石蠛30質量份改變為20質量 伤，後混合之流動石蠟2〇質量份改變為4〇質量份以外，與 實&例8相同地進行實施’獲得微多孔膜。製膜條件及膜 特性表示於表1。 [實施例10] 、门速攪拌器預先混合添加如下者：12質量份之My 2〇( 萬的回雄度聚乙稀與18質量份之Μν 27萬的高密度聚乙 烯、1 0質看^八+ 、刀々可塑劑吸油量為200 ml/100 g的二氧化 矽、15質量份之你达 為可塑劑的流動石蠟（LP)以及0.3質量份 +為氧化防止劑之季戊四醇_四_[3_(3,5_二+ 丁基·4_經
基本基）丙酸酷1。M L J 精由送料機將所獲得之混合物供給至二 104548.doc -28- 1305215 二同方向螺旋式押出機進料口…以於溶融混煉押出之 ::混合物⑽質量份)令所占之流動石蟻量比例成為⑼質 之方f ’將抓動石蠟側進料至二軸押出機量筒。熔融 Γ、條件設為設定溫度2GGt、螺旋旋轉數18G啊、吐出 :12 kg/h。繼而’將熔融混煉物經過τ鑄模押出至表面溫 度控制為251之冷卻滾筒問，獾值眉& Λ 獲侍厚度為1500 _之片狀 〜席煙組合物。繼而，遠嬙墓 _ , Λ 續導入至同時二軸拉幅機，於縱 〜7倍、於橫方向為7倍進行同時二轴延伸》此時同時 機之設定溫度為⑽。繼而導入至甲基乙基綱 刀W於甲基乙基酮中’萃取去除流動石壞。其後 進仃藉由甲基乙基酮之蒸發去 、：肉云除。進而，導入至橫拉幅 ，於TD方向實施13倍延伸 捲取。橫拉幅機之設定、，續實"熱固定，實行 。 疋，皿度，延伸部分為131〇C，熱固定 ^為136C。製膜條件及膜特性表示於表卜 [實施例11] 除將片狀之聚烯煙組合物之厚度設為800 μ1η，同時二軸 拉幅機之設定溫度設為122。 "杂 文為122 C以外’與實施例10相同地進 灯實施，獲得微多孔膜。φ瞪放料η 顿製膜條件及料性表示於表i。 [比較例1] 使用東洋精機製作所公司贺 1製2"之塑料攪拌機，加熱混合 以如下比例而進行添加者 聚乙締、30質量份之… 伤之MV 27萬的高密度 了 J劑吸油量為130 ml/ioo g的氧化 鋁、55質量份之作為可塑 礼化 队 塑川的洲·動石蠟（LP)以及0.3質量 份之作為氧化防止劑的牽 貝1 的季戊四酵-四-[3-(3,5-二+ 丁基_4_ 104548.doc -29· Ϊ305215 麵基苯基）丙酸酯]。將塑料攪拌機之溫度設為200〇c、旋轉 數設為50 rpm，實行10分鐘之加熱混合。將熔融之混合物 自塑料攪拌機中取出、冷卻，介以聚醯亞胺膜將所獲得之 固化物夾持於金屬板之間，使用設定為2〇(rc之熱壓制 機，以10 MPa壓縮，製成厚度1〇() μπι之薄片。使用岩本製 作所公司製造之二軸延伸機，將所獲得之薄片於j3〇。〇以 縱方向為2倍、橫方向為2倍之順序逐次延伸。繼而，於以
不銹鋼之框架固疋四方之狀態，於二氯甲烷中除去可塑劑 後於至溫下乾燥獲得微多孔膜。測定所獲得之微多孔 、膜厚為40 μπι、軋孔率為62°/。、透氣度為140秒、抗刺 穿強度為2·4 Ν、關閉溫度為至2〇〇。。為止但阻抗未達到 1〇〇〇 Ω。判定為電解液含浸性為含浸（。）。製膜條件及膜 特性表示於表2。 [比較例2] 」、：較例1之兩密度聚乙稀之混合比例設為22質量 氧化鋁之扣合比例設為25質量份，流動石蠟之混合比 例設為53質量n _ 叉疋溫度UCTC於縱方向為6倍實行一 軸延伸以外，虚± /、比較例1相同地進行實施，獲得微多孔 製膜條件及料絲示於表2。 [比較例3] 於比較例1中，腺 义 . nn〇r 將延伸則之薄片厚度設為1000 μηχ，於設 心/皿度130C以物+ ,, 延伸，各方向橫方向為7倍嘗試同時二軸 β之倍率達到約3·2倍左右時產生破膜。 [比較例4] ^ 104548.doc • 30 - 1305215 除將比較例i之高密度聚乙烯之混合比例設為3 8質量 份，氧化鋁之混合比例設為2質量份，流動石蠟之混合比 例設為60質量份，延伸前之薄片厚度設為1〇〇〇 μιη，於延 伸溫度設定為115。〇以縱方向為7倍、橫方向為7倍實行同 Τ 一軸延伸以外，與比較例丨相同地進行實施，獲得微多 孔膜。製膜條件及膜特性表示於表2。 [比較例5]
使用東洋精機製作所公司製造之塑料騎機，加熱混合 以如下比例而進行添加者：28質量份之Mv 27萬的高密度 聚乙稀、59質量份之可塑劑吸油量為6〇⑽⑽§之碳酸 ’弓2貝量伤之作為可塑劑的流動石蠟（Lp)以及〇 3質量份 之::為氧化防止劑的季戊四醇_四_[3_(3,5_二·卜丁基_4_羥 土笨基）丙|曰]。將塑料攪拌機之溫度設為、旋轉數 為rPm實行10分鐘之加熱混合。將熔融之混合物 自塑料攪拌機中取屮、、人Λ 出 冷部，介以聚醯亞胺膜將所獲得之 固化物夹持於金屬板之間，使用設定為20(TC之熱壓制 機以1〇 MPa壓縮，製成厚度為320 μπι之薄片。使用岩本 製作所公司製造之-鉍此 軸延伸機，將所獲得之薄片於1351： 以縱方向為5.5倍、播士 a认 七、方向為5.5倍實行同時二軸延伸。繼 而，於以不銹鋼之框靼 也架固疋四方之狀態下，於二氣甲烷中 除去可塑劑後，於室 至/皿下乾烯’獲得微多孔膜。製膜條件 及膜特性表示於表2。 [比較例6] 使用東洋精機製作裕八^ 表作所公司製造之塑料攪拌機，加熱混合 104548.doc -31 1305215
以如下比例而進行添加者：50質量份之Mv 27萬的高密度 聚乙烯' 50質量份之作為可塑劑的流動石蠟（LP)、0.3質量 份之作為氧化防止劑的季戊四醇-四-[3_(3,5_二_t_丁基·4_ 經基笨基）丙酸酯]。將塑料攪拌機之溫度設定為2〇〇。〇、旋 轉數設定為50 rpm，實行1〇分鐘之加熱混合。將熔融之混 合物自塑料攪拌機中取出、冷卻，介以聚醯亞胺膜將所獲 得之固化物夾持於金屬板之間，使用設定為2〇0。〇之熱壓 制機’以10 MPa壓縮，製成厚度為1〇〇〇 μιη之薄片。使用 岩本製作所公司製造之二軸延伸機，將所獲得之片於 U8C以縱方向為7倍、橫方向為7倍實行同時二軸延伸。 繼而，於以不銹鋼之框架固定四方之狀態下，於二氯甲烷 中除去可塑劑後，於室溫下乾燥，獲得微多孔膜。製膜條 件及膜特性表示於表2。 [比較例7] 除將比較例2之Μν 27萬之高密度聚乙烯設為Μν 200萬 之高密度聚乙烯以外，與比較例2相同地進行實施，獲得 微多孔膜。製膜條件及膜特性表示於表2。 [比較例8 ] 内《汉：^ u哪您浥合比例設為33質重 伤2質量伤之氧化鋁設為7質量份之可塑劑吸油量為2〇〇 /1 00 g之一氧化石夕以外，與比較例4相同地進行實施，獲 得微多孔膜。製膜條件及膜特性表示於表2。 再者:於實施例及比較例中所使用之二氛化^氧化銘 使用以氣相反應製造者，碳酸㉟使用以液相反應製造者。 104548.doc -32 - 1305215
