JP4754177B2

JP4754177B2 - 高耐湿性電気絶縁用樹脂組成物

Info

Publication number: JP4754177B2
Application number: JP2004094939A
Authority: JP
Inventors: 茂小松
Original assignee: Kyocera Chemical Corp
Current assignee: Kyocera Chemical Corp
Priority date: 2004-03-29
Filing date: 2004-03-29
Publication date: 2011-08-24
Anticipated expiration: 2024-03-29
Also published as: JP2005285424A

Description

本発明は高耐湿性電気絶縁用樹脂組成物に係り、特に低粘度で、従来の電気絶縁用樹脂組成物と比較して硬化物の耐湿性に優れ、自動車部品、一般家電品、産業用の電機機器類の絶縁処理に好適な高耐湿性電気絶縁用樹脂組成物に関する。

自動車部品、一般家電品、産業用電機機器におけるコイルの絶縁処理に用いられる電気絶縁用樹脂組成物は、一般的に不飽和ポリエステルを主成分とし、反応性単量体としてスチレンが用いられている。

しかしながら、スチレンを使う場合、臭気が問題になることが多い。例えば、電気絶縁用樹脂組成物を製造する工場の近くに住宅等がある場合には、環境への配慮から臭気を抑制することが求められる。また、この電気絶縁用樹脂組成物を用いた成形品においては、残留したスチレンによるスチレン臭が問題となることがある。さらに、スチレンは化学物質管理促進法（ＰＲＴＲ法）の第一種指定化学物質にも指定されており、スチレンの使用を制限する傾向にある。

このようなことから、残留スチレンを従来に比べて少なくすることで、スチレン臭の発生を抑制することが知られている（例えば、特許文献１参照。）。また、アクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルまたはそれらの誘導体等のアリル酸エステルを使用することも検討されている。これらの中でも費用の点から、２−ＨＥＭＡ（メタクリル酸２ヒドロキシエチル）が好適なものとして考えられている。この２−ＨＥＭＡの働きは、不飽和ポリエステルの二重結合を有機過酸化物、金属石鹸を介して架橋することにある。
特開２００１−２９４６３３号公報

上述したように電気絶縁用樹脂組成物においては、臭気等の問題からスチレンの使用を制限する傾向にある。そして、スチレンに代わりアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルまたはそれらの誘導体等のアリル酸エステルの使用が検討されている。

しかしながら、上述したような２−ＨＥＭＡ（メタクリル酸２ヒドロキシエチル）はフリーの水酸基（−ＯＨ）を有することから、電気絶縁用樹脂組成物の硬化物が水を吸収しやすく、さらに吸湿により硬化物が加水分解しやすいという課題がある。特に、近年、電気機器は屋外で使用されることも多く、スチレンを使わない電気絶縁用樹脂組成物においても、従来と同等の耐湿性が求められている。

本発明は上述したような課題を解決するためになされたもので、スチレンを含まず、従来と同等以上の耐湿性を有し、信頼性に優れた硬化物を得ることのできる高耐湿性電気絶縁用樹脂組成物を提供することを目的としている。

本発明の高耐湿性電気絶縁用樹脂組成物は、（Ａ）不飽和ポリエステル、（Ｂ）アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルならびにそれらの誘導体であって、水酸基を有しないものから選ばれる少なくとも１種の反応性単量体および（Ｃ）金属石鹸を必須成分とし、前記（Ａ）不飽和ポリエステル１００重量部に対して前記（Ｂ）反応性単量体４０〜３００重量部、前記（Ａ）不飽和ポリエステルおよび前記（Ｂ）反応性単量体の合計量１００重量部に対して前記（Ｃ）金属石鹸０．１〜２．０重量部の割合に配合してなるとともに、前記（Ｂ）反応性単量体は少なくともその配合量１００重量％中の５重量％がトリメチロールプロパントリメタクリレートであることを特徴とする。

