DE10125494A1 - Unidirektional faserverstärktes Prepreg mit duroplastisch aushärtender Matrix und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein unidirektional faserverstärktes Prepreg mit duroplastisch aushärtender Matrix sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung. Sie betrifft insbesondere ein hohe Umformgrade erlaubendes stabförmiges Prepreg mit vergleichsweise großer Schichtdicke. DOLLAR A Zweck der Erfindung ist ein Prepreg mit duroplastischer Matrix, das ohne spezielle klimatisierte Lagerung eine ausreichende Zeitdauer verarbeitbar bleibt und auch bei Materialstärke, wie sie für stabförmige Profile üblich sind, gut mit hohen Umformgraden verformbar ist. DOLLAR A Das erfindungsgemäße Prepreg weist einen Verstärkungsfaseranteil von >= 50 Volumenprozent auf. Die Fasern sind vollständig mit einem eingedickten Imprägnierharz benetzt, dass aus 100 Massenteilen eines ungesättigten, styrolhaltigen, carboxylfunktionellen verzweigten Polyesterharz aus 0,5 bis 2,2 Massenteilen Gruppe IIA Metalloxidpaste und aus 0,5 bis 1,5 Massenteilen Peroxid besteht. Das Prepreg kann zur Stabilisierung mit einem Umwindefaden bandagiert und einer Randversieglung umhüllt sein. DOLLAR A Erfindungsgemäße Prepregs zeichnen sich aufgrund des besonderen Fließvermögens der eingedickten Imprägnierharzmatrix dadurch aus, dass hohe Umformgrade realisiert werden können, ohne dass Delaminationserscheinungen auftreten. DOLLAR A Das Prepreg kann mittels Pultrusionsverfahren hergestellt werden, wobei die Verstärkungsfasern zunächst mit Imprägnierharz getränkt und danach zu einem Verstärkungsfaser-Imprägnierharzmatrix-Verbund formiert werden und das ...

Description

Die Erfindung betrifft ein unidirektional faserverstärktes Prepreg mit duroplastisch aushärtender Matrix, insbesondere ein hohe Umformgrade erlaubendes stabförmiges Prepreg mit großem Faseranteil sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Prepregs.

Bei der Herstellung von Leichtbauelementen aus Faserverbundkunststoffen wird häufig auf unter reproduzierbaren und kontrollierten Bedingungen vorimprägnierte Halbzeuge, sog. Prepregs, zurückgegriffen. Diese Prepregs werden durch Verformung und/oder Verklebung ggf. in Kombination mit weiteren vorgefertigten Halbzeugen zum gewünsch­ ten Bauelement verarbeitet. Bekannt sind Prepregs sowohl mit duroplastisch als auch mit thermoplastisch aushärtender Matrix. Obwohl in aller Regel wesentlich preiswerter sind die Anwendungsfälle von Prepregs mit duroplastisch aushärtender Matrix deutlich eingeschränkt. Dies ist insbesondere darauf zurückzuführen, dass bisher bekannte Prepregs mit duroplastisch aushärtender Matrix, wie M. Neitzel und U. Breuer im Lehr­ buch "Die Verarbeitungstechnik der Faser-Kunststoff-Verbunde", Carl Hanser Verlag München Wien, 1997 ausführen, eine nur eng begrenzte Fließfähigkeit aufweisen, die praktisch keine Faserbewegungen erlaubt. Daraus resultierend werden bekannte Prepregs mit duroplastischer Matrix überwiegend als dünne Materialbahnen (M. Neitzel und U. Breuer nennen im genannten Lehrbuch Dicken von 0,12 und 0,25 maximal 0,4 mm) ausgeführt. Hinzu kommt, dass bekannte Prepregs untervorgegebenen klimati­ sierten Bedingungen gelagert werden müssen und auch in diesem Fall, das heißt bei Lagerung untervorgegebenen klimatisierten Bedingungen, eine zeitlich auf maximal 6 Monate eingegrenzte Dauer der Verarbeitbarkeit aufweisen. Das Anwendungsgebiet dieser Prepregs ist insbesondere auf flächige Bauteile eingegrenzt.

