KR20070009572A - 경화성 수지 조성물 - Google Patents

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히로유키 야노
야스지 시치조
고우헤이 토마리
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신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

경화 후에 뛰어난 내약품성, 유전특성, 저흡수성, 내열성, 난연성, 기계특성을 나타내며, 유전재료, 절연재료, 내열재료, 구조재료 등에 사용할 수 있는 경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 이 경화성 수지 조성물은 (A)성분: 수평균분자량 Mn이 700~4,000의 양말단에 비닐기를 가지는 폴리페닐렌에테르올리고머와, (B)성분: 디비닐방향족화합물(a) 및 에틸비닐방향족화합물(b)로 이루어지는 단량체 유래의 구조단위를 가지고 디비닐방향족화합물(a)에 유래하는 반복단위를 20몰%이상 함유하는 용제가용성의 다관능비닐방향족공중합체로 이루어지며, (A)성분과 (B)성분의 배합량의 비가 20~98:2~80wt%이다. 이 경화성 수지 조성물에는 더욱 층상규산염, 할로겐계 난연제 등을 배합할 수 있다.
경화성 수지 조성물, 층상규산염, 난연제, 필름, 내약품성, 유전특성

Description

경화성 수지 조성물{CURABLE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 경화성 수지 조성물, 이들에서 형성된 필름, 이 수지 조성물과 기재로 이루어지는 경화성 복합 재료, 그 경화체, 경화체와 금속박으로 이루어지는 적층체 및 수지 부착 동박에 관한 것이다.
최근, 통신용, 민생용, 산업용 등의 전자기기의 분야에 있어서의 실장방법의 소형화, 고밀도화로의 지향은 현저한 것이며, 그것에 수반하여 재료의 면에서도 보다 뛰어난 내열성, 치수 안정성, 전기특성이 요구되고 있다. 예를 들면 프린트 배선기판으로서는 종래부터 페놀수지나 에폭시 수지 등의 열경화성 수지를 재료로 하는 동장적층판이 사용되어져 왔다. 이들은 각종의 성능을 밸런스 좋게 가지기는 하나, 전기특성, 특히 고주파영역에서의 유전특성이 나쁜 결점을 가지고 있다. 이 문제를 해결하는 새로운 재료로서 폴리페닐렌에테르가 최근 주목을 받아 동장적층판 등으로의 응용이 시도되고 있다.
폴리페닐렌에테르는 기계적 특성과 전기적 특성에 뛰어난 엔지니어링 플라스 틱이며, 내열성도 비교적 높다. 그러나 프린트 기판 재료로서 이용하고자 하는 경우, 극히 높은 솔더 내열성이 요구되기 때문에, 폴리페닐렌에테르 본래의 내열성으로는 결코 충분하다고는 말할 수 없다. 즉 폴리페닐렌에테르는 200℃이상의 고온에 노출되면 변형을 일으키고, 기계적 강도가 현저한 저하나, 수지표면에 회로용으로서 형성된 동박의 박리를 일으킨다. 또한 폴리페닐렌에테르는 산, 알칼리, 열수에 대해서는 강한 저항성을 가지지만 방향족 탄화수소화합물이나 할로겐 치환 탄화수소화합물에 대한 저항성이 극히 약하고, 이들의 용매에 용해한다.
폴리페닐렌에테르의 내열성과 내약품성을 개선하는 방법의 하나로서, 폴리페닐렌에테르의 쇄 중에 가교성의 관능기를 도입해 더욱 경화시켜서 경화폴리페닐렌에테르로서 이용하는 방법이 제안되고 있는데, 아직까지 만족할 만한 해결법은 얻어지고 있지 않다.
구체예를 들자면, 미국특허 제3281393호 및 동3422062호에서는 2-알릴-6-메틸페놀과 2,6-디메틸페놀의 공중합에 의해서 알릴기를 포함하는 폴리페닐렌에테르를 제조하고, 이것을 경화시킴으로써 경화폴리페닐렌에테르를 얻고 있다. 그러나 이 알릴기를 포함하는 폴리페닐렌에테르는 용융온도가 경화온도보다도 높기 때문에, 진공라미네이트를 비롯해 열성형을 행하는 것은 불가능하다. 이러한 성형성의 개량방법으로서 후자에서는 다량의 가소제의 병용이 시도되고 있는데, 이것은 폴리페닐리렌에테르의 뛰어난 전기특성(저유전율, 저유전정접)을 해칠 뿐만 아니라, 경화 후의 내열성, 내약품의 저하에도 이어지고 있었다.
한편 미국특허 제4634742호에서는 2,6-디메틸페놀의 중합체를 이용해, 메틸기를 비닐기로 변환하거나, 혹은 페닐기의 3,5위에 비닐기를 도입하거나 해서 경화성의 폴리페닐렌에테르로 하고, 이것을 열경화시키고 있다. 이 경우, 비닐기는 굴곡성의 탄소쇄나 에테르 결합을 개재하지 않고, 직접 폴리페닐렌에테르의 방향환에 결합하게 되므로, 경화 후는 가소성에 부족하고, 극히 약한 재료가 되어 실용에 견딜 수 없는 것이였다.
본 발명에 관련하는 선행문헌으로서 다음의 문헌이 있다.
특허문헌 1: 특허공개 평6-179734호 공보
특허문헌 2: 특허공개 2003-261743호 공보
특허문헌 3: 특허공개 2003-292570호 공보
특허문헌 4: 특허공개 2000-128908호 공보
폴리페닐렌에테르를 이용하는 또 다른 하나의 방법은 폴리페닐렌에테르 수지에 경화성의 폴리머나 모노머를 배합해 사용하는 방법이다. 경화성의 폴리머나 모노머와 조합시킴으로써 폴리페닐렌에테르의 내약품성을 개선하고, 또한 폴리페닐렌에테르의 뛰어난 유전특성을 살린 재료를 얻을 수 있다. 경화성의 폴리머나 모노머로서는 에폭시수지, 1,2-폴리부타디엔, 다관능성말레이미드, 다관능성시안산에스테르, 다관능성아크릴로일화합물, 트리알릴이소시아누레이트가 있다.
그리고 특허공개 평6-179734호 공보는 (a)폴리페닐렌에테르와 불포화 카르본산 등과의 반응생성물, (b)디알릴프탈레이트, 디비닐벤젠, 다관능성 아크릴로일화합물, 다관능성 메타크릴로일화합물, 다관능성 말레이미드, 다관능성 시안산에스테르, 다관능성이소시아네이트, 불포화 폴리에스테르 등 (c)열가소성 수지 및 (d)기재로 이루어지는 경화성 복합 재료가 개시되어 있다. (b)성분으로서는 디비닐벤젠 또는 그 프리폴리머가 사용될 수 있는 것이 개시되어 있지만, 그 실시예에 있어서, 개시되어 있는 것은 (a)성분으로서 폴리페닐렌에테르와 불포화카르본산 또는 불포 화카르본산 무수물과의 반응생성물, (b)성분으로서 디비닐벤젠이 사용되고 있을 뿐이다. 그리고 이 방법으로 제조된 경화성 조성물은 (a)성분과 (b)성분과의 사이의 사용성이 낮기 때문에, 이 조성물에서 얻어진 경화물은 내열성, 외관, 내약품성 및 기계적 특성이 충분하지 못한 결점을 가지고 있는 외에, 가공조건의 범위가 좁고, 제품의 기계적 특성에 차이를 일으키기 쉽다는 공업적 실시에 있어서의 문제점을 가지고 있다.
또한 특허공개 평2003-261743호 공보 및 특허공개 2003-292570호 공보에는 말단에 시아네이트기나 에폭시기를 가지는 반응성 폴리페닐렌에테르올리고머가 기재되어 있는데, 비닐기를 가지는 것에 대해서 가르치는 것은 없다. 또한 이들의 특허문헌에는 양말단에 비닐기를 함유하는 반응성 폴리페닐렌에테르올리고머와 가용성 다관능비닐방향족공중합체의 상승 효과에 의해서 뛰어난 성형성과 양호한 상용성을 발현하고, 고성능의 경화성 수지 조성물을 부여하는 것은 상상할 수도 없었다. 나아가 특허공개 평2000-128908호 공보에는 다관능 비닐화합물, 다관능 연쇄이동제와 스티렌계 단량체에서 스티렌계 중합체을 얻는 방법이 기재되어 있는데, 이들에 기재되어 있는 것은 다관능비닐화합물을 2000ppm이하의 저능도에서 첨가를 행하는 것이며, 오로지 열가소성 수지로서의 응용만으로 적합한 것이였다. 따라서 이러한 문헌에 개시된 기술로부터는 가용성 다관능비닐방향족공중합체가 얻어지는 것도, 열경화성 수지로서의 응용도 전혀 상상할 수도 없고, 나아가 열경화성 수지와 혼합해서 사용하는 것을 가르치는 것은 없다.
따라서 양단말에 비닐기를 함유하는 반응성 폴리페닐렌 에테르 올리고머 및 가용성 다관능비닐방향족공중합체에서 이루어지는 경화성 수지 조성물이 고도의 유동성에 기초한 양호한 성형성과 분자량, 분자량 분포와 공중합체 조성의 제어에 기인하는 양호한 상용성을 나타내고, 종래기술의 각종의 문제점을 해결하고, 하이테크 분야에서 사용되는 재료를 얻을 수 있는 상상조차 할 수 없었다.
본 발명은 경화 후에 있어서 뛰어난 내약품성, 유전특성, 내열성을 나타내고, 전자산업, 우주·항공기산업 등의 분야에 있어서 유전재료, 절연재료, 내열재료에 사용할 수 있는 수지 조성물, 경화물 또는 이것을 포함하는 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다. 다른 목적은 이들에 부가해서 난연성에 뛰어난 수지 조성물, 경화물 또는 이들을 포함하는 재료를 제공하는 것에 있다.
본 발명은 경화 후에 있어서 뛰어난 내약품성, 유전특성, 내열성을 나타내고, 전자산업, 우주·항공기산업 등의 분야에 있어서 유전재료, 절연재료, 내열재료에 사용할 수 있는 수지 조성물, 경화물 또는 이것을 포함하는 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다. 다른 목적은 이들에 부가해서 난연성에 뛰어난 수지 조성물, 경화물 또는 이것을 포함하는 재료를 제공하는 것에 있다.
본 발명은 (A)성분:수평균분자량 Mn이 700~4,000의 양단말 비닐기를 가지는 식(1)
Figure 112006062866794-PCT00001
Figure 112006062866794-PCT00002
(여기서, -(O-X-O)-은 식(2)에서 나타내며, R1, R2, R7, R8은 동일 또는 달라도 좋은 할로겐원자 또는 탄소수 6이하의 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, R3, R4, R5, R6은 동일 또는 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수 6이하의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. A는 단결합, 탄소수 20이하의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄화수소기이다. -(Y-O)-는 식(3)에서 나타내는 1종류 이상의 구조를 나타낸다. R9, R10은 동일 또는 달라도 좋은 할로겐원자 또는 탄소수 6이하의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. R11, R12는 동일 또는 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수 6이하의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. Z은 탄소수 1이상의 유기기이며, 탄소원자를 포함하는 것도 있다. T는 비닐기이다. a 및 b는 적어도 어느 한쪽이 0이 아닌 0~20의 정수를 나타낸다. i 및 j는 각각 독립으로 0 또는 1의 정수를 나타냄)으로 나타내는 폴리페닐렌에테르올리고머와,
(B)성분: 디비닐방향족화합물(a) 및 에틸비닐방향족화합물(b)로 이루어지는 단량체 유래의 구조단위를 가지는 다관능비닐방향족공중합체이며, 디비닐바향족화 합물(a)에 유래하는 반복단위를 20몰%이상 함유하고, 또한 하기식(a1) 및 (a2)
Figure 112006062866794-PCT00003
(식 중, R13은 탄소수 6~30의 방향족 탄화수소기를 나타냄)
Figure 112006062866794-PCT00004
(식 중, R14는 탄소수 6~30의 방향족 탄화수소기를 나타냄)으로 표시되는 디비닐방향족화합물(a) 유래의 비닐기를 함유하는 구조 단위의 몰분율이, (a1)/[(a1)+(a2)]≥0.5를 만족하면서, 또한 다관능비닐방향족공중합체의 겔침투크로마토그래피(GPC)로 측정되는 폴리스티렌 환산의 수평균분자량(Mn)이 600~30,000이며, 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 20.0이하인 용제 가용성의 다관능비닐방향족공중합체로 이루어지는 경화성 수지 조성물이며, (A)성분 및 (B)성분의 합계에 대한 (A)성분의 배합량이 20~98wt%, (B)성분의 배합량이 2~80wt%인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물이다.
여기서 (B)성분으로서는 디비닐방향족화합물(a) 및 에틸비닐방향족화합물(b)로 이루어지는 단량체 유래의 구조단위를 가지는 다관능비닐방향족공중합체의 주쇄 골격 중에 하기 일반식(4)
Figure 112006062866794-PCT00005
(단, Q는 포화 혹은 불포화의 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기 또는 벤젠환으로 축합한 방향족환 혹은 치환방향족환을 나타내고, n은 0~4의 정수임)으로 표시되는 인단구조를 가지는 것이 바람직하다. 나아가 (B)성분이 디비닐바향족화합물(a) 및 에틸비닐방향족화합물(b)로 이루어지는 단량체 유래의 구조단위를 가지는 다관능비닐방향족공중합체 중에, 에틸비닐방향족화합물(b) 이외의 모노비닐방향족화합물(c)에 유래하는 구조단위를 함유하는 가용성 다관능비닐방향족공중합체인 것도 바람직하다.
