JPH04345683A - 分散型ｅｌ発光素子用蛍光体の表面処理と、これから得られる発光素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐湿性および耐水性を向
上した表面処理された蛍光体と、これを用いた高寿命の
分散型ＥＬ発光素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子
は平面発光体としての特徴をいかして近年各種光源や表
示デバイスに適用されている。とくに分散型のＥＬ素子
は比較的大面積のものが低いコストで容易に製造できる
ので液晶表示素子や平面ＴＶのバックライトとして実用
化が進められている。かかる分散型ＥＬ素子は金属箔ま
たは金属薄板からなる背面電極、酸化チタンやチタン酸
バリウム等の高誘電体粉末を有機誘電体に分散させて薄
膜を形成させた反射絶縁層、蛍光体粉末を有機誘電体に
分散させて薄膜を形成した蛍光体層、および酸化インジ
ウム等をポリエステル等の絶縁性フィルム上に蒸着して
形成した透明電極とからなる積層体を、ガラス、ポリク
ロロトリフルオロエチレン等の透明防湿材料で封止した
構成を有するもので、表面電極と背面電極との間に交流
電場を印加することにより蛍光体が励起され発光を与え
るものである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、一般に蛍光体
は耐湿性・耐水性が低く水分によって経時的に発光輝度
が低下するので従来のＥＬ素子は寿命が短く、またその
対策として過剰の防湿封止材料を使用するとコストが上
昇するなど、実用上満足のいくものではない。さらに、
分散型ＥＬ発光素子は上記したように粉末状の蛍光体粒
子を有機誘電体バインダー中に分散して埋込んだもので
、その蛍光体粒子の多くが凹凸のある粒状末であること
、また有機誘電体バインダーへの粒子の分散の際に空気
も共に連行してしまうことが多く、個々の蛍光体粒子表
面を有機誘電体で完全に被覆することが難しい。したが
って、有機分散型ＥＬ発光素子には耐湿・耐水性に起因
する低寿命の問題、また蛍光体の被覆不完全による発光
輝度・効率の点に問題があった。

【０００４】上記の諸問題を改良する方法として、例え
ば特開昭　６２−１９５８９４号公報には蛍光体をシラ
ンカップリング剤、シリコン樹脂等により防湿コーティ
ングする方法が、また特開昭　６３−２７１８９４号公
報には蛍光体を撥水性オイルにより疎水化処理する方法
が開示されている。しかし上記方法はいずれも誘電率の
低い物質による蛍光体表面処理であり、蛍光体の耐湿・
耐水性の向上には効果が期待されるが、表面処理物質が
低誘電であることから輝度が低下するという問題がある
。また蛍光体処理表面層と有機誘電体との相溶性が著し
く劣るため、蛍光体層を有機誘電体中に均一に分散させ
ることが困難となり、やはり発光輝度・効率の低下を招
く。

【０００５】本発明の目的は上記した従来技術の欠点を
改良するために、蛍光体表面を処理することにより蛍光
体の耐湿・耐水性を向上するだけでなく、表面処理剤と
して有機高誘電体を用いたことにより輝度低下を防止す
ること、および表面処理剤として使用される有機高誘電
体は基本的に蛍光層を形成する有機誘電体バインダーと
同一であり相溶性に優れることから、高輝度・高効率・
高寿命の有機分散型ＥＬ発光素子を提供することにある
。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は水酸基およびシ
アノエチル基を分子内に有しシアノエチル基の含有量が
３５％以上である高分子シアノエチル化物とイソシアン
酸基を分子内に２個以上有する化合物とにより蛍光体を
表面処理すると、表面が高誘電で、かつ耐湿・耐水性に
優れた蛍光体を得ることが可能となり、またこの蛍光体
を用いると、従来に比較して高輝度・高効率・高寿命の
分散型ＥＬ素子の得られることを見出し、完成されたも
のである。

【０００７】以下、本発明をさらに詳細に説明する。本
発明の表面処理蛍光体を構成する第１成分としての水酸
基およびシアノエチル基を分子内に有する高分子シアノ
エチル化物には、シアノエチルセルロース、シアノエチ
ルスターチ、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリ
ビニルアルコール、シアノエチルグリセロールプルラン
、シアノエチルヒドロキシエチルセルロースなどが例示
されるが、これらはシアノエチル基の含有量が３５％以
上、好ましくは４０％以上のものを用いる必要がある。 これが３５％未満では誘電率が小さく輝度が若干低下す
るため本発明には適しない。

