JPH02252791A - 分散型ｅｌ素子用バインダー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｌｌよ二剋ユ遣１ 本発明はアクリロニトリル、エチレンシアンヒドリン及
びβ、β′−オキシジプロビオニトリルの不純物含有量
がそれぞれ０．！４１％以下であるシアノエチル化物か
らなる分散型ＥＬ素子用バインダーに関する。

従来の技術 分散型ＥＬ素子は、一般にアルミニウム箔などの金属箔
を背面電極とし、この背面電極上に酸化チタンやチタン
酸バリウ、ム等の無機高誘電体粉末を有機高誘電体バイ
ンダーに分散させた反射絶縁体層を形成し、さらにその
上に硫化亜鉛などの蛍光体粉末を有機高誘電体バインダ
ーに分散させた発光層を形成し、最後にＩＴＯ（酸化イ
ンジウムと酸化スズの混合物）等の透明電極を対電極と
して設置した構造を有し、両電極間に交流電圧を印加す
ることにより蛍光体が発光するものである。

尚、直流駆動形式の分散型ＥＬ素子では背面電極と透明
電極の間に発光層のみを挟み込んだ形態のものが用いら
れている。

・ところでＥＬ素子用バインダーに要求′される特性の
一つとしては誘電率の高いことがあげられる。

誘電率の鳥いバインダーを使用することによりＥＬ素子
の輝度が向上する。

現在、分散型ＥＬ素子用バインダーとして、誘電率の大
きなシアノエチル化したポリオール類が使用されている
。しかしながらこれらのバインダーを用いたＥＬ素子は
、いずれも発光の寿命が短くその改良が望まれている。

この原因の１つに、バインダー中に分散された蛍光体に
電場を印加した際に、水分あるいはバインダー中の不純
物と蛍光体が何らかの電気化学的な反応を起こし！１１
度が低下し寿命が短くなることが考えられる。

問題点を解決するための　段 本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討を行っ
た結果、少なくとも１個のＯＨ基を有する化合物のシア
ノエチル化物中に含まれるアクリロニトリル、エチレン
シアンヒドリン及びβ。

β′−オキシジプロビオニトリルの量をそれぞれ０．５
重量％以下にする事により、分散型ＥＬ［子用バインダ
ーとして優れた特性が得られることを見出し本発明に至
った。

バインダーとして前記不純物の含有量がそれぞれ０．５
重量％以下であるシアノエチル化物及び蛍光体を含む発
光層もしくは該発光層と前記不純物の含有量がそれぞれ
０．５重量％以下であるシアノエチル化物及び無ｍ誘電
体を含む絶縁体層を透明電極と背面電極との間に挟持し
た分散型ＥＬ素子は、発光の寿命が長くなり、輝度の半
減期は前記不純物を除かない従来のものに比べて著しく
向上せしめることができることができた。

本発明に用いられるシアノエチル化される少なくとも１
個のＯＨ基を有する化合物としては糖類、セルロース類
、多価アルコール、水酸基含有ポリマー或いはヒドロキ
シ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これ
らの少なくとも１個のＯＨ基を有する化合物に塩基性触
媒下アクリロニトリルをマイケル付加することによりシ
アノエチル化物が得られる。シアノエチル化度は化合物
の有するＯＨ基がすべてシアノエチル化されてもよく、
又、その一部がシアノエチル化されてもよい。

好ましくはシアノエチル化度は５０％以上更に好ましく
は７０％以上である。

このような少なくとも１ｆｊＵのＯＨ基を有する化合物
のシアノエチル化物としては誘電率１０以上（ＩＫＨｚ
、２５℃）のものが好ましく、シアノエチル化エチレン
ビニルアルコール共重合体、シアノエチル化ポリビニル
アルコール、シアノエチル化ジヒドＯキシ化ポリビニル
アルコール、シアノエチル化セルロース、シアノエチル
化ヒドロキシアルキルセルロース、シアノエチル化ヒド
ロキシエチルセルロース、シアノエチル化プルラン、シ
アノエチル化ジヒドロキシプルラン、シアノエチル化ス
ターチ、シアノエチル化サッカロース、シアノエチル化
アミロース、シアノエチル化ソルビトール、シアノエチ
ル化ペンタエリスリトール。