【II 實施例11 200萬/27萬 [二氧化矽| 200 〇4 〇\ d 1同時二軸i 卜 卜 〇 0S Ο 00 rn v〇 η \D 00 «Λ> fN 0 200 < |實施例ίο 200萬/27萬 1二氧化矽J 200 § 〇\ 〇 t同時二軸 卜 卜 0S Os •η S 卜 vS 〇 減 00 CN ο 200 < 實施例9 200萬/12萬 氧化鋁 | & § 00 〇 |同時二軸 卜 卜 宕 μ 260 »ri <N wS 64萬 Ο 〇 CN ΓΛ 200 < 實施例8 200萬/12萬 二氧化矽 200 j ON 〇 同時二軸 卜 卜 250 o vd o 64萬 Ο 〇 (Ν ΓΛ 200 < 實施例7 27萬 二氧僻 200 S os ο 同時二Φ由 卜 卜 〇 § OS CN oo <n η V-> (Ν Ο ο 00 fn 200 < 實施例6 27萬 二氧似夕 200 Ph C\ ο 同時二ί* 卜 卜 2 ο Ό oo — 滅 (Ν ο 〇 On m 200 < |實施例5 55 氧化鋁I § Ph § 00 ο 卜 卜 宕 σ； 260 ΓΛ η ο 〇 Os ΓΛ 200 < 實施例4 27萬 二氧化矽， ___—_1 230 DOP 卜 ο 同時二 卜 卜 1 ON 对’ 26萬 «Λ> (Ν 0 200 < 實施例3 |二氧化矽 200 Oh ON d |同時二軸 1〇 wS un vi 30.25 340 o 00 η Ό <Ν trj CN 〇 200 < 實施例2 η f3 二氧化矽 200 Qh OS o 同時二軸 r- s Μ 1 260 1_ »n 寸 »n η νο (Ν Ό (S 0 »r> 200 < 實施例1 27萬 二氧化矽 200 J On o 同時二轴 卜 卜 s 沄 200 〇 *ri ο »ri 26萬 Ο 〇 OS m 200< 1 1 ml/100 g 1 f 1 1 B Λ. sec./100 cc Ν/20μ 1 X 〇 P P > 種類 吸油量 種類 添加量 混煉組成值30 延仲方法 縱倍率 橫倍率 面倍率 膜厚 氣孔率 透氣度 抗||丨穿強 4sj > 無機含量 電解液含 浸量 關閉溫度 s 1 |聚烯烴 無機粒子 可塑劑 延伸 g 特性 104548.doc -33 · (εο/s 986.0HP)施@ 命-T 键®--::-械疑，(εο/ΰοοο98.0=ρ)1ί^«^阳^靶锲冢剳^ 00-XS 锲一#:剝bxi侧屮4奪碟><¥谀¥二#:剝^)/¥¥蘅劄^1>-33HW當衮唉踩苍：迴噠凜衮唉一※ 1305215
【CN4】 比較例8 27萬 |二氧化矽| 200 Oh § Os 寸 同時二軸 Γ- 1> 220 寸· 26萬 00 X ο 比較例7 200萬 氧化鋁 0. J m Ο) 一轴 Ό 1 \〇 〇 fN 100 卜 CN 180萬 〇 未觀察到 1 比較例6 27萬 1 1 cu I 同時二軸 卜 卜 $ m CN 440 m 26萬 1 X «Ο m 1-H (Ν 比較例5 27萬 碳酸鈣 s CN d 同時二軸 »〇 w-i 30.25 00 ν〇 250 00 (Ν »-η 26萬 % X 未觀察到 1 比較例4 27萬 氧化鋁 〇 m Η s s 26.6 同時二軸 卜 卜 σ； $ 360 τ-Η 26萬」 «Ο X m s 比較例3 27萬 氧化鋁 〇 cn Oh hJ vq 同時二軸 1 延伸過程中膜破裂 」 1 I 1 1 I 26萬 1 1 1 比較例2 27萬 氧化鋁 沄 CL, -1 cn »r> Ο) 一軸 Ό 1 〇 Ο Ο 1—Η F·^ (Ν 1-^ 26萬 1 Κ 〇 V〇 V〇 1 比較例1 27萬 氧化鋁 沄 f—N s vn •n <> 逐次二軸 (N CN 〇 (Ν VO Ο 寸 CN (Ν 26萬 1__ 5 〇 未觀察到 1 1 1 ml/100 g 1 1 1 1 ε scc./100 cc z Ν/20μ 