JP2023180851A - 不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】適度な粘度を有するため、作業性に優れ、スチレン系単量体を用いることなく、優れた表面硬化性と高い硬度を有する硬化物が得られる不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供する。本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、研磨性に優れる硬化物を得ることができるため、構造検査用注型樹脂として好適である。【解決手段】不飽和ポリエステル樹脂、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート及び２－ヒドロキシエチルメタクリレートを含有する不飽和ポリエステル樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、不飽和ポリエステル樹脂組成物に関する。

不飽和ポリエステル樹脂組成物は、その硬化物が耐水性、耐薬品性に優れ、更に外観にも優れることから、人造大理石などの装飾材料、シーリング材、塗料や接着剤用の樹脂として用いられている。また、補強材と複合化して高い強度を有する材料（ＦＲＰ）としても用いられている。
また、不飽和ポリエステル樹脂組成物は、上記の性質の他に硬化時間が比較的短く、寸法安定性にも優れ、高硬度であるという性質を有することから、材料の微細な構造を検査するための試料を埋め込むために使用される構造検査用注型樹脂としても用いられている。

不飽和ポリエステル樹脂組成物は、不飽和ポリエステル樹脂を重合性単量体（希釈剤）で希釈した粘性液体であり、一般には硬化剤を添加することで、硬化物を得る。組成物を構成する希釈剤としては、スチレン系単量体、アクリル系単量体等が用いられるが、スチレン系単量体は、環境への影響や健康への懸念などから、用途によっては使用に制限がかかる場合があり、スチレン系単量体をアクリル系単量体などへ置き換える検討も行われている。たとえば、特許文献１には、臭気の低減、安全性確保、硬化性や乾燥性の向上を目的として、環状脂肪族不飽和多塩基酸を構成成分として含有する空乾性不飽和ポリエステル及びアルキル基の炭素数が１～４であるヒドロキシアルキルメタクリレートを必須成分とする不飽和ポリエステル樹脂組成物が開示されている。

特開２００２－３３２３１６号公報

上述のように近年、環境や安全性を考慮してスチレン以外の単量体を用いる検討がされているが、スチレン以外の単量体を用いると、高硬度の硬化物が得られにくく、クラック等の欠陥のない硬化物が得られにくい。更に、これら高硬度と無欠陥を両立した硬化物を得ることはより難しいという問題があった。特に構造検査用注型樹脂では、研磨性が必要であり、そのためには表面のべたつきやクラックがなく、高い硬度を有することが必要とされる。また、これら単量体により希釈された樹脂組成物は、作業性を良好なものとするために、適度な粘度を有することが必要とされる。すなわち、粘度が低すぎても成形性が低下し、粘度が高すぎても充填性が低下する。特許文献１に開示された不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いても前記問題に対しては不十分であった。
そこで、本発明の課題は、適度な粘度を有し、作業性に優れ、スチレン系単量体を用いることなく、優れた表面硬化性と高い硬度を有する硬化物が得られる不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供することである。

本発明者らは、不飽和ポリエステル樹脂と、４種類の特定のアクリル系単量体を含有する不飽和ポリエステル樹脂組成物が上記課題を解決できることを見出した。
すなわち本発明は、下記に関する。
［１］不飽和ポリエステル樹脂、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート及び２－ヒドロキシエチルメタクリレートを含有する不飽和ポリエステル樹脂組成物。
［２］前記不飽和ポリエステル樹脂の含有量が２０～６０質量％である、上記［１］に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
［３］スチレン系単量体を実質的に含まない、上記［１］又は［２］に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
［４］テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート及び２－ヒドロキシエチルメタクリレートの合計含有量が４０～８０質量％である、上記［１］～［３］のいずれか１つに記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
［５］構造検査用注型用である、上記［１］～［４］のいずれか１つに記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物
［６］上記［１］～［４］のいずれか１つに記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物を含有する構造検査用注型樹脂。

本発明によれば、適度な粘度を有するため、作業性に優れ、スチレン系単量体を用いることなく、優れた表面硬化性と高い硬度を有する硬化物が得られる不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供する。本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、研磨性に優れる硬化物を得ることができるため、構造検査用注型樹脂として好適に用いることができる。

