JP5321876B2 - 電気絶縁用樹脂組成物及びそれを用いた電気機器絶縁物の製造方法 - Google Patents
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Description
上記溶剤型ワニスは、アルキッド樹脂をナフサ等で溶解したものであり、このため加熱硬化処理時には当然大量の溶剤飛散が伴うという問題が生じる。また、上記無溶剤型ワニスは、一般にスチレン等の反応性モノマに不飽和基を有する樹脂を溶解させたもので、加熱硬化処理時に上記溶剤型ワニスほど溶剤が飛散することはないが、スチレンの持つ刺激特性のために少量の飛散量にもかかわらず取り扱い作業者に及ぼす影響は大きく、作業環境の劣化が生じるという問題を有している。このように、作業者および作業環境問題に関しては、いずれのワニスにおいても何ら解決されていない。そして、最近では、高作業性(短処理時間)、省資源、防錆性能等の理由から、溶剤型から無溶剤型への検討が進められている。この無溶剤型ワニスのひとつに、不飽和ポリエステルワニスが挙げられる。不飽和ポリエステルワニスは、不飽和ポリエステルと架橋性単量体からなり、機械的、電気的及び熱的特性、作業性、経済性などの点で調和がとれているため、FRP積層板やライニング等の建築機材をはじめ多くの用途に使用されている。
この無溶剤型含浸ワニスの要望事項としては、低温短時間硬化及びワニスからの溶剤揮発量の減少(無溶剤化)があげられる。
この要求に対応する方法として、スチレンの含有量を低減する方法や添加剤の配合によるスチレン揮発量を低減するなど方法が採られている。しかしながらこれらの方法は、基本的にスチレンを含有する樹脂であることに変わりなくその臭気対策としては不十分なものである。スチレンに替えて他の重合性不飽和モノマーを使用する方法も多く報告されている。例えば、特開平07−216040号公報や特開平09−151225号公報に記載されているような重合性不飽和モノマーとしてジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレートのようなオリゴエチレングリコールアルキルエーテルメタクリレートを必須成分として含有するモノマーや、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルメタクリレートのようなオリゴエーテルモノアルキルエーテルメタクリレートを必須成分として含有するモノマーを使用した樹脂組成物、特開平10−87770号公報に記載されているような重合性不飽和モノマーとしてオリゴエチレングリコールジ(メタ)アクリレートおよび/またはオリゴプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートを必須成分として使用した樹脂組成物、また、特開2002−114829号公報に記載されているような、重合性不飽和モノマーとしてアルキルシクロヘキシル(メタ)アクリレートを必須成分として含有する樹脂組成物がある。
また、例えば、特開平10−36461号公報記載のように重合性不飽和結合基を有するマクロモノマーと重合性不飽和単量体として炭素数2〜4のジオールのオリゴエーテルモノアルキルエーテル(メタ)アクリレートを含有する樹脂組成物や、特開2003−268054号公報記載のような、分子末端に少なくとも2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する樹脂、(メタ)アクリレート基を有する単量体およびアセチルラクトン化合物を含有する樹脂組成物、さらに、特開2003−89709号公報のようなジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステルオリゴマー、シクロヘキセン環およびアリルエーテル基を有するエステル化合物、およびヒドロキシアルキルメタクリレートを必須成分とする不飽和ポリエステル樹脂組成物等種々報告されている。
1. α,β−不飽和二塩基酸と1個以上の水酸基を持つアルコ−ルを必須成分として使用する不飽和ポリエステル(A)100重量部、
20℃の蒸気圧が0.1mmHg以下である不飽和基を有する反応性希釈剤(B)50〜400重量部、
アルキルベンゼン・ホルムアルデヒド樹脂(C)0.1〜20重量部(ただし、電気絶縁含浸用樹脂組成物100重量部に対して)および
主鎖が脂肪族の単官能(メタ)アクリレ−ト及び/または分子中に1個の水酸基を有する主鎖が脂肪族で分子末端にアリル基を有する化合物(ただし、上記(B)成分は除く)(D)1〜100重量部(ただし、電気絶縁含浸用樹脂組成物100重量部に対して)を必須材料としてなる電気絶縁含浸用樹脂樹組成物。
