TW201632613A - 含磷阻燃組合物以及使用其之含磷聚苯醚樹脂組合物、預浸料和層壓板 - Google Patents

含磷阻燃組合物以及使用其之含磷聚苯醚樹脂組合物、預浸料和層壓板 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種含磷阻燃組合物，包含：次磷酸鹽化合物、DOPO衍生物及聚磷腈化合物，使用該組合物作為阻燃，可發揮幾種含磷化合物之間之協同效果，在較少之添加量下，實現無鹵阻燃，達到V-0級別。本發明亦提供一種包含上述含磷阻燃組合物之聚苯醚樹脂組合物及使用其製作之預浸料及覆銅箔層壓板。該聚苯醚樹脂組合物固化後，在不適用鹵素阻燃劑之條件下實現阻燃V-0級別，且保持了聚苯醚樹脂良好的介電特性及耐熱性，由其製作之預浸料及覆銅箔層壓板，具有良好之介電特性及耐熱性，在保證優異耐熱性及介電性能的同時實現無鹵阻燃，阻燃達到UL 94-V0級別；適合高頻高速印刷電路板領域使用，符合未來的綠色環保要求。

Description

含磷阻燃組合物以及使用其之含磷聚苯醚樹脂組合物、預浸料和層壓板
本發明屬於覆銅板技術領域，涉及一種含磷組合物以及使用其之含磷聚苯醚樹脂組合物、預浸料及層壓板。
近年來，隨著電腦及資訊通訊設備高性能化、高功能化以及網路化之發展，為了高速傳輸及處理大容量資訊，操作訊號趨向於高頻化，因而對電路基板之材料提出了要求，尤其是在那些使用寬頻之電子設備如移動通信裝置上有迅速之發展。
習知用於印製電路基板之材料中，廣泛使用黏接特性優異之環氧樹脂。然而，環氧樹脂電路基板一般介電常數及介質損耗角正切較高(介電常數大於4，介質損耗角正切約在0.02)，高頻特性不充分，不能適應訊號高頻化之要求。因此，必須研製介電特性優異之樹脂，即介電常數及介質損耗角正切低之樹脂。長期以來本領域之技術人員對介電性能良好之熱固性的氰酸酯、雙馬來醯亞胺樹脂、碳氫樹脂等進行研究；此外，聚苯醚樹脂由於具有良好之介電性能、耐熱性，亦被廣大技術人員作為高頻高速材料進行了大量研究，惟由於其熔點高、流動性差而在應用上受到許多限制，預浸料之熔融黏度大，無法滿足多層印刷電路板之工藝製作要求。 藉由降低聚苯醚樹脂之分子量，可有效降低其熔融溫度、改善流動性，惟此亦犧牲聚苯醚樹脂之耐熱性。
CN1745142A使用一種端基含有乙烯苯基和間乙烯苯基之聚苯醚樹脂作為主體樹脂，利用異氰脲酸三烯酯作為交聯固化劑，必要時亦可加入無機填料、阻燃劑得到一種聚苯醚樹脂組合物，接著，浸漬NE型玻璃纖維織物，得到具有優異介電特性，具有較高玻璃化轉變溫度之預浸料及層壓板，但是由於該組合物中使用異氰脲酸三烯酯作為交聯固化劑，其分子量較低，在預浸料製作過程中容易揮發，從而不利於穩定的製作預浸料及層壓板材。即使該專利中有提及為改善耐熱性，黏結性及尺寸穩定性，除PPE之外，必要時，可使用烯烴樹脂作為相容劑，惟並未提及其對固化物的各項性能進行研究。
US2009/0247032採用一種乙烯基雙官能度之聚苯醚樹脂作為主體，以及帶有萘環結構之氰酸酯、雙酚A型氰酸酯、溴化阻燃劑及無機填料，得到一種具有良好流動性、並可在保證良好介電性能之前提下得到良好剝離強度，耐濕熱性及阻燃性。
WO2006/023371A1提供一種雙官能化之聚苯醚樹脂及不飽和烯烴單體之組合物，可改進聚苯醚樹脂之流動性及固化後性能，惟並未指出雙官能化聚苯醚樹脂用於層壓板領域時之性能優勢，且使用之不飽和烯烴單體係低分子量化合物，在高溫下亦容易揮發，工藝性差。
由上述可知，藉由對低分子量之官能化係解決聚苯醚分子量降低帶來之耐熱性下降之問題，惟對於在層壓板領域之具體應用時，如何選擇合適之固化交聯及體現官能化聚苯醚樹脂之性能優勢，仍須進一步研 究。
此外，隨著社會對環保意識的加強，電子產品之環保問題也日益突出，因此如何實現基板材料之無鹵化，亦是今年本技術領域人員研究之重點，目前實現無鹵阻燃之技術手段主要引入磷元素進行阻燃，常見物質有含磷環氧樹脂、含磷酚醛樹脂、磷酸酯類化合物及聚磷酸酯化合物、磷腈化合物、次磷酸鹽類化合物，然而，由於這些材料本身特性之限制，單獨使用皆無法滿足高速材料領域對耐熱性及介電性能之要求，如含磷環氧樹脂、含磷酚醛樹脂部分材料雖可達到良好之阻燃效果，惟由於在介電性能方面表現不佳，同時過多地磷引入帶來耐濕熱性能之惡化，無法滿足高多層PCB之可靠性要求；添加型之次膦酸鹽單獨使用之阻燃效果不佳，特別係在成炭較低之樹脂體系；聚磷腈化合物由於本地之熔點較低，增塑性強，大量添加帶來耐熱性大幅下降如玻璃化轉變溫度降低，同時單獨使用時，即使大量添加，亦難以達到阻燃V-0之級別。其他磷酸酯類化合物亦同樣存有類似問題。
綜上所述，如何實現同時滿足高速基板材料要求之優異介電性能，如低的介電常數及介質損耗正切值，又能實現無鹵阻燃之新技術係未來本領域研究的重點方向之一。
針對習知技術之問題，本發明之目的係一種含磷阻燃組合物，其可在較低之添加量下達到無鹵阻燃，達到UL 94V-0。本發明之目的亦在提供一種含磷聚苯醚樹脂組合物，其既能保持聚苯醚樹脂良好之介電 特性及耐熱性，且實現無鹵阻燃，阻燃劑達到UL 94V-0。本發明之另一目的亦在提供一種使用上述含磷聚苯醚樹脂組合物製作之預浸料及覆銅箔層壓板，具有良好之介電特性及耐熱性，且實現無鹵阻燃，阻燃劑達到UL 94V-0。
為了實現上述目的，本發明採用如下技術手段：一種含磷阻燃組合物，所述阻燃組合物包含：(A)式(1)所示之DOPO衍生物，100重量份；(B)次磷酸鹽化合物，5~50重量份；(C)聚磷腈化合物，10~50重量份
R1係C2~C20之亞烷烴或亞芳香烴中之一種。
所述次磷酸鹽化合物之含量例如係10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份或45重量份。
所述聚磷腈化合物之含量例如係10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份或45重量份。
本發明中，使用上述含磷組合物作為阻燃劑，可發揮三種含磷化合物之間之協同效果，在較少之添加量下，實現無鹵阻燃，達到V-0級別。
本發明中，所述組分(A)DOPO衍生物可由如下方法合成而得到，具體係：由化合物DOPO及二元醇在催化劑之作用下，反應溫度係50~300℃，反應時間係0.5~48小時，反應得到，具體反應式如下：
式中n係2~20之整數。
上述所述之反應通過DOPO之活潑氫原子，在催化劑作用下與二元醇化合物發生脫水縮合反應得到；其中DOPO及二元醇之摩爾投料比控制在0.5~100，較佳係0.5~10，更佳係0.5~5，若摩爾比太低，將會導致DOPO轉化率低，若摩爾比太高，又會帶來二元醇後續之回收困難。
所述之催化劑無特別限制，任何可促進脫水反應和Arbuzov反應之催化劑皆可使用，可選擇之催化劑有烷基鹵化物，鹼金屬，鹼土金屬鹵化物，過渡金屬及其鹵代物，酸，Arbuzov催化劑，其中較佳係Arbuzov催化劑。
舉例而言，所述之DOPO之衍生物可係如下結構式：
較佳地，所述組分(B)次磷酸鹽化合物具有如下結構：