In der DE 44 18 809 A1 wird ein unidirektional verstärktes verformbares Leichtbauele­ ment beschrieben, das die Fertigung von zwei- oder dreidimensionalen Gebilden durch Umformung prismatischer Leichtbaustäbe ermöglicht. Dazu wird vorgeschlagen, mit Reaktionsharz getränkte Fasern in einen Hüllmantel, z. B. einen Kunststoffschlauch, einzuziehen. Das so vorgefertigte Halbzeug kann mannigfaltig in zwei- oder dreidimen­ sionale Gebilde verformt und anschließend ausgehärtet werden. Nachteilig sind der hohe fertigungstechnische Aufwand zur Herstellung und die problematische Handha­ bung dieses Halbzeuges. So kommt es bei der Lagerung des Halbzeuges häufig zu einer Entmischung von Fasern und Reaktionsharz. Bei der Konfektionierung des mit Fasern und Reaktionsharz gefüllten Schlauches ist es meist notwendig, die Trennstellen zu verschließen, um ein Austreten des Reaktionsharzes zu verhindern. Der Schlauch besteht darüberhinaus überwiegend aus einem anderen Material als die Matrix, was für das zu fertigende Leichtbauelement von Nachteil sein kann.

Ziel der Erfindung ist ein kostengünstig herstellbares Prepreg, das für ein breites Anwen­ dungsgebiet geeignet ist. Dazu besteht die Aufgabe, ein Prepreg zu entwickeln, das eine duroplastisch aushärtende Matrix aufweist, ohne spezielle klimatisierte Lagerung eine ausreichende Zeitdauer verarbeitbar bleibt und auch bei Materialstärken, wie sie für stabförmige Profile üblich sind, gut mit hohen Umformgraden spannungsarm verform­ bar ist. Es ist im Weiteren Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu entwickeln, mittels dessen das vorgenannte Prepreg effektiv hergestellt werden kann.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Prepreg dem 1. Patentanspruch gemäß sowie einem Verfahren dem 8. Patentanspruch gemäß gelöst.

Das erfindungsgemäße unidirektional faserverstärkte Prepreg weist einen Faseranteil von mindestens 50 Volumenprozent (ca. 70 Massenprozent) auf. Die Fasern sind gleich­ mäßig mit einem eingedickten, duroplastisch aushärtendem Imprägnierharz benetzt, das folgende Zusammensetzung aufweist:

• - 100 Massenteile eines ungesättigten, styrolhaltigen, carboxylfunktionellen verzweigten Polyesterharzes,
• - 0,5 bis 2,2 Massenteile einer Gruppe IIA Metalloxidpaste als Eindickmittel und
• - 0,5 bis 1,5 Massenteile Peroxid.

Ein Imprägnierharz mit dieser Zusammensetzung zeichnet sich dadurch aus, dass es zunächst in einer ersten Reaktionsstufe, die bereits bei Raumtemperatur abläuft, zu einer gelartigen thermoplastischen Masse eindickt, die noch niedermolekulare Reaktan­ ten enthält und dann lange Zeit (mindestens 6 Monate), bei Lagerung unter Raumtem­ peratur (ca. 18 Grad Celsius) im eingedickten Zustand verbleibt. Als Eindickmittel (Grup­ pe IIA Metalloxide) sind bevorzugt geeignet Erdalkalioxide oder -hydroxide, wie Calciumoxid, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid und insbesondere auch Magnesiu­ moxid sowie Gemische dieser Oxide bzw Hydroxide. Diese können auch ganz oder teilweise durch Zinkoxid ersetzt sein.

Die Eindickgeschwindigkeit kann durch Zugabe von bis zu 1,2 Massenteilen einer mono­ funktionellen Carbonsäure erhöht werden, wobei gleichzeitig die Fließfähigkeit des eingedickten Imprägnierharzes beträchtlich ansteigt. Geeignet sind hierfür niedermole­ kulare Carbonsäuren bis zu einem Molekulargewicht von 150 Gramm pro Mol. Sowohl die Konzentration des Eindickmittels als auch die Menge der zugegebenen monofunk­ tionellen Carbonsäure beeinflussen die Fließfähigkeit des eingedickten Imprägnierhar­ zes. Grundsätzlich ist davon auszugehen, dass bei einem größeren Faservolumenanteil im Prepreg dessen spannungsarme Umformbarkeit durch eine größere Fließfähigkeit des eingedickten Imprägnierharzes günstig beeinflußt wird.

Durch Zugabe von bis zu 10 Massenteilen eines Reaktivverdünnungsmittels kann die Viskosität des Imprägnierharzes verringert werden. Die Zugabe eines Reaktivverdün­ nungsmittels beeinflußt gleichzeitig den Vernetzungsgrad der duroplastisch ausgehärte­ ten Matrix. Geeignete Reaktivverdünnungsmittel sind beispielsweise Styrol, Divinylben­ zol, Acrylester o. ä.