［不飽和ポリエステル樹脂組成物］
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、不飽和ポリエステル樹脂、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート及び２－ヒドロキシエチルメタクリレートを含有する。
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物が、適度な粘度を有し、優れた表面硬化性と高い硬度を有する硬化物を得ることができる理由は定かではないが、前記４種類のアクリル系単量体を含むことで、粘度を適度な範囲に調整しつつ、反応性を良好にし、更に得られる硬化物に十分な架橋度を付与することができるため、優れた表面硬化性と高い硬度を有し、研磨性に優れる硬化物を得ることができるものと考えられる。

＜不飽和ポリエステル樹脂＞
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、不飽和ポリエステル樹脂を含有する。
前記不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和結合を有するポリエステルであれば、特に制限はないが、飽和ジカルボン酸を由来とする構成単位、不飽和ジカルボン酸を由来とする構成単位及び２価アルコール（ジオール）を由来とする構成単位を含むことが好ましく、実質的に飽和ジカルボン酸を由来とする構成単位、不飽和ジカルボン酸を由来とする構成単位及び２価アルコール（ジオール）を由来とする構成単位からなることがより好ましい。

飽和ジカルボン酸を由来とする構成単位を与える飽和ジカルボン酸は、芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１つが好ましく、芳香族ジカルボン酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸等が挙げられ、原料の入手のし易さと得られる不飽和ポリエステルの性能とのバランスという観点から、好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸及びフタル酸からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、より好ましくはテレフタル酸及びイソフタル酸からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、更に好ましくはテレフタル酸である。前記芳香族ジカルボン酸を用いることにより機械的性能、耐水性、耐薬品性に優れる不飽和ポリエステル樹脂が得られる。
脂環式ジカルボン酸としては、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、炭素数１６～１８のアルキル基で置換されたコハク酸、ダイマー酸等が挙げられる。
飽和ジカルボン酸は、単独で用いても、二種以上を併用してもよい。

不飽和ジカルボン酸を由来とする構成単位を与える不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、シトラコン酸、シトラコン酸無水物等が挙げられ、好ましくはマレイン酸、マレイン酸無水物、及びフマル酸からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、より好ましくはフマル酸である。
不飽和ジカルボン酸は、単独で用いても、二種以上を併用してもよい。

２価アルコール（ジオール）を由来とする構成単位を与える２価アルコール（ジオール）としては、脂肪族ジオール、脂環式ジオール、エーテル化ジフェノール、ポリアルキレングリコール等が挙げられ、好ましくは脂肪族ジオールである。
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，４－ブテンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－２－メチルプロパン－１，３－ジオール、２－ブチル－２－エチルプロパン－１，３－ジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，４－ジメチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロピル－３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロパノエート、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられ、好ましくは、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール及び１，８－オクタンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１つであり、より好ましくは、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール（プロピレングリコール）、ネオペンチルグリコールからなる群より選ばれる少なくとも１つであり、更に好ましくは１，２－プロパンジオール（プロピレングリコール）及びネオペンチルグリコールからなる群より選ばれる少なくとも１つである。
脂肪族ジオールは、単独で用いても、二種以上を併用してもよく、二種以上を併用することが好ましい。

脂環式ジオールとしては、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等が挙げられる。
エーテル化ジフェノールとしては、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
２価アルコール（ジオール）は、単独で用いても、二種以上を併用してもよい。

前記不飽和ポリエステル樹脂には、上記に説明した構成単位以外の他の構成単位を含んでもよい。他の構成単位を与える成分としては、モノカルボン酸、３価以上のポリカルボン酸、モノアルコール、３価以上の多価アルコール、及びヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。
なお、前記カルボン酸成分（飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、モノカルボン酸、３価以上のポリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸）として、その低級アルキルエステル及び無水物を用いてもよい。