또한 본 발명은 (A)성분 및 (B)성분 외에, (C)성분으로서의 열가소성 수지를 포함하는 경화성 수지 조성물로서, (A)성분, (B)성분 및 (C)성분의 합계에 대한 (C)성분의 배합량이 2~60wt%인 상기의 경화성 수지 조성물이다. 여기서 (C)성분의 열가소성 수지가, 유리전이온도가 20℃이하의 중합체 세그멘트를 가지는 블록중합체 및 폴리페닐렌에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 열가소성 수지인 것이 바람직하다.
나아가 본 발명은 (A)성분, (B)성분 및 (C)성분 외에, (D)성분으로서의 열경화성 수지를 포함하는 경화성 수지 조성물로서, (A)성분, (B)성분, (C)성분 및 (D) 성분의 합계에 대한 (D)성분의 배합량이 2~40wt%인 상기의 경화성 수지 조성물이다. 여기서 (D)성분의 열경화성 수지의 열경화성 폴리페닐렌에테르, 양단말에 (A)성분과는 다른 관능기를 가지는 폴리페닐렌에테르올리고머 및 다관능성에폭시화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 열경화성 수지 조성물인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 (A)성분, (B)성분, (C)성분 및 (D)성분 외에, (E)성분으로서의 충전제를 포함하는 경화성 수지 조성물로서, (A)성분, (B)성분, (C)성분, (D)성분 및 (E)성분의 합계에 대한 (E)성분의 배합량이 2~90wt%인 상기의 경화성 수지 조성물이다.
또한 본 발명은 (A)성분, (B)성분, (C)성분 및 (D)성분 및 (E)성분 외에, (J)성분으로서의 층상규산염을 포함하는 경화성 수지 조성물로서, (J)성분의 배합량이 0.1~98wt%인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물이다.
나아가 본 발명은 (A)성분, (B)성분, (C)성분 및 (D)성분 및 (E)성분 외에, (J)성분으로서의 층상규산염과 (K)성분으로서의 할로겐계 난연제를 포함하는 경화성 수지 조성물로서, (J)성분의 배합량이 0.1~95.9wt%, (K)성분의 배합량이 0.1~95.9wt%인 것을 특징으로 하는 난연성의 경화성 수지 조성물이다.
나아가 본 발명은 상기의 경화성 수지 조성물을 필름상으로 성형해 이루어지는 필름이다. 또한 본 발명은 상기의 경화성 수지 조성물에서 형성된 막을 금속박의 편면(片面)에 가지는 수지 부착 금속박이다.
또한 본 발명은 상기의 경화성 수지 조성물과 기재로 이루어지는 경화성 복 합재료이며, 기재를 5~90중량%의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 복합재료 또는 이것을 경화해서 얻어진 경화 복합재료이다. 나아가 본 발명은 상기의 경화 복합재료의 층과 금속박층을 가지는 것을 특징으로 하는 적층체이다.
이하, 본 발명은 더욱 설명한다.
본 발명에서, (A)성분으로서 사용되는 본 발명에 특징적으로 사용되는 양단말 비닐기를 가지는 폴리페닐렌에테르올리고머체(이하, 2관능 OPE-2Vn으로 기재함)에 대해서 설명한다. 상술의 2관능 OPE-2Vn은, 2가의 페놀과 1가의 페놀을 산화공중합해서 얻어지는 식(8)으로 표시되는 폴리페닐렌에테르올리고머체(이하, 2관능 OPE라 기재함)를, 클로로메틸스티렌, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트 등과 반응시킴으로써 얻어진다.
Figure 112006062866794-PCT00006
식(8)으로 표시되는 2관능 OPE은, -(O-X-O)-가 식(2)으로 표시되며, -(Y-O)-는 식(3)으로 표시되는 1종류 이상의 구조를 나타낸다. 식 중, R1, R2, R7, R8, R9, R10은 동일 또는 달라도 좋고, 할로겐원자 또는 탄소수 6이하의 알킬기 또는 페닐기이다. R3, R4, R5, R6, R11, R12는 동일 또는 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수 6이하의 알킬기 또는 페닐기이다. A는 탄소수 20이하의 직쇄상 혹은 분 기상 혹은 환상의 탄화수소이다. a, b는 적어도 어느 하나가 0이 아닌 0~20의 정수를 나타낸다. 바람직하게는 -(O-X-O)-가 R1, R2, R7, R8이 메틸기이며, 나아가 R3, R4, R5, R6이 수소원자이며, -(Y-O)-가 식(9) 혹은 식(10), 또는 식(9)과 식(10)이 렌덤하게 배열한 구조를 가지는 것이 바람직하다.
Figure 112006062866794-PCT00007
식(8)으로 표시되는 관능 OPE는 식(11)으로 표시되는 2가의 페놀과, 식(12)으로 표시되는 1가의 페놀의 단독 또는 혼합물을, 톨루엔-알코올 혹은 케톤용매 중에서 산화중합함으로써 효율적으로 제조할 수 있다.
Figure 112006062866794-PCT00008
여기서 식(11) 및 (12)의 A 및 R1~R12는 상기와 동일한 의미를 가진다.
식(11)에서 나타내는 2가의 페놀은 R1, R2, R7, R8이 수소원자가 아닌 것이 필수의 2가의 페놀이며, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페놀), 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스(2,6-디메틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(2,3,6-트리메틸페놀), 4,4'-시클로헥실리덴비스(2,6-디메틸페놀), 4,4'-(페닐메틸렌)비스(2,3,6-트리메틸페놀), 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스(2,6-디메틸페놀), 4,4'-메틸렌비스[2,6-비스(1,1-디메틸에틸)페놀], 4,4'-시클로펜틸리덴비스(2,6-디메틸페놀), 4,4'-(2-푸릴메틸렌)비스(2,6-디메틸페놀), 4,4'-(1,4-페닐렌비스메틸렌)비스(2,6-디메틸페놀), 4,4'-(3,3,5-트리메틸시클로헥시덴)비스(2,6-디메틸페놀), 4,4'-[4-(1-메틸에틸)시클로헥실리덴]비스(2,6-디메틸페놀), 4,4'-(4-메틸페닐에틸렌)비스(2,3,6-트리메틸페놀), 4,4'-(1,4-페닐렌비스메틸렌)비스(2,3,6-트리메틸페놀), 4-[1-[4-(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-4-메틸시클로헥실]-1-메틸에틸]-2,6-디메틸페놀, 4,4'-(4-메톡시페닐메틸렌)비스(2,3,6-트리메틸페놀), 4,4'-[4-(1-메틸에틸)페닐메틸렌]비스(2,3,6-트리메틸페놀), 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스(2,6-디메틸페놀), 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스(2,3,6-트리메틸페놀), 4,4'-(1,2-에탄디일)비스[2.6-디-(1,1-디메틸에틸)페놀], 5,5'-(1-메틸에틸리덴)비스[3-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비페닐-2-올] 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
다음으로 식(12)으로 표시되는 1가의 페놀로서는 2,6위에 치환기를 가지는 것 단독, 또는 이것과 3위 혹은 3,5위에 치환기를 가지는 것이 병용되는 것이 바람 직하다. 더욱 바람직하게는 단독에서는 2,6-디메틸페놀, 2,3,6-트리메틸페놀이 좋고, 병용에서는 2,6-디메틸페놀과 2,3,5-트리메틸페놀이 좋다.
산화의 방법에 대해서는 직접산소가스, 혹은 공기를 사용하는 방법이 있다. 또한 전극산화의 방법도 있다. 어느 방법이라도 좋고, 특히 한정되지 않는다. 안전성 및 설비투자가 저가인 점에서 공기산화가 바람직하다.
산소가스, 혹은 공기를 사용해서 산화중합을 하는 경우의 촉매로서는 CuCl, CuBr, Cu2SO4, CuCl2, CuBr2, CuSO4, Cul 등의 동염 등의 1종 또는 2종이상이 사용되며, 상기 촉매에 첨가해, 모노 및 디메틸아민, 모노 및 디에틸아민, 모노 및 디프로필아민, 모노- 및 디-n-부틸아민, 모노- 및 디-sec-디프로필아민, 모노 및 디벤질아민, 모노 및 디시클로헥실아민, 모노 및 디에탄올아민, 에틸메틸아민, 메틸프로필아민, 부틸디메틸아민, 알릴에틸아민, 메틸시클로헥실아민, 모르폴린, 메틸-n-부틸아민, 에틸이소프로필아민, 벤질메틸아민, 옥틸벤질아민, 옥틸클로로벤질아민, 메틸(페닐에틸)아민, 벤질에틸아민, N-n-부틸디메틸아민, N,N'-디-tert-부틸에틸렌디아민, 디(클로로페닐에틸)아민, 1-메틸아미노-4-펜텐, 피리딘, 메틸피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 피페리딘 등을 1종 또는 2종 이상의 아민이 병용된다. 동염 및 아민이면 특히 이들에 한정되는 것은 아니다.
반응용매로서는 톨루엔, 벤젠, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 4염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소계 용제 등에 첨가해, 알코올계 용제 혹은 케톤계 용제 등과 병용할 수 있다. 알코올계 용제로서는 메탄 올, 에탄올, 부탄올, 프로판올, 메틸프로필렌디글리콜, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 부틸프로필렌글리콜, 프로필프로필렌글리콜 등을 들 수 있고, 케톤계 용제로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있으며, 그 외에는 테트라히드로푸란, 디옥산 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
반응온도에 대해서는 특히 한정되지 않지만, 25~25℃가 바람직하다. 산화중량이 발열반응 때문에, 50℃이상에서는 온도제어가 곤란하며, 분자량 제어가 곤란하게 된다. 25℃이하에서는 반응속도가 극단적으로 느려지기 때문에, 효율적인 제조가 할 수 없게 된다.
상술 2관능 OPE-2Vn은 식(1)으로 표시된다. 즉 -(O-X-O)-는 식(2)으로 나타내어지며, -(Y-O)-은 식(3)으로 표시된다.
Z은 탄소수 1이상으로 산소원자를 포함하고 있어도 좋은 유기기일 수가 있다. 예시하면, -(-CH2-)-, -(-CH2-CH2-)-, -(-CH2-Ar-)- 등인데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 부가하는 방법은 식(8)에서 표시되는 2관능 OPE에 직접 부가하는 방법이나, 유전체 합성시에 탄소쇄의 긴 할로겐화물을 사용하는 방법이 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이하에 편의상, 가장 단순구조인 식(8)으로 표시되는 2관능 OPE에서의 유도체에 대해서 설명한다. 2관능 OPE-2Vn을 제조하기 위해서는, 상술의 식(8)에서 나타내는 2관능 OPE을 사용하는데, 반응액에서 분리한 분말 또는 반응액에 용해한 형태의 어느 것이라도 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물의 (A)성분으로서 사용되는 2관능의 OPE-2Vn의 제조방법에 대해서 예시한다. 상술의 식(8)으로 표시되는 양단말에 페놀성 수산기를 가지는화합물을 클로로메틸스티렌, 글리시딜메타크릴레이트 및 글리시딜아크릴레이트 등과 반응시켜서 합성할 수 있다. 2관능 OPE-2Vn을 합성할 시에, 비닐기를 도입하는 반응성화합물로서는 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 경화물의 유전특성 및 내열성의 관점에서, 클로로메틸스티렌 및 탄소수 1~30의 치환기를 1~7개 가지는 클로로메틸스티렌 유도체가 바람직하다. 경제성 및 원료입수의 용이함의 관점에서 클로로메틸스티렌이 가장 바람직하다. 이 반응온도는 -10℃와 110℃의 사이에서 행하는 것이 바람직하다.
상술의 2관능 OPE-2Vn의 수평균분자량 Mn은 700~4000의 범위가 된다. Mn이 4000을 초과하면 수지 조성물의 용융점도가 증대하고, 성형성이 저하할 뿐만 아니라, (B)성분 등의 다른 수지성분과의 사용성이 저하하고, 필름 외관의 악화, 물성의 저하 등을 초래해 바람직하지 않다. 한편, Mn이 700말단이면 기계적 강도나 내열성이 저하한다. 상기의 2관능 OPE-2Vn은 용융점도가 낮고 유동성이 양호하며, 다관능비닐방향족공중합체와의 상용성에 뛰어나며, 또한 양단말에 비닐기를 가지기 때문에 수지 조성물의 강도, 내열성이 양호하며, 또한 경화물의 열시강도가 보다 뛰어나다. 그 결과, 솔더 등 고온에 노출되었을 때에, 클럭의 발생을 방지할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물의 (B)성분으로서 사용되는 가용성 다관능비닐방향족공중합체는 디비닐방향족화합물(a) 및 에틸비닐방향족화합물(b)로 이루어지 는 단량체 유래의 구조단위를 가지는 다관능비닐방향족공중합체 중에, 디비닐방향족화합물(a)에 유래하는 반복단위를 20몰%이상 함유하면서, 또한 상기 식(a1) 및 (a2)에서 나타내는 디비닐방향족화합물(a) 유래의 비닐기를 함유하는 구조단위의 몰분율이, (a1)/[(a1)+(a2)]≥0.5를 만족하고, 또한 다관능비닐방향족공중합체의 겔침투크로마토그래피(GPC)로 측정되는 폴리스티렌 환산의 Mn 및 Mw/Mn이, 6000≤Mn≤30,000 및 Mw/Mn≤20.0을 만족한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 상기 (A)성분 및 (B)성분을 필수성분으로 하고, (A)성분 및 (B)성분의 합계에 대한 (A)성분의 배합량이 30~98wt%, (B)성분의 배합량이 2~70wt%이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물의 (B)성분으로서 사용되는 가용성 다관능비닐방향족공중합체는 그 분자구조에 유래하고, 양호한 유전특성을 가지고 있을 뿐만 아니라, 양단말에 비닐기를 가지는 폴리페닐에테르올리고머의 반응성이 낮다고 하는 성형성에 관한 문제점을 해결하고, 내열성을 더욱 높이는 성분으로서 사용된다. 따라서 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, (B)성분이 디비닐방향족화합물(a) 및 에틸비닐방향족화합물(b)로 이루어지는 단량체 유래의 구조단위를 가지는 다관능비닐방향족공중합체의 주쇄골격 중에 상기 일반식(4)으로 표시되는 인단구조를 가지는 것은 더욱 내열성을 높이는 관점에서 유리하다.