Die bereits bei Raumtemperatur verlaufende Reaktion des Eindickens kann durch Temperaturerhöhung beschleunigt werden. Bevorzugt sollte die Temperatur zwischen 50 und 80 Grad Celsius liegen. Sie richtet sich nach der Halbwertszeit des eingesetzten Peroxids. Das eingesetzte Peroxid sollte eine Halbwertszeit bei 80 Grad Celsius von mindestens 5 Stunden günstigerweise mehr als 50 Stunden haben.

Als Verstärkungsfasern können Glas, Kohlenstoff Asbest, Cellulose und synthetische organische Fasern wie Polycarbonsäureester, Polycarbonate und Polyamide Anwendung finden.

Das erfindungsgemäße Prepreg ist bei Temperaturen bis zu 18 Grad Celsius bis zu 6 Monaten lagerfähig. Es kann als Stangenmaterial verschiedene Querschnittsformen aufweisen und vielfältigen Formgebungsprozessen (Biegen, Querschnittsveränderungen, Einbringen von Durchbrüchen u. s. w) mit hohen Umformgraden unterzogen werden, ohne dass es zu mit Delaminationserscheinungen verbundenen Spannungen im Prepreg kommt. Dies ist auf das besondere Fließvermögen des eingedickten Imprägnierharzes zurückzuführen. Bei Temperaturerhöhung ist ein außergewöhnlich großer Abfall der Viskosität bei gleichzeitigem Anstieg des Fließvermögens zu verzeichnen. Es kommt damit bei Temperaturerhöhung zu einem Absinken der Haftungskräfte zwischen Verstärkungsfasern und Impränierharzmatrix, so dass bei Krafteinwirkung eine Umorien­ tierung des Faserstranges möglich wird. Die Umorientierung des unidirektional verstärk­ ten Faserstranges kann durch eine Bandagierung des Verbundes zwischen Fasern und eingedicktem Imprägnierharz mit einem Umwindefaden gesteuert werden. Die Banda­ gierung sichert auch bei starken Verformungen den Verbund zwischen Fasern und eingedicktem Imprägnierharz.

Von besonderem Vorteil kann eine Bandagierung mit einem bei Erwärmung schrump­ fenden Faden sein, weil hierdurch bei der abschließenden thermisch initiierten duropla­ stischen Aushärtung des geformten Prepregs durch den steigenden Anpreßdruck der Bandagierung eine wirksame Neubenetzung der Fibrillen der Verstärkungsfasern bewirkt wird. Eventuell infolge der Formgebung des Prepreg entstandene Unregel­ mäßigkeiten der Faserbenetzung können damit ausgeheilt werden.

Um die Styrolemission des Prepregs und dessen Oberflächenklebrigkeit zu reduzieren, kann eine Randversiegelung mit einem günstigerweise thixotrop eingestellten flexiblem Polyesterharz vorgenommen werden. Zur Randversieglung wird das Polyesterharz nach dem Umhüllungsprozeß ausgehärtet. Mit Vorteil können hierzu bei ultraviolettem Licht aushärtende Polyesterharze Verwendung finden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines unidirektional faserverstärkten Prepregs mit duroplastisch aushärtender Matrix ist dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Verfahrensschritt ein letztlich duroplastisch aushärtendes, jedoch in einer ersten Reaktionsstufe zunächst zu einer gelartigen thermoplastischen Masse eindickba­ res Imprägnierharz hergestellt wird. Mit diesem Imprägnierharz werden in einem nach­ folgenden Verfahrensschritt die Verstärkungsfasern intensiv benetzt und nach dem Pultrusionsverfahren zu einem aus unidirektionalen Fasern und Imprägnierharz beste­ henden Verbund geformt. Anschließend wird das Imprägnierharz zu einer gelartigen Masse eingedickt.