前記カルボン酸成分（飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、モノカルボン酸、３価以上のポリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸）のカルボキシ基の合計と前記アルコール成分（２価アルコール、モノアルコール、３価以上の多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸）の水酸基の合計のモル比［カルボキシ基／水酸基］は、好ましくは０．９／１．１～１．１／０．９であり、より好ましくは０．９５／１．０５～１．０５／０．９５である。
前記カルボン酸成分（飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、モノカルボン酸、３価以上のポリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸）を由来とする構成単位中の飽和ジカルボン酸を由来とする構成単位の比率（モル）は、カルボキシ基数換算で、好ましくは１０～６０モル％であり、より好ましくは２０～５０モル％であり、更に好ましくは２５～４５モル％であり、より更に好ましくは２５～４０モル％である。
前記カルボン酸成分を由来とする構成単位中の不飽和ジカルボン酸を由来とする構成単位の比率（モル）は、カルボキシ基数換算で、好ましくは４０～９０モル％であり、より好ましくは５０～８０モル％であり、更に好ましくは５５～７５モル％であり、より更に好ましくは６０～７５モル％である。
前記アルコール成分（２価アルコール、モノアルコール、３価以上の多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸）を由来とする構成単位中の２価アルコール（ジオール）を由来とする構成単位の比率（モル）は、水酸基数換算で、好ましくは５０～１００モル％であり、より好ましくは６０～１００モル％であり、更に好ましくは８０～１００モル％であり、より更に好ましくは９０～１００モル％であり、前記アルコール成分を由来とする構成単位は、２価アルコール（ジオール）を由来とする構成単位のみからなっていてもよい。

前記不飽和ポリエステル樹脂の含有量は、不飽和ポリエステル樹脂組成物中、好ましくは１０～６５質量％であり、より好ましくは２０～６０質量％であり、更に好ましくは３０～５０質量％であり、より更に好ましくは３５～４５質量％である。

＜アクリル系単量体＞
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、アクリル系単量体であるテトラヒドロフルフリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート及び２－ヒドロキシエチルメタクリレートを含有する。以下、これらを「４種類のアクリル系単量体」または単に「アクリル系単量体」ということもある。
不飽和ポリエステル樹脂組成物中の上記４種類のアクリル系単量体の合計含有量と不飽和ポリエステル樹脂の含有量の質量比［アクリル系単量体／不飽和ポリエステル樹脂］は、好ましくは３５／６５～９０／１０であり、より好ましくは４０／６０～８０／２０であり、更に好ましくは５０／５０～７０／３０であり、より更に好ましくは５５／４５～６５／３５である。
不飽和ポリエステル樹脂組成物中のテトラヒドロフルフリルメタクリレートの含有量は、上記４種類のアクリル系単量体と不飽和ポリエステル樹脂の合計含有量に対して、好ましくは５～３５質量％であり、より好ましくは１０～３０質量％であり、更に好ましくは１５～２５質量％である。
不飽和ポリエステル樹脂組成物中のステアリルメタクリレートの含有量は、上記４種類のアクリル系単量体と不飽和ポリエステル樹脂の合計含有量に対して、好ましくは１～４０質量％であり、より好ましくは３～３０質量％であり、更に好ましくは５～１５質量％である。
不飽和ポリエステル樹脂組成物中のジエチレングリコールジメタクリレートの含有量は、上記４種類のアクリル系単量体と不飽和ポリエステル樹脂の合計含有量に対して、好ましくは５～３５質量％であり、より好ましくは１０～３０質量％であり、更に好ましくは１５～２５質量％である。
不飽和ポリエステル樹脂組成物中の２－ヒドロキシエチルメタクリレートの含有量は、上記４種類のアクリル系単量体と不飽和ポリエステル樹脂の合計含有量に対して、好ましくは１～４０質量％であり、より好ましくは３～３０質量％であり、更に好ましくは５～１５質量％である。
上記４種類のアクリル系単量体（テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート及び２－ヒドロキシエチルメタクリレート）の合計含有量は、不飽和ポリエステル樹脂組成物中、好ましくは３５～９０質量％であり、より好ましくは４０～８０質量％であり、更に好ましくは５０～７０質量％であり、より更に好ましくは５５～６５質量％である。
各成分の含有量を前記の範囲に調整することにより、不飽和ポリエステル樹脂組成物に適度な粘度を与えることができ、硬化物の表面硬化性を良好にし、硬度を高めることができる。

本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記４種類のアクリル系単量体以外の重合性単量体を含有していてもよい。前記４種類のアクリル系単量体以外の重合性単量体の例としては、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、アクリル酸、ベンジル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレート、コハク酸２－（メタ）アクロイルオキシエチル、マレイン酸２－（メタ）アクロイルオキシエチル、フタル酸２－（メタ）アクロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸２－（メタ）アクリオイルオキシエチル、ペンタメチルピペリジル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、前記４種類のアクリル系単量体以外の重合性単量体は実質的に含まないことが好ましく、含んでいたとしても、不飽和ポリエステル樹脂組成物中、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、更に好ましくは１質量％以下である。なかでも、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン等のスチレン系単量体を実質的に含まないことが好ましく、特にスチレンを実質的に含まないことがより好ましい。