其中m係2或3；R3及R4獨立地為碳原子數係1~6之烷烴基或芳烴基，M係金屬原子，該金屬原子選自鈉、鈣、鎂、鋁、砷、鋅或鐵中任一種。從降低其吸水率及提高其磷含量之角度考慮，M較佳係鋁或鈉，惟若是進一步考慮盡可能降低含磷組合物加入對樹脂組合物固化後之介電性能之影響，M更佳係鋁。
更具體而言，本發明中所述次磷酸鹽化合物係 或/和。
本發明中所述之組份(C)係聚磷腈化合物。聚磷腈化合物係一種全磷氮雜環非共軛化合物，具有優異之光穩定性及熱穩定性，高極限氧指數，低排煙量且有良好之耐化學特性，耐水性及耐溶劑性。
本發明中之聚磷腈化合物具有如下結構式：
其中n係3~100之整數，例如5、10、20、30、40、50、60、70、80或90。
其中R係苯氧基、碳原子數係1~10之烷基、乙烯基苯氧基或烯丙基苯氧基中任一種； 或，
其中q係3~25之整數，例如4、6、7、10、13、16、19或22；R係苯氧基、碳原子數係1~10之烷基、乙烯基苯氧基或烯丙基苯氧基中任一種。
本發明亦提供一種含磷聚苯醚樹脂組合物，其包含如上述之含磷組合物及端基官能化聚苯醚樹脂。
本發明中，所述端基官能化聚苯醚樹脂係端羥基化聚苯醚樹脂、環氧化聚苯醚樹脂、乙烯基化聚苯醚樹脂或氰基化聚苯醚樹脂中任一種或至少兩種之混合物，較佳係乙烯基化聚苯醚樹脂或/及氰基化聚苯醚樹脂，更佳係乙烯基化聚苯醚樹脂。
本發明中，所述端基官能化聚苯醚樹脂結構式如式(2)所示：
式(2)中，a及b獨立地為1~30之整數，例如2、5、8、11、14、17、20、23、26或29，Z係式(3)或(4)所示之結構，-(-O-Y-)-為式(5)所示之結構，-(-O-X-O-)-為式(6)所示之結構：
式(4)中，A為亞芳香基、羰基或碳原子數係1~10(例如2、3、4、5、6、7、8或9)之亞烷基，m係0~10(例如1、2、3、4、5、6、7、8或9)之整數，R1、R2與R3相同或不同，獨立地為氫或碳原子數10以下之烷基；
式(5)中，R4與R6相同或不同，獨立地為氫原子、鹵素原子、碳原子數8以下之烷基或碳原子數8以下之苯基，R5與R7相同或不同，獨立地為鹵素原子、碳原子數8以下之烷基或碳原子數8以下之苯基；
式(6)中，R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14及R15之間相同或不同，獨立地為氫原子、鹵素原子、碳原子數8以下之烷基或碳原子數8以下之苯基，B 係碳原子數20以下之亞烴基、、、、、 或，n係0或1；R16係氫原子或碳原子數係1~10(例如2、3、4、5、6、7、 8或9)之烷基。
更具體而言，所述端基官能化聚苯醚樹脂係式(7)或(8)所示之結構：
式(7)中，R1~R3相同或不同，獨立地為氫或碳原子數10以下之烷基；R4與R6相同或不同，獨立地為氫原子、鹵素原子、碳原子數8以下之烷基或苯基；R5與R7相同或不同，獨立地為鹵素原子、碳原子數8以下之烷基或碳原子數8以下之苯基；R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14及R15之間相同或不同，獨立地為氫原子、鹵素原子、碳原子數8以下之烷基或碳原子數8以下之苯基；a和b獨立地為1~30之整數，例如2、5、8、11、14、17、20、23、26或29， B係碳原子數20以下之亞烴基、、、、 或，n係0或者1，R16係氫原子或碳原子數為1~10之烷基；
式(8)中，R4與R6相同或不同，獨立地為氫原子、鹵素原子、碳原子數8以下之烷基或苯基；R5與R7相同或不同，係鹵素原子、碳原子數8以下 之烷基或苯基；R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14及R15之間相同或不同，係氫原子、鹵素原子、碳原子數8以下之烷基或苯基；a和b獨立地為1~30之整數；B係碳原子數20以下之亞烴基，n係0或者1。
更進一步，所述端基官能化聚苯醚樹脂亦可係式(9)至(13)所示之結構：
式(9)中，R1~R3相同或不同，為氫或碳原子數10以下之烷基；R4與R6相同或不同，為氫原子、鹵素原子、碳原子數8以下之烷基或苯基；R5與R7相同或不同，係鹵素原子、碳原子數8以下之烷基或苯基；R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14及R15之間相同或不同，係氫原子、鹵素原子、碳原子數8以下之烷基或苯基；a及b獨立地為1~30之整數。
式(10)中，R1~R3相同或不同，係氫或碳原子數10以下之烷基；R4與R6相同或不同，係氫原子、鹵素原子、碳原子數8以下之烷基或苯基；R5與R7相同或不同，係鹵素原子、碳原子數8以下之烷基或苯基；R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14及R15之間相同或不同，係氫原子、鹵素原子、碳原子數8以下之烷基或苯基；a及b獨立地為1~30之整數。
式(11)中，R1~R3相同或不同，係氫或碳原子數10以下之烷基；R4與R6相同或不同，係氫原子、鹵素原子、碳原子數8以下之烷基或苯基；R5與R7相同或不同，係鹵素原子、碳原子數8以下之烷基或苯基；R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14及R15之間相同或不同，係氫原子、鹵素原子、碳原子數8以下之烷基或苯基；a及b獨立地為1~30之整數。
式(12)中，R4與R6相同或不同，係氫原子、鹵素原子、碳原子數8以下之烷基或苯基；R5與R7相同或不同，係鹵素原子、碳原子數8以下之烷基或苯基；R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14及R15之間相同或不同，係氫原子、鹵素原子、碳原子數8以下之烷基或苯基；a及b獨立地為1~30之整數。
式(13)中，R4與R6相同或不同，係氫原子、鹵素原子、碳原子數8以下之烷基或苯基；R5與R7相同或不同，係鹵素原子、碳原子數8以下之烷基或苯基；R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14及R15之間相同或不同， 係氫原子、鹵素原子、碳原子數8以下之烷基或苯基；a及b獨立地為1~30之整數。
理想地，在含磷聚苯醚樹脂組合物中，以所述端基官能化聚苯醚樹脂係100重量份計，含磷阻燃組合物之添加量係15~60重量份，例如25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份或55重量份，較佳係20~50重量份，更佳係25~40重量份。藉由添加含磷阻燃組合物，發揮含磷組合物之間之協同效果，使固化後之聚苯醚樹脂組合物可達到良好之阻燃。惟含量阻燃組合物之添加量小於15重量份時，體系之阻燃達不到V-0級別，到添加量超過60份時，雖可充分地保證固化後之聚苯醚樹脂組合物達到良好之阻燃，惟由於含磷阻燃組合物本身吸水偏大，導致體系之耐熱性、介電性能會大幅惡化。
本發明中，所述含磷聚苯醚樹脂組合物亦包含交聯劑，所述交聯劑係帶有不飽和雙鍵之聚烯烴樹脂，所述帶有不飽和雙鍵之聚烯烴樹脂係聚丁二烯及其接枝改性聚合物如馬來酸酐接枝該性聚丁二烯聚合物、丙烯酸改性丁二烯聚合物、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物或環烯烴共聚物中之任一種或者至少兩種之混合物。