1 1 X 〇 P Ρ > 2 種類 吸油量 種類 添加量 混煉組成值μ 延伸方法 縱倍率 橫倍率 面倍率 膜厚 氣孔率 透氣度 ! i抗刺穿強度 > 無機含量 電解液含浸性 關閉溫度 短路溫度 聚烯烴 1 無機粒子 可塑劑 延伸 微多孔膜特性 (S3/S 986·0=ρ) + Μ 键δ--r^疑二a0/soo98.f p)li 3r«^阳每靶铤 f€K剝 Je. 00^X5 锲鬲劄^><#柄屮4^碟><¥谀¥二#:剝^)/¥¥瘃劍^1>-33h wt^?is苍：埏嘀廸衮唉！※ 104548.doc -34- 1305215 雙層電容器等蓄電池用之分隔物 微多孔膜。 如表1及表2所示，本發明 度之薄膜，且電解液之含浸 耐短路性亦優良，可較好地 之微多孔祺係具有高抗刺穿強 丨生亦良好，關閉特性與高溫之 用作非水電解液二次電池及電 且工業生產性亦優良之 [產業上之可利用性]
本發明之微多孔膜可較好地用作要求安全性及可靠性優 良之非水電解液二次電池以及電雙層電容器等蓄電池用之 分隔物，或燃料電池之一構成零件、加濕膜、過濾膜等。
104548.doc •35·

Claims (1)

1305茨妒12·號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(97年7月） ^w- ι'·Ά ： ^ 十、申請專利範圍·· Κ 一種微多孔膜，其特徵在於：其係熔融混煉聚烯烴樹 脂、無機粒子及可塑劑，成形為片狀後，實施面倍率為 2〇倍以上未達1 〇〇倍之二軸延伸，萃取可塑劑而獲得 者且無機粒子之含量為20質量。/〇以上6〇質量％以下， 抗刺穿強度為3.0 Ν/20 μιη以上。 2. 如請求項丨之微多孔膜，其中上述無機粒子之可塑劑吸 油量為 150ml/l〇〇g以上 500 inl/100g以下。 3. 如請求項1之微多孔膜，係經過以滿足下述式（1)之關係 之範圍内使上述聚稀烴樹脂、上述無機粒子及上述可塑 劑混煉之步驟而獲得者： 0.6 $可塑劑重量/(可塑劑吸油量χ無機粒子重量％可塑劑 密度）><100$1·2 (1)。 4. 如请求項2之微多孔膜，係經過以滿足下述式之關係 之範圍内使上述聚烯烴樹脂、上述無機粒子及上述可塑 劑混煉之步驟而獲得者： 0.6$可塑劑重量/(可塑劑吸油量X無機粒子重量χ可塑劑 密度）xl00$1.2 (1)。 5. 如請求項1至4中任一項之微多孔膜，其中上述聚烯烴樹 脂之黏度平均分子量為5萬以上未達200萬。 6. 如請求項1至4中任一項之微多孔膜，其中上述聚烯烴樹 脂之黏度平均分子量為5萬以上未達100萬。 如請求項1至4中任一項之微多孔膜，其中關閉溫度為 1 5 0°C以下。 104548-970718.doc 1305215 8,如請求項5之微多孔膜，其中關閉溫度為15(rc以下。 9·如請求項6之微多孔膜，其中關閉溫度為15〇。〇以下。 10. —種蓄電池用分隔物，其特徵為含有如請求項丨至9中任 一項之微多孔膜。 11 · 一種微多孔膜之製造方法，其係無機粒子含有量為質 量以上60質量以下且抗刺穿強度為3 〇 N/2〇 ^瓜以上之微 多孔膜之製造方法，其包含下述步驟：
(A) 炫融混煉聚稀烴樹脂、無機粒子及可塑劑之步驟. (B) 將經上述（A)步驟之混煉物成形為片狀之步驟； (C) 上述（B)步驟後，實施面倍率為20倍以上未達1〇〇倍 之二軸延伸之步驟；及 (D) 萃取可塑劑之步驟。 104548-970718.doc
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