＜その他の成分＞
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、その他の成分として、重合禁止剤、ラジカル硬化剤、硬化促進剤、硬化助促進剤、光ラジカル開始剤等を含有していてもよい。これらは、用途に応じて、不飽和ポリエステル樹脂の合成中に添加してもよいし、不飽和ポリエステル樹脂とアクリル系単量体を混合する際に同時に混合してもよいし、使用直前に配合してもよい。

重合禁止剤は、製造時のゲル化防止、成形時の可使時間確保、貯蔵安定性の向上のために配合される。好適に使用できる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、トルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ターシャリブチルカテコール等の多価フェノール系重合禁止剤、パラベンゾキノン、トルキノン等のキノン系重合禁止剤が挙げられる。重合禁止剤の含有量は、不飽和ポリエステル樹脂組成物中、好ましくは０．００１～０．５質量％であり、より好ましくは０．００５～０．１５質量％である。

ラジカル硬化剤、硬化促進剤、硬化助促進剤、光ラジカル開始剤は、成形時に、均質な硬化物を速やかに得るために用いられる。これらの種類及び量は用途によって使い分ければよい。
ラジカル硬化剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド系、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド系、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエートなどのパーオキシエステル系、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド系、ジクミルパーオキサイドなどジアルキルパーオキサイド系等が挙げられる。硬化剤の含有量は、不飽和ポリエステル樹脂組成物中、好ましくは０．０５～５質量％である。

硬化促進剤としては、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、２－エチルヘキサン酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等金属石鹸類；バナジウムアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等の金属キレート類；アニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４－［Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド、４－（Ｎ－メチル－Ｎ－ヒドロキシエチルアミノ）ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシプロピル）－ｐ－トルイジン、Ｎ－エチル－ｍ－トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ－トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニルモルホリン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、ジエタノールアニリン等のＮ，Ｎ－置換アニリン、Ｎ，Ｎ－置換－ｐ－トルイジン、４－（Ｎ，Ｎ－置換アミノ）ベンズアルデヒド等のアミン類等が挙げられる。硬化促進剤の含有量は、不飽和ポリエステル樹脂組成物中、好ましくは０．０５～５質量％である。

硬化助促進剤としては、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、銅など金属石けん類；アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、ジメドンなどβ－ジケトン類；ジメチルアニリンなど芳香族３級アミン類：トリフェニルホスフィン、２－エチルへキシルホスファイトなどりん化合物類等が挙げられる。硬化助促進剤の含有量は、不飽和ポリエステル樹脂組成物中、好ましくは０．００１～１．０質量％である。

光ラジカル開始剤としては、ベンゾフェノン、ベンジル、メチルオルソベンゾイルベンゾエートなどのベンゾフェノン系、ベンゾインアルキルエーテルのようなベンゾインエーテル系、ベンジルジメチルケタール、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、４’－イソプロピル－２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン系、２－クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系等が挙げられる。光ラジカル開始剤の含有量は、不飽和ポリエステル樹脂組成物中、好ましくは０．１～５質量％である。

＜不飽和ポリエステル樹脂組成物の製造方法＞
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、前記のとおり、不飽和ポリエステル樹脂、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート及び２－ヒドロキシエチルメタクリレートを含有するものであれば、その製造方法は特に制限はないが、以下に示す方法によって製造することが好ましい。

不飽和ポリエステル樹脂組成物に含有される不飽和ポリエステル樹脂は、前記で説明したカルボン酸成分とアルコール成分を反応させることによって得ることができる。次に示すように２段階のエステル化反応を行うことが好ましい。
最初に不飽和結合を有さない飽和カルボン酸と、アルコール成分を反応させる（第一段階目のエステル化反応）。
その際にはエステル化触媒を用いることが好ましい。エステル化触媒としては、アンチモン、ゲルマニウム、チタン、スズ、亜鉛、アルミニウムおよびマンガンより選ばれる少なくとも一種の金属化合物が挙げられる。エステル化触媒の添加量は、飽和カルボン酸成分に対して、好ましくは０．０１～１．５モル％である。
反応温度は、好ましくは１６０～２８０℃であり、より好ましくは２００～２６０℃である。
十分にエステル化反応が進行したことは、反応混合物の酸価や縮合水（低級アルキルエステルを原料とする場合にはアルコール）の発生量で判断することができる。