【０００８】第２成分としてのイソシアン酸基を分子内
に２個以上有する化合物には、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート
、イソホロンジイソシアネート、４−メチレン−１，３
−フェニレンジシアネートなどが挙げられるが、これら
の内、イソシアン酸基をε−カプロラクタム等の構造で
保護して反応性をコントロールした化合物は、特定の温
度以上で確実にシアノエチル化物の残存水酸基と架橋反
応を起こすため好適であり、このような化合物の例とし
てダイセル・ヒュルス社より発売されているブロックド
イソホロンジシアネートが挙げられる。

【０００９】前述した水酸基およびシアノエチル基を有
するシアノエチル化物とイソシアン酸基を分子内に２個
以上有する化合物との配合比は、シアノエチル化物を５
０〜９９．５％、とくには８５〜９９％、イソシアン酸
基を有する化合物を　０．５〜５０％、とくには１〜１
５％とするのが好ましい。これはイソシアン酸基を有す
る化合物が５０％以上になると、この２成分が完全に相
溶しなくなって均一な加熱処理物が得られなくなるほか
、シアノエチル化物の比率が相対的に小さくなるため誘
電率が低下し、またこれが　０．５％以下では、架橋の
程度が弱い表面フィルム層となるため耐溶剤性が乏しく
、蛍光体層形成用有機誘電体溶液に分散中に表面処理層
が溶解するためである。

【００１０】本発明の表面処理蛍光体をＥＬ発光素子の
発光層として使用するために加えられる蛍光体粉末は従
来公知のものでよく、これには硫化亜鉛を母体材料とし
、活性剤として銅、マンガン、アルミニウム、臭素、塩
素、およびヨウ素等を添加して焼成したものが例示され
るが、これらはＥＬ発光素子としたときの発光特性から
平均粒径を５０μｍ以下とするのが好ましい。

【００１１】他方、ＥＬ発光素子の絶縁層を形成するた
めに加えられる高誘電体粉末も従来公知のものでよく、
例えば、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、二酸化チタン
等が挙げられるが、これらの内ではチタン酸バリウムが
最も一般的であり、その平均粒径は１〜５μｍのものが
好ましい。また、ＥＬ発光素子の蛍光体層及び絶縁層を
形成するために加えられる有機高誘電体はシアノエチル
化物がよく、例えば第１成分として示した高分子シアノ
エチル化物がよい。

【００１２】本発明による表面処理蛍光体を得るには、
まず■上記した重量割合の水酸基およびシアノエチル基
を有するシアノエチル化物とイソシアン酸基を分子内に
２個以上有する化合物とを適当な溶剤に加え、混合撹拌
して均一な溶液とし、■この混合物中に前記蛍光体粉末
を加え、充分に分散するまで混合撹拌し、■得られた分
散溶液を開口径１〜５μｍのフィルターで濾過し、■表
面コーティング蛍光体を静置あるいは流動させながら８
０〜　２００℃で加熱処理することによって得られる。 蛍光体の表面処理は有機誘電体であるシアノエチル化物
の残存水酸基に対してイソシアン酸基が反応することに
よりシアノエチル化物の架橋を生じさせるものであり、
架橋反応を促進させるために、例えばラウリル酸ブチル
錫等の触媒を添加してもよい。■で使用する溶剤は第１
成分であるシアノエチル化物を溶解するものであれば使
用できるが、アセトン、エチレングリコールモノメチル
エーテル、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン等
の一種または二種以上の混合物が好ましい。■の処理温
度が８０℃未満ではシアノエチル化物の水酸基とイソシ
アン酸基の架橋が十分でなく得られる表面処理層の耐溶
剤性が著しく劣るようになる。また、２００℃を超える
とシアノエチル化物の熱分解温度に近づくため黄色に着
色する恐れがあり、輝度の低下を招いたり発光色が変化
したりするなどの問題があって好ましくない。