또한 (B)성분으로서는 디비닐방향족화합물(a) 및 에틸비닐방향족화합물(b)로 이루어지는 단량체 유래의 구조단위를 가지는 다관능비닐방향족공중합체 중에, 에틸비닐방향족화합물(b) 이외의 모노비닐방향족화합물(c)에 유래하는 구조단위를 함 유하는 가용성 다관능비닐방향족공중합체인 것도 폴리페닐렌에테르계 수지와의 상용성의 개량이라는 관점에서 바람직하다.
이 공중합체는 디비닐방향족화합물(a)에 유래하는 반복단위로서, 상기 식(a1), (a2) 및 (4)로 나타내는 구조단위를 포함한다. 상기 식(a1), (a2) 및 (4)로 표시되는 구조단위 중의 R13, R14 및 Q 및 n은 상기의 의미를 가지지만, 각 구조단위가 공중합체 중에 존재하는 비율은 사용하는 디비닐방향족화합물(a) 및 에틸비닐방향족화합물(b)의 종류 및 반응촉매, 반응온도 등의 반응조건에 의해서 정해진다.
사용되는 디비닐방향족화합물(a)로서는, 예를 들면, m-디비닐벤젠, p-디비닐벤젠, 1,2-디이소프로필벤젠, 1,3-디이소프로페닐벤젠, 1,4-디이소프로페닐벤젠, 1,3-디비닐나프탈렌, 1,8-디비닐나프탈렌, 1,4-디비닐나프탈렌, 1,5-디비닐나프탈렌, 2,3-디비닐나프탈렌, 2,7-디비닐나프탈렌, 2,6-디비닐나프탈렌, 4,4'-디비닐비페닐, 4,3'-디비닐비페닐, 4-2'-디비닐비페닐, 3,2'-디비닐비페닐, 3,3'-디비닐비페닐, 2,2'-디비닐비페닐, 2,4-디비닐비페닐, 1,2-디비닐-3,4-디메틸벤젠, 1,3-디비닐-4,5,8-트리부틸나프탈렌, 2,2'-디비닐-4-에틸-4'-프로필비페닐 등을 사용할 수 있는데, 이들에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
디비닐방향족화합물(a)의 호적한 구체예로서는 비용 및 얻어진 폴리머의 내열성의 점에서 디비닐벤젠(m-및 p-이성체의 양방), 디비닐비페닐(각 이성체를 포함 함) 및 디비닐나프탈렌(각 이성체를 포함함)이 호적하다. 보다 바람직하게는 디비니벤젠(m- 및 p-이성체의 양방), 디비닐비페닐(각 이성체를 포함함)이다. 특히 디비닐벤젠(m- 및 p-이성체의 양방)이 가장 바람직하게 사용된다. 특히 고도의 내열성이 요구되는 분야에서는 디비닐비페닐(각 이성체를 포함함) 및 디비닐나프탈렌(각 이성체를 포함함)이 호적하게 사용된다.
다관능비닐방향족공중합체에 있어서, (A)성분인 양단말에 비닐기를 가지는 폴리페닐렌올리고머와의 상용성의 조정, 용제 가용성 및 가공성을 개선하는 구조단위를 부여하는 (b)성분으로서 사용되는 에틸비닐방향족화합물로서는 o-에틸비닐벤젠, m-에틸비닐벤젠, p-에틸비닐벤젠, 2-비닐-2'-에틸비페닐, 2-비닐-3'-에틸비페닐, 2-비닐-4'-에틸비페닐, 3-비닐-2'-에틸비페닐, 3-비닐-3'-에틸비페닐, 3-비닐-4'-에틸비페닐, 4-비닐-2'-에틸비페닐, 4-비닐-3'-에틸비페닐, 4-비닐-4'-에틸비페닐, 1-비닐-2-에틸나프탈렌, 1-비닐-3-에틸나프탈렌, 1-비닐-4-에틸나프탈렌, 1-비닐-5-에틸나프탈렌, 1-비닐-6-에틸나프탈렌, 1-비닐-7-에틸나프탈렌, 1-비닐-8-에틸나프탈렌, 2-비닐-1-에틸나프탈렌, 2-비닐-3-에틸나프탈렌, 2-비닐-4-에틸나프탈렌, 2-비닐-5-에틸나프탈렌, 2-비닐-6-에틸나프탈렌, 2-비닐-7-에틸나프탈렌, 2-비닐-8-에틸나프탈렌 등을 들 수 있는데, 이들에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. (b)성분에서 유도되는 구조단위가 다관능비닐방향족공중합체 중에 도입됨으로써, 공중합체의 겔화를 방지하고, 용매로의 용해성을 높일 수 있을 뿐만 아니라, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물의 인장파단신장과 같은 기계적 특성을 개선할 수 있다. 호적한 구체예로서는 비용, 겔화방지 및 얻어진 폴리머의 내열성의 점에서 에틸비닐벤젠(m- 및 p-이성체의 양방) 및 에틸비닐비페닐(각 이성체를 포함함) 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물의 내열성을 높이는 목적, 혹은 다른 수와의 상용성의 개선이란 목적 때문에 첨가되는 에틸비닐방향족화합물(b) 이외의 다른 모노비닐방향족화합물(c)을 첨가할 수 있다. 다른 모노비닐방향족화합물(c)로서는 스틸렌, 에틸비닐방향족화합물 이외의 핵알킬치환방향족비닐화합물, α-알킬치환스티렌, α-알킬치환방향족비닐화합물, β-알킬치환스티렌, 알콕시치환스티렌, 인덴유도체 및 아세나프틸렌 유도체 등을 들 수 있다.
핵알킬치환스티렌으로서는 예를 들면, 스틸스티렌, 에틸스티렌, 부틸스티렌 등의 알킬치환스티렌을 사용할 수 있다.
또한 알콕시치환스티렌으로서는, 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 및 부톡시스티렌 등의 알콕시스티렌을 사용할 수 있다. 그 외, 페녹시스티렌 등도 사용할 수 있다.
방향족비닐화합물으로서는 예를 들면 2-비닐비페닐, 3-비닐비페닐, 4-비닐비페닐, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있다.
핵알킬치환방향족비닐화합물로서는 예를 들면 비닐-프로필비페닐, 비닐-프로필나프탈렌 등을 사용할 수 있다.
또한 α-알킬치환스티렌으로서는 예를 들면 α-메틸스티렌, α-에틸스티렌 등을 사용할 수 있다.
인덴 유도체로서는 인덴 외에, 메틸인덴, 에틸인덴, 프로필인덴, 부틸인덴 등의 알킬치환인덴 등을 사용할 수 있다. 또한 메톡시인덴, 에톡시인덴, 푸톡시인덴, 부톡시인덴 등의 알콕시인덴 등을 들 수 있다.
아세나프틸렌 유도체로서는 예를 들면 아세나프틸렌 외에; 메틸아세나프틸렌, 에틸아세나프틸렌 등의 알킬아세나프틸렌류; 클로로아세나프틸렌, 브로모아세나프틸렌 등의 할로겐화 아세나프틸렌류; 페닐아세나프틸렌류 등을 들 수 있다.
이들의 모노비닐방향족화합물(b)은 상기에 예시된 것에 제한되지 않고, 또한 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
가용성 다관능비닐방향족공중합체에서는 이들의 (c)성분의 모노비닐방향족화합물은 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 이들의 (c)성분의 모노비닐방향족화합물 중에서, 중합시에 공중합체의 골격 중에 있어서의, 인단구조의 생성량이 큰 점에서, 스티렌, α-알킬치환스티렌, α-알킬치환방향족비닐화합물이 바람직하다. 가장 호적한 구체예로서는 비용 및 얻어진 폴리머의 내열성의 점에서 스티렌, α-메틸스티렌 및 4-이소프로페닐비페닐을 들 수 있다.
가용성 다관능비닐방향족공중합체에서는 (a)성분으로서의 디비닐방향족화합물은 (a)성분, (b)성분 및 (c)성분으로 이루어지는 단량체의 합계에 대해서 20~99.5몰% 사용된다. 바람직하게는 30~99몰%이상이다. 더욱 바람직하게는 40~95몰%이상이다. 특히 바람직하게는 50~85몰%이상이다. 디비닐방향족화합물(a)의 함유량이 20몰% 미만이면, 생성한 가용성 다관능비닐방향족공중합체를 경화시킨 경우에 내열성이 저하하는 경향이 있고 바람직하지 않다.
또한 가용성 다관능비닐방향족공중합체에서는 (b)성분으로서의 에틸비닐방향족화합물은 (a)성분, (b)성분 및 (c)성분으로 이루어지는 단량체의 합계에 대해서 0.5~80몰% 사용된다. 바람직하게는 1~70몰%이다. 나아가 바람직하게는 5~60몰%이다. 특히 바람직하게는 15~50몰%이다. 에틸비닐방향족화합물(b)의 함유량이 80몰%이상이면, 생성한 가용성 다관능비닐방향족공중합체를 경화시킨 경우에, 내열성이 저하하는 경향이 있고 바람직하지 않다.
가용성 다관능비닐방향족공중합체에서는 (c)성분인 모노비닐방향족화합물은 (a)성분, (b)성분 및 (c)성분으로 이루어지는 단량체의 합계에 대해서 40몰%미만 사용된다. 바람직하게는 30몰%미만이다. 더욱 바람직하게는 25몰%미만이다. 특히 바람직하게는 20몰%미만이다. 에틸비닐방향족화합물(b)의 함유량이 40몰%이상이면, 생성한 가용성 다관능비닐방향족공중합체를 경화시킨 경우에, 내열성이 저하하는 경향이 있고 바람직하지 않다.
가용성 다관능비닐방향족공중합체 중에서는 상기 식(a1) 및 (a2)로 표시되는 디비닐방향족화합물 유래의 비닐기를 함유하는 구조단위의 몰분율(a1)/[(a1)+(a2)]이 ≥0.5을 만족하는 것이 필요하다. 바람직하게는 몰분율 0.7이상이며, 특히 바람직하게는 0.9이상이다. 0.5미만이면 생성한 공중합체의 경화물의 내열성이 저하하거나, 경화에 장시간을 요하므로 바람직하지 않다.
또한 가용성 다관능비닐방향족공중합체에서는 그 주쇄골격 중에 상기 일반식(4)으로 표시되는 인단구조를 가질 필요가 있다. 일반식(4)에 있어서, Q는 비닐기 등의 불포화지방족탄화수소기, 페닐기 등의 방향족탄화수소기, 이들의 탄화수소 기 치환체 등이 있고, 이들은 0~4개 치환할 수 있다. 또한 Q는 인단구조의 벤젠환과 축합환을 형성해 나프탈렌환 등을 형성하는 2가의 탄화수소기일 수도 있고, 이 2가의 탄화수소기는 치환기를 가져도 좋다.
일반식(4)으로 표시되는 인단구조는 가용성 다관능비닐방향족공중합체의 내열성과 용제로의 가용성을 더욱 높이는 구조단위이며, 다관능비닐방향족공중합체를 제조할 시, 특정의 용매, 촉매, 온도 등의 제조조건하에서 제조를 행함으로써, 성장 폴리머쇄말단의 활성점이 디비닐방향족화합물 및 모노비닐방향족화합물 유래의 구조단위의 방향족환을 공격함으로써 생성하는 것이다. 인단구조는 모든 단량체의 구조단위에 대해서 0.01몰%이상 존재하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1몰%이상이며, 더욱 바람직하게는 1몰%이상이다. 특히 바람직하게는 3몰%이상이다. 가장 바람직한 5몰%이상이다. 상한은 20몰%이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15몰%이하이다. 다관능비닐방향족공중합체의 주쇄골격 중에 상기 인단구조가 존재하지 않으면, 내열성과 용제로의 가용성이 부족하므로 바람직하지 않다.
가용성 다관능비닐방향족공중합체의 수평균분자량 Mn(겔침투크로마토그래피를 사용해서 얻어지는 표준 폴리스티렌 환산에 따름)은, 600~30,000이 바람직하다. 보다 바람직하게는 600~10,000이다. 가장 바람직하게는 700~5,000이다. Mn이 600미만이면 가용성 다관능비닐방향족공중합체의 점도가 지나치게 낮기 때문에, 막후의 형성이 곤란하게 되는 등, 가공성이 저하하므로 바람직하지 않다. 또한 Mn이 30,000이상이면, 겔이 생성하거나, 다른 수지성분과의 상용성이 저하하기 쉬워지므로, 필름 등으로 성형한 경우, 외관의 저하나 물성의 저하를 초래하므로 바람직하 지 않다.
또한 가용성 다관능비닐방향족공중합체는 분자량분포(Mw/Mn)의 값이 20이하인 것이 좋다. 바람직하게는 15이하이다. 보다 바람직하게는 10이하이다. 가장 바람직하게는 5이하이다. Mw/Mn이 20을 초과하면, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 점도가 상승하는 것에 수반하는 가공특성의 악화, 다른 수지성분과의 상용성의 저하에 수반하는 외관이나 물성의 저하와 같은 문제점을 일으키므로 바람직하지 않다.
(B)성분으로서 사용되는 가용성 다관능비닐방향족공중합체의 금속이온 함유량은 각 금속이온에 대해서 500ppm이하인 것이 바람직하고, 100ppm이하인 것이 보다 바람직하다. 20ppm이하인 것이 더욱 바람직하고, 1ppm이하가 가장 바람직하다.