以端基官能化聚苯醚樹脂係100重量份計，所述帶有不飽和雙鍵之聚烯烴樹脂之添加量係10~100重量份，例如15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量份、85重量份、90重量份或95重量份。由於烯烴樹脂之介電性能優異，因此添加合適比例之烯烴樹脂可進一步改善固化體系之介電性能如Dk/Df，同時由於烯烴樹脂 中帶有之不飽和雙鍵可與聚苯醚樹脂進一步交聯固化，可進一步提高耐熱性。當添加量小於10份時，烯烴樹脂中引入之不飽和雙鍵量太少，無法產生有效交聯之效果，無法達到提高耐熱性及介電性能之目的；若是烯烴樹脂量超過100份，則由於烯烴樹脂本身之剛性太差，膨脹係數大之原因亦會導致固化物之耐熱性巨大下降。
理想地，所述端基官能化聚苯醚樹脂之數均分子量係500~5000，較佳之數均分子量係500~3000，更佳之數均分子量係800~2500。當使用數均分子量超過5000之端基官能化聚苯醚樹脂時，在加工過程中溶解性變差，無法使用常規之層壓板工藝進行上膠，需要加溫，使在覆銅板加工過程中工藝困難，操作危險，且流動性亦隨之下降，使多層板加工困難；而當數均分子量小於500時，其耐熱性、介電性能會下降，不利於製得高耐熱性之樹脂組合物及層壓板材料，同時介電特性亦會降低。當所述端基官能化聚苯醚樹脂進一步與交聯劑混合時，具有較小數均分子量之官能化聚苯醚樹脂能更佳地改善與交聯劑之間之相容性，即分子量越小，混合組分之間之相容性更好，儲存穩定性更好。此外，較低之分子量可提供更好之流動性，有利於在多層板加工過程中提供更良好之填膠性。
本發明中，所述含磷聚苯醚樹脂組合物亦包含共交聯劑，所述共交聯劑係雙馬來醯亞胺樹脂或/及多官能團丙烯酸酯化合物，較佳係馬來醯亞胺樹脂。
以端基官能化聚苯醚樹脂為100重量份計，所述共交聯劑之添加量係5~50重量份，例如7重量份、10重量份、13重量份、16重量份、19重量份、22重量份、25重量份、28重量份、31重量份、35重量份、38重量 份、41重量份、44重量份或47重量份。所述共交聯劑之引入，主要目的係出於進一步提高聚苯醚固化產物之耐熱性角度出發，由於馬來醯亞胺樹脂可係與端基官能化聚苯醚樹脂及烯烴樹脂之不飽和雙鍵發生固化交聯反應，形成一個由三者共同組成之交聯網狀結構，體系具有更佳之耐熱穩定性；馬來醯亞胺樹脂添加量太少無法達到改善交聯密度，提高耐熱性之目的，若是量太多雖可有效提高體系之交聯密度，惟由於馬來醯亞胺本身結構之極性較大，會帶來介電性能之明顯下降。
本發明中，所述含磷聚苯醚樹脂組合物亦包含引發劑。所述引發劑之半衰期溫度t1/2不小於100℃，係過氧化物自由基引發劑，選自過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酸叔丁酯、2,5-二(2-乙基己醯過氧)-2,5-二甲基己烷、二-(叔丁基過氧異丙基)苯、過氧化(2,4-二氯苯甲醯)、2,5-二甲基-2,5-雙(叔丁基過氧)己烷、過氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-雙(叔丁基過氧)-3-已炔、4,4-二(叔丁基過氧化)戊酸丁酯、1,1-雙(叔丁基過氧化)-3,3,5-三甲基環已烷、3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧雜環庚烷、二叔丁基過氧化物或叔丁基過氧化異丙苯中任一種或至少兩種之混合物，較佳係過氧化二異丙苯，因該化合物具有較高之半衰期溫度及反應起始溫度，因此在無須固化時，在半固化過程中，不會過度地引發固化反應，亦不會降低聚苯醚樹脂之儲存穩定性。
本發明聚苯醚樹脂組合物中之引發劑，目的在於提高交聯固化效果。雖然端基官能化聚苯醚樹脂與交聯劑亦可在加熱高溫條件下進行固化，惟層壓板應用時，工藝條件難以滿足高溫要求，使其加工難度增加，此外，其亦不利於工藝效率，增加生產成本，因此加入引發劑更加有利。 以端基官能化聚苯醚樹脂係100重量份計，所述引發劑之添加量係0.5~7重量份，例如1.3重量份、1.6重量份、1.9重量份、2.2重量份、2.5重量份、3.1重量份、3.5重量份、3.9重量份、4.3重量份、4.7重量份、5重量份、5.4重量份、5.8重量份、6.2重量份或6.6重量份。
本發明中，所述含磷聚苯醚樹脂組合物亦包含矽烷偶聯劑，以端基官能化聚苯醚樹脂係100重量份計，所述矽烷偶聯劑添加量為0.1~10重量份，例如0.5重量份、1重量份、1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份、5重量份、5.5重量份、6重量份、6.5重量份、7重量份、7.5重量份、8重量份、8.5重量份、9重量份或9.5重量份。
對偶聯劑之種類並無特別限定。偶聯劑可進一步降低樹脂固化物之表面張力，使其黏度得到進一步之降低，提高樹脂組合物之流動性。特別係在添加填料之情形時，偶聯劑之加入可有效地提高樹脂與填料之間的結合力，消除此兩者之間的介面，進一步降低固化物之吸水率。所述偶聯劑可以係矽烷類、矽烷預聚體、鈦酸酯類，矽烷偶聯劑亦可以係環氧基矽烷偶聯劑、氨基矽烷偶聯劑、苯氨基矽烷偶聯劑、乙烯基矽烷偶聯劑、異氰酸酯基矽烷偶聯劑、丙烯基矽烷偶聯劑、異丁烯基矽烷偶聯劑、苯乙烯基矽烷偶聯劑、脲基矽烷偶聯劑、氯丙基矽烷偶聯劑、硫基矽烷偶聯劑或硫化基矽烷偶聯劑等。
本發明中，所述含磷聚苯醚樹脂組合物亦包含填料，所述填料係有機或無機填料，無機填料選自結晶型二氧化矽、熔融二氧化矽、球形二氧化矽、空心二氧化矽、玻璃粉、氮化鋁、氮化硼、碳化矽、氫氧化 鋁、二氧化鈦、鈦酸鍶、鈦酸鋇、氧化鋁、硫酸鋇、滑石粉、矽酸鈣、碳酸鈣或雲母中任一種或至少兩種之混合物；有機填料選自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚或聚醚碸粉末中任一種或至少兩種之混合物。
此外，無機填料之形狀、粒徑等亦無特別限定，一般粒徑係0.01-50μm，較佳係0.01-20μm，更佳係0.01-10μm，此種粒徑範圍之無機填料在樹脂液中更易分散。
以端基官能化聚苯醚樹脂係100重量份計，所述填料之添加量係10~300重量份，例如30重量份、60重量份、90重量份、120重量份、150重量份、180重量份、210重量份、240重量份或270重量份。
本發明所述之“包含”，係指其除所述組份外，亦可包含其他組份，此些其他組份賦予所述含磷聚苯醚樹脂組合物不同之特性。除此之外，本發明所述之“包含”，亦可替換為封閉式之“為”或“由……組成”。
例如，所述含磷聚苯醚樹脂組合物亦可含有各種添加劑，作為具體例，可列舉抗氧劑、熱穩定劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、顏料、著色劑或潤滑劑等。此些各種添加劑可單獨使用，亦可兩種或兩種以上混合使用。
進一步，本發明提供一種使用上述含磷聚苯醚樹脂組合物製作之預浸料，包含基材及通過含浸乾燥後附著於基材上之如上所述之含磷聚苯醚樹脂組合物。