前記（Ｂ）反応性単量体はトリプロピレングリコールジアクリレートまたはテトラヒドロフルフリルメタクリレートを主成分として含むものであればより好ましい。

本発明によれば、高耐湿性電気絶縁用樹脂組成物として（Ａ）不飽和ポリエステル、（Ｂ）アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルならびにそれらの誘導体であって、水酸基を有しないものから選ばれる少なくとも１種の反応性単量体および（Ｃ）金属石鹸を必須成分とし、（Ａ）不飽和ポリエステル１００重量部に対して（Ｂ）反応性単量体４０〜３００重量部とし、（Ａ）不飽和ポリエステルおよび（Ｂ）反応性単量体の合計量１００重量部に対して（Ｃ）金属石鹸０．１〜２．０重量部とし、（Ｂ）反応性単量体は少なくともその配合量１００重量％中の５重量％をトリメチロールプロパントリメタクリレートとすることで、従来のスチレンを含む電気絶縁用樹脂組成物と同等以上の耐湿性を有し、信頼性に優れた硬化物を得ることが可能となる。

以下、本発明について詳細に説明する。本発明の電気絶縁用樹脂組成物は、（Ａ）不飽和ポリエステル、（Ｂ）アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルならびにそれらの誘導体であって、水酸基を有しないものから選ばれる少なくとも１種の反応性単量体および（Ｃ）金属石鹸を必須成分とするものである。さらに、本発明の電気絶縁用樹脂組成物は、（Ａ）不飽和ポリエステル１００重量部に対して（Ｂ）反応性単量体４０〜３００重量部とし、（Ａ）不飽和ポリエステルおよび（Ｂ）反応性単量体の合計量１００重量部に対して（Ｃ）金属石鹸０．１〜２．０重量部とすることを特徴とする。

本発明に用いられる（Ａ）不飽和ポリエステルとしては、主としてフタル酸系とイソフタル酸系の２種類が好適なものとして挙げられる。

フタル酸系の不飽和ポリエステルは、主として無水フタル酸とその他の酸成分とアルコール成分とを加えて反応させて得ることができる。ここで用いられるその他の酸成分としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸等の不飽和酸が挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して使用することができる。

アルコール成分としてはプロピレングリコール、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ポリエーテル、ポリアルコール等が挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して使用することができる。

それ以外の変性成分として、アマニ油、大豆油、トール油、米ぬか油、ジシクロペンタジエン等が挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して使用することができる。

イソフタル酸系の不飽和ポリエステルは、主としてイソフタル酸とその他の酸成分とアルコール成分とを加えて反応させて得ることができる。ここで用いられるその他の酸成分としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸等の不飽和酸が挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して使用することができる。

アルコール成分としてはプロピレングリコール、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール，ネオペンチルグリコールグリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートポリエーテルポリアルコール等が挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して使用することができる。

それ以外の変性成分として、アマニ油、大豆油、トール油、米ぬか油、ジシクロペンタジエン、マレイン化亜麻仁油、マレイン化大豆油等が挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して使用することができる。

これら２種類の不飽和ポリエステルは１種のみで用いてもよいし、２種を併用してもよく、用途に応じて使い分けることが好ましい。例えば、耐熱性が必要とされる分野においてはイソフタル酸系の不飽和ポリエステルを用い、柔軟性が必要とされる分野ではフタル酸系の不飽和ポリエステルを用いることが好ましい。

本発明に用いられる（Ｂ）反応性単量体としては、アクリル酸エステルおよびその誘導体ならびにメタクリル酸エステルおよびその誘導体から選ばれるものであって、水酸基を有しないものである。これらは１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

このような（Ｂ）反応性単量体としては、例えばトリプロピレングリコールジアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、１，３ブタンジオールジアクリレート、１，４ブタンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、プロポキシカネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、１，３ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートが挙げられる。

これらの中には十分な接着力を得られないものもあるため、このようなものを用いる場合には２種以上を併用することが好ましい。２種以上を併用する場合、その１種として、硬化物の耐湿性、接着性等の観点からトリメチロールプロパントリメタクリレートを用いることが好ましい。

（Ｂ）反応性単量体の配合割合は、前述した（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対して４０〜３００重量部とすることが望ましい。配合量が４０重量部未満では、粘度が高く作業性が損なわれ、３００重量部を超えると十分な可とう性が得られないおそれがある。また、（Ｂ）反応性単量体を２種以上用いる場合には、それらの合計量のうち少なくとも５重量％をトリメチロールプロパントリメタクリレートとすれば好ましい。より好ましいトリメチロールプロパントリメタクリレートの含有量は、（Ｂ）反応性単量体の合計量に対して１０重量％以上である。