シアノエチル化マンニトール、シアノエチル化メチルグ
ルコース、シアノエチル化トリメチロールプロパン、シ
アノエチル化グリセリン、シアノエチル化ジグリセリン
、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、等のシアノ
エチル基を有する（メタ）アクリル酸エステル誘導体を
例示することができる。かかるシアノエチル化物は単独
でもしくは混合物として用いられる。

尚、ここに示した例えば（メタ）アクリレートはメタア
クリレート又はアクリレートを示すものとする。

これらのシアノエチル化物はマイケル付加反応に際し反
応副生成物としてエチレンシアンヒドリン、β、β′−
オキシジプロビオニトリル及び未反応のアクリロニトリ
ルを混有する。

これらのシアノエチル化物をｌ［することにより、本発
明のアクリロニトリル、エチレンシアンヒドリン及びβ
、β′−オキシジブロピオニトリルの含有量がそれぞれ
０．５１１％以下更に好ましくは０．３重量％以下のシ
アノエチル化物を得た。

精製工程として、洗浄及び／又は再沈澱と乾燥などの精
製操作をくり返して行う。

）！Ｊｉ製の１例としては反応により得られたシアノエ
チル化物をよく溶解する有機溶媒例えばアセトン、Ｎ、
Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンな
どに溶解し、この溶液をシアノエチル化物の貧溶媒、例
えば水又は水とメタノールの混合溶媒に加えてシアノエ
チル化物を晶出せしめ洗浄する。貧溶媒は溶液の５重量
倍以上使用することが好ましい。また、貧溶媒に溶液を
加えてシアノエチル化物を晶出せしめてもよい。一般に
シアノエチル化物が固体状で得られる場合には、これら
の操作を３回以上繰返すことにより不純物の量を夫々０
．５重量％以下とすることができる。

また、シアノエチル化物が粘稠な液状で得られる場合は
分液洗浄を３回以上繰返すことにより精製する。洗浄時
、貧溶媒の液温を室温から９０℃までの間で調整して効
率を向上させることもできる。

上述の如き洗浄・再沈澱の如き精製操作を適宜組合わせ
て行った後、脱水し乾燥好ましくは減圧乾燥することに
よりｍ製シアノエチル化物を得る。

本発明の少なくとも１個のＯＨ基を有する化合物のシア
ノエチル化物中のアクリロニトリル、エチレンシアンヒ
ドリンおよびβ、β′−オキシジプロピオニトリルの定
量は、シアノエチル化物を一定濃度のＮ、Ｎ’　−ジメ
チルホルムアミドの溶液とし、ガスクロマトグラフィー
を用いて行なわれる。

測定条件としては、アクリロニトリルは、カラム長３ｍ
、内径３　ｔａｒｔ　、担体として８０〜１００メツシ
ユノａｎａｑｒｏｎ　Ｑに固定相液体Ｐ　Ｅ　Ｇ　−２
０Ｍを１０％担持したカラムを用い、キャリアガスとし
て窒素、キャリアガス流１４０ｍ！／ｌ１ｉｎ　、検出
器ＦＩＤ、カラム温度１１０℃、内部標準物質エチルセ
ロソルブを用いた内部標準法で行う。

又、エチレンシアンヒドリン、β、β′−オキシジプロ
ピオニトリルは、ＰＥＧ−２０Ｍをコーティングしたカ
ラム長、３０ｍ１内径０．３關、のキャピラリーカラム
を用い、キャリアガスとして窒素、キャリアガス流１１
．Ｏｄ／ｌ１ｉｎ　、検出器ＦＩＤ。

カラム温度は、初期温度１２０℃、最終温度１９０℃、
昇温速度４℃／ｌ１ｉｎ　、スプリット比’ｌ　：　　
１００、内部標準物質として安息香酸ベンジルを用いた
内部標準法で測定する。

