JPS6252439B2

JPS6252439B2 -

Info

Publication number: JPS6252439B2
Application number: JP58047581A
Authority: JP
Inventors: Minoru Hino; Masayoshi Tanahashi; Masaaki Yasui
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1983-03-22
Filing date: 1983-03-22
Publication date: 1987-11-05
Also published as: JPS59173993A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、結合剤中に螢光体粒子を分散させた
分散型エレクトロ・ルミネツセンス発光素子（以
下、分散型EL発光素子をいう）に関し、さらに
詳しくは、発光寿命の改良された分散型EL発光
素子に関する。

従来、有機分散型EL発光素子の結合剤として
は、多糖類および多価アルコールのシアノエチル
化物などが挙げられる。これらは、高誘電性であ
つて比較的簡単な方法により結合剤に高い誘電率
を付与しえるとともに、透明電極フイルムなど
EL素子構成基材との密着性、接着性も良好であ
る。

しかしながら、これらの結合剤を用いた分散型
EL発光素子は、いずれも発光寿命が短かい。こ
れは、結合剤内の螢光体が、電界をかけられた状
態で水分の影響により劣化するためである。この
劣化機構については、明らかでないが、多糖類や
多価アルコールのシアノエチル化物は、その構造
中にエーテル結合を多くもつため、水分の吸脱着
が生じ好ましくないと推定される。さらに、シア
ノエチル化物中に未反応の残存遊離水酸基が存在
することは、エーテル結合の存在以上に好ましく
ない。

現在、分散型EL発光素子の結合剤として用い
られている有機バインダーとしては、例えばシア
ノエチル化セルロース、シアノエチル化ヒドロキ
シエチルセルロース、シアノエチル化シユクロー
ス、シアノエチル化プルラン、シアノエチル化グ
リセロールプルラン、またはシアノエチル化ポリ
ビニルアルコールなどがある。これらは、いずれ
もアクリロニトリルで遊離水酸基をシアノエチル
化することにより得られる。

上記のごとく多糖類や多価アルコール類をアク
リロニトリルでシアノエチル化する場合に全ての
水酸基を置換することは、常法では不可能であ
る。例えば、前記シアノエチル化物の赤外線吸収
スペクトルは、いずれも3300cm^-1附近に遊離水酸
基にもとづく、かなり強いブロードな吸収が見ら
れ、また、無水酢酸―ピリジン法による水酸基価
が30〜70KOHmg／ｇの値を示すものが多い。

したがつて、現状では、防湿フイルムなどによ
り極力外部からの湿気を遮断して、特定の用途に
限定使用されている。さらに、有機結合剤からの
水分の影響を低減化させるための他の試みも数多
くなされているが、充分満足すべき成果は未だ得
られていない。

ここに本発明者らは、前記問題点を解決すべく
鋭意検討を行なつた結果、多糖類や多価アルコー
ル類のシアノエチル化物をエステル化処理するこ
とにより、EL発光素子の結合剤として優れた物
性が得られることを見出し本発明を完成するに至
つた。

すなわち、本発明は、シアノエチル化したアル
コール性水酸基含有高分子化合物のエステル化物
を含む結合剤中に螢光体粒子を分散させた発光層
を設けた分散型EL発光素子を提供するものであ
る。

エステル化処理した高分子化合物を結合剤とし
て作成した本発明のEL発光素子は発光寿命が長
くなり、初期輝度の半減期は、エステル化処理を
行なわない従来のものに比べ1.2〜３倍に向上し
た。

本発明において用いられるエステル化物の原料
であるシアノエチル化したアルコール性水酸基含
有高分子化合物としては、例えばシアノエチル化
セルロース、シアノエチル化ヒドロキシエチルセ
ルロース、シアノエチル化グリセロールプルラ
ン、シアノエチル化シユクロースおよびシアノエ
チル化ポリビニルアルコールなどが挙げられる。

