JPH06128004A - 耐候性の優れた人造大理石用樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱性、機械的強度に優れ、且つ従来の末端
アリル系オリゴマーをマトリックスとして樹脂に使用し
た場合に比べて耐候性が著しく改善された人造大理石用
樹脂を開発する。 【構成】 下記構造をもつ末端アリル系オリゴマーであ
って、 ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ Ｏ（ＣＯＲＣＯＯＢＯ）_n ＣＯＲＣ
ＯＯＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂ ［式中、Ｂはジオールから誘導された２価の有機残基、
Ｒは２価の有機酸から誘導された有機残基、ｎは１〜２
０の整数である］、且つ上記Ｒ成分が、置換あるいは無
置換の、シクロヘキシレン基、２環縮合環状脂肪族基か
ら選択される２価の有機残基が３０〜１００モル％であ
り、残部が芳香族炭化水素、上記以外の脂肪族炭化水素
から誘導される２価の有機残基であることを特徴とする
オリゴマーから成る人造大理石用樹脂により目的を達成
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は人造大理石用樹脂および
人造大理石用樹脂組成物に関するものであり、さらに詳
しくは人造大理石特有の深みのある外観を有し、高強
度、耐摩耗性を有し、しかも耐候性が優れた人造大理石
を得ることができる人造大理石用樹脂および人造大理石
用樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、人造大理石は洗面化粧台、浴槽、
台所カウンター等のサニタリーウエア、または建築用の
内装材、外装材等の用途に広く使用されている。人造大
理石を樹脂成形品として得るに際しては、人造大理石を
構成するマトリックスとしての樹脂に、例えば無機質充
填剤や繊維状補強材を配合し混練して成る組成物を成形
型に充填して硬化させる注型成形法が採用されている。
また樹脂に無機充填剤、その他の増量剤を配合してガラ
ス繊維等に含浸させ両面をフイルムで包みシート状とし
て成るＳＭＣ（シート・モールディング・コンパウン
ド）または同様に塊状にして成るＢＭＣ（バルク・モー
ルディング・コンパウンド）を用いた圧縮成形する成形
法によって行われている。マトリックスとしての樹脂
は、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂および
メタクリル系樹脂などが一般に知られている。

【０００３】不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹
脂は人造大理石としての外観はやや劣ったものであり、
例えば不飽和ポリエステル系樹脂をマトリックスとした
もは、透明性がないことに起因して大理石特有の透明性
に基づく深みのある外観が得られないという欠点を有し
ている。したがってこれを改良する提案（特開昭５９−
６６４２６号公報、同６１−１０１５５２号公報）がな
されている。また、不飽和ポリエステル系樹脂をマトリ
ックスとしたものは表面の耐傷つき性が十分ではなく、
ゲルコート剤を使用しなければならない欠点を有する。

【０００４】メタクリル系樹脂をマトリックスしたもの
は、機械的強度、透明性が良好であり人造大理石組成物
または人造大理石に関する提案が多くなされている。し
かしながら、メタクリル系樹脂と充填剤とは互いに諸性
質を著しく異にし、特に界面特性の相違に基づいて樹脂
と充填剤とは親和性、密着性が乏しいという問題点があ
る。しかも、充填剤の配合時に、配合に伴って粘度が上
昇し、これにより充填剤の均一な分散が著しく困難にな
る。したがって充填剤の増量による人造大理石の特性の
向上やコスト低減が難しいという問題点もある。これら
の結果として、得られる人造大理石は曲げ強度、耐衝撃
強度の機械的強度が実用的に十分でないとう欠点を有し
ている。この欠点を改善するために、例えば充填剤の表
面をシランカップリング剤で処理してから樹脂に配合し
て成る人造大理石も提案されているが、必ずしも十分な
改善効果を達成するまでに至っていない。また、メタク
リル系樹脂の場合、沸騰水に対する耐性が弱く、浴槽に
は使用できないという致命的欠陥も抱えている。

【０００５】一方、特開平３−４１１１４号公報には、
アリル基を有する特定の構造式で表せる重合性オリゴマ
ーである末端アリル系オリゴマーを、人造大理石を構成
するマトリックスとして使用した方法が記載されてい
る。末端アリル系オリゴマーをマトリックスとしての樹
脂に使用した場合は、曲げ強度、耐衝撃強度等の機械的
強度に優れ、また表面硬度も高く透明性に優れているの
で成形品の内部から模様が浮き出してくるような重厚感
を付与する外観性を有する人造大理石となる。しかしな
がら、末端アリル系オリゴマーをマトリックスとしての
樹脂に使用したものは、メタクリル系樹脂に比べると耐
候性が劣るという欠点を有している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、人造
大理石特有の深みのある外観を有し、高強度、耐摩耗性
を有し、しかも耐候性が優れた人造大理石を得ることが
できる人造大理石用樹脂および人造大理石用樹脂組成物
を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記の点に
鑑み、鋭意研究した結果、従来の末端アリル系オリゴマ
ーをマトリックスとしての樹脂に使用した場合に耐候性
が悪くなるのは、オリゴマー中の構成成分である１，４
−、１，３−または１，２−フェニレン基に由来するも
のであり、マトリックス樹脂中のフェニレン基成分の含
有量が多くなると耐候性は劣る傾向にあるので、オリゴ
マー中の構成成分にフェニレン基の代わりにシクロヘキ
シル基を導入し、フェニル基成分の含有量の調整を行っ
た結果、耐候性が著しく改善されることを見いだし本発
明をなすに至った。