このようにして得られたシアノエチル化物は不純物が極
めて少ないため、分散型ＥＬ素子のバインダーとしてす
ぐれている。すなわち、硫化亜鉛等の蛍光体粉末を本発
明のバインダーに分散させた発光層又は該発光層仁酸化
チタン等の無機高誘電体粉末を本発明のバインダーに分
散させた絶縁体層を透明電極と背面電極の間に挟持した
分散型Ｅｌ素子は極めて長い輝度の寿命を有する。

本発明のシアノ比エチル化物をバインダーとして使用す
る場合、液状のものは直接蛍光体粉末又は無機高誘電体
粉末を分散させた後、熱又は放射線等で硬化し、固体状
のものは溶媒に溶解、その溶液中に蛍光体粉末、又は無
機高誘電体粉末を分散させ、次いで溶媒を蒸発せしめ、
発光層、絶縁体層を形成せしめる。蒸発（乾燥）の条件
は任意の温度、時間でよいが蒸発可能な限り低温、短時
間が好ましい。

このようにして得られた発光層、絶縁体層を備えた分散
型ＥＬ素子は公知の方法によって製造され、発光層、絶
縁体層は蛍光体粉末、無機高誘電体粉末、バインダー以
外に公知のスペーサー、増感剤等を含んでいてもよい。

発明の効果 本発明のバインダーはアクリロニトリル、エチレンシア
ンヒドリン及びβ、β′−オキシジプロピオニトリルの
含有量がそれぞれ０．５重量％以下のシアノエチル化物
からなり、このバインダーを分散型ＥＬ素子の発光層、
絶縁体層に使用した場合、電場印加に際し、不純物が発
光層中の蛍光体と電気化学的な反応を起すことがなく、
′ｎ度の寿命が著しく長くなる。

［実施例］ 以下に実施例により具体的に説明するが、これらは本発
明の一例であり、これらに限定されるものではない。

実施例１ 攪拌機、冷却器、温度計の付いた４つロセパラブルフラ
スコに、グラニュー糖３４．２重量部、５％水酸化ナト
リウム水溶液２０重量部を仕込み撹拌してグラニユー糖
を溶解させた後、アクリロニトリル２５０重量部を加え
、反応温度５０℃で５時間反応させた。冷却後、反応液
の７倍量のイオン交換水で反応液を水洗し粗シアノエチ
ル化サッカロースを得る。

得られた粗シアノエチル化サッカロースを良溶媒のアセ
トンと貧溶媒の水の組合せで再沈澱・洗浄を繰返し、最
後に減圧乾燥を行って水及びアセトン等の溶媒を除去し
た。

この様にして得られたシアノエチル化サッカロース中の
アクリロニトリル、エチレンシアンヒドリン、β、β′
−オキシジプロピオニトリルの分析を行った。

分析条件は、アクリロニトリルは、島津製作所製ＧＣ−
７Ａを用い、カラム長３ｍ、内径３闇、担体として８０
〜１００メツシユのａｎａｑｒｏｎ　Ｑに固定相液体Ｐ
　Ｅ　Ｇ　−２０Ｍを１０％担持したカラムを用い、キ
ャリアガスとして窒素、キャリアガス流ｆＪｉ　４０ｄ
／ｌｉｎ、検出器ＦＩＤ、カラム温度１１０℃、内部標
準物質としてエチルセロソルブを用いた内部標準法で行
った。

又、エチレンシアンヒドリン、β、β′−オキシジブロ
ビオニトリルは、Ｐ　Ｅ　Ｇ　−２０Ｍをコーティング
したカラム長３０ｍ　１内径０，３闇、のキャピラリー
カラムを用い、キャリアガスとして窒素、キャリアガス
流量１．０ｄ／ｎｉｎ　、検出器ＦＩＤ。

カラム温度は、初期温度１２０℃、最終温度１９０℃、
昇温速度４℃／１ｎ、スプリット比１：１００、内部標
準物質として安息香酸ベンジルを・用いた内部標準法で
測定した。