製作時，首先將端基官能化聚苯醚樹脂、含磷組合物、任選交聯劑、任選共交聯劑、任選引發劑、任選偶聯劑以及任選填料溶解至一 種或多種有機溶劑中，製得均一之膠液。對有機溶劑並無特別限定，只要可溶解以上組分，且不影響其反應性；適合之溶劑包含：酮類如甲乙酮、丙酮等，醚類如丙二醇單甲醚、二丁醚等，酯類如乙酸乙酯，芳香類如甲苯、二甲苯等，鹵代烴類如三氯乙烷等。每種溶劑可單獨使用，亦可組合使用。膠液中樹脂固體物質之濃度可根據膠液浸漬到基材之種類及工藝做適當改變，例如其合適之濃度係30~80%。藉由上述製得之膠液浸漬到基材，接著，對其進行加熱烘乾以除去有機溶劑並部分固化基材內之樹脂組合物，從而得到預浸料。
所述基材係有機纖維、碳纖維或玻璃纖維製得之紡織物或無紡織物；對於玻璃纖維製得之紡織物或無紡織物，其主要成分中包含重量比50~80%之SiO2、重量比0~30%之CaO、重量比0~20%之Al2O3、重量比5~25%之B2O3、及重量比0~5%之MgO。所述增強材料較佳係編製纖維布，可選為E-Glass，T-Glass，NE-Glass，L-Glass，Q-Glass。
用來浸漬上述基材之樹脂含量，較佳係使預浸料中之樹脂含量係30品質%或更高。由於基材之介電常數往往高於樹脂組合物，為降低由此些預浸料製得之層壓板之介電常數，樹脂組合物成分在預浸料中之含量較佳係高於上述含量。例如使用樹脂組分含量係40%之預浸料製得之層壓板，其介電常數係3.5，而使用樹脂含量係50%或更高之預浸料製得之層壓板，其介電常數係3.2或更低。此外，上述之預浸料係在條件為80~170℃下烘烤2~15分鐘，惟並不以此為限。
此外，本發明亦提供一種層壓板，其包含至少一張疊合之如上所述之預浸料。
此外，本發明亦提供一種使用上述含磷聚苯醚樹脂組合物製作之覆銅箔層壓板，包含數張疊合之預浸料及壓覆於疊合後預浸料之一面或兩面之銅箔。
具體而言，其係藉由堆疊一張或多張本發明之預浸料，在其一面或兩面附上銅箔等，接著進行熱壓而製得，在層壓板表面之銅箔上進行蝕刻形成所需線路圖而得到印刷電路板。此外，亦可藉由以下方式及步驟製備多層印刷電路板：使用印刷電路板作為內層印刷電路板，對其上方之銅箔進行表面處理，按照需求以一定順序將本發明之預浸料及上述進行過表面處理之印刷電路板堆疊進行熱壓，熱壓條件可根據本發明之聚苯醚樹脂組合物之組成比例而定，對此並無特別限定。熱壓條件較佳係150~250℃之溫度範圍及1.0MPa~10.0MPa之壓力範圍下熱壓一段時間。以此方法及步驟獲得之層壓板及印刷電路板具有良好之高頻特性如介電性能等，同時亦具有良好之工藝加工性、耐熱性及耐濕性。
此外，為了進一步提高材料於高頻高速領域之應用，在本發明中之覆銅箔層壓板生產中，所使用之銅箔，可選擇電解銅箔或壓延銅箔，其表面粗糙度小於5微米，可改善及提高層壓板材料在高頻高速印刷電路板使用之訊號損失。同時，為提高銅箔接觸預浸料一面之結合力，上述所用之銅箔亦可使用矽烷偶聯劑進行化學處理，所用之偶聯劑係環氧基矽烷偶聯劑、乙烯基矽烷偶聯劑或丙烯酸酯基矽烷偶聯劑中之一種或多種之混合物，目的係提高銅箔與基材之結合力，防止在印刷電路板使用過程中產生掉新、掉焊盤等風險。
本發明亦提供一種印刷電路板，其包含至少一張疊合之如上 所述之預浸料。
與習知技術相較，本發明具有如下功效：本發明之聚苯醚樹脂組合物，係低分子量之官能化聚苯醚樹脂組合物，具有良好之工藝加工性，保持了聚苯醚樹脂良好之介電特性及耐熱性，再添加特定結構含磷阻燃劑成分，既保持了原有聚苯醚樹脂體系之耐熱性、介電性能、低吸水性，同時實現無鹵阻燃，阻燃達到UL 94V-0級別。
下面結合附圖並通過具體實施方式來進一步說明本發明的技術手段。
合成例1：DOPO衍生物之製備
朝配有加料漏斗、熱電偶、機械攪拌器及氮流之四頸反應器中加入叔丁醇鉀230g，溶劑無水DMSO1.5L。在室溫下攪拌該混合物，直至其變成均勻溶液。將溶液冷卻至10℃，以10小份加入DOPO 42.3g，以保持反應溫度低於30℃。在1小時內將加料漏斗中之二氯乙烷92g緩慢加入至上述溶液中。加熱至50度反應1小時。冷卻至10℃反應並加入3L水。過濾漿料，並用水、丙酮合乙酸乙酯洗滌濕濾餅，得到532g粗濕物質，使該物質在MeCN/乙醇/水5320ml中回流，並緩慢冷卻至5℃。藉由漏斗過濾白色固體，並於80℃真空烘箱中乾燥8~10小時，得到乾燥之白色粉末260g，即為式(1)之DOPO衍生物1，其中R1係-CH2-CH2-。
合成例2
合成方法參照合成例1，將其中之二氯甲烷替換成二氯對二甲苯，得 到式(1)之DOPO衍生物2，其中R1係苯基。
混合例1：含磷阻燃組合物之製備(P15.4%)
將35重量份之次磷酸鹽化合物、100重量份之合成例1的DOPO衍生物以及18重量份之聚磷腈化合物混合，得到含磷組合物；所述次磷酸鹽化合物係：
所述聚磷腈化合物具有如下結構： ，其中R係甲基，其中n係3~100之整數。
混合例2：含磷組合物之製備(P16%)
將50重量份之次磷酸鹽化合物、100重量份之合成例1的DOPO衍生物以及25重量份之聚磷腈化合物混合，得到含磷組合物；所述次磷酸鹽化合物係：
所述聚磷腈化合物具有如下結構： ，其中R係乙基，其中n係3~100的整數。
混合例3：含磷組合物之製備(P13.8%)
將10重量份之次磷酸鹽化合物、100重量份之合成例1的DOPO衍生物以及25重量份之聚磷腈化合物混合，得到含磷組合物；所述次磷酸鹽化合物係：
所述聚磷腈化合物具有如下結構：
其中q係3；其中R係苯氧基。
混合例4含磷組合物之製備(P15%)
將30重量份之次磷酸鹽化合物、100重量份之合成例2的DOPO衍生物以及40重量份之聚磷腈化合物混合，得到含磷組合物；所述次磷酸鹽化合物係：
所述聚磷腈化合物具有如下結構兩者之混合物： ，其中R係甲基，其中n係80整數；
其中q係3；其中R係苯氧基。
實施例1
將100g甲基丙烯酸酸甲酯改性之聚苯醚SA9000與作為溶劑之甲苯混合，溶解完全得到端基官能化聚苯醚樹脂溶液，接著加入45g苯乙烯-丁二烯共聚物R100作為交聯劑，加入2g過氧化二異丙苯作為引發劑，45g混合例1之含磷組合物作為阻燃劑，0.8g環氧基矽烷偶聯劑及80g二氧化矽(SC-2050SQ)作為填料，將上述混合物在甲苯中混合，並攪拌溶解得到均一之樹脂組合物，即膠液。
將上述製備得到之膠液浸滲E-玻纖布，在155℃下加熱乾燥3~10min，將溶劑揮發完全，得到預浸料。在重疊以上製備得到之8張預浸料兩面各附上厚度係35μm的銅箔，在200℃之溫度及3.0MPa之壓力下熱壓90分鐘，得到雙面覆銅之層壓板。
實施例2
將100g甲基丙烯酸酸甲酯基改性之聚苯醚SA9000與作為溶劑之甲苯混合，溶解完全得到端基官能化聚苯醚樹脂溶液，接著加入20g聚丁二烯聚物B-1000作為交聯劑，加入2.0g過氧化二異丙苯作為引發劑，30g混合例2之含磷組合物作為阻燃劑，0.8g乙烯基矽烷偶聯劑及80g二氧化矽(SC-2050SQ)作為填料，將上述混合物在甲苯中混合，並攪拌溶解得到均一之樹脂組合物，即膠液。
將上述製備得到之膠液浸滲E-玻纖布，在155℃下加熱乾燥3~10min，將溶劑揮發完全，得到預浸料。在重疊以上製備得到之8張預浸料兩面各附上厚度係35μm之銅箔，在200℃之溫度及3.0MPa之壓力下熱壓90分鐘，得 到雙面覆銅之層壓板。