【０００８】本発明の請求項１の発明は、下記構造をも
つ末端アリル系オリゴマーであって、 ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ Ｏ（ＣＯＲＣＯＯＢＯ）_n ＣＯＲＣ
ＯＯＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂ ［式中、Ｂはジオールから誘導された２価の有機残基、
Ｒは２価の有機酸から誘導された有機残基、ｎは１〜２
０の整数である］ 且つ上記Ｒ成分が、置換あるいは無置換の、シクロヘキ
シレン基、２環縮合環状脂肪族基から選択される２価の
有機残基が３０〜１００モル％であり、残部が芳香族炭
化水素、上記以外の脂肪族炭化水素から誘導される２価
の有機残基であることを特徴とするオリゴマーから成る
人造大理石用樹脂である。ｎ＞２０であると、末端アリ
ル基濃度が低過ぎて硬化性が悪くなる。

【０００９】本発明の請求項２の発明は、末端にアリル
エステル基を有し、下記構造−１および構造−２から成
る繰り返し単位を下記モル分率で含むオリゴマーであっ
て、 −（ＣＯＲＣＯＯＢＯ）− 構造−１ １０〜９８％ −（ＣＯＲＣＯＯ）_x −Ｚ−Ｏ−ＣＯＲＣＯＯ− 構造−２ ２〜９０％ ［式中、Ｂはジオールから誘導された２価の有機残基、
Ｒは２価の有機酸から誘導された有機残基、ｘは２〜１
０の整数、Ｚはｘ＋１個の水酸基を有するポリオールか
ら誘導された有機残基を表す］ 且つ上記Ｒ成分が、置換あるいは無置換の、シクロヘキ
シレン基、２環縮合環状脂肪族基から選択される２価の
有機残基が３０〜１００モル％であり、残部が芳香族炭
化水素、上記以外の脂肪族炭化水素から誘導される２価
の有機残基であることを特徴とするオリゴマーから成る
人造大理石用樹脂である。

【００１０】本発明の請求項３の発明は、下記（ａ）、
（ｂ）および（ｃ）から成る人造大理石用樹脂組成物で
ある。 （ａ）請求項１または請求項２のオリゴマーの中から選択される少なくとも一つ のオリゴマー １５〜６０ｗｔ％ （ｂ）無機質充填剤 ４０〜７７ｗｔ％ （ｃ）不飽和ポリエステル、ビニルエステルおよび反応性希釈剤から選択される 少なくとも一つ ０〜５０ｗｔ％

【００１１】Ｂを誘導するジオールとしては炭素数２〜
３０のジオールを挙げることができる。炭素数３０以上
では原料の入手が困難である。一般的には炭素数２〜６
のジオールが入手のし易さ、経済性の点で好ましい。こ
れらの例として具体的には、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−
プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１，３−シクロヘキサンジオール、ｐ−キシレン
グリコール、スチレングリコール、ビスフェノールＡ・
エチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡ・プロピレ
ンオキシド付加物等の脂肪族または芳香環を含んだジオ
ールが挙げられる。ここで、Ｂを誘導するジオールのう
ち液状で透明性に優れた重合性オリゴマーを与えるもの
として特に好ましいものは、ネオペンチルグリコールお
よび１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジ
オール等の水酸基の付いた位置に側鎖が付いたものを挙
げることができる。

【００１２】上記Ｒ成分は、置換あるいは無置換の、シ
クロヘキシレン基、２環縮合環状脂肪族基から選択され
る２価の有機残基を３０〜１００モル％、より好ましく
は５０〜１００モル％含み、残部が芳香族炭化水素、上
記以外の脂肪族炭化水素から誘導される２価の有機残基
であることが肝要である。置換あるいは無置換の、シク
ロヘキシレン基、２環縮合環状脂肪族基から選択される
２価の有機残基が３０モル％以下では、耐候性の改善効
果が少なく好ましくない。Ｒがシクロヘキシレン基、２
環縮合環状脂肪族基から選択される２価の有機残基だけ
からなるオリゴマーを使用した場合は、非常に耐候性の
優れたマトリックス樹脂となるが、一方、耐熱性はＲが
フェニレン基である場合に比べ低下の傾向を示すので、
両者を適宜選択して使用することが望ましい。本発明に
おいて、Ｒを誘導する２価の有機酸としては炭素数２〜
２０の有機酸を挙げることができるが、一般的には炭素
数６〜１２の有機酸が入手のし易さ、経済性の点で好ま
しい。これらの具体例を次に挙げるがこれらに限定され
るものではない。