ガスクロマトグラフィーの測定結果より、本実施例で得
られたシアノエチル化サッカロース中のアクリロニトリ
ル、エチレンシアンヒドリンは未検出、β、β′−オキ
シジブロピオニトリル量は０．２１１％であった。尚、
シアノエチル化サッカロースの精製後の誘電率はε−３
３（１ＫＨｚ、２５℃）であった。

実施例２ 実施例１と同じ反応装置を用い、プルランＰＦ−２０（
林原株式会社製）１０重恒量、５％水酸化ナトリウム水
溶液１０重Φ部を仕込み撹拌しながらプルランを溶解し
た後、アクリロニトリル７．５重量部とアセトン７．５
１ｆｆ１部の混合物を加え、室温で２４時間反応させた
。反応終了後、木酢＠　０．７５重量部で中和し反応液
の１０倍倍吊イオン交換水中に反応液を撹拌しながら注
いでシアノエチル化プルランを晶出させた。粗シアノエ
チル化プルランをアセトンに溶解し再び水中で晶出し、
脱水後、減圧乾燥してシアノエチル化プルラン（試料Ａ
）を得た。

アセトン溶解、水晶量の精製操作を試料Ａよりさらに３
回多く行い、脱水後減圧乾燥してシアノエチル化プルラ
ン（試料Ｂ）を得た。

得られた試料Ａ１試料Ｂを実施例１と同じ条件でガスク
ロマトグラフィー分析を行った所、試料Ａ中のアクリロ
ニトリルは未検出、エチレンシアンヒドリン酸は０．６
５重山気、β、β′−オキシジプロピオニトリル量は４
．２重量％であった。

一方、試料Ｂ中のアクリロニトリル、エチレンシアンヒ
ドリン量は未検出、β、β′−オキシジブロピオニトリ
ル量は０．３＠　量％であった。

尚、シアノエチル化プルランの試料への誘電率はａ＝１
９（Ｉ　Ｋｔ−（ｚ、　２５℃）、試料Ｂの誘電率はε
＝１８（ＩＫＨｚ、２５℃＞−Ｑありだ。

実施例３ 実施例１と同じ反応装置を用い、スターチ（日本食品加
工株式会社製、ハイアミロース品）　１６．２９、アク
リロニトリル３１８ｇ、５％水酸化すトリウム水溶液２
４９を仕込み、撹拌しながら反応温度６０℃で５時間反
応させた。反応終了後冷却して酢酸１．５ｇで中和した
。反応液の約１０倍量の９０℃以上に加温したイオン交
換水中に撹拌しながら反応液を注ぎ、粗シアノエチル化
スターチを得た。

これをアセトンに溶解し今度は水に晶出し、脱水後、減
圧乾燥を行いシアノエチル化スターチを得た。（試料Ｃ
） 上記の晶出精製を試料Ｃの条件より、さらに２回多く行
って同様の操作によりシアノエチル化スターチを得た。

（試料Ｄ） 実施例１と同じガスクロマトグラフィー条件にて分析し
た所、試料Ｃにはアクリロニトリルは未検出、エチレン
シアンヒドリンが０．４１ｆｆｉ％、β、β′−オキシ
ジプロピオニトリルが１．３１！１％含まれていた。試
料りはすべて未検出であった。

シアノエチル化スターチの誘電率は試料Ｃがε＝１８（
Ｉ　ＫＨｚ、　２５℃）で試料りがａ＝１７１’あった
。

実施例４ 実施例１と同じ反応装置を用い、ポリビニルアルコール
（日本合成化学株式会社製、ＮＨ−２０）の１３．２％
水溶液４０９．１２％水酸化ナトリウム水溶液４０ｇを
撹拌混合し、さらにアクリロニトリル６３９とアセトン
６３ｇの混合液を加え、反応温度３０℃で７時間反応す
る。反応終了後、酢酸的７．２ｇで中和し、分液ロート
で有機層と水層を分離し、有機層を反応液の約４倍量の
イオン交換水へ撹拌しながら注ぎ晶出した。