Zur Herstellung des Imprägnierharzes wird in einer ersten Stufe ein homogenes Gemisch aus 100 Massenteile eines ungesättigten, styrolhaltigen, carboxylfunktionellen verzweigten Polyesterharzes und 0,2 bis 5 Massenteile Peroxid sowie ggf bis zu 1,2 Massenteile einer niedermolekularen Carbonsäure und/oder ggf. bis zu 10 Massenteile eines Reaktivverdünnungsmittels hergestellt und in einer zweiten Stufe diesem homo­ genen Gemisch portionsweise zwischen 0,5 bis 2,2 Massenteile einer Gruppe IIA Metal­ loxidpaste unter intensivem Rühren zugegeben, bis ein vollständig homogenisiertes Gemisch vorliegt. In einem nachfolgenden Verfahrensschritt werden mit diesem Impräg­ nierharz Fasern vollständig benetzt und nach dem Pultrusionsverfahren über Düsen zu einem Verbund gefügt. Gleichzeitig wird überschüssiges Imprägnierharz abgestreift, so dass der entstehende Strang aus unidirektionalen Fasern und Imprägnierharz einen Faservolumenanteil von mehr als 50 Volumenprozent aufweist. Danach erfolgt eine Eindickung des Imprägnierharzes. Diese kann durch eine Temperaturerhöhung des Stranges aus unidirektionalen Fasern und Imprägnierharz beschleunigt werden. Im Anschluß daran kann eine Bandagierung des Stranges mit einem Umwindungsfaden erfolgen. Abschließend kann der Strang beispielweise durch Tauchung mit einem Rand­ versiegelungsmittel und anschließender Härtung mit einer Umhüllung versehen werden, die sowohl die Styrolemission als auch die Oberflächenklebrigkeit des fertigestellten Prepregs deutlich reduziert.

Die Querschnittsform von erfindungsgemäß hergestellten Prepregs kann sowohl rund oder elliptisch als auch vieleckig sein. Je nach beabsichtigter weiterer Verwendung des Prepregs erfolgt eine Ablängung des endlos gefertigten Stranges auf vorgegebene Längen.

Die Erfindung soll nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1

Unidirektional faserverstärktes Prepreg mit rundem Querschnitt (Durchmesser 5,15 Milli­ meter) bestehend aus 7 Strängen eines Glasfaserrovings R25H-4800 Tex, die mit einem aus 100 Massenteilen eines ungesättigten Polyesterharzes Synolite 0025-N-I, 2,0 Massenteilen Magnesiumoxidpaste Luvatol EK 100 KM 50 Massenprozent in styrolfrei­ em Polyesterharz und 1,0 Massenteil Peroxid T-Butylperbenzoat bestehenden, homogen gemischtem, eingedicktem Imprägnierharz gleichmäßig benetzt und zu einem mit einem Schrumpffaden umwundenen Strang geformt sind.

Beispiel 2

Unidirektional faserverstärktes Prepreg mit rundem Querschnitt (Durchmesser 10,0 Millimeter) bestehend aus 28 Strängen eines Glasfaserrovings R25H-4800 Tex, die mit einem aus 100 Massenteilen eines ungesättigten Polyesterharzes Synolite 0025-N-I, 2,0 Massenteilen Magnesiumoxidpaste Luvatol EK 100 KM 50 Massenprozent in styrolfrei­ em Polyesterharz, 1,5 Massenteilen Peroxid T-Bulylperbenzoat und 0,65 Massenteilen Essigsäure bestehenden, homogen gemischtem, eingedicktem Imprägnierharz gleich­ mäßig benetzt und zu einem mit einem Schrumpffaden umwundenen Strang geformt sind.

Beispiel 3

Zur Herstellung eines unidirektional faserverstärkten Prepregs wird in einem ersten Verfahrensschritt ein Imprägnierharz hergestellt, in dem zunächst 100 Massenteile eines ungesättigten Polyesterharzes Synolite 0025-N-I, 1,5 Massenteilen Peroxid T-Butylper­ benzoat und 0,65 Massenteilen Essigsäure homogen gemischt werden und dann dem homogenen Gemisch unter intensivem Rühren portionsweise 2,0 Massenteile Magnesi­ umoxidpaste Luvatol EK 100 KM 50 Massenprozent in styrolfreiem Polyesterharz zuge­ setzt werden. In einem nachfolgenden Verfahrensschritt werden 28 Stränge von Glasfa­ serrovings R25H-4800 Tex vollständig mit dem Imprägnierharz benetzt, indem sie mit einer Geschwindigkeit von 0,32 Meter je Minute durch eine mit Umlenkbolzen versehe­ ne Wanne mit Imprägnierharz geführt werden. Die mit Imprägnierharz benetzten Glas­ fasern werden durch eine drei einen Durchmesser von 6,0 Millimetern aufweisende Austrittsöffnungen der Imprägnierwanne gezogen, wobei überschüssiges Imprägnier­ harz abgestreift wird. Danach wird in einer Düse, ggf. auch mehreren gestaffelten Düsen, durch Formieren der Glasfasern und weiteres Abstreichen von Imprägnierharz ein runder Strang mit einem Querschnittsdurchmesser von 10,0 Millimetern erzeugt, der einen Glasfaseranteil von ca. 80 Massenprozent aufweist. In einem anschließenden Verfahrensschritt wird das Imprägnierharz durch Aufheizen des aus Glasfasern und Imprägnierharz bestehenden Stranges auf eine Oberflächentemperatur von ca. 80 Grad Celsius und halten dieser Temperatur für eine Zeit von ca. 3 Minuten eingedickt. Nach erfolgter Abkühlung auf Raumtemperatur wird der unidirektional faserverstärkte Strang mit einem Umwindefaden bandagiert. Der bandagierte Strang wird durch ein mit einem ungesättigten thixotrop eingestellten Polyesterharz gefülltes Tauchbad geführt und so mit einer die Styrolemission und die Oberflächenklebrigkeit reduzierenden Umhüllung versehen.