實施例3
將100g甲基丙烯酸酸甲酯基改性之聚苯醚SA9000與作為溶劑之甲苯100g混合，溶解完全得到端基官能化聚苯醚樹脂溶液，接著加入30g苯乙烯-丁二烯共聚物R100作為交聯劑，15g雙馬來醯亞胺樹脂作為共固化劑，再加入3.0g過氧化二異丙苯作為引發劑，35g混合例2之含磷組合物作為阻燃劑，2g乙烯基基矽烷偶聯劑及150g二氧化矽作為填料，將上述混合物在甲苯中混合，並攪拌溶解得到均一之樹脂組合物，即膠液。
將上述製備得到之膠液浸滲E-玻纖布，在155℃下加熱乾燥3~10min，將溶劑揮發完全，得到預浸料。在重疊以上製備得到之8張預浸料兩面各附上厚度係35μm的銅箔，在200℃之溫度及3.0MPa之壓力下熱壓90分鐘，得到雙面覆銅之層壓板。
實施例4
將100g苯乙烯基聚苯醚OPE-2000與作為溶劑之甲苯100g混合，溶解完全得到端基官能化聚苯醚樹脂溶液，接著加入35g聚丁二烯聚合物B-2000作為交聯劑，加入2.5g過氧化二異丙苯作為引發劑，50g混合例3之含磷組合物作為阻燃劑，150g乙烯基處理之二氧化矽作為填料，將上述混合物在甲苯中混合，並攪拌溶解得到均一之樹脂組合物，即膠液。
將上述製備得到之膠液浸滲E-玻纖布，在155℃下加熱乾燥3~10min，將溶劑揮發完全，得到預浸料。在重疊以上製備得到之8張預浸料兩面各附上厚度係35μm之銅箔，在200℃之溫度及3.0MPa之壓力下熱壓90分鐘，得到雙面覆銅之層壓板。
實施例5
將100g苯乙烯基封端的聚苯醚樹脂OPE-2000與作為溶劑之甲苯100g混合溶解完全得到端基官能化聚苯醚樹脂溶液，接著加入20g苯乙烯-丁二烯共聚物R100作為交聯劑，10g雙馬來醯亞胺樹脂作為共固化劑，再加入3.0g過氧化二異丙苯作為引發劑，45g混合例2之含磷組合物作為阻燃劑，200g乙烯基基矽烷偶聯劑及150g二氧化矽作為填料，將上述混合物在甲苯中混合，並攪拌溶解得到均一之樹脂組合物，即膠液。
將上述製備得到之膠液浸滲E-玻纖布，在155℃下加熱乾燥3~10min，將溶劑揮發完全，得到預浸料。在重疊以上製備得到之8張預浸料兩面各附上厚度係35μm之銅箔，在200℃之溫度及3.0MPa之壓力下熱壓90分鐘，得到雙面覆銅之層壓板。
實施例6
將100g甲基丙烯酸酸甲酯基改性之聚苯醚SA9000及作為溶劑之甲苯100g混合溶解完全得到端基官能化聚苯醚樹脂溶液，接著加入75g苯乙烯-丁二烯共聚物R100作為交聯劑，45g雙馬來醯亞胺樹脂作為共固化劑，再加入3.0g過氧化二異丙苯作為引發劑，35g混合例4之含磷組合物作為阻燃劑，200g乙烯基基矽烷處理之二氧化矽SC-2300SVJ作為填料，將上述混合物在甲苯中混合，並攪拌溶解得到均一之樹脂組合物，即膠液。將上述製備得到之膠液浸滲E-玻纖布，在155℃下加熱乾燥3~10min，將溶劑揮發完全，得到預浸料。在重疊以上製備得到之8張預浸料兩面各附上厚度係35μm之銅箔，在200℃之溫度及3.0MPa之壓力下熱壓90分鐘，得到雙面覆銅之層壓板。
實施例7
將100g甲基丙烯酸酸甲酯基改性之聚苯醚SA9000與作為溶劑之甲苯100g混合，溶解完全得到端基官能化聚苯醚樹脂溶液，接著加入30馬來酸酐接枝改性聚丁二烯聚合物Ricon156MA17作為交聯劑，25g馬來醯亞胺樹脂作為共交聯劑，加入2.5g過氧化二異丙苯作為引發劑，35g混合例3之含磷組合物作為阻燃劑，300g乙烯基基矽烷處理之二氧化矽SC-2300SVJ作為填料，將上述混合物在甲苯中混合，並攪拌溶解得到均一之樹脂組合物，即膠液。
將上述製備得到之膠液浸滲E-玻纖布，在155℃下加熱乾燥3~10min，將溶劑揮發完全，得到預浸料。在重疊以上製備得到之8張預浸料兩面各附上厚度為35μm之銅箔，在200℃之溫度及3.0MPa之壓力下熱壓90分鐘，得到雙面覆銅之層壓板。
比較例1
將100g甲基丙烯酸酸甲酯基改性之聚苯醚SA9000與作為溶劑之甲苯混合，溶解完全得到端基官能化聚苯醚樹脂溶液，然後加入45g苯乙烯-丁二烯共聚物R100作為交聯劑，加入2g過氧化二異丙苯作為引發劑，54gDOPO衍生物XP-7866作為阻燃劑，0.8g環氧基矽烷偶聯劑及80g二氧化矽作為填料，將上述混合物在甲苯中混合，並攪拌溶解得到均一之樹脂組合物，即膠液。
將上述製備得到之膠液浸滲E-玻纖布，在155℃下加熱乾燥3~10min，將溶劑揮發完全，得到預浸料。在重疊以上製備得到之8張預浸料兩面各附上厚度係35μm的銅箔，在200℃之溫度及3.0MPa之壓力下熱壓90分鐘，得到雙面覆銅之層壓板。
比較例2
將100g甲基丙烯酸酸甲酯基改性之聚苯醚SA9000與作為溶劑之甲苯混合，溶解完全得到端基官能化聚苯醚樹脂溶液，接著加入45g苯乙烯-丁二烯共聚物R100作為交聯劑，加入2g過氧化二異丙苯作為引發劑，100g聚磷腈SPB-100作為阻燃劑，0.8g環氧基矽烷偶聯劑及80g二氧化矽作為填料，將上述混合物在甲苯中混合，並攪拌溶解得到均一之樹脂組合物，即膠液。
將上述製備得到之膠液浸滲E-玻纖布，在155℃下加熱乾燥3~10min，將溶劑揮發完全，得到預浸料。在重疊以上製備得到之8張預浸料兩面各附上厚度係35μm之銅箔，在200℃之溫度及3.0MPa之壓力下熱壓90分鐘，得到雙面覆銅之層壓板。
比較例3
將100g甲基丙烯酸酸甲酯基改性之聚苯醚SA9000與作為溶劑之甲苯混合，溶解完全得到端基官能化聚苯醚樹脂溶液，接著加入45g苯乙烯-丁二烯共聚物R100作為交聯劑，加入2g過氧化二異丙苯作為引發劑，45g乙基-雙(四溴苯鄰二甲醯亞胺)BT-93W，0.8g環氧基矽烷偶聯劑及80g二氧化矽作為填料，將上述混合物在甲苯中混合，並攪拌溶解得到均一之樹脂組合物，即膠液。
將上述製備得到之膠液浸滲E-玻纖布，在155℃下加熱乾燥3~10min，將溶劑揮發完全，得到預浸料。在重疊以上製備得到之8張預浸料兩面各附上厚度係35μm之銅箔，在200℃之溫度及3.0MPa之壓力下熱壓90分鐘，得到雙面覆銅之層壓板。
比較例4
將100g甲基丙烯酸酸甲酯基改性之聚苯醚SA9000與作為溶劑之甲苯 100g混合，溶解完全得到端基官能化聚苯醚樹脂溶液，10g雙馬來醯亞胺樹脂作為共固化劑，再加入3.0g過氧化二異丙苯作為引發劑，25g混合例2之含磷組合物作為阻燃劑，2g乙烯基基矽烷偶聯劑及150g二氧化矽作為填料，將上述混合物在甲苯中混合，並攪拌溶解得到均一之樹脂組合物，即膠液。
將上述製備得到之膠液浸滲E-玻纖布，在155℃下加熱乾燥3~10min，將溶劑揮發完全，得到預浸料。在重疊以上製備得到之8張預浸料兩面各附上厚度係35μm之銅箔，在200℃之溫度及3.0MPa之壓力下熱壓90分鐘，得到雙面覆銅之層壓板。
對實施例及比較例進行性能測試，結果如表1及表2所示：
從以上測試結果可得知，實施例1~7種採用之含磷阻燃劑組合物，可在較少之添加量下，達到良好之V-0阻燃劑級別，當其搭配官能化之聚苯醚樹脂、烯烴樹脂以及雙馬來醯亞胺樹脂組成之熱固性組合物固化後可得到具有優異耐熱性、介電性能同時又滿足UL 94V-0之阻燃要求。