晶出物をアセトンに溶解後、水とメタノールの（１：１
）混合液に晶出し精製する。これを脱水後、減圧乾燥し
てシアノエチル化ポリビニルアルコールを得た。（試料
Ｅ） 上記の水とメタノール混合液への晶出精製をさらにもう
１回繰返し同様の操作でシアノエチル化ポリビニルアル
コールを得た。（試料「）実施例１と同じガスクロマト
グラフィー条件にて分析した所、試料Ｅには、アクリロ
ニトリルが０、３重１％、エチレンシアンヒドリンが０
．９１１％、β、β′−オキシジブロビオニトリルが２
，３型間％含まれていた。

試料Ｆにはアクリロニトリル、エチレンシアンヒドリン
は未検出で、β、β′−オキシジブロピオニトリルは０
．１重１％含まれていた。

シアノエチル化ポリビニルアルコールの誘電率は試料Ｅ
が１６（１ＫＨｚ、２５℃）、試料Ｆが１７であった。

実施例５〜８ 実施例１〜４で得られたシアノエチル化物を単独もしく
は第１表に示された所定の配合比で混合したものをバイ
ンダーとして使用した。これらのバインダーをＮ、Ｎ’
−ジメチルホルムアミドに溶解後、シアノエチル化物１
重量部に対しチタン酸バリウム（富士チタン製、ＢＴ−
１００）　４重量部を加え、混合・分散し、アルミ板上
に乾燥後の厚さが５０ｍになる様に均一に塗布し絶縁体
層を形成した。

同様に実施例１〜４で得られたシアノエチル化物単独も
しくは混合物をＮ、Ｎ’−ジメチルホルムアミドに溶解
後、シアノエチル化物１型最部に対して電場発光性蛍光
体（シルバニア製＃　７２３）　３重量部を加え、混合
・分散し、前記絶縁体層上に乾燥後の厚さが５０−にな
る様に均一に塗布し発光層を形成した。これらの積層物
を１０ｃＩＩＸ１０αの太きさに切り、リード端子を取
り付けた後、乾燥させた。

一方、ＰＥＴの片面にＩＴＯ膜を形成した透明導電性フ
ィルムを同じり１０α×１０αの大きさに切り、リード
端子を取り付けた後に、前述の積層物の発光層と透明導
電フィルムのＩＴＯ面とを加熱、ラミネートした後、す
ばやく、ポリ三フッ化塩化エチレンフィルムで封止した
。

得られたＥＬ素子の両電極間に１ｏｏｖ　−４００Ｈ２
の交流電場を印加した時の輝度、及び２０℃−７０％Ｒ
Ｈの環境条件下で点灯し続けた時、輝度が半減するまで
の時間を第１表に示した。

比較例１〜４ 市販のシアノエチル化サッカロース（イーストマンコダ
ック社製）を実施例１のガスクロマトグラフィー条件で
分析すると、アクリロニトリルが０．１重量％、エチレ
ンシアンヒドリンが１．２重量％、β、β′−オキシジ
プロビオニトリルが１０゜５重量％含まれている。不純
物の多いシアノエチル化プルラン（試料Ａ）、シアノエ
チル化ポリビニルアルコール（試料Ｅ）、シアノエチル
化プルラン（試料Ａ）と市販シアノエチルサッカロース
を１：１に混合したもの及びシアノエチル化スターチ（
試料Ｃ）と市販シアノエチルサッカロースを１：１に混
合したものを夫々バインダーとして用い、実施例５〜８
と同様の操作でＥＬ素子を作り、同様の試験を行ってそ
の結果第２表に示した。実施例５〜８と比較して輝度半
減時間がはるかに短いことが判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　アクリロニトリル、エチレンシアンヒドリン及
   びβ，β′−オキシジプロピオニトリルの含有量がそれ
   ぞれ０．５重量％以下である、少なくとも１個のＯＨ基
   を有する化合物のシアノエチル化物からなる分散型ＥＬ
   素子用バインダー。