가용성 다관능비닐방향족공중합체는 상기(a)~(c)성분 외에, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 트리비닐방향족화합물이나 기타의 디비닐화합물 및 모노비닐화합물을 사용해서 공중합한 것일 수 있다.
트리비닐방향족화합물의 구체예로서 예를 들면 1,2,4-트리비닐벤젠, 1,3,5-트리비닐벤젠, 1,2,4-트리이소프로페닐벤젠, 1,3,5-트리이소프로페닐벤젠, 1,3,5-트리비닐나프탈렌, 3,5,4'-트리비닐비페닐 등을 들 수 있다. 또한 기타의 디비닐화합물로서는 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔화합물을 들 수 있다. 기타의 모노비닐화합물로서는 알킬비닐에테르, 방향족비닐에테르, 이소부텐, 디이소부틸렌 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 이들의 기타의 단량체는 디비닐방향족화합물(a), (b)성분 및 (c)성분의 모노비닐방향족화합물을 포함하는 단량체의 총량에 대해서 30몰% 미만의 범위 내에서 사용된다.
이 가용성 다관능비닐방향족공중합체는 예를 들면 디비닐방향족화합물(a), 에틸비닐방향족화합물(b)과 에틸비닐방향족화합물(b) 이외의 모노비닐방향족화합물(c)을 포함하는 단량체 성분을, 유전율이 2~15인 1종 이상의 유기용매 중, 루이스산촉매 및 하기 일반식(13)으로 표시되는 개시제의 존재하, 20~100℃의 온도에서 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure 112006062866794-PCT00009
(식 중, R15는 수소원자 또는 탄소수 1~6의 1가의 탄화수소기를 나타내고, R16은 p가의 방향족탄화수소기 또는 지방족탄화수소기를 나타내고, Z는 할로겐원자, 탄소수 1~6의 알콕실기 또는 아실옥시기를 나타내고, p는 1~6의 정수를 나타낸다. 1분자 중에, 복수의 R5 및 Z가 있는 경우, 각각은 동일이라도 달라도 좋음)
중합반응 정지 후, 공중합체를 회수하는 방법은 특히 한정되는 않고, 예를 들면 스팀스트리핑법(steam stripping method), 빈용매에서의 석출 등의 통상 이용되는 방법을 이용하면 좋다.
본 발명의 경화성 수지 조성물로 하기 위한, 상기의 (A) 및 (B)성분의 배합비는 광범위로 변화시킬 수 있는데, (A)성분 및 (B)성분의 배합량(wt%)이 하기식을 만족할 필요가 있다.
(A)성분배합량=20~98(wt%)
(B)성분배합량=2~80(wt%)
바람직하게는 (A)성분배합량이 30~95wt%, (B)성분배합량이 5~70wt%인 것으로 하는 것이 좋다. (B)성분배합량이 2wt%미만에서는 내약품성의 개선이 불충분하며, 80wt%를 초과하면 기계적 특성이 저하한다. 더욱이 본 발명에서 사용하는 양말단에 비닐기를 가지는 폴리페닐렌에테르올리고머와 다관능비닐방향족공중합체는 저유전특성을 가지는 재료이기 때문에, 저유전율의 경화물을 형성할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 (A) 및 (B)의 성분의 외, (C)성분으로서 1종 또는 2종 이상의 열가소성 수지를 배합할 수 있다. (C)성분을 배합하는 경우의 (A)성분, (B)성분 및 (C)성분의 합계에 대한 (C)성분의 배합량(중량비)은 2~60wt%, 바람직하게는 5~50wt%이다. (C)성분배합량이 2wt%미만에서는 기계적 특성이 저하하고, 60wt%를 초과하면 내약품성이 저하한다.
(C)성분의 열가소성 수지로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀류 및 그 유도체, 나일론 4, 나일론 6, 나일론 6·6 등의 폴리아미드류 및 그 유도체, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르류 및 그 유도체, 폴리페닐렌에테르, 변성폴리페닐렌에테르, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리설폰, 폴리메틸메타크릴레이트류, 아크릴산(또는 메타크릴산)에스테르공중합체류, 폴리스티렌류, 아크릴로니트릴스티렌공중합체류, 아크릴로니트릴스티렌부타디엔계공중합체 등의 폴리스티렌류 및 그 공중합체류, 스 티렌공역디엔블록공중합체 등의 고무류, 수첨스티렌공역디엔블록공중합체 등의 고무류, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 등의 고무류, 폴리포스파젠류, 폴리에테르설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리아미드이미드, 열가소성폴리이미드, 혹은 에폭시기, 카르본산기, 무수말레인산기의 중에서 선택된 적어도 1개의 관능기가 도입되어 있는 열가소성의 블록공중합 등을 들 수 있다.
이들의 열가소성 수지의 내에서, 또한 인성(靭性)의 효과를 높이기 위해서 유리전이온도가 20℃이하의 중합체 세그멘트를 가지는 블록공중합체를 병용하는 것이 바람직하다. 유리전이온도가 0℃이하의 중합 세그멘트를 가지는 블록공중합체를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 여기서 말하는 유리전이온도가 20℃이하의 중합체세그멘트를 가지는 블록공중합체라 함은, 스티렌공역디엔블록공중합체 등의 고무류, 혹은 수첨스티렌공역디엔블록공중합체 등의 고무류인 것이 바람직하다. 본 발명의 경화성 수지 조성물의 내열산화 열화성의 관점에서 수첨스티렌공역디엔블록공중합체 등의 수첨고무류인 것이 가장 바람직하다. 수첨블록공중합체의 구조로서는 적어도 1개의 비닐방향족화합물을 주체로 하는 중합체블록 A와 적어도 1개의 공역디엔화합물을 주체로 하는 중합체블록 B로 이루어지는 블록공중합체를 수소첨가해 얻어지는 것이며, 예를 들면,
A-B
A-B-A
B-A-B-A
[A-B-]4-Si
[B-A-B-]4-Si
등의 구조를 가지는 비닐방향족화합물-공역디엔화합물블록공중합체의 수소첨가된 것이다. 이 수첨블록공중합체는 비닐방향족화합물을 5~85wt%, 바람직하게는 10~70wt% 포함하는 것이다. 보다 바람직하게는 15~40wt% 포함하는 것이다.
나아가 블록 구조에 대해서 언급하면, 비닐방향족화합물을 주체로 하는 중합체블록 A가, 비닐방향족화합물만으로 이루어지는 중합체블록 또는 비닐방향족화합물을 50중량% 넘어, 바람직하게는 70중량%이상 함유하는 비닐방향족화합물과 수소첨가된 공역디엔화합과의 공중합블록의 구조를 가지고 있고, 그리고 더욱 수소첨가된 공역디엔화합물을 주체로 하는 중합체블록 B가 수소첨가된 공역 디엔화합물만으로 이루어지는 중합체블록, 또는 수소첨가된 공역디엔화합물을 50%를 넘어, 바람직하게는 70중량% 이상 함유하는 수소첨가된 공역디엔화합물과 비닐방향족화합물과의 공중합체블록의 구조를 가지는 것이다.
또한 이들이 비닐방향족화합물을 주체로 하는 중합체블록 A, 수소첨가된 공역디엔화합물을 주체로 하는 중합체블록 B는, 각각의 중합체블록에 있어서의 분자쇄 중의 수소첨가된 공역디엔화합물 또는 비닐방향족화합물의 분포가, 랜덤, 테이퍼드(분자쇄에 따라서 모노머성분이 증가 또는 감소하는 것), 일부 블록상 또는 이들의 이의 조합으로 이루어져 있어도 좋고, 상기 비닐방향족화합물을 주체로 하는 중합체블록 및 상기 수소첨가된 공역디엔화합물을 주체로 하는 중합체블록이 각각 2개 이상 있는 경우는 각 중합체블록은 각각이 동일구조라도 좋고, 다른 구조라도 좋다.
수첨블록공중합체를 구성하는 비닐방향족화합물로서는 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-제3부틸스티렌 등 중에서 1종 또는 2종이상을 선택할 수 있고, 그 중에서도 스티렌이 바람직하다. 또한 수소첨가된 공역디엔화합물을 구성하는 수첨 전의 공역디엔화합물으로서는 예를 들면 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,3-디메틸-1,3-부타디엔 등의 중에서 1종 또는 2종이상이 선택되며, 그 중에서도 부타디엔, 이소프렌 및 이들의 조합이 바람직하다. 본 발명의 (A)성분 및 (B)성분과의 상용성의 관점에서 부타디엔인 것이 가장 바람직하다.
또한 상기의 구조를 가지는 본 발명에 제공하는 수첨블록공중합의 평균분자량 Mn은 특히 한정되지 않지만, 5,000~1,000,000, 바람직하게는 10,000~500,000, 더욱 바람직하게는 30,000~300,000의 범위이다. 나아가 수첨 블록공중합체의 분자구조는 직쇄상, 분기상, 방사상 혹은 이들의 임의의 조합의 어느 것이라도 좋다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 (D)성분으로서 열경화성 수지를 배합할 수 있다. (D)성분을 배합하는 경우의 (A)성분, (B)성분, (C)성분 및 (D)성분의 합계에 대한 (D)성분의 배합량은 2~40wt%, 바람직하게는 5~85wt%이다. (D)성분배합량이 2wt% 말단이면 충전제를 첨가한 것에 의한 접착제이나 내약품성의 향상의 정도가 불충분하며, 40wt%를 초과할 경우는 조성물의 기계적 물성이 현저하게 저하한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에는 그 효과를 해치지 않는 범위에서, (B)성분 이외의 기타의 가교성분을 첨가할 수 있다. 가교성분으로서는 다관능성에폭시화 합물을 디알릴프탈레이트, 다관능성아크릴로일화합물, 다관능성메타크릴로일화합물, 다관능성말레이미드, 다관능성시안산에스테르, 다관능성이소시아네이트, 불포화폴리에스테로 이루어지는화합물 및 이들의 그 프리폴리머를 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상이 사용된다.
다관능성에폭시화합물로서는 분자 내에 에폭시기를 2개 이상 가지는 에폭시 수지이면 좋고, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지(hydantoin epoxy resin), 지환식 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 및 이들의 수지를 할로겐화한 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시, 테트라페닐글리시딜에테르에탄(4관능성 에폭시 수지), 각종의 노볼락형 에폭시 수지(novolac epoxy resin) 등을 들 수 있으며, 2종류 이상을 병용해도 좋다. 또한 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위 내에서 분자내에 에폭시기를 1개 가지는 에폭시 수지를 병용할 수도 있다.
나아가, 다관능성에폭시화합물을 사용할 경우, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 함유하는 다관능성에폭시화합물의 경화제로서는 예를 들면 디시안디아미드, 지방족폴리아미드 등의 아미드계 경화제나, 디아미노디페닐메탄, 메타페닐렌디아민, 암모니아, 트리에틸아민, 디에틸아민 등의 아민계 경화제나, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, p-크실렌-노볼락 수지 등의 페놀계 경화제나, 산무수물류 등을 들 수 있으며, 이들을 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위 내에서 병용해도 좋다.
또한 다관능성에폭시화합물을 사용할 경우에는, 경화반응을 촉진하기 때문에 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위 내에서 경화촉진제의 첨가를 행할 수도 있다. 함유할 수 있는 경화촉진제로서는 예를 들면 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐아미다졸 등의 아미다졸류, 1,8-디아자-비시클로[5.4.0]운데센-7, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민 등의 3급 아민류, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀 등의 유기포스핀류, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐보레이트 등을 들 수 있고, 2종류 이상을 병용해도 좋다.
한편, 디아릴프탈레이트로서는 오쏘(ortho), 메타(meta), 파이로(pyro) 중 어떤 이성체도 (E)성분으로서 사용할 수 있다.
다관능성(메타)아크릴로일화합물로서는 다음 식에서 나타내는화합물이 있다.
Figure 112006062866794-PCT00010
(식 중, m은 2~10의 정수이며, R20 및 R32는 수소 또는 메틸기를 나타내며, R21은 다가히드록시기화합물의 잔기를 나타냄)
상기 식에 있어서, 다가히드록시화합물의 잔기 R21로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올 등으로 예시되는 폴리에테르폴리올의 잔기; 크실렌글리콜, 비스페놀 A로 대표되는 복수개의 벤젠환이 교락부를 통해서 연결된 방향족성폴리올 및 이들의 방향족폴리올의 알킬렌옥사이드 부가물 등으로 예시되는 방향족 폴리올잔기; 페놀과 포름알데히드를 반응시켜서 얻어지는 벤젠다핵체(통상, 10핵체 이하의 것이 호적하게 사용됨)의 잔기 등이다.
다관능(메타)아크릴로일화합물의 구체적예로서는 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 비스페놀 A-디아크릴레이트; 페놀 수지 초기 축합체의 다가아크릴레이트; 비스페놀 A계 에폭시수지, 노볼락계 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 프탈산디글리시딜에스테르와 폴리카르본산 등과 아크릴산을 반응시켜서 얻어지는 에폭시아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
나아가 헥사히드로-1,3,5-트리아크릴로일-s-트리아진, 헥사히드로-1,3,5-트리메타크릴로일-s-트리아진을 들 수 있다.
다관능성말레이미드로서는 다음의 식으로 표시되는 것이 있다.
Figure 112006062866794-PCT00011
(식 중, n은 2~10의 정수이며, R23, R24는 수소, 할로겐 또는 저급알킬기를 나타내고, R25은 2~10가의 방향족 또는 지방족 유기기를 나타냄)
이 다관능성말레이미드는 무수말레인산류와 분자 내에 아미노기를 2~10개 가지는 폴리아미노를 반응시켜서 말레아미드산으로 하고, 다음으로 이 말레아미드산을 탈수환화시킴으로써 제조된다.