【００１３】Ｒを誘導する置換あるいは無置換のシクロ
ヘキシレン基を含む２価の有機酸の具体例としては、シ
クロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シクロヘキサン
−１，３−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，２−ジ
カルボン酸、および脂肪族低級炭化水素基で置換された
２−メチル−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、
２−メチル−シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、
４−メチル−シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、
５−メチル−シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、
３−メチル−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、
４−メチル−シクロヘキサン−１，２−カルボン酸など
を挙げることができる。Ｒを誘導する置換あるいは無置
換の２環縮合環状脂肪族基を含む２価の有機酸の具体例
としては、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ−５−エン−
２，３−ジカルボン酸、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ
−２−エン−１，４−ジカルボン酸、ビシクロ〔２，
２，１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸、ビシクロ
〔２，２，１〕ヘプタン−１，４−ジカルボン酸、ビシ
クロ〔２，２，２〕オクタン−２，３−ジカルボン酸、
ビシクロ〔３，２，２〕ノナン−１，５−ジカルボン
酸、７−メチル−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ−５−
エン−２，３−ジカルボン酸、７−メチル−ビシクロ
〔２，２，１〕ヘプタ−２−エン−１，４−ジカルボン
酸、７−メチル−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−
２，３−ジカルボン酸、７−メチル−ビシクロ〔２，
２，１〕ヘプタン−１，４−ジカルボン酸などを挙げる
ことができる。Ｒを誘導する芳香族炭化水素系の２価の
有機酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル
酸、フタル酸、ナフタリンジカルボン酸などを挙げるこ
とができる。Ｒを誘導する上記以外の脂肪族炭化水素系
の２価の有機酸の具体例としては、アジピン酸、セバシ
ン酸、スベリン酸などを挙げることができる。

【００１４】Ｚを誘導するＸ＋１個の水酸基を有するポ
リオールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン等の脂肪族３価アルコール、ペンタエリスリトール、
ソルビトール等の４価以上のアルコール等が挙げられ
る。

【００１５】本発明で用いる上記オリゴマーは例えば特
開平２−２５１５０９号公報に記載されたような方法で
合成できる。末端にアリル基を有するアリルエステルオ
リゴマーの合成は、ジアリルエステルモノマーと多価ア
ルコールとのエステル交換反応であり、アリルエステル
の−ＣＯＯ基と多価アルコールの−ＯＨ基のモル比が−
ＣＯＯ／−ＯＨ＞１であるならば、オリゴマーの末端は
必ずアリル基とすることができる。

【００１６】本発明の人造大理石用樹脂組成物は、 （ａ）請求項１または請求項２のオリゴマーの中から選択される少なくとも一つ のオリゴマー １５〜６０ｗｔ％ （ｂ）無機質充填剤 ４０〜７７ｗｔ％ （ｃ）不飽和ポリエステル、ビニルエステルおよび反応性希釈剤から選択される 少なくとも一つ ０〜５０ｗｔ％ からなる組成物であるが、上記オリゴマーの配合量とし
ては、あまり過剰の場合には成形品としての人造大理石
の外観が劣り、目的とする重圧感が得られ難い。また、
僅少に過ぎると無機質充填剤の分散性等が極端に悪化す
る。そこで、実際の配合量としては１５〜６０重量％、
より好ましくは２０〜５０重量％の範囲で使用すること
が望ましい。上記オリゴマーの配合量が１５ｗｔ％以下
になると硬化性が低下する。無機質充填剤の配合量が７
７ｗｔ％以上ではオリゴマーとの混練が難しくなり、成
形不良になりやすく、４０ｗｔ％以下では、耐熱性、機
械的強度が低下する。重合性や表面硬度等を改良する目
的で不飽和ポリエステル、ビニルエステルおよび反応性
希釈剤の少なくとも一つを選択して添加することができ
る。不飽和ポリエステル、ビニルエステルおよび反応性
希釈剤の配合比は、本発明の人工大理石用樹脂組成物の
５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下であ
る。５０重量％を越えると硬化速度の不当な遅延または
過度の促進、硬化収縮率の増加による成形品の内部歪み
の増大、機械的強度の低下等が顕著になり好ましくな
い。