對比例1中，單獨使用DOPO衍生物作為阻燃劑時，即使添加量增加，其阻燃效果亦不充分；而單獨使用聚磷腈化合物作為阻燃劑，即使添加量很大亦無法滿足UL 94V-0之阻燃要求，且由於增塑性帶來固化產物之玻璃化轉變溫度急劇下降，耐熱性極差；對比例4中，使用單一之雙馬來醯亞胺作為交聯劑時，固化產物之耐熱性及阻燃性較好，惟會導致介電性能之惡化；對比例3使用了含溴之阻燃劑，可達到良好之耐熱性及阻燃性能，惟無法滿足無鹵環保技術需求。
申請人聲明，本發明藉由上述實施例來說明本發明之詳細方法，但本發明並不侷限於上述詳細方法，即不代表本發明必須依賴上述詳細方法才能實施。所屬技術領域之技術人員應明瞭，對本發明之任何改良，對本發明產品各原料之等效替換及輔助成分之添加、具體方式之選擇等，均落於本發明之保護範圍及公開範圍內。

Claims (27)

  1. 一種含磷阻燃組合物，其特徵為所述阻燃組合物係包含：(A)式(1)所示之DOPO衍生物，100重量份；(B)次磷酸鹽化合物，5~50重量份；(C)聚磷腈化合物，10~50重量份； R1選自C2~C20之亞烷烴或亞芳香烴中之一種。
  2. 如申請專利範圍第1項所記載之阻燃組合物，其中，所述組分(B)次磷酸鹽化合物係具有如下結構： 其中m為2或3；R3及R4獨立地為碳原子數為1~6之烷烴基或芳烴基，M為金屬原子，該金屬原子係選自鈉、鈣、鎂、鋁、砷、鋅或鐵中之任一種。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所記載之阻燃組合物，其中，所述組份(C)聚磷腈化合物具有如下結構式： 其中R為苯氧基、碳原子數為1~10之烷基、乙烯基苯氧基或烯丙基苯氧基中之任一種；n為3~100之整數；或， R為苯氧基、碳原子數為1~10之烷基、乙烯基苯氧基或烯丙基苯氧基中之任一種；q為3~25之整數。
  4. 一種含磷聚苯醚樹脂組合物，其特徵係其包含如申請專利範圍第1-5項中任一項所述之含磷阻燃組合物及端基官能化聚苯醚樹脂。
  5. 如申請專利範圍第4項所記載之樹脂組合物，其中，以所述端基官能化聚苯醚樹脂為100重量份計，含磷阻燃組合物之添加量為15~60重量份。
  6. 如申請專利範圍第4項所記載之樹脂組合物，其中，所述端基官能化聚苯醚樹脂為端羥基化聚苯醚樹脂、環氧化聚苯醚樹脂、乙烯基化聚苯醚樹脂或氰基化聚苯醚樹脂中之任一種或至少兩種之混合物。
  7. 如申請專利範圍第4-6項中任一項所記載之樹脂組合物，其中，所述端基官能化聚苯醚樹脂結構式係如式(2)所示： 式(2)中，a及b獨立地為1~30之整數，Z為式(3)或(4)所示之結 構，-(-O-Y-)-為式(5)所示之結構，-(-O-X-O-)-為式(6)所示之結構： 式(4)中，A為亞芳香基、羰基或碳原子數為1~10之亞烷基，m為0~10之整數，R1、R2與R3相同或不同，獨立地為氫或碳原子數10以下之烷基； 式(5)中，R4與R6相同或不同，獨立地為氫原子、鹵素原子、碳原子數8以下之烷基或碳原子數8以下之苯基，R5與R7相同或不同，獨立地為鹵素原子、碳原子數8以下之烷基或碳原子數8以下之苯基； 式(6)中，R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14及R15之間相同或不同，獨立地為氫原子、鹵素原子、碳原子數8以下之烷基或碳原子數8以下之苯基， B為碳原子數20以下之亞烴基、、、、、 或，n為0或1；R16為氫原子或碳原子數為1~10之烷基。
  8. 如申請專利範圍第7項所記載之樹脂組合物，其中，所述端基官能化聚苯醚樹脂係式(7)或(8)所示之結構： 式(7)中，R1~R3相同或不同，獨立地為氫或碳原子數10以下之烷基；R4與R6相同或不同，獨立地為氫原子、鹵素原子、碳原子數8以下之烷基或苯基；R5與R7相同或不同，獨立地為鹵素原子、碳原子數8以下之烷基或碳原子數8以下之苯基；R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14及R15之間相同或不同，獨立地為氫原子、鹵素原子、碳原子數8以下之烷基或碳原子數8以下之苯基；a及b獨立地為1~30之整數，B為碳原子數20 以下之亞烴基、、、、或， n為0或者1，R16為氫原子或碳原子數之1~10之烷基； 式(8)中，R4與R6相同或不同，獨立地為氫原子、鹵素原子、碳原子數 8以下之烷基或苯基；R5與R7相同或不同，為鹵素原子、碳原子數8以下之烷基或苯基；R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14及R15之間相同或不同，為氫原子、鹵素原子、碳原子數8以下之烷基或苯基；a與b獨立地為1~30之整數；B為碳原子數20以下之亞烴基，n為0或者1；
  9. 如申請專利範圍第8項所記載之樹脂組合物，其中，所述端基官能化聚苯醚樹脂係式(9)至(13)所示之結構： 式(9)中，R1~R3相同或不同，為氫或碳原子數10以下之烷基；R4與R6相同或不同，為氫原子、鹵素原子、碳原子數8以下之烷基或苯基；R5與R7相同或不同，為鹵素原子、碳原子數8以下之烷基或苯基；R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14及R15之間相同或不同，為氫原子、鹵素原子、碳原子數8以下之烷基或苯基；a與b獨立地為1~30之整數；或， 式(10)中，R1~R3相同或不同，為氫或碳原子數10以下之烷基；R4與R6相同或不同，為氫原子、鹵素原子、碳原子數8以下之烷基或苯基；R5與R7相同或不同，為鹵素原子、碳原子數8以下之烷基或苯基；R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14及R15之間相同或不同，為氫原子、鹵素原子、 碳原子數8以下之烷基或苯基；a與b獨立地為1~30之整數；或， 式(11)中，R1~R3相同或不同，為氫或碳原子數10以下之烷基；R4與R6相同或不同，為氫原子、鹵素原子、碳原子數8以下之烷基或苯基；R5與R7相同或不同，為鹵素原子、碳原子數8以下之烷基或苯基；R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14及R15之間相同或不同，為氫原子、鹵素原子、碳原子數8以下之烷基或苯基；a與b獨立地為1~30之整數；或， 式(12)中，R4與R6相同或不同，為氫原子、鹵素原子、碳原子數8以下之烷基或苯基；R5與R7相同或不同，為鹵素原子、碳原子數8以下之烷基或苯基；R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14及R15之間相同或不同，為氫原子、鹵素原子、碳原子數8以下之烷基或苯基；a和b獨立地為1~30之整數；或， 式(13)中，R4與R6相同或不同，為氫原子、鹵素原子、碳原子數8以 下之烷基或苯基；R5與R7相同或不同，為鹵素原子、碳原子數8以下之烷基或苯基；R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14及R15之間相同或不同，為氫原子、鹵素原子、碳原子數8以下之烷基或苯基；a和b獨立地為1~30之整數。