호적한 폴리아민으로서는 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 메타크실릴렌디아민, 파라크실릴렌디아민, 4,4-다아미노비페닐, 비스(4-아미노페닐)메탄, 비스(4-아미노페닐)에테르, 비스(4-아미노페닐)설폰, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, s-트리아진환을 가진 멜라닌류, 아닐린과 포름알데히드를 반응시켜서 얻어지는 폴리아민(통상, 벤젠핵이 10핵체 이하의 것이 호적하게 사용됨) 등을 들 수 있다.
다관능성시안산에스테르라 함은 다음 식으로 표시되는 것이다.
Figure 112006062866794-PCT00012
(식 중, p는 2~10의 정수이며, R26은 2~10가의 방향족 유기기를 나타내고, 시안산에스테르기는 유기기 R26의 방향환에 직접 결합하고 있음)
이와 같은 다관능시안산에스테르의 예로서는 1,3-디시아네이트벤젠, 1,4-디 시아네이트벤젠, 2,6-디시아네이트나프탈렌, 4,4'-디시아네이트비페닐, 비스(4-시아네이트페닐)메탄, 2,2-비스(4-시아네이트페닐)프로판, 비스(4-시아네이트페닐)에테르, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 비스(4-시아네이트페닐)설폰, 및 페놀수지와 할로겐시안과의 반응에 의해 얻어지는 벤젠다핵체의 폴리시아네이트화합물 등을 들 수 있다.
다관능성이소시아네이트로서는 다음 식으로 표시되는 것이다.
Figure 112006062866794-PCT00013
(식 중, q는 2~10의 정수이며, R27은 2~10가의 방향족 또는 지방족 유기기를 나타냄)
이러한 다관능성이소시아네이트의 예로서는 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 메타페닐렌디이소시아네이트, 파라페닐렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
이들의 다관능성이소시아네이트는 각종의 블록제를 사용해 다관능성블록이소시아네이트로 변환해서 사용할 수도 있다. 블록제의 예로서는 알코올류, 페놀류, 옥심류, 락탐, 마론산에스테르, 아세토초산에스테르, 아세틸아세톤, 아미드류, 이미다졸류, 아황산염 등 공지의 것을 사용할 수 있다.
불포화 폴리에스테르로서는 글리콜류를 불포화다염기산 및 포화다염기산, 혹 은 이들의 무수물, 에스테르, 산클로라이드와 반응시킴으로써 얻어지는 것이며, 일반의 것이 사용된다.
글리콜류의 대표적인 예로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 수소화비스페놀 A, 비스페놀 A 프로필렌옥시드 부가물, 디브로모네오펜톨글루콜 등을 들 수 있다.
불포화 다염기산의 대표적인 예로서는 무수말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 포화다염기산의 대표적인 예로서는 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 엔도메틸렌테트라히드로무수프탈산, 아디피산, 세바스산, 테토산, 테트라브로모무수프탈산 등을 들 수 있다.
불포화 폴리에스테르의 상세에 대해서는 예를 들면 다키야마 이치로 저, "폴리에스테르 수지 핸드북"(Nikkankogyo Shimbun Ltd.(1988))이 참조된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 (D)성분을 배합할 경우, (D)성분으로서는 이상 서술한화합물군 중에서 1종만을, 혹은 2종이상 조합시켜서 사용할 수 있다. 또한 이들의화합물을 후술하는 공지의 촉매, 개시제, 경화제 등의 존재하 또는 부존재하에서 열, 광 등에 의해 예비반응시켜서 얻어지는 프리폴리머도 본 발명의 (D)성분으로서 사용할 수 있다.
이들의 본 발명의 경화성 수지 조성물로 사용되는 (D)성분 중에서, 본 발명의 경화성 수지 조성물과 금속 등의 이종재료와의 접착성의 개량효과라는 관점에 서, 다관능성에폭시화합물이 가장 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 (E)성분으로서, 충전제를 배합할 수 있다. (E)성분을 배합할 경우의 (A)성분, (B)성분, (C)성분, (D)성분 및 (E)성분의 합계에 대한 (E)성분의 배합량은 2~90wt%, 바람직하게는 5~58wt%이다. (E)성분배합량이 2wt%미만이면 충전제를 첨가한 것에 의한 기계물성의 향상의 정도가 불충분하며, 90wt%를 초과한 경우는 조성물의 유동성이 현저하게 저하한다.
(E)성분의 충전제로서는 카본블록, 실리카, 알루미나, 탤크, 운모, 유리비즈, 유리 중공구 등을 들 수 있다. 충전제는 섬유상이라도 분말상이라도 좋다.
본 발명의 수지 조성물은 후술하는 바와 같이 가열 등의 수단에 의해 가교반응을 일으켜 경화하는데, 그때의 반응온도를 낮추거나 불포화기의 가교반응을 촉진하는 목적으로 라디컬 개시제를 함유시켜서 사용해도 좋다. 이 목적으로 사용되는 라디컬 개시제의 양은 (A)성분과 (B)성분의 합을 기준으로서 0.1~10중량%, 바람직하게는 0.1~8중량%이다.
라디컬 개시제의 대표적인 예를 들면, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)옥탄, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일페옥시)헥산, 디(트리메틸시릴)퍼옥사이드, 트리메틸시릴트리페닐시릴퍼옥사이드 등의 과산화물이 있는데 이 들에 한정되지 않는다. 또한 과산화물은 아니지만, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄도 라디컬 개시제로서 사용할 수 있다. 그러나 본 수지 조성물의 경화에 사용되는 개시제는 이들의 예에 한정되지 않는다.
이 외에, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 (D)성분으로서 사용되는 다관능성 말레이미드의 적합한 경화제로서는 폴리아민이, 다관능성시안산에스테르에 적합한 촉매로서는 광산, 루이스산, 탄산나트륨 혹은 염화리튬 등의 염류, 트리부틸포스핀 등의 인산 에스테르류 등이, 또한 다관능성이소시아네이트에 적합한 촉매, 경화제로서는 예를 들면, 이와타 케이지 편, "폴리우레탄 수지 핸드북"(Nikkankogyo Shimbun, Ltd.(1987)) 118~123페이지 중에 교시되어 있는 바와 같이 아민류, 유기금속, 다가알코올 등이 각각 들 수 있다.
상기의 촉매, 개시제, 경화제 등은 가교성분의 종류에 따라서 적절하게 선택해 사용된다.
다음으로 (J)성분으로서 층상규산염을 포함하는 경화성 수지 조성물에 대해서 설명한다. 여기서 층상규산염은 상기 (E)성분의 충전제의 1종이기도 하지만, 층상규산염을 포함하는 경화성 수지 조성물에 있어서는 (E)성분과는 구별해서 (J)성분으로서 계산한다.
층산규산염을 포함하는 본 발명의 경화성 수지 조성물은 박막화 후에 있어서 뛰어난 경화성 수지 조성특성, 유전특성, 내열성, 내열가수분해성을 나타내고, 전자산업, 우주·항공기산업 등의 선진기술 분야에 있어서 얇은 두께 성형물의 유전재료, 절연재료, 내열재료, 포장재료, 접착재료 등에 사용할 수 있다.
본 발명의 층상규산염을 포함하는 경화성 수지 조성물은 상기 (A)성분인 폴리페닐렌에테르올리고머와 (B)성분인 용제가용성의 다관능비닐방향족공중합체와 (J)성분의 층상규산염을 포함해 이루어지는 경화성 수지 조성물이며, (J)성분의 배합량이 0.1~98wt%인 것을 특징으로 한다. 이 경화성 수지 조성물에는 (A)성분과 (B)성분의 외에, 상기 (C)~(E)성분 및 기타의 성분을 배합할 수 있고, 이들의 성분을 포함하는 경우의 (C)~(E)성분 및 기타의 성분의 배합비율은 상기의 비율로 하는 것이 바람직하다.
여기서 상기 층상규산염을 포함하는 경화성 수지 조성물이 다음의 1)~8)의 요건의 1이상을 만족하는 것은 보다 양호한 경화성 수지 조성물을 부여한다.
1) (B)성분이, 디비닐방향족화합물(a) 및 에틸비닐방향족화합물(b)로 이루어지는 단량체 유래의 구조단위를 가지는 다관능비닐방향족공중합체의 주쇄골격 중에 상기 일반식(4)에서 나타내는 인단구조를 가지는 것.
2) (B)성분이 디비닐방향족화합물(a) 및 에틸비닐방향족화합물(b)로 이루어지는 단량체 유래의 구조단위를 가지는 다관능비닐방향족공중합체 중에, 에틸비닐방향족화합물(b)의 이외의 모노비닐 방향족화합물(c)에 유래하는 구조단위를 포함하는 것.
3) (J)성분이, 유기용매에 친화성이 있는 팽윤성 층상규산염일 것.
4) (B)성분 및 (J)성분 외에, (C)성분으로서 열가소성 수지, (D)성분으로서의 열경화성 수지 및 (E)성분으로서의 충전체에서 선택되는 1종이상의 성분을 포함하고, (B)~(E)성분 및 (J)성분의 합계에 대해, (C)성분의 배합량은 1~80wt%, (D)성 분의 배합량은 1~80wt%, (E)성분의 배합량은 2~90wt%일 것.
5) (J)성분, (B)성분 및 (C)성분의 합계에 대한 (C)성분의 배합량이 1~80wt%일 것.
6) (C)성분이, 유리전이온도가 20℃이하의 중합체 세그멘트를 가지는 블록공중합체 및 폴리페닐렌에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류이상의 열가소성 수지일 것.
(J)성분의 층상규산염 이외의 (A)~(D)의 성분에 대해서는, 상기에서 설명한 것과 동일한 것이 사용할 수 있기 때문에, 이하 (J)성분의 층상규산염에 대해서 설명한다.
층상규산염을 포함하는 경화성 수지 조성물로 사용되는 층상규산염이라 함은 층간에 교환성 금속 양이온을 가지는 층상의 규산염 광물을 의미하고, 천연물이라도 좋고, 합성물이라도 좋다. 상기 층상규산염으로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면 몬트모릴로나이트(montmorillonite), 헥토라이트(hectorite), 사포나이트(saponite), 바이델라이트(beidellite), 스티벤사이트(stevensite) 및 논트로나이트(nontronite) 등의 스멕타이트계 점토광물, 팽윤성 마이카, 버미큘라이트, 할로이사이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 몬트모릴로나이트, 헥토라이트, 팽윤성 마이카로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 호적하게 사용된다. 이들의 층상규산염을 단독으로 사용되어도 좋고, 2종이상이 병용되어도 좋다.
상기 층상규산염의 결정형상으로서는 특히 한정되지 않지만, 평균길이의 바람직한 하한은 0.005㎛, 상한은 3㎛, 두께의 바람직한 하한은 0.001㎛, 상한은 1 ㎛, 어스펙트비(aspect rate)의 바람직한 하한은 20, 상한은 500이며, 평균길이의 보다 바람직한 하한은 0.01㎛, 상한은 2㎛, 두께의 보다 바람직한 하한은 0.005㎛, 상한은 0.5㎛, 어스펙트비의 보다 바람직한 하한은 50, 상한은 200이다.
층상규산염은 하기 식(3)에서 정의되는 형상이방성 효과가 큰 것이 바람직하다. 형상이방성 효과(E)가 큰 층상규산염을 사용함으로써 수지 조성물에서 얻어지는 경화 수지는 뛰어난 약학적 물성을 가지는 것이 된다. 또한 S1는 박편(薄片)상 결정의 적층면의 표면적을 나타내고, S2는 박편상 결정의 적층측면의 표면적을 나타낸다.
(E)=S1/S2 (3)
상기 층상규산염의 층간에 존재하는 교환성 금속 양이온이라 함은 층상규산염의 박편상 결정표면에 존재하는 나트륨이나 칼슘 등의 금속이온을 의미하고, 이들의 금속이온은, 양이온성 물질과의 양이온 교환성을 가지기 때문에, 양이온성을 가지는 각종의 물질을 상기 층상규산염의 결정층간에 삽입(intercalate)할 수 있다.
상기 층상규산염의 양이온 교환용량으로서는 특히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 50meq/100g, 상한은 200meq/100g이다. 50meq/100g미만이면, 양이온 교환에 의해 층상규산염의 결정층간에 삽입되는 양이온성 물질의 양이 적어지기 때문에, 결정층간이 충분하게 비극성화(소수화)되지 않는 것이다. 200meq/100g을 초과하면, 층상규산염의 결정층간의 결합력이 지나치게 강고해지며, 결정박편이 박리해 나빠지는 일이 있다.
상기 층상규산염으로서는 화학처리됨으로써 수지 중으로의 분산성을 향상되는 것이 바람직하다. 이러한 층상규산염을, 이하, 유기화 층상규산염이라고 한다. 상기 화학처리로서는 예를 들면 이하에 나타내는 화학수식법(1)~(6)의 의해서 실시할 수 있다. 이들의 화학수식법은 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상이 병용되어도 좋다.
화학수식법(1)은 양이온성 계면활성제에 의한 양이온 교환법이라도 좋고, 구체적으로는 층상규산염의 층간을 양이온성 계면활성제로 양이온 교환하고, 소수화해 두는 방법이다. 미리 층상규산염의 층간을 소수화해 둠으로써 층상규산염과 저극성 수지 외의 친화성이 높아져, 층상규산염을 저극성 수지 중에 의해 균일하게 미분산시킬 수 있다.
상기 양이온성 계면활성제로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면 4급 암모늄염, 4급 포스포늄염 등을 들 수 있다. 그 중에서도 층상규산염의 결정층간을 충분하게 소수화할 수 있으므로, 탄소수 6이상의 알킬암모늄이온을 함유하는 탄소수 6이상의 알킬쇄를 가지는 4급 암모늄염이 호적하게 사용된다.