2. 不飽和ポリエステル(A)の数平均分子量が1000〜10000の範囲である項1に記載の電気絶縁含浸用樹脂樹組成物。
3. 項1又は2のいずれかに記載の樹脂組成物に、さらに、重合開始剤、安定剤を含有してなる電気絶縁含浸用樹脂組成物。
4. 電気機器を項1〜3のいずれかに記載の電気絶縁含浸用樹脂組成物に含浸して被覆し,硬化することを特徴とする電気機器絶縁物の製造方法。
α,β−不飽和二塩基酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸などが用いられ、これらは単独で用いても併用してもよい。
酸成分としては、上記記載のα,β−不飽和二塩基酸のほか飽和酸及びこの飽和酸低級アルキルのジエステル等を併用することも出来る。
例えば、テレフタル酸モノメチル、テレフタル酸の低級アルキルのジエステル等のテレフタル酸ジエステル、例えば、テレフタル酸ジメチルなどが用いられる。また、イソフタル酸、アジピン酸、フタル酸、セバシン酸などを用いることもできる。
飽和酸としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸等の飽和二塩基酸などが挙げられる。
飽和酸低級アルキルのジエステルとしては、例えば、テレフタル酸ジメチルなどが用いられる。これらは単独で用いても併用してもよい。
さらに、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、トール油脂肪酸等の食用油脂肪酸などを併用することもできる。
不飽和酸の量は、全酸成分中50〜90当量%の範囲で選択されることが好ましい。
縮合水を系外に除去することは、好ましくは不活性気体を通じることによる自然留出又は減圧留出によって行われる。縮合水の留出を促進するため、トルエン、キシレンなどの溶剤を共沸成分として系中に添加することもできる。反応の進行は、一般に反応により生成する留出分量の測定、末端の官能基の定量、反応系の粘度の測定などにより知ることができる。
合成反応を行うための反応温度は150〜250℃とすることが好ましい。このことから、反応装置としては、ガラス、ステンレス製等のものが選ばれ、撹拌装置、水とアルコール成分の共沸によるアルコール成分の留出を防ぐための分留装置、反応系の温度を高める加熱装置、この加熱装置の温度制御装置等を備えた反応装置を用いるのが好ましい。
合成における重縮合反応を行うために調整する反応装置内圧力は、常圧でも全く問題なく反応を進めることができるが、加圧し、多価アルコ−ルの沸点をあげることにより、反応を促進することができる。この場合、常圧〜0.1MPaの範囲で行うことが好ましい。
また、20℃の蒸気圧が0.1mmHg以下である不飽和基を有する反応性希釈剤を400重量部以上入れてしまうと、樹脂組成物の外観が濁るうえ、ワニス粘度が低すぎて、内部に浸透した樹脂付着物が加熱硬化時に流れ出してしまう不具合が発生する。
本発明に用いられる(C)成分のアルキルベンゼン・ホルムアルデヒド樹脂の使用量は、(A)成分の不飽和ポリエステルと(B)成分の20℃の蒸気圧が1mmHg以下である不飽和基を有する反応性希釈剤と(C)成分と(D)成分と重合開始剤、安定剤の総量(電気絶縁用樹脂組成物)100重量部に対し、アルキルベンゼン・ホルムアルデヒド樹脂(C)0.1〜20重量部であるのが好ましく、1〜15重量部であるのがより好ましく、さらに好ましくは、5〜10重量部である。アルキルベンゼン・ホルムアルデヒド樹脂(C)が、20重量部を超えて配合してしまうと、表面乾燥時間および樹脂組成物の硬化時間が延長し、硬化しづらくなる。また、配合量を0.1重量部未満にすると、樹脂組成物の硬化皮膜が柔軟にならない不具合が発生する。
また、100重量部を超えて入れてしまうと、樹脂組成物の外観が濁るうえ、ワニス粘度が低すぎて、内部に浸透した樹脂付着物が加熱硬化時に流れ出してしまう不具合が発生する。
本発明で用いられる重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、ハイドロパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、アルキルパーエステル類などが挙げられる。重合開始剤の量は、硬化条件や樹脂硬化物の外観、特性等の面に影響があるため、それぞれに応じて決定される。材料の保存性、成形サイクルの面から前記不飽和ポリエステル樹脂(A)及び(D)成分の総量に対して0.5〜10重量%が好ましく、より好ましくは1〜5重量%である。