  10. 如申請專利範圍第4-6項中任一項所記載之樹脂組合物，其中，所述含磷聚苯醚樹脂組合物亦包括交聯劑。
  11. 如申請專利範圍第10項所記載之樹脂組合物，其中，所述交聯劑係帶有不飽和雙鍵之聚烯烴樹脂，所述帶有不飽和雙鍵之聚烯烴樹脂為聚丁二烯、馬來酸酐改性聚丁二烯聚合物、丙烯酸改性聚丁二烯聚合物、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物或環烯烴共聚物中任一種或至少兩種之混合物。
  12. 如申請專利範圍第11項所記載之樹脂組合物，其中，以端基官能化聚苯醚樹脂為100重量份計，所述帶有不飽和雙鍵之聚烯烴樹脂的添加量係10~100重量份。
  13. 如申請專利範圍第12項所記載之樹脂組合物，其中，所述端基官能化聚苯醚樹脂之數均分子量係500~5000。
  14. 如申請專利範圍第10項所記載之樹脂組合物，其中，所述含磷聚苯醚樹脂組合物亦包含共交聯劑。
  15. 如申請專利範圍第14項所記載之樹脂組合物，其中，所述共交聯劑係雙馬來醯亞胺樹脂或/及多官能團丙烯酸酯化合物。
  16. 如申請專利範圍第14或15項所記載之樹脂組合物，其中，以端基官能化聚苯醚樹脂為100重量份計，所述共交聯劑之添加量係5~50重量份。
  17. 如申請專利範圍第4-6項中任一項記載之樹脂組合物，其中，所述含磷聚苯醚樹脂組合物亦包含引發劑。
  18. 如申請專利範圍第17項所記載之樹脂組合物，其中，所述引發劑之半衰期溫度t1/2不小於100℃，係過氧化物自由基引發劑，選自過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酸叔丁酯、2,5-二(2-乙基己醯過氧)-2,5-二甲基己烷、二-(叔丁基過氧異丙基)苯、過氧化(2,4-二氯苯甲醯)、2,5-二甲基-2,5-雙(叔丁基過氧)己烷、過氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-雙(叔丁基過氧)-3-已炔、4,4-二(叔丁基過氧化)戊酸丁酯、1,1-雙(叔丁基過氧化)-3,3,5-三甲基環已烷、3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧雜環庚烷、二叔丁基過氧化物或叔丁基過氧化異丙苯中任一種或至少兩種之混合物。
  19. 如申請專利範圍第18項所記載之樹脂組合物，其中，以端基官能化聚苯醚樹脂為100重量份計，所述引發劑之添加量係0.5~7重量份；
  20. 如申請專利範圍第4-6項中任一項所記載之樹脂組合物，其中，所述含磷聚苯醚樹脂組合物亦包含矽烷偶聯劑，以端基官能化聚苯醚樹脂為100重量份計，所述矽烷偶聯劑之添加量係0.1~10重量份。
  21. 如申請專利範圍第4-6項中任一項所記載之樹脂組合物，其中，所述含磷聚苯醚樹脂組合物亦包含填料，所述填料係有機或無機填料。
  22. 如申請專利範圍第21項中任一項所記載之樹脂組合物，其中，所述無機填料係選自結晶型二氧化矽、熔融二氧化矽、球形二氧化矽、空心二氧化矽、玻璃粉、氮化鋁、氮化硼、碳化矽、氫氧化鋁、二氧化鈦、鈦酸鍶、鈦酸鋇、氧化鋁、硫酸鋇、滑石粉、矽酸鈣、碳酸鈣或雲母中任一 種或至少兩種之混合物；所述有機填料係選自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚或聚醚碸粉末中任一種或至少兩種之混合物；且以端基官能化聚苯醚樹脂為100重量份計，所述填料之添加量係10~300重量份。
  23. 一種預浸料，其特徵為其係包含基材及通過含浸乾燥後附著於基材上之如申請專利範圍第4-22項中任一項所記載之含磷聚苯醚樹脂組合物。
  24. 一種層壓板，其特徵為其係包含至少一張疊合之如申請專利範圍第23項所記載之預浸料。
  25. 一種覆銅箔層壓板，其特徵為其係包含至少一張疊合之如申請專利範圍第23項所記載之預浸料及壓覆於疊合後預浸料之一面或兩面之銅箔；
  26. 如申請專利範圍第25項所記載之覆銅箔層壓板，其中，所述銅箔係電解銅箔或壓延銅箔，所述銅箔係使用矽烷偶聯劑進行化學處理，所用之偶聯劑係環氧基矽烷偶聯劑、乙烯基矽烷偶聯劑或丙烯酸酯基矽烷偶聯劑中一種或至少兩種之混合物，且其表面粗糙度小於5微米。
  27. 一種印刷電路板，其特徵為其係包含至少一張疊合之如申請專利範圍第23項所記載之預浸料。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI629295B (zh) * 2016-09-23 2018-07-11 台光電子材料股份有限公司 含磷乙烯聚苯醚、含有含磷乙烯聚苯醚之樹脂組成物及其製品
TWI650361B (zh) * 2017-07-26 2019-02-11 廣東生益科技股份有限公司 一種熱固性樹脂組合物、由其製作之半固化片、覆金屬箔層壓板及高頻電路板
TWI658095B (zh) * 2017-07-26 2019-05-01 廣東生益科技股份有限公司 一種熱固性樹脂組合物、由其製作之半固化片、覆金屬箔層壓板及高頻電路板

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104774476B (zh) * 2015-03-10 2018-03-09 广东生益科技股份有限公司 含磷阻燃组合物以及使用它的含磷聚苯醚树脂组合物、预浸料和层压板
TWI546319B (zh) 2015-09-25 2016-08-21 台光電子材料股份有限公司 含磷聚苯醚樹脂及其製法、含磷聚苯醚預聚物之製法、樹脂組成物及其應用
US10233365B2 (en) * 2015-11-25 2019-03-19 Rogers Corporation Bond ply materials and circuit assemblies formed therefrom
TWI589628B (zh) * 2015-12-09 2017-07-01 中山台光電子材料有限公司 樹脂組合物
CN106928446B (zh) * 2015-12-30 2019-08-13 台光电子材料(昆山)有限公司 改质聚苯醚树脂、其制备方法及树脂组合物
WO2018012775A1 (ko) * 2016-07-12 2018-01-18 주식회사 두산 열경화성 수지 조성물, 이를 이용한 프리프레그, 적층 시트 및 인쇄회로기판
KR102337574B1 (ko) * 2016-07-12 2021-12-13 주식회사 두산 열경화성 수지 조성물, 이를 이용한 프리프레그, 적층 시트 및 인쇄회로기판
CN106009038B (zh) * 2016-07-18 2019-05-24 江林（贵州）高科发展股份有限公司 无卤含磷硅阻燃剂、阻燃透明聚碳酸酯材料及制备和应用
CN108148196B (zh) * 2016-12-02 2020-01-24 广东生益科技股份有限公司 一种苯乙烯基硅氧基聚苯醚树脂及其制备方法和应用