これらシアノエチル化物のエステル化は、通常
単独で行なわれるが、結合剤として、例えばシア
ノエチル化シユクロースとシアノエチル化ヒドロ
キシエチルセルロースのごとく２種以上混合して
使用する場合は、後処理などの支障がないかぎり
２種以上を混合して処理してもよい。また、結合
剤は使用時に混合してもよい。

シアノエチル化したアルコール性水酸基含有高
分子化合物のエステル化処理は、公知の方法で行
なうことができる。

エステル化剤としては、例えば、無水酢酸およ
び塩化アセチルなどを挙げることができる。

触媒としては、ピリジン、ジメチルベンジルア
ミンなどの塩基類、Ｐ―トルエンスルホン酸、硫
酸などの酸類および酢酸ナトリウム、塩化亜鉛な
どの塩類をいずれも用いることができ、特にピリ
ジンが好ましい。

反応溶媒としては、例えば、アセトン、アセト
ニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド、ジメチルホルムアミド、ピリジンおよ
びアクリロニトリルなどを挙げることができる。

反応は、30〜160℃、好ましくは60〜100℃で、
１〜７時間、好ましくは２〜５時間行なわれる。

つぎに、前記結合剤を用いて、本発明の分散型
EL発光素子を作製する方法の一例について述べ
る。結合剤を溶媒中へ溶解して５〜50重量％（以
下、単に％という）の溶液を調製し、これに結合
剤100重量部（以下、単に部という）に対して、
高誘電体微粒子50〜900部を分散混合し均一なペ
ーストを得る。これを金属電極に、例えばスクリ
ーン印刷法、流延法などの一般的な方法により塗
布して均一な乾燥膜（誘電層）を得る。他方、前
記結合剤溶液に結合剤100部にに対して、螢光体
50〜900部を分散混合し均一なペーストを得る。
これを透明電極を塗布したガラスまたは透明電極
フイルムの導電性面に上記と同様に塗布して均一
な乾燥膜（発光層）を得る。ついで、得られた２
枚の乾燥塗膜に各々電極端子を取付けた後、一体
化し複合構造を有する分散型EL発光素子を得
る。

また他の方法としては、透明電極フイルムに塗
布した螢光体を含む乾燥膜上へ金属電極を蒸着法
などにより設け分散型EL素子を得ることも可能
である。

ここで用いられる螢光体としては、発光色によ
り銅、マンガン、鉛および銀などの活性剤、並び
に塩素、臭素、ヨウ素、アルミニウムなどの共活
性剤の１種または２種以上で活性化した硫化亜鉛
または硫化カドミウム亜鉛など、通常EL発光体
素子用として用いられる螢光体であればいずれも
よい。一般に、硫化亜鉛を母体としたものが好ま
しい。

また、高誘電体微粒子としては、例えばチタン
酸バリウム、チタン酸鉛および二酸化チタンが挙
げられる。

結合剤溶液を調製するのに用いる溶媒として
は、例えば、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キシド、イソホロン、アセトン、メチルエチルケ
トン、アクリロニトリルおよびアセトニトリルな
どを挙げることができる。

電極としては、通常EL発光素子に用いられて
いるものをいずれも用いうるが、背面電極には、
例えば厚さ約50〜100μのアルミニウム板、また
は金属の蒸着層が、一方、透明電極としては、例
えば厚さ約75〜125μのポリエステルフイルムに
酸化インジウムを蒸着して導電性を付与したもの
が好適に用いられる。

EL発光素子の典型的なものとしては、前記し
たごとく、２つの電極間に螢光体を分散させた結
合剤からなる発光層、あるいは高誘電体粒子を分
散させた結合剤からなる誘電層と前記発光層とを
サンドイツチ状に挾み込んだ形態のものを挙げる
ことができるが、本発明のEL発光素子は、他の
形態のものであつてもよい。