本発明で必要に応じて用いられる安定剤としては、p−ベンゾキノン、ハイドロキノン、ナフトキノン、p−トルキノン、2,5−ジフェニル−p−ベンゾキノン、2,5ジアセトキシ−p−ベンゾキノン、p−tert−ブチルカテコール、2,5−ジ−tert−ブチルハイドロキノン、ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール等が挙げられる。その配合量は、樹脂組成物の貯蔵安定性、実機処理時の硬化温度及び硬化時間により便宜に決定されるが、その配合量は、通常、樹脂組成物の総量100重量部に対して0.5重量部以下が好ましく、より好ましくは0.01〜0.1重量部である。
ワックス類の配合量としては、樹脂組成物100重量部に対して、0.05〜1重量部、好ましくは0.1〜0.5重量部である。
本発明の樹脂組成物は、臭気が少なく、良好な作業性を有するだけではなく、得られるワニス皮膜が柔軟性を有するため、トランスやモ−タ等に代表される電気機器含浸処理用に好適である。とくに、高電圧で使用するフェライトを使用した高周波トランス・スイッチングトランスなどの電気機器の絶縁処理に最適である。
(1) 不飽和ポリエステル(A−1)の合成
温度計、チッ素吹き込み管、精留塔及び撹拌装置を備えた3リットルのフラスコに、ジプロピレングリコール1474部(11モル)、イソフタル酸498部(3モル)、無水マレイン酸392部(4モル)、テトラヒドロ無水フタル酸456部(3モル)及びハイドロキノン0.22部をいれ、210℃で10時間加熱縮合し、酸価21.5mgKOH/gの不飽和ポリエステル(A−1)を合成した。得られた不飽和ポリエステル(A−1)の数平均分子量は、2500であった。
不飽和ポリエステル(A−1)100部に、(B)成分として2−ヒドロキシエチルメタクリレートを120部、(C)成分として、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂(三菱瓦斯化学株式会社製、商品名ニカノールLL)20部、(D)成分として、メタクリル酸n−ラウリル(共栄社化学株式会社製ライトエステルL)60部及び1,1−ジ(ターシャリーブチルパーオキシ)シクロヘキサン(化薬アクゾ株式会社製、製品名トリゴノックス22E−70)を4.5部配合し、電気絶縁用樹脂組成物a−1を得た。なお、(B)成分の2−ヒドロキシエチルメタクリレートの20℃での蒸気圧は、0.08mmHgである。
不飽和ポリエステル(A−1)100部に、(B)成分として2−ヒドロキシエチルメタクリレートを120部、(C)成分として、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂(三菱瓦斯化学株式会社製、商品名ニカノールLL)20部、(D)成分として、トリメチロールプロパンジアリルエーテル(ダイソー株式会社製、商品名ネオアリルT−20)60部及び1,1−ジ(ターシャリーブチルパーオキシ)シクロヘキサン(化薬アクゾ株式会社製、製品名トリゴノックス22E−70)を4.5部配合し、電気絶縁用樹脂組成物a−2を得た。
不飽和ポリエステル(A−1)100部に、(B)成分として2−ヒドロキシエチルメタクリレートを40部、(C)成分として、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂(三菱瓦斯化学株式会社製、商品名ニカノールLL)20部、(D)成分として、メタクリル酸n−ラウリル(共栄社化学株式会社製ライトエステルL)60部及び1,1−ジ(ターシャリーブチルパーオキシ)シクロヘキサン(化薬アクゾ株式会社製、製品名トリゴノックス22E−70)を3.3部配合し、電気絶縁用樹脂組成物a−3を得た。
不飽和ポリエステル(A−1)100部に、(B)成分として2−ヒドロキシエチルメタクリレートを450部、(C)成分として、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂(三菱瓦斯化学株式会社製、商品名ニカノールLL)20部、(D)成分として、メタクリル酸n−ラウリル(共栄社化学株式会社製ライトエステルL)60部及び1,1−ジ(ターシャリーブチルパーオキシ)シクロヘキサン(化薬アクゾ株式会社製、製品名トリゴノックス22E−70)を9.5部配合し、電気絶縁用樹脂組成物a−4を得た。
不飽和ポリエステル(A−1)100部に、(B)成分として2−ヒドロキシエチルメタクリレートを120部、(D)成分として、メタクリル酸n−ラウリル(共栄社化学株式会社製ライトエステルL)60部及び1,1−ジ(ターシャリーブチルパーオキシ)シクロヘキサン(化薬アクゾ株式会社製、製品名トリゴノックス22E−70)を4.2部配合し、電気絶縁用樹脂組成物a−5を得た。