【００１７】上記不飽和ポリエステルとは通常公知の不
飽和ポリエステルであって、（無水）マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸等の多塩基性不飽和酸（無水物）、
（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テト
ラヒドロ（無水）フタル酸、メチルテトラヒドロ（無
水）フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ（無水）フ
タル酸、アジピン酸、セバシン酸、クロレンド酸、テト
ラブロモ（無水）フタル酸等から選択された少なくとも
一つの有機多塩基酸とエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ・プ
ロピレンオキシド付加物、ジブロモネオペンチルグリコ
ール、ペンタエリスリットジアリルエーテル、アリルグ
リシジルエーテル等から選択された少なくとも一つの多
価アルコールを用いて常法で製造された酸価が５〜１０
０程度で、常温で粘稠状のものないし軟化点２００℃以
下の固体状のものまでが包含される。

【００１８】上記ビニルエステルの例としては、ビスフ
ェノールＡのグリシジルエーテル、ノボラック型エポキ
シ樹脂および多塩基酸グリシジルエステル等のエポキシ
樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得られるもの、
および２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等
の（メタ）アクリロイル基を有する不飽和アルコールと
無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタ
ル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、クロレンド
酸、テトラブロモ無水フタル酸等の多塩基酸無水物との
付加物、およびグリシジルメタクリレートと多価フェノ
ール類、ノボラック、芳香族アミン多価カルボン酸また
はその無水物等の水酸基、アミン、カルボン酸等の官能
基を有する化合物と反応させて得られたものが挙げられ
る。

【００１９】上記反応性希釈剤としては、例えば不飽和
脂肪酸エステル、芳香族ビニル化合物、不飽和脂肪酸お
よびその誘導体、飽和脂肪酸または芳香族カルボン酸の
ビニルエステルおよびその誘導体が挙げられる。不飽和
脂肪酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アク
リレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル
（メタ）アクリレート、（イソ）ボリニル（メタ）アク
リレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等のアル
キル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレ
ート、ベンジル（メタ）アクリレート、１−ナフチル
（メタ）アクリレート、フルオロフェニル（メタ）アク
リレート、クロロフェニル（メタ）アクリレート、ブロ
モフェニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル
（メタ）アクリレート、メトキシフェニル（メタ）アク
リレート、シアノフェニル（メタ）アクリレート、ビフ
ェニル（メタ）アクリレート、ブロモベンジル（メタ）
アクリレート等のアクリル酸芳香族エステル、フルオロ
メチル（メタ）アクリレート、クロロメチル（メタ）ア
クリレート、ブロモエチル（メタ）アクリレート、トリ
クロロメチル（メタ）アクリレート等のハロアルキル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコ
ールエステル等の他、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、アルキルアミノ（メタ）アクリレート等の（メタ）
アクリル酸エステルが挙げられる。また、α−フルオロ
アクリル酸エステル等のα−置換アクリル酸エステル等
が挙げられる。

【００２０】芳香族ビニル化合物としては、スチレンま
たはα−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−ク
ロロスチレン等のα−置換スチレン、フルオロスチレ
ン、クロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルス
チレン、メトキシスチレン等の核置換スチレンがある。

【００２１】不飽和脂肪酸およびその誘導体としては
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミ
ド等の（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリル酸
等がある。

【００２２】不飽和二塩基酸およびその誘導体として
は、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ
−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミ
ド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−カルボキシフ
ェニルマレイミド等のＮ−置換マレイミド、マレイン
酸、無水マレイン酸、フマル酸等がある。

【００２３】飽和脂肪酸または芳香族カルボン酸のビニ
ルエステルおよびその誘導体としては、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル等
がある。

【００２４】また、架橋性多官能モノマーも使用でき、
このようなものとしては例えば、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、１，５−ペンタジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル
ジ（メタ）アクリレート、オリゴエステルジ（メタ）ア
クリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、
２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−ω−（メタ）アクリ
ロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス（４−ω−（メタ）アクリロイルオキシポリエト
キシジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−
ω−（メタ）アクリロイルオキシポリプロポキシフェニ
ル）プロパン、ビス（４−ω−（メタ）アクリロイルオ
キシポリエトキシフェニル）メタン等のジ（メタ）アク
リレートや、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレ
ート、ジアリルテレフタレート、ジアリルカーボネー
ト、ジエチレングリコールジアリルカーボネート、ジビ
ニルベンゼン、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレイミ
ド等の二官能の架橋性モノマー、トリメチロールエタン
トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メ
タ）アクリレート、トリ（メタ）アリルイソシアヌレー
ト、トリアリルトリメリテート、ジアリルクロレンデー
ト等の三官能の架橋性モノマー、ペンタエリスリトール
テトラ（メタ）アクリレートのような四官能の架橋性モ
ノマー等が挙げられる。

