JP2512352B2 - 高シアノエチル化プルランの製造方法 - Google Patents
高シアノエチル化プルランの製造方法Info
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- JP2512352B2 JP2512352B2 JP3186553A JP18655391A JP2512352B2 JP 2512352 B2 JP2512352 B2 JP 2512352B2 JP 3186553 A JP3186553 A JP 3186553A JP 18655391 A JP18655391 A JP 18655391A JP 2512352 B2 JP2512352 B2 JP 2512352B2
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- cyanoethylated
- pullulan
- cyanoethylated pullulan
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はシアノエチル化置換率95
〜 100％の高シアノエチル化プルランの製造方法に関す
る。
〜 100％の高シアノエチル化プルランの製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来技術】分散型エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）
素子は、一般にアルミニウム箔などを背面電極とし、こ
の背面電極上に酸化チタンやチタン酸バリウム等の無機
高誘電体粉末を有機高誘電体バインダーに分散させた反
射絶縁体層を形成し、さらにその上に硫化亜鉛などの蛍
光体粉末を有機高誘電体バインダーに分散させた発光層
を形成し、最後にＩＴＯ（酸化インジウムと酸化スズの
混合物）等の透明電極を対電極として設置した構造を有
し、両電極間に交流電極を印加することにより蛍光体が
発光するものである。
素子は、一般にアルミニウム箔などを背面電極とし、こ
の背面電極上に酸化チタンやチタン酸バリウム等の無機
高誘電体粉末を有機高誘電体バインダーに分散させた反
射絶縁体層を形成し、さらにその上に硫化亜鉛などの蛍
光体粉末を有機高誘電体バインダーに分散させた発光層
を形成し、最後にＩＴＯ（酸化インジウムと酸化スズの
混合物）等の透明電極を対電極として設置した構造を有
し、両電極間に交流電極を印加することにより蛍光体が
発光するものである。
【０００３】尚、背面電極と透明電極の間に発光層のみ
を挟み込んだ形態の分散型ＥＬ素子も用いられる。
を挟み込んだ形態の分散型ＥＬ素子も用いられる。
【０００４】このようなＥＬ素子に使用される蛍光体層
や絶縁体層用のバインダーは高い誘電率をもつことが要
求される。従来ＥＬ素子用バインダーとしてはシアノエ
チル化セルロース、シアノエチル化ポバール、シアノエ
チル化ヒドロキシエチルセルロース、シアノエチル化プ
ルラン、シアノエチル化スターチなどのシアノエチル化
高分子誘電体が用いられている。この内、シアノエチル
化プルランは耐熱性が高いので特に好ましく用いられ
る。これらのシアノエチル化高分子の製造方法としては
米国特許 3,161,539号、同第 3,637,656号公報などに記
載されているような水酸基をアルカリ存在下でアクリロ
ニトリルと反応させる方法が一般的であり、またプルラ
ンのシアノエチル化方法としては特開昭56-8601 号公報
にプルランを水の存在下アルカリ触媒でアクリロニトリ
ルと反応させる方法が開示されている。
や絶縁体層用のバインダーは高い誘電率をもつことが要
求される。従来ＥＬ素子用バインダーとしてはシアノエ
チル化セルロース、シアノエチル化ポバール、シアノエ
チル化ヒドロキシエチルセルロース、シアノエチル化プ
ルラン、シアノエチル化スターチなどのシアノエチル化
高分子誘電体が用いられている。この内、シアノエチル
化プルランは耐熱性が高いので特に好ましく用いられ
る。これらのシアノエチル化高分子の製造方法としては
米国特許 3,161,539号、同第 3,637,656号公報などに記
載されているような水酸基をアルカリ存在下でアクリロ
ニトリルと反応させる方法が一般的であり、またプルラ
ンのシアノエチル化方法としては特開昭56-8601 号公報
にプルランを水の存在下アルカリ触媒でアクリロニトリ
ルと反応させる方法が開示されている。
【０００５】しかし、これらの方法で具体的に開示され
るシアノエチル化プルランはシアノエチル化置換率が最
高でも90％程度であるため、誘電率が余り高くならず、
高い輝度を要するＥＬ素子のバインダーとしては不満足
の場合があった。また残存水酸基が存在するため耐湿性
が悪く、ＥＬ素子の寿命が短くなるという不利益もあっ
た。
るシアノエチル化プルランはシアノエチル化置換率が最
高でも90％程度であるため、誘電率が余り高くならず、
高い輝度を要するＥＬ素子のバインダーとしては不満足