【００１３】この表面処理蛍光体を用いてＥＬ発光素子
を製造するには、まず水酸基およびシアノエチル基を有
するシアノエチル化物を上記した適当な溶媒に加え混合
撹拌して均一な溶液とした後、この溶液中に前記表面処
理蛍光体粉末または高誘電体粉末を分散配合する。なお
、蛍光層用塗布液の発光色を変える目的で、これに種々
の顔料、色素、有機蛍光体等を配合してもよい。この際
の蛍光体粉末および高誘電体粉末の添加量は、使用する
シアノエチル化物に対してそれぞれ体積比率で２０〜７
５％であることが好ましく、これ未満では発光層中の蛍
光体粉末または絶縁層中の高誘電体粉末の濃度が低すぎ
て素子にした場合に十分な輝度が得られず、また７５％
を超えると蛍光体粉末または高誘電率粉末の均一な分散
配合が困難になる。このようにして得られた２種類の塗
布液はそれぞれ発光層用塗布液および絶縁層用塗布液と
して一方の電極面に順番に塗布乾燥される。例えば、ア
ルミニウムシートを背面電極とし、この上に絶縁層用塗
布液をロールコーターまたはスクリーン印刷等の手法に
より塗布乾燥して厚さ１０〜３０μｍの絶縁層を形成さ
せる。次いで、この絶縁層の上に発光層用塗布液を同様
に塗布し乾燥させて厚さ２０〜７０μｍの発光層を積層
する。次に発光層の上に透明電極として酸化インジウム
／酸化錫薄膜を被覆した透明で導電性を有するポリエス
テルフィルム等を圧着して表面電極を形成し、この表面
電極と背面電極にリード端子を取り付け、全体をポリク
ロロトリフルオロエチレンで封止すれば、目的の分散型
ＥＬ発光素子が得られる。

【００１４】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例を挙げて
さらに詳細に説明する。 実施例１ シアノエチル基を４７％含有するシアノエチルプルラン
　２００ｇとヘキサメチレンジイソシアネート２０ｇと
を、アセトン／メチルエチルケトン（１／１重量比）混
合液に完全に溶解し、平均粒径２８μｍのＥＬ用硫化亜
鉛蛍光体（タイプ　７２７ＥＬ、米国シルバニア社製、
ＺｎＳ：Ｃｕ）　３１５ｇを加えて均一に分散混合した
。ついで、開口径３μｍのテフロン製フィルターを用い
減圧で全量濾過した。得られた表面コーティング蛍光体
を７０℃で４時間真空乾燥し、さらに　１５０℃で１時
間加熱処理して表面処理蛍光体を得た。シアノエチル基
を４７％含有するシアノエチルプルラン　２００ｇをア
セトン／メチルエチルケトン（１／１重量比）混合液に
完全に溶解した後、２等分した。この一方に平均粒径　
１．５μｍのチタン酸バリウム（　ＢＴ−１００Ｐ、富
士チタン社製）を　４６８ｇ加え、均一に分散させて絶
縁層用塗布液とし、残りの溶液に上記に示した表面処理
蛍光体３１５ｇを加え、均一に分散して発光層用塗布液
を調製した。次に、厚さ　１００μｍのアルミニウム板
上に絶縁層用塗布液を５×１０ｃｍの寸法にスクリーン
印刷し、乾燥して厚さ１５μｍの絶縁層を形成した。こ
の上に上記の発光層用塗布液をスクリーン印刷し、乾燥
して厚さ５０μｍの発光層を積層した。ついでポリエス
テルの片面に酸化インジウムを蒸着させた透明導電膜（
エレクリスタ３００Ｃ、日東電工社製）に給電線として
銀ペーストを印刷乾燥し、りん青銅よりなるリード電極
をとり付けた後、給電線印刷面と発光層を重ね合わせて
熱ローラーにより加熱圧着した。一体化した積層素子全
体をポリクロロトリフルオロエチレンよりなる防湿シー
ト（ＥＬシーラー、日東電工社製）で封止し、分散型Ｅ
Ｌ発光素子を得た。

【００１５】実施例２ シアノエチル化物をシアノエチル基含有量が４９％のシ
アノエチルポリビニルアルコールとしたほかは、実施例
１と同様の方法で蛍光体の表面処理を行い、分散型ＥＬ
発光素子の作成を実施例１と同様の方法で行った。

【００１６】実施例３ シアノエチル化物としてシアノエチル基含有量が４９％
のシアノエチルポリビニルアルコール６０ｇとシアノエ
チル基含有量が４７％のシアノエチルプルラン　１４０
ｇとし、イソシアン酸基を含有する物質をブロックドポ
リイソシアネート（　ＩＰＤＩ−Ｂ−１３７０、ダイセ
ル・ヒュルス社製）としたほかは、実施例１と同様の方
法で蛍光体の表面処理を行い、分散型ＥＬ発光素子の作
成は有機誘電体をシアノエチルプルラン　１４０ｇとシ
アノエチルポリビニルアルコール６０ｇとしたほかは実
施例１と同様の方法で行った。