상기 4급 암모늄염으로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면 트리메틸알킬암모늄염, 트리에틸알킬암모늄염, 트리부틸알킬암모늄염, 트리헥실알킬암노늄, 트리옥틸알킬암모늄염, 디메틸디알킬암모늄염, 디부틸디알킬암모늄염, 메틸벤질디알킬암모늄염, 디벤질디알킬암모늄염, 트리알킬메틸암모늄염, 트리알킬에틸암모늄염, 트리알킬부틸암모늄염, 방향족을 가지는 4급 암모늄염, 트리메틸페닐암모늄 등의 방향족 아민 유래의 4급 암모늄염, 폴리에틸렌글리콜쇄를 2개 가지는 디알킬4급암 모늄염, 폴리프로필렌글리콜쇄를 2개 가지는 디알킬4급암모늄염, 폴릴에틸렌글리콜쇄를 1개 가지는 트리알킬4급암모늄염, 폴리프로필렌글리콜쇄를 1개 가지는 트리알킬4급암모늄염 등을 들 수 있다. 그 중에서도 라우릴트리메틸암모늄염, 스테아릴트리메틸암모늄염, 트리옥틸메틸암모늄염, 디스테아릴디메틸암모늄염, 디경화우지디메틸암모늄염, 디스테아릴디벤질암모늄염, N-폴리옥시에틸렌-N-라우릴-N,N-디메틸암모늄염 등이 호적하다. 이들의 4급 암모늄은 단독으로 사용되어도 좋고, 2종 이상이 병용되어도 좋다.
상기 4급 포스포늄염으로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 도데실트리페닐포스포늄염, 메틸트리페닐포스포늄염, 라우릴트리메틸포스포늄염, 스테아릴트리메틸포스포늄염, 트리옥틸포스포늄염, 디스테아릴디메틸포스포늄염, 디스테아릴디벤질포스포늄염 등을 들 수 있다. 이들의 4급 포스포늄염은 단독으로 사용되어도 좋고, 2종 이상이 병용되어도 좋다.
화학수식법(2)은 화학수식법(1)에서 화학처리된 유기화 층상규산염의 결정표면에 존재하는 수산기를, 수산기와 화학결합할 수 있는 관능기 또는 수산기와의 화학적 친화성이 큰 관능기를 분자단말에 1개 이상 가지는화합물로 화학처리하는 방법이다.
상기 수산기와 화학결합 할 수 있는 관능기 또는 수산기와의 화학적 친화성이 큰 관능기로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 알콕시기, 글리시딜기, 카르복실기(1염기성산무수물도 포함함), 수산기, 이소시아네이트기, 알데히드기 등을 들 수 있다. 상기 수산기 관능기를 가지는화합물로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면 상기 관능기를 가지는, 실란화합물, 티타네이트화합물, 글리시딜화합물, 카르본산류, 알코올류 등을 들 수 있다. 이들의화합물은 단독으로 사용되어도 좋고, 2종 이상이 병용되어도 좋다.
상기 실란화합물로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 글리시독시프로필트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들의 실란화합물은 단독으로 사용되어도 좋고, 2종 이상이 병용되어도 좋다.
화학수식법(3)은 화학수식법(1)에서 화학처리된 유기화 층상규산염의 결정표면에 존재하는 수산기를, 수산기와 화학결합할 수 있는 관능기 또는 수산기와 화학적 친화성이 큰 관능기와 반응성 관능기를 분자단말에 1개 이상 가지는 화학물로 화학 처리하는 방법이다.
화학수식법(4)은 화학수식법(1)에서 화학처리된 유기화 층상규산염의 결정표면을 음이온성 계면활성을 가지는화합물로 화학처리하는 방법이다.
상기 음이온성 계면활성을 가지는화합물로서는 이온 상호작용에 의해 층상규산염을 화학처리할 수 있는 것이라면 특히 한정되지 않고, 예를 들면 라우릴산나트륨, 스테아린산나트륨, 올레인산나트륨, 고급알코올황산에스테르염, 제2급고급알코올황산에스테르염, 불포화알코올황산에스테르염 등을 들 수 있다. 이들의화합물은 단독으로 사용되어도 좋고, 2종 이상이 병용되어도 좋다.
화학수식법(5)은 상기 음이온성 계면성을 가지는화합물 중, 분자쇄 중의 음이온 부위 이외에 반응성 관능기를 1개 이상 가지는화합물로 화학처리하는 방법이다.
화학수식법(6)은 화학수식법(1)~(5) 중 어느 하나의 방법으로 화학처리된 유기화 층상규산염에, 나아가 예를 들면 무수말레인산 변성 폴리페닐렌에테르 수지와 같은 층상규산염과 반응 가능한 관능기를 가지는 수지로 화학처리하는 방법이다.
층상규산염을 포함하는 경화성 수지 조성물로 하기 위한, 상기의 (J)와 (B)성분의 배합비는 광범위하게 변화시킬 수 있는데, (J)성분이 2~99.9(wt%), 바람직하게는 3~99.5wt%, 보다 바람직하게는 30~99.0wt%이며, 및 (B)성분이 0.1~98(wt%), 바람직하게는 0.5~97wt%, 보다 바람직하게는 1.0~70(wt%)이다. (B)성분배합량이 0.1wt% 미만에서는 층상규산염의 효과인 경화촉진 작용이 저하하고, 98wt%를 초과하면 기계적 물성이 저하한다. 나아가 (B)성분의 다관능비닐방향족공중합체는 저유전특성을 가지는 재료이기 때문에, 저유전율의 경화물을 형성할 수 있다.
다음으로, (J)성분으로서 층상규산염을 포함하고, (K)성분으로서 할로겐계 난연제를 포함하는 경화성 수지 조성물에 대해서 설명한다.
이 경화성 수지 조성물은 독성이 염려되는 삼산화안티몬 등의 안티몬화합물을 실질량이상 함유하지 않고, 난연성, 고내열성, 내열충격성, 저유전성, 신뢰성에 뛰어난다. 또한 방향족계 수지에 특정의 할로겐계 난연제와 특정의 층상규산염을 배합함으로써 박물(薄物)의 성형물 혹은 경화물에 있어서는 고도의 난연성, 양호한 외관, 성형가공성, 경화특성, 유전특성, 내열성, 내열가수분해성을 나타내고, 전자 산업, 우주·항공기산업 등의 선진기술분야에 있어서 박막성형물의 유전재료, 절연재료, 내열재료, 포장재료, 접착재료, 광체재료 등에 사용할 수 있다.
이 난연성 경화성 수지 조성물은 본 발명의 경화성 수지 조성물을 구성하는 필수성분인 (A)성분 및 (B)성분, 그리고, 소망에 따라 첨가되는 (C)성분, (D)성분 및 (E)성분에 부가해서,
(J)성분: 층상규산염, 바람직하게는 몬트모릴로나이트, 팽윤성 마이카, 및 헥토라이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 층상규산염,
(K)성분: 할로겐계 난연제, 바람직하게는 데카브로모디페닐옥사이드, 옥타브로모디페닐옥사이드, 테트라브로모디페닐옥사이드, 에탄-1,2-비스(펜타브로모페닐), 비스(2,4,6-트리브로모페녹시)에탄, 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드, 폴리디브로모페닐렌옥사이드, 테트라브로모비스페놀-S, 1,1-설포닐[3,5-디브로모-4-(2,3-디브로프로폭시)]벤젠, 트리스(2,3-디브로모프로필-1)이소시아누레이트, 트리스(트리브로모페닐)시아누레이트, 아택틱구조(atactic structure)의 취소화 폴리스티렌, 아택틱구조의 취소화 스티렌-메틸메타크릴레이트계 공중합체, 아택틱구조의 취소화 스티렌-메틸메타크릴레이트글리시딜메타크릴레이트계 공중합체, 아택틱구조의 취소화 스티렌-글리시딜메타크릴레이트계 공중합체, 아택틱구조의 취소화 스티렌-폴리프로필렌계 공중합체, 취소화 폴리에틸렌, 테트라브로모비스페놀-A, 테트라브로모비스페놀-A-에폭시올리고머, 취소화에폭시화합물(예를 들면 취소화 비스페놀 A와 에피클로로히드린과의 반응에 의해서 제조되는 디에폭시화합물이나 취소화 페놀류와 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어지는 에폭시화합물), 테트라브로모비스 페놀-A-카보네이트올리고머, 테트라브로모비스페놀-A-비스(2-히드록시디에틸에테르), 테트라브로모비스페놀-A-비스(2,3-디브로모프로필에테르), 폴리(펜타브로모벤질아크릴레이트), 옥타브로모트리메틸페닐인단으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 할로겐계 난연제를 포함하고, (J)성분의 배합량이 0.1~95.9wt%, (K)성분의 배합량이 0.1~95.9wt%인 것을 특징으로 한다. 이 난연성 경화성 수지 조성물에는 (A)성분과 (B)성분 외에, 상기 (C)~(E)성분 및 그 외의 성분을 배합할 수 있고, 이들의 성분을 포함하는 경우의 (C)~(E)성분 및 그 외의 성분의 배합비율은 상기의 비율로 하는 것이 바람직하다.
여기서, 상기(J)성분과 (K)성분을 포함하는 난연성 경화성 수지 조성물은 상술의 (A)~(J)성분에 의해서 형성되는 열경화성 조성물이 보다 양호한 특성을 발현하는데 필요한 요건 외에, 다음의 요건의 1이상을 만족함으로써 보다 양호한 난연성 경화성 수지 조성물을 부여한다.
1)(C)성분의 열가소성 수지가 방향족 구조를 포함하는 1개 이상의 열가소성 수지일 것.
2)(D)성분의 열경화성 수지가 방향족 구조를 포함하는 1개 이상의 열경화성 수지일 것.
난연성 경화성 수지 조성물로 사용하는 (K)성분의 할로겐계 난연제는 상기한 바와 같은데, 이들의 할로겐계 난연제는 단독으로 사용되어도 좋고, 2종 이상이 병용되어도 좋다.
(A)성분과 (B)성분 및 (J)성분과의 난연성에 있어서의 상승효과와 내열성이 라는 관점에서 (K)성분의 할로겐계 난연제가, 데카브로모디페닐옥사이드, 에탄-1,2-비스(펜타브로모페닐), 비스(2,4,6-트리브로모페녹시)에탄, 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드, 폴리디브로모페닐렌옥사이드, 트리스(트리브로모페닐)시아누레이트, 아택틱구조의 취소화 폴리스티렌, 아택틱구조의 취소화 스티렌-메틸메타크릴레이트계 중합체, 아택틱구조의 취소화 스티렌-메틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트계 중합체, 아택틱구조의 취소화 스티렌-폴리프로필렌계 공중합체, 테트라브로모비스페놀-A-에폭시올리고머, 취소화에폭시화합물(예를 들면 취소화 비스페놀 A와 에피클로로히드린과의 반응에 의해서 제조되는 디에폭시화합물과 취소화 페놀류와 에피클로로히드린과의 반응에 의해서 얻어지는 에폭시화합물), 테트라브로모비스페닐-A-카보네이트올리고머, 테트라브로모비스페놀-A-비스(2-히드록시에틸에테르), 폴리((펜타브로모벤질아크릴레이트), 옥타브로모트리메틸페닐인단으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 할로겐계 난연제인 것이 보다 바람직하다.
더욱 바람직하게는 (에탄-1,2-비스(펜타브로모페닐), 폴리디브로모페닐렌옥사이드, 트리스(트리브로모페닐)시아누레이트, 아택틱구조의 취소화 폴리스티렌, 테트라브로모비스페놀-A-에폭시올리고머, 취소화에폭시화합물(예를 들면, 취소화 비스페놀 A와 에피클로로히드린과의 반응에 의해서 제조되는 디에폭시화합물이나 취소화페놀류와 에피클로로히드린과의 반응에 의해서 얻어지는 에폭시화합물)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 할로겐계 난연제이다.
한편, 난연성 경화성 수지 조성물의 저유전성이라는 관점에서는 (K)성분의 할로겐계 난연제가 에탄-1,2-비스(펜타브로모페닐), 폴리디브로모페닐렌옥사이드, 아택틱구조의 취소화 폴리스티렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 할로겐계 난연제인 것이 바람직하다.
난연성 경화성 수지 조성물에 사용하는 (J)성분의 층상규산염은 층상규산염을 포함하는 경화성 수지 조성물에 관한 발명에서 설명된 (J)성분일 수 있다. 바람직하게는 몬트모릴로나이트, 헥토나이트, 팽윤성 마이카에서 군에서 선택되는 적어도 1종이 사용된다.
난연성 경화성 수지 조성물로 하기 위한, 상기의 (A)성분~(E)성분, (J)성분 및 (K)성분의 배합비는 광범위하게 변화시킬 수 있는데, (A)성분~(E)성분, (J)성분 및 (K)성분의 합계에 대한 각 성분의 배합량(wt%)이 하기 식으로 만족하는 것이 좋다.
(A)성분~(E)성분 합계 배합량=4~99.8wt%, 바람직하게는 6~99%이며, 보다 바람직하게는 30~96wt%
(J)성분배합량=0.1~95.9wt%, 바람직한 0.5~90wt%, 보다 바람직하게는 2~70wt%
(K)성분배합량=0.1~95.9wt%, 0.5~80wt%, 보다 바람직하게는 1~50wt%
난연성 경화성 수지 조성물은 (A)성분~(E)성분, (J)성분 및 (K)성분 외, 먼저 설명한 그 외의 성분을 함유할 수 있는데, 그 배합량은 상기의 범위로 하는 것이 바람직하다.
또한 난연성의 더 나은 향상을 꾀할 목적으로, (G)성분으로서 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위의 양의 질소계 난연제, 인계 난연제, 질소·인계 난연제 및 무기계 난연제로 이루어지는 선택되는 1종 이상의 난연제의 배합해서 사용할 수 있다.