次に、不飽和ジカルボン酸を添加し、反応させる（第二段階目のエステル化反応）。
この反応によって、ポリエステルに不飽和結合が導入される。
なお、不飽和結合の反応を抑制するために、必要に応じて、重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、トルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ターシャリブチルカテコール等の多価フェノール系重合禁止剤、パラベンゾキノン、トルキノン等のキノン系重合禁止剤が挙げられる。重合禁止剤の添加量は、カルボン酸成分とアルコール成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．００２～１．０質量部であり、より好ましくは０．００５～０．３質量部である。
反応温度は、好ましくは１６０～２８０℃であり、より好ましくは２００～２６０℃である。
反応の終点は、反応混合物の酸価や縮合水（低級アルキルエステルを原料とする場合にはアルコール）の発生量、得られるポリエステルの粘度等で判断することができる。

前記の方法で得られた不飽和ポリエステル樹脂に、前記４種類のアクリル系単量体（テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート及び２－ヒドロキシエチルメタクリレート）を混合する。前記不飽和ポリエステル樹脂は、室温においては固形であるため、希釈剤であるアクリル系単量体に溶解させ、均一な高粘度の液体とする。
更に前記で説明したその他の成分や、前記４種類のアクリル系単量体以外の重合性単量体を添加し、混合してもよい。
このようにして得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物は、適度な粘度を有するため、作業性に優れる。また、スチレン系単量体を使用しなくとも、表面の硬化性に優れ、高い硬度を有する硬化物を得ることができる。

＜不飽和ポリエステル樹脂組成物の特性＞
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、前記のとおり、不飽和ポリエステル樹脂、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート及び２－ヒドロキシエチルメタクリレートを含有するものであり、次の特性を有することが好ましい。
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物の２５℃における粘度は、好ましくは４００～７００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは４５０～７００ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは５００～７００ｍＰａ・ｓであり、より更に好ましくは５００～６５０ｍＰａ・ｓであり、より更に好ましくは５５０～６４０ｍＰａ・ｓである。粘度が上記の範囲であると、作業性に優れ、特に構造検査用注型樹脂として好適に用いることができる。不飽和ポリエステル樹脂組成物の２５℃における粘度は、コーンプレート型粘度計で測定した。具体的には実施例の方法によって得ることができる。
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化物の硬度は、ショアＤで、２５℃における硬度は、好ましくは４０以上であり、より好ましくは５０以上であり、更に好ましくは６０以上であり、より更に好ましくは７０以上である。上限には制限はないが、クラック等の生成を抑制する観点からは好ましくは１００以下である。硬化物の硬度が上記の範囲であると、特に構造検査用注型樹脂として用いた際に優れた研磨性を発現することができる。不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化物の硬度は、ＪＩＳ Ｚ２２４６「ショア硬さ試験－試験方法」に準拠して測定することができ、具体的には実施例の方法によって得ることができる。
以上のような優れた特性を有することから、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、好ましくは構造検査用注型用である。すなわち、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、好ましくは構造検査用注型用不飽和ポリエステル樹脂組成物である。

［構造検査用注型樹脂］
本発明の構造検査用注型樹脂は、前記不飽和ポリエステル樹脂組成物を含有する。すなわち、本発明の構造検査用注型樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート及び２－ヒドロキシエチルメタクリレートを含有する不飽和ポリエステル樹脂組成物を含有する。
本発明の構造検査用注型樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂を主成分とすることから、透明性にも優れる。更に前記のように適度な粘度を有するため、作業性に優れ、試料との密着性にも優れ、気泡の発生も抑制することができる。更にその硬化物は、表面硬化性に優れ、高い硬度を有するため、研磨性に優れる。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、本実施例における測定及び評価は以下の方法で行った。

＜粘度＞
実施例及び比較例で得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物の２５℃における粘度を、ＪＩＳ Ｋ６９０１「粘度」に準拠して、測定した。作業性を考慮すると不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度は６００ｍＰａ・ｓ程度が好ましい。そのため、不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度は６００ｍＰａ・ｓに近いほど、良好である。