の場合があった。また残存水酸基が存在するため耐湿性
が悪く、ＥＬ素子の寿命が短くなるという不利益もあっ
た。
【０００６】このためシアノエチル化プルランのシアノ
エチル化置換率を上げようとする試みがなされている
が、アルカリ水溶液を用いるシアノエチル化では副反応
としてシアノエチル基の加水分解（シアノエチル基がカ
ルボン酸もしくはカルボン酸アミドに加水分解する）が
進行し、 100％シアノエチル化を達成することが出来な
かった。
エチル化置換率を上げようとする試みがなされている
が、アルカリ水溶液を用いるシアノエチル化では副反応
としてシアノエチル基の加水分解（シアノエチル基がカ
ルボン酸もしくはカルボン酸アミドに加水分解する）が
進行し、 100％シアノエチル化を達成することが出来な
かった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明者等はＥＬ素子
のバインダーとして使用する時、高い輝度を有し、寿命
の長いＥＬ素子を得ることのできる誘電率が高く、残存
水酸基が極めて少ない高シアノエチル化プルランを製造
すべく鋭意検討を行った。
のバインダーとして使用する時、高い輝度を有し、寿命
の長いＥＬ素子を得ることのできる誘電率が高く、残存
水酸基が極めて少ない高シアノエチル化プルランを製造
すべく鋭意検討を行った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の高シアノエチル
化プルランの製造方法は、シアノエチル化置換率50〜90
％のシアノエチル化プルランを非水溶媒中で塩基触媒の
存在下、残存水酸基をシアノエチル化することを特徴と
するシアノエチル化置換率9５〜 100％の高シアノエチ
ル化プルランを得る方法である。
化プルランの製造方法は、シアノエチル化置換率50〜90
％のシアノエチル化プルランを非水溶媒中で塩基触媒の
存在下、残存水酸基をシアノエチル化することを特徴と
するシアノエチル化置換率9５〜 100％の高シアノエチ
ル化プルランを得る方法である。
【０００９】本発明の特色は非水溶媒中で塩基触媒の存
在下でシアノエチル化を行うことであり、非水溶媒中で
はシアノエチル基の加水分解のおそれがないため、長時
間反応を行うことができ、このためシアノエチル化置換
率が向上するものと考えられる。
在下でシアノエチル化を行うことであり、非水溶媒中で
はシアノエチル基の加水分解のおそれがないため、長時
間反応を行うことができ、このためシアノエチル化置換
率が向上するものと考えられる。
【００１０】本発明ではシアノエチル化置換率が50〜90
％のシアノエチル化プルランを原料として用いる。置換
率が50％未満では反応が余りに長時間になりすぎて工業
的に不利となる。原料のシアノエチル化プルランのシア
ノエチル化置換率はなるべく高い方が好ましいが90％以
上のシアノエチル化プルランは従来の提案されている方
法では入手が困難である。このようなシアノエチル化プ
ルランは市販のものを用いても良いし、又通常の水溶媒
中でプルランをアルカリ触媒の存在下シアノエチル化す
ることにより製造される。例えば前記米国特許 3,161,5
39号、 3,637,656号、特開昭 56-8601号公報の方法等が
利用される。
％のシアノエチル化プルランを原料として用いる。置換
率が50％未満では反応が余りに長時間になりすぎて工業
的に不利となる。原料のシアノエチル化プルランのシア
ノエチル化置換率はなるべく高い方が好ましいが90％以
上のシアノエチル化プルランは従来の提案されている方
法では入手が困難である。このようなシアノエチル化プ
ルランは市販のものを用いても良いし、又通常の水溶媒
中でプルランをアルカリ触媒の存在下シアノエチル化す
ることにより製造される。例えば前記米国特許 3,161,5
39号、 3,637,656号、特開昭 56-8601号公報の方法等が
利用される。
【００１１】非水溶媒としては、ジメチルホルムアミ
ド、アセトン、ジクロロメタン、アセトニトリル等が用
いられるが、アクリロニトリルを溶媒として兼用するこ
ともできる。塩基触媒としては有機塩基である１，８−
ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢ
Ｕ）、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］−オクタ
ン（ＤＢＯ）、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］
−ノン−５エン（ＤＢＮ）、炭酸カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸水素ナトリウム等が用いられるが特にＤＢＵ
が好ましい。有機塩基は溶媒に溶解するので反応し易く
好ましく用いられるが無機塩基も使用することができ
る。
ド、アセトン、ジクロロメタン、アセトニトリル等が用
いられるが、アクリロニトリルを溶媒として兼用するこ
ともできる。塩基触媒としては有機塩基である１，８−
ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢ
Ｕ）、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］−オクタ
ン（ＤＢＯ）、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］
−ノン−５エン（ＤＢＮ）、炭酸カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸水素ナトリウム等が用いられるが特にＤＢＵ
が好ましい。有機塩基は溶媒に溶解するので反応し易く
好ましく用いられるが無機塩基も使用することができ
る。
【００１２】本発明のシアノエチル化プルランの製造方
法は上述の低シアノエチル化プルランを非水溶媒中に溶
解もしくは分散させ、この溶媒中に有機塩基の存在下、
アクリロニトリルを加え、好ましくは20〜80℃で１日〜
10日間反応せしめる。非水溶媒はシアノエチル化プルラ
ン１重量部に対し好ましくは５〜20重量部使用される。
またシアノエチル化プルラン１重量部に対しアクリロニ
トリル５〜20重量部、有機塩基0.01〜 0.5当量使用する
ことが好ましい。反応が終了した後、反応液を適当な酸
を用いて中和した後、溶媒を濃縮し、濃縮物をアセトン
で溶解、水−メタノール混合液（水：メタノール＝１：
１）で晶析することを３回以上繰返した後、得られた晶
出物を真空乾燥する。
法は上述の低シアノエチル化プルランを非水溶媒中に溶
解もしくは分散させ、この溶媒中に有機塩基の存在下、
アクリロニトリルを加え、好ましくは20〜80℃で１日〜
10日間反応せしめる。非水溶媒はシアノエチル化プルラ
ン１重量部に対し好ましくは５〜20重量部使用される。
またシアノエチル化プルラン１重量部に対しアクリロニ
トリル５〜20重量部、有機塩基0.01〜 0.5当量使用する
ことが好ましい。反応が終了した後、反応液を適当な酸
を用いて中和した後、溶媒を濃縮し、濃縮物をアセトン
で溶解、水−メタノール混合液（水：メタノール＝１：
１）で晶析することを３回以上繰返した後、得られた晶
出物を真空乾燥する。
【００１３】このようにしてシアノエチル化置換率が95
〜100 ％好ましくは98〜100 ％、更に好ましくは99〜10
0 ％の極めてシアノエチル化の高いシアノエチル化プル
ランを容易に得ることができる。シアノエチル化置換率
はキェルダー法により窒素含量を測定し、この値から換
算して求めた。
〜100 ％好ましくは98〜100 ％、更に好ましくは99〜10
0 ％の極めてシアノエチル化の高いシアノエチル化プル
ランを容易に得ることができる。シアノエチル化置換率
はキェルダー法により窒素含量を測定し、この値から換
算して求めた。
【００１４】一般に誘電率はシアノエチル化プルランの
シアノエチル化率が高くなるに従い高くなるため、本発
明によって得られた高シアノエチル化プルランは誘電率
が24〜26と高く、ＥＬ素子蛍光体層用バインダーや絶縁
体層用バインダーとして好適に用いられる。
シアノエチル化率が高くなるに従い高くなるため、本発
明によって得られた高シアノエチル化プルランは誘電率
が24〜26と高く、ＥＬ素子蛍光体層用バインダーや絶縁
体層用バインダーとして好適に用いられる。
【００１５】以下、実施例により本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
【００１６】
【実施例】実施例１ 低シアノエチル化プルラン（ＣＲ−Ｓ、信越化学製、シ
アノエチル化置換率85％）１重量部をアクリロニトリル
7.5重量部に溶解し、ＤＢＵ0.06重量部(0.3当量）を加
えた。室温（約20℃）にて約10日間放置したのち、酢酸
で中和しアクリロニトリルを濃縮した。残渣を少量のア
セトンに溶かし、（水：メタノール１：１）混合液で晶
出することを３回くり返した。晶出物を真空乾燥し、目
的物0.98重量部（収率 90.7％）を得た。
アノエチル化置換率85％）１重量部をアクリロニトリル
7.5重量部に溶解し、ＤＢＵ0.06重量部(0.3当量）を加
えた。室温（約20℃）にて約10日間放置したのち、酢酸
で中和しアクリロニトリルを濃縮した。残渣を少量のア
セトンに溶かし、（水：メタノール１：１）混合液で晶
出することを３回くり返した。晶出物を真空乾燥し、目
的物0.98重量部（収率 90.7％）を得た。
【００１７】得られた高シアノエチル化プルランの赤外
吸収スペクトルを図１に示す。2150cm-1にニトリル基の
ピークがみられ、3600cm-1付近の水酸基の吸収と加水分
解によるアミド、もしくはカルボン酸（カルボニル基）
のピーク1600〜1650cm-1はみられない。
吸収スペクトルを図１に示す。2150cm-1にニトリル基の
ピークがみられ、3600cm-1付近の水酸基の吸収と加水分
解によるアミド、もしくはカルボン酸（カルボニル基）
のピーク1600〜1650cm-1はみられない。