【００２５】本発明の人造大理石用樹脂に配合させる無
機質充填剤としては、例えば、シリカ、石英、酸化チタ
ン、三酸化アンチモン、酸化アルミニウム、炭酸カルシ
ウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タル
ク、クレー、金属等の微粒子を挙げることができる。特
に、シリカ、水酸化アルミニウム等は成形品としての人
造大理石の透明性を向上させる点においては好適であ
る。微粒子としての粒径は１〜５０μ、好ましくは１０
〜３０μである。さらに、無機質充填剤としては一種類
に限定されず二種類以上併用しても差し支えない。ま
た、無機質充填剤の分散性、密着性の向上目的で表面処
理済みのものを使用してもよい。

【００２６】本発明の人造大理石樹脂や人造大理石樹脂
組成物は重合硬化させることにより人造大理石を成形す
ることができる。本発明において用いられる硬化剤とし
ては、熱、マイクロ波、赤外線、または紫外線によりラ
ジカル生成し得るものであれば何れのラジカル重合開始
剤の使用も可能であり、本発明の人造大理石樹脂や人造
大理石樹脂組成物の用途、目的、成分の配合比および硬
化方法等により適宜選択して使用することができる。

【００２７】熱、マイクロ波、赤外線による重合に際し
て使用できるラジカル重合開始剤としては、例えば２，
２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビ
スイソバレロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−
ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物、メチルエ
チルケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペル
オキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、アセチルア
セトンペルオキシド等のケトンペルオキシド類、イソブ
チリルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、２，４
−ジクロロベンゾイルペルオキシド、０−メチルベンゾ
イルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｐ−クロ
ロベンゾイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド
類、２，４，４−トリメチルペンチル−２−ヒドロペル
オキシド、ジイソプロピルベンゼンペルオキシド、クメ
ンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシド等のヒ
ドロペルオキシド類、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチ
ルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、
トリス（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジン等のジアル
キルペルオキシド類、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキ
シシクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキ
シ）ブタン等のペルオキシケタール類、ｔ−ブチルペル
オキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチル
ヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレー
ト、ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサヒドロテレフタレ
ート、ジ−ｔ−ブチルペルオキアゼレート、ｔ−ブチル
ペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、
ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキ
シベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシトリメチルアジ
ペート等のアルキルペルエステル類、ジイソプロピルペ
ルオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキ
シジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル
カーボネート等のペルカーボネート類が挙げられる。

【００２８】紫外線による重合に際して使用できるラジ
カル重合開始剤としては、例えばアセトフェノン、２，
２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２
−ジエトキシアセトフェノン、４′−イソプロピル−２
−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４，４−ビス
（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾフェノン、
メチル（０−ベンゾイル）ベンゾエート、１−フェニル
−１，２−プロパンジオン−２−（０−エトキシカルボ
ニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオ
ン−２−（０−ベンゾイル）オキシム、ベンゾイン、ベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、
ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテ
ル、ベンゾインオクチルエーテル、ベンジル、ベンジル
ジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ジアセ
チル等のカルボニル化合物、メチルアントラキノン、ク
ロロアントラキノン、クロロチオキサントン、２−メチ
ルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等
のアントラキノンまたはチオキサントン誘導体、ジフェ
ニルジスルフィド、ジチオカーバメート等の硫黄化合物
が挙げられる。これらは重合性オリゴマー１００重合部
に対して０．１〜１０重合部、より好ましくは０．５〜
２重合部用いるのが好ましい。重合開始剤は他の重合促
進剤と併用しても使用できる。

【００２９】本発明の人造大理石樹脂や人造大理石樹脂
組成物には必要に応じて公知の他の添加剤、例えば可塑
剤、滑剤、離型剤、着色剤、難燃剤、紫外線吸収剤等を
含有させることができる。

【００３０】上記のような各材料を配合後、十分攪拌混
合して均一化された組成物とする。かくして得られた組
成物は所望の形状の鋳型に注入脱気し、加熱により重合
硬化させて成形体とする。また、均一化された組成物を
フィルムで包みシート状にしたＳＭＣまたは塊状にした
ＢＭＣは通常の成形手段で加熱成形することにより硬化
させて成形体とすることができる。