Abschließend erfolgt eine Längenkonfektionierung der unidirektional faserverstärkten Stränge. Die fertiggestellten Prepregs werden zwischen Folien abgelegt und für den Transport styroldicht verpackt.

Die Prepregs sind bei Raumtemperatur (18 Grad Celsius) mindestens 6 Monate lager­ fähig.

Nachdem die Prepregs durch Biegen oder andere Formänderungsverfahren die ab­ schließende Form verliehen wurde, kann eine duroplastische Aushärtung bei Tempera­ turen bis ca. 150 Grad Celsius (ca. 40 Grad Celsius über der 10 Stunden Halbwertszeit des verwendeten Peroxides T-Butylperbenzoat) vorgenommen werde. Bei den vorlie­ genden 10 Millimeter Rundprofilprepregs sollte diese Temperatur ca. 10 Minuten gehal­ ten werden, um eine vollständige duroplastische Aushärtung zu erreichen.

Claims (9)

1. Unidirektional faserverstärktes Prepreg mit duroplastisch aushärtender Matrix, dadurch gekennzeichnet, dass das Prepreg einen Faseranteil von ≧ 50 Volumenprozent aufweist und die Fasern vollständig mit einem eingedickten Imprägnierharz benetzt sind, welches aus 100 Massenteilen eines ungesättigten, styrolhaltigen, carboxylfunktionellen verzweig­ ten Polyesterharz, aus 0,5 bis 2,2 Massenteilen Gruppe IIA Metalloxidpaste und aus 0,5 bis 1,5 Massenteilen Peroxid besteht.

2. Unidirektional faserverstärktes Prepreg nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Imprägnierharz bis zu 1,2 Massenteile einer niedermolekularen Carbonsäu­ re bis zu einem Molekulargewicht von 150 Gramm pro Mol oder eines Dicarbonsäu­ rehalbesters (z. B. Maleinsäurehalbester) enthält.

3. Unidirektional faserverstärktes Prepreg nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Imprägnierharz bis zu 10 Massenteile eines Reaktivverdünnungsmittels (z. B. Styrol, Divinylbenzol, Acrylester o. ä.) enthält.

4. Unidirektional faserverstärktes Prepreg nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Prepreg mit einem Faden umwunden ist.

5. Unidirektional faserverstärktes Prepreg nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Umwindefaden bei Temperaturerhöhung schrumpft.

6. Unidirektional faserverstärktes Prepreg nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Prepreg mit einem Randversiegelungsmittel umhüllt ist.

7. Unidirektional faserverstärktes Prepreg nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Randversiegelungsmittel ultravioletthärtend ist.

8. Verfahren zur Herstellung eines unidirektional faserverstärkten Prepregs mit duropla­ stisch aushärtender Matrix, dadurch gekennzeichnet, dass das Prepreg mittels Pultrusionsverfahren hergestellt wird, wobei das Imprägnier­ harz durch stufenweises Mischen von 100 Massenteilen eines ungesättigten, styrolhal­ tigen, carboxylfunktionellen verzweigten Polyesterharzes und 0,2 bis 5 Massenteilen Peroxid sowie ggf bis zu 1,2 Massenteilen einer niedermolekularen Carbonsäure bis zu einem Molekulargewicht von 150 Gramm pro Mol oder eines Dicarbonsäurehal­ besters und/oder ggf. bis zu 10 Massenteile eines Reaktivverdünnungsmittels in einer ersten Mischstufe und 0,5 bis 2,2 Massenteilen einer Gruppe IIA Metalloxidpaste in einer zweiten Mischstufe hergestellt wird und nach erfolgter Pultrusion eine Eindickung des Imprägnierharzes erfolgt.

9. Verfahren zur Herstellung eines unidirektional faserverstärkten Prepregs nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Eindickung des Imprägnierharzes thermisch beschleunigt wird.