＜表面硬化性（硬化物表面の乾燥性評価）＞
実施例及び比較例で得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物１００質量部に対して、有機過酸化物（パーメックＮ、５５％メチルエチルケトンパーオキサイド、日油株式会社製）３質量部を添加し、溶解した。該組成物を直径２５ｍｍの円筒形容器に８ｇを流し込み、２５℃で１時間硬化させた後、脱型し、硬化物を得た。得られた硬化物表面の乾燥状態を手指による官能試験によって次の基準で評価した。
（評価基準）
〇：硬化物表面に全くべたつきがなく、指紋痕が残らない。
△：硬化物表面にべたつきはないが、指紋痕が残る。
×：硬化物表面にべたつきがある。

＜硬化物の硬度＞
前記＜表面硬化性（硬化物表面の乾燥性評価）＞の評価で作製した硬化物の表面硬度を、ＪＩＳ Ｚ２２４６「ショア硬さ試験－試験方法」に準拠して、硬度計ショアＤで測定した。硬度の値が大きいほど、硬度が高く、優れている。

合成例１（不飽和ポリエステル樹脂の製造）
実施例及び比較例で用いる不飽和ポリエステル樹脂は次のように合成した。
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、および塔頂部温度計を装備した部分還流器を備えた反応器に、プロピレングリコール２４．５３ｇ、ネオペンチルグリコール１４．３９ｇ、テレフタル酸２５．２５ｇを仕込み、シュウ酸第一錫０．００８６ｇを添加し、２３０℃に加熱し、酸価が１９ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまでエステル化反応を行った。次にフマル酸３５．８２ｇを仕込み、ハイドロキノン０．００８３ｇ添加し、２１０℃でエステル化反応を行い、不飽和ポリエステル樹脂を得た。得られた不飽和ポリエステル樹脂の酸価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１５０℃における粘度（コーンプレート型粘度計、東亜工業株式会社製）１１．５Ｐａ・ｓであった。

実施例１～３（不飽和ポリエステル樹脂組成物の製造）
合成例１で得た不飽和ポリエステル樹脂、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、及び２－ヒドロキシエチルメタクリレートを表１に示す比率（質量比）で配合し、均一になるまで混合した。さらに、硬化促進剤「ＰＡ－２０２Ａ」（２－エチルヘキサン酸コバルト、日本化学産業株式会社製）、硬化助促進剤「１０－ＫＯ」（オクチル酸カリウム１０％、日本化学産業株式会社製）、硬化助促進剤「５－ＣｕＮＤ」（ネオデカン酸銅５％、日本化学産業株式会社製）をそれぞれ表１に示す比率（質量比）で配合して混合し、不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度、硬化物の表面硬化性および硬度を評価した。評価結果を表１に示す。

比較例１（不飽和ポリエステル樹脂組成物の製造）
実施例１において、テトラヒドロフルフリルメタクリレートを用いず、その他の原料を表１に示す比率（質量比）とした以外は実施例１と同様にして、不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度、硬化物の表面硬化性および硬度を評価した。評価結果を表１に示す。

比較例２（不飽和ポリエステル樹脂組成物の製造）
実施例１において、ステアリルメタクリレートを用いず、その他の原料を表１に示す比率（質量比）とした以外は実施例１と同様にして、不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度、硬化物の表面硬化性を評価した。評価結果を表１に示す。なお、比較例２の不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られた硬化物は割れ（クラック）があったため、硬度を測定することができなかった。

表１より、実施例の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、適度な粘度を有するため、作業性に優れることがわかる。また、実施例の不飽和ポリエステル樹脂組成物から得られた硬化物は、スチレン系単量体を使用していないが、表面の硬化性にも優れ、高い硬度を有していることがわかる。これらのことから、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、研磨性に優れる硬化物を得ることができるため、構造検査用注型樹脂として好適である。

Claims (6)

1. 不飽和ポリエステル樹脂、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート及び２－ヒドロキシエチルメタクリレートを含有する不飽和ポリエステル樹脂組成物。
2. 前記不飽和ポリエステル樹脂の含有量が２０～６０質量％である、請求項１に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
3. スチレン系単量体を実質的に含まない、請求項１に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
4. テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート及び２－ヒドロキシエチルメタクリレートの合計含有量が４０～８０質量％である、請求項１に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
5. 構造検査用注型用である、請求項１～４のいずれか１つに記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
6. 請求項１～４のいずれか１つに記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物を含有する構造検査用注型樹脂。