本発明に用いられる硬化促進剤としての（Ｃ）金属石鹸としては、例えばナフテン酸またはオクチル酸の金属塩（コバルト、亜鉛、ジルコニウム、マンガン等の金属塩）が挙げられ、これらは単独または２種以上混合して使用することができる。

（Ｃ）金属石鹸の配合割合は、前述した（Ａ）不飽和ポリエステルおよび（Ｂ）反応性単量体の合計量１００重量部に対して、０．１〜２．０重量部とすることが好ましい。配合量が０．１重量部未満では反応性が低く十分な硬化物特性が得られず、２．０重量部を超えるとポットライフが短くなるおそれがある。

本発明の高耐湿性電気絶縁用樹脂組成物は、前述した（Ａ）不飽和ポリエステル、（Ｂ）反応性単量体および（Ｃ）金属石鹸を必須成分とするが、本発明の目的に反しない範囲において、かつ、必要に応じて他の成分、例えば、硬化剤、重合禁止剤、着色剤、消泡剤、レべリング剤等を添加配合することができる。

硬化剤としては、例えば有機過酸化物が挙げられ、具体的にはベンゾイルパーオキサイド、ターシャルブチルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、アシルパーオキサイド、クメンパーオキサイド等が挙げられ、これらは単独または２種以上混合して使用することができる。

硬化剤を添加する場合、その添加量は（Ａ）不飽和ポリエステル、（Ｂ）反応性単量体および（Ｃ）金属石鹸の合計量１００重量部に対して０．５〜２重量部とすることが好ましい。０．５重量部未満では硬化性（未反応モノマーの低減）を改善する効果が十分でなく、２．０重量部を超えるとゲル化時間が速くなり作業性が悪くなり、また硬化発熱が過度に大きくなるおそれがあるため好ましくない。

重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、パラターシャリブチルカテコール、ピロガロール等のキノン類が挙げられ、これらは単独または２種以上混合して使用できる。

本発明の高耐湿性電気絶縁用樹脂組成物の調製は、前述した（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂、（Ｂ）反応性単量体および（Ｃ）金属石鹸を必須成分として所定量配合し、必要に応じてその他の成分である硬化剤、重合禁止剤、着色剤、消泡剤、レべリング剤等を所定量配合し、均一に混合することにより調製することができる。

このようにして調製された本発明の高耐湿性電気絶縁用樹脂組成物は、例えば自動車部品、一般家電品、産業用電機機器におけるコイル等の絶縁処理に好適に用いることができる。このような電気機器の絶縁処理に用いることで、高湿度の雰囲気での運転においても十分に耐えうる電気機器とすることが可能となる。

次に、本発明を実施例によって説明する。なお、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

まず、実施例および比較例の電気絶縁用樹脂組成物の調製に先立ち、その調製に用いられるフタル酸系不飽和ポリエステル（Ａ−１−１、Ａ−１−２の２種）およびイソフタル酸系不飽和ポリエステル（Ａ−２−１、Ａ−２−２の２種）の調製について説明する。

（Ａ−１．フタル酸系不飽和ポリエステルの調製）
（Ａ−１−１）
無水フタル酸７重量部、大豆油５４重量部、ペンタエリスリトール１４重量部、無水マレイン酸１４重量部、プロピレングリコール１１重量部にハイドロキノン０．０２重量部を加えて、１８０〜２１０℃で反応させ酸価１５の樹脂を得た。この樹脂にハイドロキノン０．０１重量部を配合してフタル酸系不飽和ポリエステルを得た。

（Ａ−１−２）
無水フタル酸１０重量部、無水テトラヒドロフタル酸４重量部、無水マレイン酸２２重量部、大豆油脂肪酸２４重量部、エチレングリコール２２重量部、ジエチレングリコール１４重量部、グリセリン４重量部にハイドロキノン０．０２重量部を加えて、１８０〜２１０℃で反応させ酸価１５の樹脂を得た。この樹脂にハイドロキノン０．０１重量部を配合してフタル酸系不飽和ポリエステルを得た。