CN108314784A (zh) * 2017-01-16 2018-07-24 臻鼎科技股份有限公司 树脂组合物及应用该树脂组合物的胶片及电路板
CN107629806A (zh) * 2017-09-14 2018-01-26 绵竹耀隆化工有限公司 一种磷酸锆阻燃剂及其制备方法
CN109988298B (zh) * 2017-12-29 2021-10-19 广东生益科技股份有限公司 一种改性聚苯醚树脂、热固性树脂组合物及其用途
JP6998448B2 (ja) * 2018-02-27 2022-01-18 京セラ株式会社 プリプレグおよび回路基板用積層板
US10995182B2 (en) 2018-04-30 2021-05-04 Shpp Global Technologies B.V. Phenylene ether oligomer, curable composition comprising the phenylene ether oligomer, and thermoset composition derived therefrom
CN108610510B (zh) * 2018-05-02 2020-04-28 贵州省材料产业技术研究院 磷杂菲磷腈复配阻燃剂、复合材料及其制备方法和应用
CN110655775B (zh) * 2019-10-11 2022-05-24 常熟生益科技有限公司 树脂组合物及具有其的半固化片、层压板、印制线路板
CN110643168A (zh) * 2019-11-13 2020-01-03 山东科技大学 一种黑磷纳米片阻燃聚苯醚树脂及其制备方法
CN111372372B (zh) * 2020-03-30 2023-12-22 广东生益科技股份有限公司 一种电路材料及包含其的电路板
CN112127171B (zh) * 2020-09-08 2023-07-07 浙江理工大学 一种水性含磷聚合物纳米复合织物耐久阻燃涂层的制备方法
CN115246987B (zh) * 2021-04-27 2023-07-21 台光电子材料(昆山)有限公司 一种树脂组合物及其制品
CN117126347A (zh) * 2022-05-20 2023-11-28 台光电子材料(昆山)有限公司 树脂组合物及其制品

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004061008A1 (ja) * 2002-12-27 2004-07-22 Polyplastics Co., Ltd. 難燃性樹脂組成物
JP5431300B2 (ja) * 2007-04-03 2014-03-05 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア Ｄｏｐｏ難燃性組成物
SG184196A1 (en) * 2010-03-31 2012-10-30 Albemarle Corp Process for preparation of dopo-derived compounds and compositions thereof
CN102199351B (zh) * 2011-04-08 2012-12-05 苏州生益科技有限公司 热固性树脂组合物、半固化片及层压板
CN102304264B (zh) * 2011-08-23 2013-03-13 南亚塑胶工业股份有限公司 一种高频铜箔基板及其所使用的复合材料
DE102011120200A1 (de) * 2011-12-05 2013-06-06 Clariant International Ltd. Flammschutzmittel-Mischungen enthaltend Flammschutzmittel und Aluminiumphosphite, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
CN102807658B (zh) * 2012-08-09 2014-06-11 广东生益科技股份有限公司 聚苯醚树脂组合物及使用其制作的半固化片与覆铜箔层压板
CN103772957B (zh) * 2012-10-24 2016-03-16 台光电子材料(昆山)有限公司 无卤素树脂组合物及其应用
CN104119639B (zh) * 2013-04-24 2016-08-03 台光电子材料(昆山)有限公司 无卤素树脂组合物及应用其的铜箔基板及印刷电路板
US9745449B2 (en) * 2013-07-24 2017-08-29 Lanxess Solutions Us Inc. Phosphorus containing flame retardants
CN104341766B (zh) * 2013-08-09 2017-03-01 台光电子材料(昆山)有限公司 低介电树脂组合物及应用其的铜箔基板及印刷电路板
CN103589117B (zh) * 2013-10-23 2016-02-10 山东圣泉化工股份有限公司 一种用于覆铜板的无卤阻燃环氧树脂及其制备方法
CN104774476B (zh) * 2015-03-10 2018-03-09 广东生益科技股份有限公司 含磷阻燃组合物以及使用它的含磷聚苯醚树脂组合物、预浸料和层压板

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI629295B (zh) * 2016-09-23 2018-07-11 台光電子材料股份有限公司 含磷乙烯聚苯醚、含有含磷乙烯聚苯醚之樹脂組成物及其製品
TWI650361B (zh) * 2017-07-26 2019-02-11 廣東生益科技股份有限公司 一種熱固性樹脂組合物、由其製作之半固化片、覆金屬箔層壓板及高頻電路板
TWI658095B (zh) * 2017-07-26 2019-05-01 廣東生益科技股份有限公司 一種熱固性樹脂組合物、由其製作之半固化片、覆金屬箔層壓板及高頻電路板
US11319397B2 (en) 2017-07-26 2022-05-03 Shengyi Technology Co., Ltd. Thermosetting resin composition, prepreg made therefrom, laminate clad with metal foil, and high-frequency circuit board
US11377551B2 (en) 2017-07-26 2022-07-05 Shengyi Technology Co., Ltd. Thermosetting resin composition, prepreg made therefrom, laminate clad with metal foil, and high-frequency circuit board

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