不飽和ポリエステル(A−1)100部に、(B)成分として2−ヒドロキシエチルメタクリレートを120部、(C)成分として、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂(三菱瓦斯化学株式会社製、商品名ニカノールLL)20部及び1,1−ジ(ターシャリーブチルパーオキシ)シクロヘキサン(化薬アクゾ株式会社製、製品名トリゴノックス22E−70)を3.6部配合し、電気絶縁用樹脂組成物a−6を得た。
不飽和ポリエステル(A−1)100部に、(B)成分として2−ヒドロキシエチルメタクリレートを120部、(C)成分として、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂(三菱瓦斯化学株式会社製、商品名ニカノールLL)20部、(D)成分として、メタクリル酸n−ラウリル(共栄社化学株式会社製ライトエステルL)200部及び1,1−ジ(ターシャリーブチルパーオキシ)シクロヘキサン(化薬アクゾ株式会社製、製品名トリゴノックス22E−70)を6.6部配合し、電気絶縁用樹脂組成物a−7を得た。
不飽和ポリエステル(A−1)100部に、(B)成分として2−ヒドロキシエチルメタクリレートのかわりにスチレンモノマを120部、(C)成分として、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂(三菱瓦斯化学株式会社製、商品名ニカノールLL)20部、(D)成分として、メタクリル酸n−ラウリル(共栄社化学株式会社製ライトエステルL)60部及び1,1−ジ(ターシャリーブチルパーオキシ)シクロヘキサン(化薬アクゾ株式会社製、製品名トリゴノックス22E−70)を4.5部配合し、電気絶縁用樹脂組成物a−8を得た。
[1]粘度測定:JIS C 2105に準拠して,ブルックフィ−ルド型粘度計法で測定した。
[2]ワニス比重測定:JIS C 2105に準拠して,浮秤法で測定した。
[3]ゲル化時間:JIS C 2105に準拠して、試験管法にてゲル化時間を測定した。
[4]臭気試験:直径70mm×高さ140mmのポリビ−カに実施例および比較例の樹脂組成物をそれぞれ100gずつ入れ、ふたをして、25℃恒温槽内で1時間放置後の臭気を官能試験で評価した。臭気の官能試験は表1に示した評価基準を用いて4段階評価で実施した。
[6]表面乾燥性:JIS C 2105に準拠し、50mm×180mmのブリキ板に塗布し、120℃の恒温槽中に静置し表面のベタツキがなくなる時間を測定した。
[7]硬化物の硬さ:直径60mmの金属シャーレに樹脂組成物を20g入れ、130℃で1.5時間加熱して硬化物を作製した。この硬化物を23℃に保ち、ショアD硬度計を用いて硬度を測定した。
得られた結果をまとめて、組成物の配合比と共に表2に示した。
本発明の電気絶縁用樹脂組成物は、ワニス硬化物の柔軟性にすぐれるため、応力が加わっても、クラック等が起こりにくい皮膜を提供できる。また、樹脂組成物の粘度、表面乾燥性は従来品と同等であるため、含浸作業方法に幅広く対応可能である。さらに、従来の液状タイプの樹脂組成物と同等以上の電気絶縁性、固着性等の硬化物特性及び低誘電率化・高熱伝導性が可能で、良好な安定性を示すため、信頼性の高い電気機器を提供することができる。
Claims (4)
- α,β−不飽和二塩基酸と1個以上の水酸基を持つアルコールを必須成分として使用する不飽和ポリエステル(A)100重量部、
20℃の蒸気圧が0.1mmHg以下である不飽和基を有する反応性希釈剤(B)50〜400重量部、
アルキルベンゼン・ホルムアルデヒド樹脂(C)0.1〜20重量部(ただし、電気絶縁含浸用樹脂組成物100重量部に対して)および
主鎖が脂肪族の単官能(メタ)アクリレ−ト及び/または分子中に1個の水酸基を有する主鎖が脂肪族で分子末端にアリル基を有する化合物(ただし、上記(B)成分は除く)(D)1〜100重量部(ただし、電気絶縁含浸用樹脂組成物100重量部に対して)を必須材料としてなる電気絶縁含浸用樹脂組成物。 - 不飽和ポリエステル(A)の数平均分子量が1000〜10000の範囲である請求項1に記載の電気絶縁含浸用樹脂組成物。
- 請求項1又は2のいずれかに記載の樹脂組成物に、さらに、重合開始剤、安定剤を含有してなる電気絶縁含浸用樹脂組成物。
- 電気機器を請求項1〜3のいずれかに記載の電気絶縁含浸用樹脂組成物に含浸して被覆し,硬化することを特徴とする電気機器絶縁物の製造方法。
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