（Ａ−２．イソフタル酸系不飽和ポリエステルの調製）
（Ａ−２−１）
イソフタル酸１５重量部、無水マレイン酸１３重量部、無水テトラヒドロフタル酸７重量部、プロピレングリコール２５重量部、ハイドロキノン０．０１重量部を加えて２００〜２２０℃で反応させ酸価２５の樹脂を得た。この樹脂にハイドロキノン０．０１重量部を配合してイソフタル酸系不飽和ポリエステルを得た。

（Ａ−２−２）
イソフタル酸１２重量部、無水マレイン酸１１重量部、無水テトラヒドロフタル酸６重量部、プロピレングリコール２０重量部、マレイン化亜麻仁油５重量部、ハイドロキノン０．０１重量部を加えて２００〜２２０℃で反応させ酸価２５の樹脂を得た。この樹脂にハイドロキノン０．０１重量部を配合してイソフタル酸系不飽和ポリエステルを得た。

（実施例１〜４）
不飽和ポリエステルとして上記フタル酸系不飽和ポリエステルまたはイソフタル酸系不飽和ポリエステル、反応性単量体としてトリプロピレングリコールジアクリレートまたはテトラヒドロフルフリルメタクリレートとトリメチロールプロパントリメタクリレート、金属石鹸としてナフテン酸コバルト、硬化剤として１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを下記表１に示すような組成で配合し、均一に混合して電気絶縁用樹脂組成物（高耐湿性電気絶縁用樹脂組成物）を得た。なお、表１中、各成分の添加量は重量部で示した。

（比較例１〜４）
不飽和ポリエステルとして上記フタル酸系不飽和ポリエステルまたはイソフタル酸系不飽和ポリエステル、反応性単量体としてスチレンまたは２−ＨＥＭＡ（メタクリル酸２ヒドロキシエチル）、金属石鹸としてナフテン酸コバルト、硬化剤として１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを下記表１に示すような組成で配合し、均一に混合して電気絶縁用樹脂組成物を得た。なお、表１中、各成分の添加量は重量部で示した。

次に、実施例１〜４および比較例１〜４の電気絶縁用樹脂組成物について、硬化物の吸湿処理前、吸湿処理後の接着力（Ｎ／ｍｍ^２）をプレスボード法により測定した。なお、吸湿処理は８５℃×８５％ＲＨ、２００時間で行った。また、接着力の測定は２５℃で行った。結果を電気絶縁用樹脂組成物の組成と共に表１に示す。

表１から明らかなように、反応性単量体として２−ＨＥＭＡを用いた比較例２、４の電気絶縁用樹脂組成物は、吸湿処理後に接着力が大幅に低下することが認められた。これに対して、実施例１〜４の電気絶縁用樹脂組成物は、吸湿処理後も接着力の低下はほとんど見られず、耐湿性に優れていることが認められた。また、実施例１〜４の電気絶縁用樹脂組成物は、反応性単量体としてスチレンを用いた比較例１、３の電気絶縁用樹脂組成物とほぼ同等あるいはそれ以上の接着力を有することが認められた。

Claims

（Ａ）不飽和ポリエステル、
（Ｂ）アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルならびにそれらの誘導体であって、水酸基を有しないものから選ばれる少なくとも１種の反応性単量体および
（Ｃ）金属石鹸
を必須成分とし、前記（Ａ）不飽和ポリエステル１００重量部に対して前記（Ｂ）反応性単量体４０〜３００重量部、前記（Ａ）不飽和ポリエステルおよび前記（Ｂ）反応性単量体の合計量１００重量部に対して前記（Ｃ）金属石鹸０．１〜２．０重量部の割合に配合してなるとともに、前記（Ｂ）反応性単量体は少なくともその配合量１００重量％中の５重量％がトリメチロールプロパントリメタクリレートであることを特徴とする高耐湿性電気絶縁用樹脂組成物。
前記（Ｂ）反応性単量体はトリプロピレングリコールジアクリレートまたはテトラヒドロフルフリルメタクリレートを主成分として含むことを特徴とする請求項１記載の高耐湿性電気絶縁用樹脂組成物。