【００１８】 Ｎ％ 13.08 （シアノエチル化率 100％） 残存水酸基 未検出（アセチル化法による）比較例１ プルラン（ＰＦ−20 林原研究所製）１重量部及び５％
水酸化ナトリウム水溶液10重量部から成る溶液にアクリ
ロニトリル 7.5重量部とアセトン 7.5重量部の混合物を
加え、室温（15〜20℃）で24時間反応させた。次にこの
反応液に氷酢酸0.75重量部を加えて中和後、水中に撹拌
しながら注ぎ、シアノエチル化プルランを析出させた。
これをアセトンに溶解させて水中で晶出により精製し
た。この操作をさらにもう一度くりかえし、白色のシア
ノエチル化プルラン15重量部が得られた。
水酸化ナトリウム水溶液10重量部から成る溶液にアクリ
ロニトリル 7.5重量部とアセトン 7.5重量部の混合物を
加え、室温（15〜20℃）で24時間反応させた。次にこの
反応液に氷酢酸0.75重量部を加えて中和後、水中に撹拌
しながら注ぎ、シアノエチル化プルランを析出させた。
これをアセトンに溶解させて水中で晶出により精製し
た。この操作をさらにもう一度くりかえし、白色のシア
ノエチル化プルラン15重量部が得られた。
【００１９】 Ｎ％ 12.0（シアノエチル化置換率85％） 残存水酸基 0.45 個／分子（アセチル化法による）比較例２ 比較例１と同じ方法により反応時間をさらに延長し、２
日間反応を行った。比較例１と同様に反応液を中和後水
中に撹拌しながら水中に注いだ。折出物はアセトンに不
溶で大量の水に可溶であった。折出物を少量の水で２回
洗浄し、乾燥すると、無色の固体が得られた。このもの
の赤外線吸収スペクトル分析から1680cm-1付近にカルボ
ニル基のピークが見られた。長時間の反応により、シア
ノ基が加水分解して、アミドもしくはカルボン酸が生成
したものと考えられる。この赤外線吸収スペクトルを図
２に示す。
日間反応を行った。比較例１と同様に反応液を中和後水
中に撹拌しながら水中に注いだ。折出物はアセトンに不
溶で大量の水に可溶であった。折出物を少量の水で２回
洗浄し、乾燥すると、無色の固体が得られた。このもの
の赤外線吸収スペクトル分析から1680cm-1付近にカルボ
ニル基のピークが見られた。長時間の反応により、シア
ノ基が加水分解して、アミドもしくはカルボン酸が生成
したものと考えられる。この赤外線吸収スペクトルを図
２に示す。
【００２０】Ｎ％ 12.0％ このように水溶液の反応では長時間反応してもシアノエ
チル化は行われ難く、逆にシアノエチル基が加水分解す
るため、却って誘電率が低下する。
チル化は行われ難く、逆にシアノエチル基が加水分解す
るため、却って誘電率が低下する。
【００２１】実施例１及び比較例１で得られたシアノエ
チル化プルランの誘電率（25℃，１KHz)及び誘電正接(t
anδ）を第１表に示す。
チル化プルランの誘電率（25℃，１KHz)及び誘電正接(t
anδ）を第１表に示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】分散型ＥＬの製造 実施例１及び比較例１の各シアノエチル化プルランの30
％ＤＭＦ溶液 100ｇに無機高誘電体としてのチタン酸バ
リウム（富士チタン社製ＢＴ−１００Ｍ）の粉末 139.2
ｇを混練分散させ均一スラリーとし高誘電体ペーストを
作製しアルミニウム板に塗布して乾燥膜厚30μm の反射
絶縁体層を形成した。
％ＤＭＦ溶液 100ｇに無機高誘電体としてのチタン酸バ
リウム（富士チタン社製ＢＴ−１００Ｍ）の粉末 139.2
ｇを混練分散させ均一スラリーとし高誘電体ペーストを
作製しアルミニウム板に塗布して乾燥膜厚30μm の反射
絶縁体層を形成した。
【００２４】一方上記バインダー溶液 100ｇに蛍光体と
して硫化亜鉛（ＧＴＥプロダクツ社製シルバニア７２
３）の粉末98.4ｇと混練させ均一スラリーとして蛍光体
ペーストを作製し反射絶縁体層上に塗布して乾燥膜厚42
μm の発光層を形成した。
して硫化亜鉛（ＧＴＥプロダクツ社製シルバニア７２
３）の粉末98.4ｇと混練させ均一スラリーとして蛍光体
ペーストを作製し反射絶縁体層上に塗布して乾燥膜厚42
μm の発光層を形成した。
【００２５】以上の一連の工程によって作製された積層
物は10cm×10cmの大きさに裁断され、リード端子を取付
けた後、乾燥させた。
物は10cm×10cmの大きさに裁断され、リード端子を取付
けた後、乾燥させた。
【００２６】一方、ポリエチレンテレフタレートの片面
にＩＴＯ膜を形成した透明導電性フイルムを同じく10cm
×10cmの大きさに切り、リード端子を取り付けた後に前
述の積層物の発光層と透明導電性フイルムのＩＴＯ面と
を加熱、ラミネートした。その後背面電極の表面及び前
面電極の表面に対し、それぞれナイロンフイルムが積層
され、更にポリ三フッ化塩化エチレンフイルムで全周が
囲まれ、封止された。
にＩＴＯ膜を形成した透明導電性フイルムを同じく10cm
×10cmの大きさに切り、リード端子を取り付けた後に前
述の積層物の発光層と透明導電性フイルムのＩＴＯ面と