【００１７】比較例１ 蛍光体の表面処理を行わないこと、および多糖類シアノ
エチル化物であるシアノエチルプルラン（シアノエチル
基含有量４７％）　２００ｇを、アセトン／メチルエチ
ルケトン（１／１重量比）混合液に均一溶解した後２等
分し、この一方に平均粒径　１．５μｍのチタン酸バリ
ウムを　４８６ｇ加えて均一に分散して絶縁層用塗布液
とし、他方に平均粒径２８μｍのＥＬ用硫化亜鉛蛍光体
　３２８ｇを加え均一に分散して発光層用塗布液とした
ほかは、実施例１と同様の方法で分散型ＥＬ発光素子を
作成した。

【００１８】比較例２ 蛍光体の表面処理を行わないことと、シアノエチル化物
としてシアノエチルプルラン（シアノエチル基含有量４
７％）　１００ｇとシアノエチルポリビニルアルコール
（シアノエチル基含有量４９％）　１００ｇとの混合物
を用いて絶縁層用および発光層用塗布液を調製したほか
は、実施例１と同様の方法で分散型ＥＬ発光素子を作成
した。

【００１９】以上の各例で得られた表面処理蛍光体およ
び分散型ＥＬ発光素子について、下記の方法で平衡吸湿
性、耐溶剤性、発光輝度、寿命の各測定を行い、それぞ
れの結果を表１に示した。 表面処理蛍光体： ・平衡吸湿性：実施例に示す重量比でシアノエチル化物
とイソシアン酸基を有する物質を混合撹拌溶解し、テフ
ロンシート上にキャスティングし、一夜風乾後７０℃で
４時間真空乾燥し、さらに　１５０℃で１時間加熱処理
して得た厚さ約　１００μのフィルムを１ｇ精秤し、２
５℃、相対湿度９１％の条件下での重量増加が平衡に達
した時の重量増加率で示した。なお、表中の（　　）内
の数値はイソシアン酸基含有物質による処理のないフィ
ルムでの値を示す。 ・耐溶剤性：平衡吸湿性測定用フィルム　０．５ｇを溶
剤（アセトンあるいはジメチルホルムアミド）　９．５
ｇに加えたときの溶解性を目視確認し、下記の基準で評
価した。 ○：溶解、△：部分溶解、×：不溶 分散型ＥＬ発光素子： ・発光輝度：５０℃、相対湿度９１％の条件下で５０Ｈ
ｚ，２００Ｖの電源を入力した際の初期輝度。・寿命：
５０℃，相対湿度９１％の条件下で５０Ｈｚ，２００Ｖ
の点灯により輝度が１／２にまで減少するに要した時間
（半減期）。なお、表中の符号はそれぞれ下記を意味す
る。 ＣＥＰ　　　　：シアノエチルプルランＨＭＤＣ　　：
ヘキサメチレンジイソシアネート系ＣＥＰＶＡ：シアノ
エチルポリビニルアルコールＤＭＦ　　　　：ジメチル
ホルムアミド

【００２０】

【表１】

【００２１】表１から明らかなように、各実施例で得ら
れた蛍光体の表面処理層は吸湿性が小さく、かつ耐溶剤
性に優れた被膜であり、これから得られた素子は均一な
高輝度発光、高効率および高寿命を与えるものであった
。

【００２２】

【発明の効果】本発明の表面処理された蛍光体では未処
理蛍光体を蛍光層に使用した場合と比較して蛍光体の耐
湿性・耐水性を向上させることができる。また、表面処
理剤として有機高誘電体を用いることにより輝度低下を
防止できること、および表面処理剤として使用される有
機高誘電体は基本的に蛍光層を形成する有機誘電体バイ
ンダーと同一であるため蛍光層形成時の有機誘電体との
相溶性に優れることから、高輝度・高効率・高寿命の有
機分散型ＥＬ発光素子を提供でき、面状発光体として工
業的に広く応用できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水酸基およびシアノエチル基を分子内に有
   しシアノエチル基の含有量が３５％以上である高分子シ
   アノエチル化物とイソシアン酸基を分子内に２個以上有
   する化合物とにより表面処理した蛍光体。
2. 【請求項２】請求項１記載の蛍光体を有機誘電体に加え
   て形成した発光層を有する分散型ＥＬ発光素子。