(G)성분으로서 사용되는 질소계 산연제로서는 배합되는 수지가 고온하에 노출되었을 때, 흡열분해해 수지에서 열을 빼앗고 또한 불활성의 분위기를 형성해 난연효과를 나타내는 난연제이다. 그 중에서도 시차열분석에 있어서의 분해시의 흡열이 1mg당 50mJ이상, 특히 150mJ 이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 질소계 난연제로서는 공지의 것을 제한하지 않고 사용할 수 있는데, 지방족아민화합물, 방향족아민화합물, 트리아진, 멜라민, 벤조구아나민, 메틸구아나민, 시아눌산 등의 함질소 복소환화합물, 시안화합물, 지방족아미드, 방향족아미드, 뇨소, 티오뇨소 등을 예시할 수 있다.
(G)성분으로서 사용되는 질소계 난연제로서 상기한 각화합물의 염도 사용할 수 있다. 염으로서는 황산염, 질산염, 붕산염, 이소시아눌산염 등을 들 수 있다.
상기 질소계 난연제 중에서도 지방족 아민화합물, 트리아진화합물 및 이들의 염은 뛰어난 난연화 효과를 발휘하므로, 본 발명에 있어서는 이들의화합물을 특히 호적하게 사용할 수 있다.
(G)성분으로서 사용되는 인계 난연제는 배합된 수지가 고온하에 노출되었을 때에 폴리인산화합물을 생성해 내열피막을 형성하고, 또한 고체산에 의한 탄화촉진기구에서 난연효과를 나타내는 것으로 생각된다. 이러한 인계 난연제로서는 공지의 것을 제한없이 사용할 수 있는데, 구체예로서는 적인과 같은 인단체; 인산칼슘, 인산티타늄 등과 같은 인산염; 트리부틸포스페이트, 트리페닐포스페이트 등과 같은 인산에스테르; 폴리인산; 폴리인산칼슘과 같은 폴리인산염; 폴리(디페닐인산)과 같은 폴리인산에스테르 등을 들 있다.
이 중, 인산에스테르, 인산염 및 폴리인산염이 난연화 효과가 크고, 또한 전기적 특성도 양호하기 때문에 호적하게 사용할 수 있다.
또한 본 발명에서는 (G)성분으로서 상기한 질소계 난연제와 인계 난연제의 상태를 함께 가지는화합물로서 1분자 중에 질소원자와 인원자를 같이 가지는 질소·인계 난연제를 사용할 수 있다. 이와 같은 난연제를 사용함으로써 특히 난연성에 뛰어난 수지 조성물을 얻을 수 있다. 이와 같은 난연제로서는 상기에 있어서 질소계 난연제로서 예시한 각화합물의 인산염 및 폴리인산염; 페녹시포스파젠, 메틸페녹시포스파젠 등과 같은 포스파젠화합물; N,N-디에틸포스파미드와 같은 인산아미드; 폴리(N,N-디에틸포스파미드)와 같이 폴리인산아미드 등을 들 수 있다. 폴리인산염, 및 포스파젠화합물은 나연화 효과가 크기 때문에, 본 발명에 있어서 호적하게 사용된다. 또한 전기적 특성의 관점에서 포스파젠화합물이 가장 호적하게 사용된다.
상기의 질소·인계 난연제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
나아가 (G)성분으로서 호적하게 사용할 수 있는 무기계 난연제로서는 금속수산화물 및 금속산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 무기계 난연제를 들 수 있다.
이러한 무기계 난연제로서 호적하게 사용할 수 있는 금속수산화물로서는 예 를 들면 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 하이드로탈사이트류 등을 들 수 있다.
(G)성분으로서 호적하게 사용할 수 있는 금속수화물은 표면처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면처리를 실시함으로써 금속수산화물의 내열성이 향상하고, 성형품의 외관난연성의 향상에 효과가 있기 때문에 바람직하다.
한편, (G)성분의 무기계 난연제로서 호적하게 사용할 수 있는 금속산화물로서는 산화동, 산화마그네슘, 산화텅스텐, 산화티탄, 산화아면, 산화철, 산화바륨, 산화망간, 등의 금속산화물을 들 수 있다. 또한 본 발명의 (G)의 성분으로서 산화안티몬화합물은 유해성의 관점에서 사용되지 않는다. 그리나 불순물량의 존재를 방해하지 않는다.
상기의 (G)성분의 질소계 난연제, 인계 난연제, 질소·인계 난연제 및 무기계 난연제의 배합량은 (A)~(E)성분, (J)성분 및 (K)성분의 합을 기준으로 0.1~25wt%, 바람직하게는 0.1~20wt%이다. 특히 바람직하게는 0.2~15wt%이다. 배합량이 0.1wt%보다 적은 경우에는 충분한 난연효과를 얻을 수 없고, 또한 25wt%보다도 많은 경우에는 성형성 및 기계적 특성이 저하하므로 바람직하지 않다.
또한 본 발명의 난연성 수지 조성물은 (H)성분으로서 난연조제를 함유하는 것이 바람직하다. 난연조제가 배합됨으로써 산소지수의 향상이나 최대발열속도의 대폭적인 저하를 가져올 수 있다. 상기 난연조제로서는 옐르 들면, 힌더드아민계화합물, 불소 수지, 실리콘오일, 실리콘-아크릴복합고무로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 난연제 조제가 호적하게 사용되된다. 이들의 난연조제를 사용함으로써 (A)~(D)성분인 수지의 분해를 방지하고, 최대발열속도를 억제할 수 있다.
상기 (H)성분인 난연조제의 배합량은 (A)~(E)성분의 합계를 기준으로서 0.1~25wt%, 바람직하게는 0.1~20wt%이다. 특히 바람직하게는 0.2~15wt%이다. 배합량이 0.1wt%보다 적은 경우에는 충분한 난연효과를 얻을 수 없고, 또한 25wt%보다 많은 경우에는 성형성 및 굴곡성이나 파단신장이 저하하므로 바람직하지 않다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 나아가 그 용도에 따라서 소망의 성능을 부여시킬 목적으로 본래의 성질을 해치지 않는 범위의 양의 첨가제를 배합해서 사용할 수 있다. 첨가제로서는 산화방지제, 열안정성, 대전방지제, 가소제, 안료, 염료, 착색제 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물의 조성(중량%)은 다음의 범위인 것이 바람직하다.
1)(A)성분과 (B)성분을 필수성분으로 할 경우
(A)성분:1~40%, 바람직하게는 10~30%,
(B)성분:1~50%, 바람직하게는 20~45%,
(C)성분:0~60%, 바람직하게는 20~50%,
(D)성분:0~50%, 바람직하게는 2~20%,
(E)성분:0~98%, 바람직하게는 0~10%,
2)(A)성분과 (B)성분과 (J)성분을 필수성분으로 할 경우
(A)성분:1~40%, 바람직하게는 10~30%,
(B)성분:1~50%, 바람직하게는 20~45%,
(C)성분:0~60%, 바람직하게는 20~50%,
(D)성분:0~50%, 바람직하게는 2~20%,
(E)성분:0~98%, 바람직하게는 0~10%,
(J)성분:2~98%, 바람직하게는 2~10%,
3)(A)성분과 (B)성분과 (J)성분과 (K)성분을 필수성분으로 할 경우
(A)성분:1~40%, 바람직하게는 10~30%,
(B)성분:1~50%, 바람직하게는 20~45%,
(C)성분:0~60%, 바람직하게는 20~50%,
(D)성분:0~50%, 바람직하게는 1~20%,
(E)성분:0~98%, 바람직하게는 0~10%,
(J)성분:2~98%, 바람직하게는 2~10%,
(K)성분:0.1~96%, 바람직하게는 5~40%,
본 발명의 경화성 수지 조성물을 제조할 시에, 각 성분을 혼합하는 방법으로서는 각 성분을 용매 중에 균일하게 용해 또는 분산시키는 용액혼합법, 혹은 헨셀믹서 등에 의한 교반·혼합하는 블렌드법 등을 이용할 수 있다. 용액혼합에 사용되는 용매로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용매, 테트라히드로푸란이 단독 혹은 2종 이상을 조합시켜서 사용된다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은 미리 그 용도에 따라서 소망의 형태로 형성해도 좋다. 그 형성방법은 특히 한정되지 않는다. 통상은 수지 조성물을 상술한 용매에 용해시켜서 소정의 형태로 성형하는 캐스트법, 또는 수지조성물은 가열용융해 소정의 형태로 성형하는 가열용융법이 사용된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 경화함으로써 경화체가 얻어진다. 경화의 방법은 임의이며, 열, 광, 전자선 등에 의한 방법을 채용할 수 있다. 가열에 의해 경화를 행하는 경우 그 온도는 라디컬 개시제의 종류의 의해서도 다르지만, 80~300℃, 보다 바람직하게는 120~250℃의 범위에서 선택된다. 또한 시간을 1분~10시간 정도, 보다 바람직하게는 1분~5시간이다.
또한 본 발명의 경화성 수지 조성물은 후술하는 경화 복합재료와 마찬가지로, 금속박(금속판을 포함하는 의미임. 이하 동일)과 붙여서 사용할 수 있다.
다음으로 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화성 복합재료와 그 경화체에 대해서 설명한다. 본 발명의 경화성 수지 조성물에 의한 경화성 복합재료에는 기계적 강도를 높이고, 치수 안정성을 증대시키기 위해서 기재를 첨가한다.
이와 같은 기재로서는 로빙클로스(roving cloth), 클로스, 촙트매트(chopped mat), 서페이싱 매트 등의 각종 유리천, 석면천(asbestos cloth), 금속섬유천 및 기타 합성 혹은 천연의 무기섬유천, 전방향족 폴리아미드섬유, 전방향족 폴리에스테르섬유, 폴리벤조잘(polybenzozale) 섬유 등의 액정섬유에서 얻어지는 직포 또는 부직포, 폴리비닐알코올섬유, 폴리에스테르섬유, 아크릴섬유 등의 합성섬유에서 얻어지는 직포 또는 부직포, 면포, 마포, 펠트 등의 천연섬유포, 카본섬유포, 그래프트지, 목화지, 종이-유리 혼유지 등의 천연셀룰로오스천 등의 천류, 지류 등이 각각 단독으로, 혹은 2종 이상 함께 사용된다.
기재가 차지하는 비율은 경화성 복합재료 중에 5~90wt%, 바람직하게는 10~80wt%, 더욱 바람직하게는 20~70wt%인 것이 좋다. 기재가 5wt%보다 작아지면 복 합재료의 경화 후의 치수안정성이나 강도가 불충하며, 또한 기재가 90wt%보다 많아지면 복합재료의 유전특성이 떨어져 바람직하지 않다.
본 발명의 경화성 복합재료에는 필요에 따라서 수지와 기재의 계면에 있어서의 접착성을 개선할 목적으로 커플링제를 사용할 수 있다. 커플링제로서는 실란커플링제, 티타네이트커플링제, 알루미늄계 커플링제, 지르코알루미네이트커플링제 등 일반의 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 복합재료를 제조하는 방법으로서는 예를 들면 본 발명의 경화성 수지 조성물과 필요에 따라서 다른 성분을 전술의 방향족계, 케톤계 등의 용매 혹은 그 혼합용매 중에 균일하게 용해 또는 분산시켜, 기재에 침투시킨 후, 건조하는 방법을 들 수 있다. 함침(含浸)을 침지(딥핑), 도포 등에 의해서 행해진다. 함침은 필요에 따라서 복수회 반복하는 것도 가능하며, 또한 이때 조성이나 농도가 다른 복수의 용액을 사용해서 함침을 반복하고, 최종적으로 희망하고자 하는 수지 조성 및 수지량으로 조정하는 것도 가능하다.
본 발명의 경화성 복합재료를, 가열 등의 방법에 의해 경화함으로써 경화 복합재료를 얻을 수 있다. 그 제조방법은 특히 제한되는 것은 아니며, 예를 들면 경화성 복합재료를 복수장 겹쳐서, 가열가압하에 각층 사이를 접착시킴과 동시에 열경화를 행하고, 소망의 두께의 경화 복합재료를 얻을 수 있다. 또한 일단 접착경화시킨 경화 복합재료와 경화성 복합재료를 조합해서 새로운 층구성의 경화 복합재료를 얻을 수도 있다. 적층성형과 경화는 통상 열 프레스 등을 사용해서 동시에 행해지지만, 양자를 각각 단독으로 행하여도 좋다. 즉 미리 적층성형하여 얻은 미경화 혹은 반경화의 복합재료를, 열처리 또는 다른 방법으로 처리함으로써 경화시킬 수 있다.
성형 및 경화는 온도: 80~300℃, 압력: 0.1~1000kg/cm2, 시간: 1분~10시간의 범위, 보다 바람직하게는 온도: 150~250℃, 압력: 1~500kg/cm2, 시간: 1분~5시간의 범위에서 행할 수 있다.
본 발명의 적층체라 함은 본 발명의 경화 복합재료의 층과 금속박의 층으로 구성되는 것이다. 여기서 사용되는 금속박으로서는 예를 들면 동박, 알루미늄박 등을 들 수 있다. 이 두께는 특히 한정되지 않지만, 3~200㎛, 보다 바람직하게는 3~105㎛의 범위이다.
본 발명의 적층체를 제조하는 방법으로서는 예를 들면 위에서 설명한 본 발명의 경화성 수지 조성물과 기재에서 얻은 경화성 복합재료와, 금속박을 목적에 따른 층구성으로 적층하고, 가열가압하에 각 층간 사이를 접착시킴과 동시에 열경화시키는 방법을 들 수 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물의 적층체에 있어서는 경화 복합재료와 금속박이 임의의 층구성으로 적층된다. 금속박은 표층으로서도 중간층으로서도 사용할 수 있다. 상기 외에, 적층과 경화를 복수 반복해서 다층화는 것도 가능하다.