を加熱、ラミネートした。その後背面電極の表面及び前
面電極の表面に対し、それぞれナイロンフイルムが積層
され、更にポリ三フッ化塩化エチレンフイルムで全周が
囲まれ、封止された。
【００２７】得られたＥＬ素子の両電極間に 100Ｖ−40
0Hz の交流電場を印加した時の輝度及び20℃−70％ＲＨ
の環境条件下で点灯し続けた時輝度が半減する迄の時間
（輝度半減時間）を第２表に示した。
0Hz の交流電場を印加した時の輝度及び20℃−70％ＲＨ
の環境条件下で点灯し続けた時輝度が半減する迄の時間
（輝度半減時間）を第２表に示した。
【００２８】
【表２】
【００２９】
【発明の効果】本発明の製造方法によって得られた高シ
アノエチル化プルランは誘電率が高いため、ＥＬ素子の
発光層形成用蛍光体ペースト及び絶縁体層形成用高誘電
体ペーストのバインダーとして使用する時、ＥＬ素子に
高い輝度を与えることができ、また残存水酸基が極めて
少ないため耐湿性に富み、ＥＬ素子の寿命を長くするこ
とができる。
アノエチル化プルランは誘電率が高いため、ＥＬ素子の
発光層形成用蛍光体ペースト及び絶縁体層形成用高誘電
体ペーストのバインダーとして使用する時、ＥＬ素子に
高い輝度を与えることができ、また残存水酸基が極めて
少ないため耐湿性に富み、ＥＬ素子の寿命を長くするこ
とができる。
【図１】実施例１のシアノエチル化プルランの赤外吸収
スペクトル
スペクトル
【図２】比較例２のシアノエチル化プルランの赤外吸収
スペクトル
スペクトル
Claims (2)
- 【請求項１】 シアノエチル化置換率50〜90％のシアノ
エチル化プルランを非水溶媒中で１，８−ジアザビシク
ロ［５，４，０］−７−ウンデセンである塩基触媒の存
在下、その残存水酸基をシアノエチル化することを特徴
とするシアノエチル化置換率95〜 100％の高シアノエチ
ル化プルランの製造方法。 - 【請求項２】 非水溶媒がアクリロニトリルである請求
項１記載の高シアノエチル化プルランの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3186553A JP2512352B2 (ja) | 1991-07-25 | 1991-07-25 | 高シアノエチル化プルランの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3186553A JP2512352B2 (ja) | 1991-07-25 | 1991-07-25 | 高シアノエチル化プルランの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0525201A JPH0525201A (ja) | 1993-02-02 |
| JP2512352B2 true JP2512352B2 (ja) | 1996-07-03 |
Family
ID=16190535
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3186553A Expired - Lifetime JP2512352B2 (ja) | 1991-07-25 | 1991-07-25 | 高シアノエチル化プルランの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2512352B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19803515A1 (de) | 1998-01-30 | 1999-08-05 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von beta-Alkoxy-nitrilen |
| US8586660B2 (en) | 2010-04-07 | 2013-11-19 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Dielectric paste composition, method of forming dielectric layer, dielectric layer, and device including the dielectric layer |
| JP5860480B2 (ja) | 2011-01-11 | 2016-02-16 | キャプシュゲル・ベルジウム・エヌ・ヴィ | プルランを含む新しい硬カプセル |
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-
1991
- 1991-07-25 JP JP3186553A patent/JP2512352B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0525201A (ja) | 1993-02-02 |
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