【００３１】

【実施例】次に本発明をさらに詳しく実施例によって具
体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。 （参考例１）蒸留装置のついた２ｌの三つ口フラスコに
シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジアリル３．６
モル、ネオペンチルグリコール１．５モル、ペンタエリ
スリトール０．３モル、ジブチル錫オキサイド０．９１
ｇを仕込んで窒素気流下で、１８０℃に加熱して生成し
てくるアリルアルコールを留去した。理論量の７０％の
アリルアルコールを留去後、反応系内を５０mmHgまで減
圧にし、アリルアルコールの留去を促進させた。理論量
のアリルアルコールが留去後、さらに１時間反応させ、
反応物を冷却した。得られたオリゴマーにはシクロヘキ
サン−１，４−ジカルボン酸ジアリルモノマーが１９．
３wt％含まれていた。オリゴマーのヨウ素価は８４．６
であり、ＧＰＣによる分子量がＭｎ＝１．１０×１０
³ 、Ｍｗ＝６．６５×１０³ 、回転粘度計による粘度が
３０℃で１２０００cPであった。

【００３２】ヨウ素価の測定法；ウィス（ｗｉｊｓ）法
にて、不飽和度を測定した。オリゴマーの不飽和結合と
ともにオリゴマーに含まれる残存モノマーの不飽和結合
も同時に測定した。 ＜具体的な測定法＞オリゴマーを０．２５〜０．３５ｇ
の範囲で精秤し、２００ｍｌのヨウ素フラスコに入れ、
３０ｍｌのクロロホルムを添加して試料を完全に溶解す
る。これにｗｉｊｓ試薬（三塩化ヨウ素７．９ｇおよび
ヨウ素８．２ｇをそれぞれ２００〜３００ｍｌの氷酢酸
に溶解後、両液を混合して１ｌとする）をホールピペッ
トで正確に２０ｍｌ加え、次いで２．５％酢酸第二水銀
酢酸１０ｍｌを添加後、２０分間暗所に放置して反応を
完結させる。これに、調製した２０％ＫＩ溶液を５ｍｌ
添加し、１％澱粉溶液を指示薬として用い、０．１Ｎ−
Ｎａ₂ Ｓ₂ Ｏ₃ 標準液で滴定する。同時に空試験を行
い、以下の式からヨウ素価を求める。 ヨウ素価＝［（Ａ−Ｂ）×ｆ×１．２７］／Ｓ Ａ：空試験に要した０．１Ｎ−Ｎａ₂ Ｓ₂ Ｏ₃ 標準液の
ｍｌ数 Ｂ：本試験に要した０．１Ｎ−Ｎａ₂ Ｓ₂ Ｏ₃ 標準液の
ｍｌ数 ｆ：０．１Ｎ−Ｎａ₂ Ｓ₂ Ｏ₃ 標準液の規定度 Ｓ：試料のｇ数

【００３３】（参考例２）原料にシクロヘキサン−１，
４−ジカルボン酸ジアリル１．８モル、ジアリルテレフ
タレート１．８モル、ネオペンチルグリコール１．５モ
ル、ペンタエリスリトール０．３モル、ジブチル錫オキ
サイド０．９０ｇを用いた以外は参考例１と同様な操作
を行った。得られたオリゴマーにはシクロヘキサン−
１，４−ジカルボン酸ジアリルモノマーとジアリルテレ
フタレートモノマーが合わせて１８．１wt％含まれてい
た。オリゴマーのヨウ素価は８３．２であり、ＧＰＣに
よる分子量がＭｎ＝１．２２×１０³ 、Ｍｗ＝９．９９
×１０³ 、回転粘度計による粘度が３０℃で１３６００
０cPであった。

【００３４】（参考例３）原料にシクロヘキサン−１，
４−ジカルボン酸ジアリル３．６モル、プロピレングリ
コール２．４モル、ジブチル錫オキサイド０．９１ｇを
用いた以外は参考例１と同様な操作を行った。得られた
オリゴマーにはシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸
ジアリルモノマーが１１．３wt％含まれていた。オリゴ
マーのヨウ素価は７５．２、ＧＰＣによる分子量がＭｎ
＝１．６２×１０³ 、Ｍｗ＝４．４５×１０³ 、回転粘
度計による粘度が３０℃で１００００cPであった。

【００３５】（参考例４）原料にシクロヘキサン−１，
３−ジカルボン酸ジアリル３．６モル、プロピレングリ
コール２．４モル、ジブチル錫オキサイド０．９１ｇを
用いた以外は参考例１と同様な操作を行った。得られた
オリゴマーにはシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸
ジアリルモノマーが１３．８wt％含まれていた。オリゴ
マーのヨウ素価は７６．５、ＧＰＣによる分子量がＭｎ
＝１．７５×１０³ 、Ｍｗ＝４．５３×１０³ 、回転粘
度計による粘度が３０℃で９２００cPであった。