以下に本発明を実施例に基づき、さらに詳しく
説明する。

実施例１４ツ口フラスコ（200ml）中、グリセロールプ
ルランのシアノエチル化物（水酸基価47）30ｇを
アセトン120ｇに溶解し、ピリジン５mlおよび無
水酢酸15mlを加え、N₂ガス気流下、55〜60℃で
６時間撹拌反応を行なつた。反応後、メタノール
およびアセトンで再沈精製して、酸およびピリジ
ンを除去後乾燥し、エステル化物28.5ｇを得た。
この水酸基価は2.0であつた。

これを乾燥ジメチルホルムアミド（DMF）に
溶解し、30％の結合剤溶液を調製した。この溶液
7.0ｇにチタン酸バリウム微粒子（粒径２μ）8.0
ｇを混練分散させ均一ペーストとし、厚さ100μ
のアルミニウム板に塗布して乾燥膜厚15μの均一
膜を得た。

一方、前記結合剤溶液10ｇに螢光体ZnS：Cu，
Al（日亜化学社製、GEL―072）7.0ｇを混練分散
させて均一ペーストとし、透明電極フイルム（東
レ社製ハイビーム75L―BL02）の導電性面に塗布
して、乾燥膜厚50μの均一塗膜を得た。得られた
２枚の乾燥塗膜に各々電極端子を取付け熱圧着し
た後、防湿フイルムでパツクし、EL発光素子を
得た。

このEL発光素子を25℃、70％RH雰囲気中で連
続点灯試験したところ、輝度半減期（100V―60
Hz、以下同様）は、3050時間であり、大きな発光
寿命の向上が見られた。

なお、水酸基価の測定は、常法である無水酢酸
―ピリジン法で行なつた。

比較例１グリセロールプルランのシアノエチル化物をエ
ステル化せずに用いた以外、前記実施例１と同様
にしてEL発光素子を得た。

これを実施例１と同条件にて連続点灯試験した
ところ、輝度半減期は、1600時間であつた。

実施例２４ツ口フラスコ（100ml）中、シアノエチル化
シユクロース（水酸基価42）40ｇをジメチルアセ
トアミド10ｇに溶解し、ピリジン10mlおよび無水
酢酸10mlを加え、N₂ガス気流中、80℃で３時間
反応を行なつた。反応後、水でよく洗浄し、減圧
乾燥してエステル化物32ｇを得た。この水酸基価
は、ほゞ０であつた。

一方、４ツ口フラスコ（100ml）中、シアノエ
チルヒドロキシエチルセルロース（水酸基価38）
20ｇをジメチルアセトアミド90ｇに溶解し、これ
にピリジン10mlおよび無水酢酸10mlを加えて前記
と同様にしてエステル化反応を行なつた。反応
後、アセトン・メタノールで再沈精製し、ピリジ
ンおよび酸分を除去した後、減圧乾燥してエステ
ル化物19ｇを得た。この水酸基価は、2.0であつ
た。

上記エステル化処理したシアノエチル化シユク
ロース10.5ｇおよび同様の処理を行なつたシアノ
エチル化ヒドロキシエチルセルロース4.5ｇを乾
燥DMF35ｇに溶解し溶液を調整した。これを結
合剤として実施例１と同様の操作を行ないEL発
光素子を製作した。

このEL発光素子を実施例１と同条件にて試験
したところ、輝度半減期は、2500時間であつた。

比較例２いずれもエステル化処理を行なつていないシア
ノエチル化シユクロースおよびシアノエチル化ヒ
ドロキシエチルセルロースとを用いた以外、前記
実施例２と同様にしてEL発光素子を得た。

これを実施例１と同条件にて試験したところ、
輝度半減期は、1200時間と短かかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１シアノエチル化したアルコール性水酸基含有
高分子化合物のエステル化物を含む結合剤中に螢
光体粒子を分散させた発光層を設けたことを特徴
とする分散型EL発光素子。２シアノエチル化したアルコール性水酸基含有
高分子化合物のエステル化物を含む結合剤中に高
誘電体微粒子を分散させた誘電層をさらに付設し
た前記第１項の分散型EL発光素子。