【００３６】（参考例５）原料にテレフタル酸ジアリル
３．６モル、ネオペンチルグリコール１．５モル、ペン
タエリスリトール０．３モル、ジブチル錫オキサイド
０．８９ｇを用いた以外は参考例１と同様な操作を行っ
た。得られたオリゴマーにはテレフタル酸ジアリルモノ
マーが１９．７wt％含まれていた。オリゴマーのヨウ素
価は８５．１、ＧＰＣによる分子量がＭｎ＝１．３２×
１０³ 、Ｍｗ＝１．０２×１０⁴ 、回転粘度計による粘
度が３０℃で２４００００cPであった。

【００３７】（参考例６）原料にテレフタル酸ジアリル
３．６モル、プロピレングリコール２．４モル、ジブチ
ル錫オキサイド０．８９ｇを用いた以外は参考例１と同
様な操作を行った。得られたオリゴマーにはテレフタル
酸ジアリルモノマーが１８．８ｗｔ％含まれていた。オ
リゴマーのヨウ素価は７５．１、ＧＰＣによる分子量が
Ｍｎ＝１．３×１０³ 、Ｍｗ＝１．８×１０³ 、回転粘
度計による粘度が３０℃で５５０００ｃｐであった。

【００３８】（実施例１）耐候性を調べるために、無充
填硬化物で評価を行った。参考例１で得られたオリゴマ
ー１００重量部に、ジクミルペルオキシド１重量部を添
加し、攪拌後減圧脱気を行い、４０ｍｍφ×４０ｍｍの
金属製金型に注型した。１７０℃で１時間加熱硬化させ
たところ、透明な硬化物が得られた。得られた硬化物に
ついて、測色色差計によるハンター色度の測定およびサ
ンシャインウエザオメーターによる１００時間照射を行
った。色度および△Ｅの値を表１に示す。 △Ｅの測定法；ハンター色差を表す△Ｅは測色色差計に
よるハンター色度の測定から得られたＬ、ａ、ｂ値を用
いて以下の式で求められる。 △Ｅ＝［（△Ｌ）² ＋（△ａ）² ＋（△ｂ）² ］^1/2 △Ｌ、△ａ、△ｂ：照射前と照射後の硬化物のＬ、ａ、
ｂ値の差。

【００３９】（実施例２）参考例２で得られたオリゴマ
ーを用いた以外は実施例１と同様な操作を行った。色度
および△Ｅの値を表１に示す。

【００４０】（実施例３）参考例３で得られたオリゴマ
ーを用いた以外は実施例１と同様な操作を行った。色度
および△Ｅの値を表１に示す。

【００４１】（実施例４）参考例４で得られたオリゴマ
ーを用いた以外は実施例１と同様な操作を行った。色度
および△Ｅの値を表１に示す。

【００４２】（比較例１）参考例５で得られたオリゴマ
ーをそれぞれ実施例１と同様な操作を行った。結果を表
１に示す。

【００４３】（比較例２）参考例６で得られたオリゴマ
ーをそれぞれ実施例１と同様な操作を行った。結果を表
１に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】表１の結果から、実施例１〜４の本発明の
重合性オリゴマーの硬化物のサンシャインウエザオメー
ターによる１００時間後の△Ｅは、比較例１〜２の従来
の代表的なアリルオリゴマーの硬化物の△Ｅに比べて、
非常に小さく耐候性が優れていることが判る。

【００４６】（実施例５）参考例１で得られたオリゴマ
ー１００重量部に粗粒水酸化アルミニウム（昭和電工株
式会社製、商品名「ハイジライトＨ−１００」）を１０
０重量部を加え、攪拌して均一に分散させた。これにさ
らに、ジクミルペルオキシド１重量部を添加し攪拌後、
減圧脱気してコンパウンドを得た。得られたコンパウン
ドを４０ｍｍφ×４０ｍｍの金属製金型に注型した。１
７０℃で１時間加熱硬化させたところ、美麗な大理石の
成形物を得た。得られた成形物について曲げ強度、引張
強度、シャルピー衝撃値、熱変形温度、ガラス転移温度
を測定した。結果を表２に示す。

【００４７】（実施例６）参考例２で得られたオリゴマ
ー１００重量部に微粒水酸化アルミニウム（昭和電工株
式会社製、商品名「ハイジライトＨ−３２０」）を１０
０重量部を加え、攪拌して均一に分散させた。これにさ
らに、ジクミルペルオキシド１重量部を添加し攪拌後、
減圧脱気してコンパウンドを得た。得られたコンパウン
ドを４０ｍｍφ×４０ｍｍの金属製金型に注型した。１
７０℃で１時間加熱硬化させたところ、美麗な光沢を有
する大理石調の成形物を得た。得られた成形物について
曲げ強度、引張強度、シャルピー衝撃値、熱変形温度、
ガラス転移温度を測定した。結果を表２に示す。

【００４８】（実施例７）参考例１で得られたオリゴマ
ー８０重量部と不飽和ポリエステル（日本ユピカ株式会
社製、商品名ユピカ８５２４）２０重量部を混合したも
のに、粗粒水酸化アルミニウム（昭和電工株式会社製、
商品名「ハイジライトＨ−１００」）を１００重量部を
加え、攪拌して均一に分散させた。これにさらに、ジク
ミルペルオキシド１重量部を添加し攪拌後、減圧脱気し
てコンパウンドを得た。得られたコンパウンドを４０ｍ
ｍφ×４０ｍｍの金属製金型に注型した。１７０℃で１
時間加熱硬化させたところ、美麗な大理石調の成形物を
得た。得られた成形物について曲げ強度、引張強度、シ
ャルピー衝撃値、熱変形温度、ガラス転移温度を測定し
た。結果を表２に示す。

【００４９】（実施例８）参考例２で得られたオリゴマ
ー８０重量部とビニルエステル（昭和高分子株式会社
製、商品名「リポキシＶＲ−７７」）２０重量部を混合
したものに、微粒水酸化アルミニウム（昭和電工株式会
社製、商品名「ハイジライトＨ−３２０」）を１００重
量部を加え、攪拌して均一に分散させた。これにさら
に、ジクミルペルオキシド１重量部を添加し攪拌後、減
圧脱気してコンパウンドを得た。得られたコンパウンド
を４０ｍｍφ×４０ｍｍの金属製金型に注型した。１７
０℃で１時間加熱硬化させたところ、美麗な光沢を有す
る大理石調の成形物を得た。得られた成形物について曲
げ強度、引張強度、シャルピー衝撃値、熱変形温度、ガ
ラス転移温度を測定した。結果を表２に示す。

【００５０】

【表２】

【００５１】一般的に、優れた人造大理石は曲げ強度が
５ｋｇｆ／ｍｍ² 以上、引張強度が３ｋｇｆ／ｍｍ² 以
上、シャルピー衝撃値が１．０ｋｇｃｍ／ｃｍ² 以上、
熱変形温度が１２０℃以上、ガラス転移温度が８０℃以
上であるので、表２の結果から、実施例５〜８の本発明
の重合性オリゴマーをマトリックスとする人造大理石は
機械的強度、耐熱性が優れていることが判る。

【００５２】

【発明の効果】本発明においては、重合性オリゴマーを
人造大理石のマトリックスを構成する樹脂として用いる
ことにより、機械的強度、耐熱性が優れているととも
に、末端アリル系オリゴマーの欠点である耐候性がアク
リル樹脂と同等まで改善された人工大理石を得ることが
できた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記構造をもつ末端アリル系オリゴマー
   であって、 ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ Ｏ（ＣＯＲＣＯＯＢＯ）_n ＣＯＲＣ
   ＯＯＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂ ［式中、Ｂはジオールから誘導された２価の有機残基、
   Ｒは２価の有機酸から誘導された有機残基、ｎは１〜２
   ０の整数である］ 且つ上記Ｒ成分が、置換あるいは無置換の、シクロヘキ
   シレン基、２環縮合環状脂肪族基から選択される２価の
   有機残基が３０〜１００モル％であり、残部が芳香族炭
   化水素、上記以外の脂肪族炭化水素から誘導される２価
   の有機残基であることを特徴とするオリゴマーから成る
   人造大理石用樹脂。
2. 【請求項２】 末端にアリルエステル基を有し、下記構
   造−１および構造−２から成る繰り返し単位を下記モル
   分率で含むオリゴマーであって、 −（ＣＯＲＣＯＯＢＯ）− 構造−１ １０〜９８％ −（ＣＯＲＣＯＯ）_x −Ｚ−Ｏ−ＣＯＲＣＯＯ− 構造−２ ２〜９０％ ［式中、Ｂはジオールから誘導された２価の有機残基、
   Ｒは２価の有機酸から誘導された有機残基、ｘは２〜１
   ０の整数、Ｚはｘ＋１個の水酸基を有するポリオールか
   ら誘導された有機残基を表す］ 且つ上記Ｒ成分が、置換あるいは無置換の、シクロヘキ
   シレン基、２環縮合環状脂肪族基から選択される２価の
   有機残基が３０〜１００モル％であり、残部が芳香族炭
   化水素、上記以外の脂肪族炭化水素から誘導される２価
   の有機残基であることを特徴とするオリゴマーから成る
   人造大理石用樹脂。
3. 【請求項３】 下記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）から成
   る人造大理石用樹脂組成物。 （ａ）請求項１または請求項２のオリゴマーの中から選択される少なくとも一つ のオリゴマー １５〜６０ｗｔ％ （ｂ）無機質充填剤 ４０〜７７ｗｔ％ （ｃ）不飽和ポリエステル、ビニルエステルおよび反応性希釈剤から選択される 少なくとも一つ ０〜５０ｗｔ％