금속박과의 접착에는 접착제를 사용할 수도 있다. 접착제로서는 에폭시계, 아크릴계, 페놀계, 시아노아크릴계 등을 들 수 있는데, 특히 이들에 한정되지 않는다. 상기의 적층성형과 경화는 본 발명의 경화 복합재료의 제조와 동일한 조건에서 행할 수 있다.
본 발명의 필름이라 함은 본 발명의 경화성 수지 조성물을 필름상으로 성형한 것이다. 그 두께는 특히 한정되지 않지만, 0.5~200㎛, 보다 바람직하게는 5~105㎛의 범위이다.
본 발명의 필름을 제조하는 방법으로서는 특히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 경화성 수지 조성물과 필요에 따라서 다른 성분을 방향족계, 케톤계 등의 용매 혹은 그 혼합용매 중에 균일하게 용해 또는 분산시켜 PET필름 등의 수지 필름에 도포한 후 건조하는 방법 등을 들 수 있다. 도포는 필요에 따라서 복수회 반복하는 것도 가능하며, 또한 이때 조성이나 농도가 다른 복수의 용액을 사용해서 도포를 반복하고, 최종적으로 희망하고자 하는 수지 조성물 및 수지량으로 조정하는 것도 가능하다.
본 발명의 수지 부착 금속박이라 함은 본 발명의 경화성 수지 조성물과 금속박으로 구성되는 것이다. 여기서 사용되는 금속박으로서는 예를 들면, 동박, 알루미늄박을 들 수 있다. 그 두께는 특히 한정되지 않지만, 0.5~200㎛, 보다 바람직하게는 5~105㎛의 범위이다.
본 발명의 수지 부착 금속박을 제조하는 방법으로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 경화성 수지 조성물과 필요에 따라서 다른 성분을 방향족계, 케톤계 등의 용매 혹은 그 혼합용매 중에 균일하게 용해 또는 분산시켜, 금속박에 도포한 후 건조하는 방법을 들 수 있다. 도포는 필요에 따라서 복수회 반복하는 것도 가능하며, 또한 이때 조성이나 농도가 다른 복수의 용액을 사용해서 도포를 반복하고, 최 종적으로 희망하는 수지 조성 및 수지량으로 조정하는 것도 가능하다.
다음으로 실시예에 의해 본 발명을 설명하는데, 본 발명은 이들에 의해 제한되는 것은 아니다. 또한 각 예 중의 부(部)는 모두 중량부이다. 또는 실시예 중의 측정결과를 이하에 나타내 방법에 의해 시료조제 및 측정을 행한 것이다.
1)폴리머의 분자량 및 분자량 분포
가용성 다관능 비닐방향족 중합체의 분자량 및 분자량 분포측정은 GPC(토소사 제품, HLC-8120GPC)를 사용하고, 용매:테트라히드로푸란(THF), 유량:1.0ml/min, 칼럼온도: 40℃에서 행하였다. 공중합체의 분자량은 단분산 폴리스티렌에 의한 검량선을 사용해, 폴리스티렌 환산분자량으로서 측정을 행하였다.
2)폴리머의 구조
니혼덴지 제품 JNM-LA 600형 핵자기공명분광장치를 사용해, 13C-NMR 및 1H-NMR분석에 의해 결정하였다. 용매로서 클로로포름-d1을 사용하였다. NMR측정용매인 테트라크로로에탄-d2의 공명선을 내부표준으로서 사용하였다.
3)유리전이온도(Tg) 및 연화온도측정의 시료조제 및 측정
경화성 수지 조성물 용액을 유리기판상에 건조 후의 두께가 20㎛가 되게끔 균일하게 도포한 후, 핫플레이트를 사용하고, 90도에서 30분간 가열하고, 건조시켰다. 얻어진 유리기판 상의 수지막은 유리기판와 함게 TMA(열기계분석장치) 측정장c치에 세트하고, 질소기류하, 승온온도 10℃/분에서 220℃까지 승온하고, 나아가 220℃에서 20분간 가열처리함으로써 잔존하는 용매를 제거하였다. 유리기판을 실온까지 방냉한 후, TMA측정장치 중의 시료에 분석용 프로브를 접촉시켜 질소기류하, 승온속도 10℃/분에서 30℃에서 360℃까지 스캔시킴으로써 측정을 행하고, 접선법에 의해 연화온도를 구하였다. 또한 선팽창계수의 변화하는 변곡점에서 Tg을 구하였다.
가열프레스성형에 의해 얻어진 경화물 필름의 Tg의 측정은 동적점탄성측정장치를 사용해, 승온속도 2℃/min에서 측정을 행하고, 손실탄성율의 피크로부터 결정하였다.
4)인장강도 및 신장율
인장강도 및 신장율은 인장시험장치를 사용해서 측정을 행하였다. 신장율은 인장시험의 차트에서 측정하였다.
5)동박벗김강도
적층체에서 폭 20mm, 길이 100nm의 시험편을 잘라내어, 동박면에 폭 10mm의 평행의 절흠을 넣은 후, 면에 대해서 180도의 방향으로 50mm/분의 속도로 연속적으로 동박을 벗기고, 그때의 응력을 인장시험기로 측정해, 그 응력의 최저값을 나타내었다(JIS C 6481에 준거).
6)유전율 및 유전정접
임피던스아날라이저를 사용해, 주파수 100MHz~1GHz로 측정하였다.
7)성형성
흑화처리를 행한 동장적층판의 상에 경화성수지 조성물의 미경화필름을 적층 하고, 진공라미네이트를 사용해, 온도: 100℃, 프레스압: 0.1MPa에서 진공라미네이트를 행하고, 흑화처리 동박과 필름의 접착상태에 의해 평가를 행하였다. 평가는 흑화처리 동박과 필름의 접착상태가 양호하였던 것을 [○], 흑화처리 동박과 필름이 용이하게 박리할 수 있는 접착상태의 것을 [×]로서 평가하였다.
8)층상규산염의 평균층간거리
X선회절측정장치(리가쿠사 제품, RINT1100)를 사용해 두께 2mm의 판상성형체 중의 층상규산염의 적층면의 회절에서 얻어지는 회절피크의 2θ을 측정하고, 하기의 블록의 회절식에 의해 층상규산염의 (001)면간격(d)을 산출하고, 얻어진 d를 평균층간거리(nm)로 하였다.
λ=2dsinθ (4)
식 중, λ은 1.54이며, d는 층상규산염의 면각격을 나타내고, θ은 회절각을 나타낸다.
9)5층이하에 분산하고 있는 층상규산염의 비율
투과형 전자현미경을 사용해 5만~10만배로 관찰하고, 일정 면적 중에 있어서 관찰할 수 있는 층상규산염의 적층집합체의 전층수(X) 중 5층이하에서 분산해고 있는 층상규산염의 층수(Y)를 계측해, 하기의 식에 의해 5층이하에 분산하고 있는 층상규산염의 비율 P(%)를 산출하였다.
5층이하에 분산하고 있는 층상규산염의 비율 P(%)=(Y/X)×100
10)난연성
난연성은 아메리카 UL규격 Subjet 94(UL94)의 수직연소시험법에 준거해 연소 시험을 행하고, 난연성을 평가하였다.
12)표면성상
성형물의 표면성상은 실체현미경을 사용해 관찰을 행하고, 그 표면의 평활성에 따라서 하기의 3단계에서 평가를 행하였다.
○: 평활성이 높고, 양호한 표면성상을 하고 있음.
△: 작은 요철(凹凸)이 존재하고, 평활성은 조금 떨어짐.
×: 큰 요철(凹凸)이 존재하고 평활성의 낮은 표면성상을 하고 있다.
13)DTUL
ASTM D648에 준거해서 측정을 실시하였다. 하중: 18.6kg/cm2
<실시예>
합성예 1
디비닐벤젠 0.481몰(68ml), 에틸비닐벤젠 0.362몰(52ml), 1-클로로에틸벤젠(30mmol)의 디클로로에탄용액(농도:0.634mmol/ml) 47ml, n-테트라부틸암모늄·클로라이드(2.25mmol)의 디클로로에탄용액(농도:0.035mmol/ml) 65ml, 및 디클로로에탄(유전율: 10.3) 500ml를 1000ml의 플라스크 내에 투입하고, 70℃에서 1.5mmol의 SnCl4의 디클로로에탄용액(농도: 0.068mmol/ml) 221ml를 첨가하고, 1시간 반응시켰다. 중합반응을 질소로 버블링을 행한 소량의 메탄올로 정지시킨 후, 실온에서 반응혼합액을 대량의 메탄올에 투입하고, 중합체를 석출시켰다. 얻어진 중합체를 메탄올로 세정하고, 여별(濾別), 건조, 칭량해, 공중합체 A67.4g(수율:61.4wt%)을 얻 었다. 중합활성은 44.9(g폴리머/mmolSn·hr)이였다.
얻어진 공중합체 A의 Mw은 7670, Mn은 3680, Mw/Mn은 2.1이였다. 13C-NMR 및 1H-NMR 분석에 의해 공중합체-1은 디비닐벤젠 유래의 구조단위를 51몰%, 에틸비닐벤젠 유래의 구조단위를 49몰% 함유하고 있었다. 또한 공중합체 A에는 인단구조가 존재하고 있음을 알았다. 인단 구조는 모두 단량체의 구조단위에 대해서 7.5몰% 존재하고 있었다. 나아가 상기 일반식(al) 및 (a2)로 표시되는 구조단위의 총량에 차지하는 일반식(al)으로 표시되는 구조단위의 몰분율은 0.99이였다. 또한 TMA측정의 결과, Tg은 291℃, 연화온도는 300℃이상이였다. TGA측정의 결과, 열분해온도는 417℃, 탄화비율은 28%이였다. 공중합체 A는 톨루엔, 크실렌, THF, 디클로로에탄, 디클로로메탄, 클로로포름에 가용이며, 겔의 생성는 인정되지 않았다. 또한 공중합체의 A의 캐스트필름은 흐림이 없는 투명한 필름이였다.
합성예 2
디비닐벤젠 0.481몰(68.4ml), 에틸비닐벤젠 0.0362몰(5.16ml), 1-클로로에틸벤젠(40mmol)의 디클로로에탄용액(농도:0.634mmol/ml) 63ml, n-테트라부틸암모늄·브로미드(1.5mmol)의 디클로로에탄용액(농도:0.135mmol/ml) 11ml, 및 디클로로에탄(유전율:10.3) 500ml를 1000ml의 플라스크 내에 투입하고, 70℃에서 1.5mmol의 SnCl4의 디클로로에탄용액(농도:0.68mmol/ml) 1.5ml를 첨가하고, 1시간 반응시켰다. 중합반응을 질소에서 버블링을 행한 소량의 메탄올로 정지시킨 후, 실온에서 반응혼합액을 대량의 메탄올에 투입하고, 중합체를 석출시켰다. 얻어진 중합체를 메탄 올로 세정하고, 여별, 건조, 칭량해, 공중합체 B54.6g(수율:49.8wt%)을 얻었다. 중합활성은 48.8(g폴리머/mmolSn·hr)이였다.
얻어진 공중합체 B의 Mw는 4180, Mn은 2560, Mw/Mn은 1.6이였다. 13C-NMR 및 1H-NMR 분석에 의해 공중합체 B는 디비닐벤젠 유래의 구조단위를 52몰%, 에틸비닐벤젠 유래의 구조단위를 48몰% 함유하고 있었다. 또한 공중합체 B에는 인단구조가 존재하고 있음을 알았다. 인단구조는 모두 단량체의 구조단위에 대해서 7.5몰% 존재하고 있었다. 나아가 상기 일반식(a1) 및 (a2)에서 나타내는 구조단위의 몰분율은 0.99이였다. 또한 TMA측정의 결과, Tg는 287℃, 연화온도는 300℃이상이였다. TGA측정의 결과, 열분해온도는 413℃, 탄화비율은 26%이였다.
공중합체 B는 톨루엔, 크실렌, THF, 디클로로에탄, 디클로로메탄, 클로로포름에 가용이며, 겔의 생성은 인정되지 않았다. 또한 공중합체 B의 캐스트필름은 흐림이 없는 투명한 필름이였다.
실시예에서 사용한 성분의 약호를 다음에 나타낸다.
PPE: 극한점도가 0.45의 폴리페닐렌에테르(미츠비시가스카가쿠(주) 제품)
OPE-2St-1: 양단말에 비닐기를 가지는 폴리페닐렌올리고머(Mn=1160, 미츠비시가스카가쿠(주) 제품, 2,2',3,3',5,5'-헥사메틸피비페닐-4,4'-디올·2,6-디메틸페놀중축합물과 클로로메틸스티렌과의 반응생성물)
OEP-2st-2: 양단말에 비닐기를 가지는 폴리페닐렌올리고머(Mn=2270, 미츠비시가스카가쿠(주) 제품, 2,2',3,3',5,5'-헥사메틸비페닐-4,4'-디올·2,6-디메틸페 놀중축합물과 클로로메틸스티렌과의 반응생성물)
OPE-2St-3: 양단말에 비닐기를 가지는 폴리페닐렌올리고머(Mn=3560, 미치비시가스카가쿠(주) 제품, 2,2',3,3',5,5'-헥사메틸비페닐-4,4'-디올·2,6-디메틸페놀중축합물과 클로로메틸스티렌과의 반응생성물)
반응개시제
P-1: 2.5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산(니혼유시(주) 제품, 상품명: 퍼헥사 25B)
열가소성 수지
T-1: 수첨스티렌부타디엔블록중합체(아사히카세이코교(주) 제품, 상품명: TAFTECH H1041)
T-2: 수첨스티렌부타디엔블록중합체(KRATON Polymers Japan Ltd. 제품, 상품명: KRATON G1652)
T-3: 수첨스티렌이소프렌블록중합체(KRATON Polymers Japan Ltd. 제품, 상품명: KRATON G1726)
T-4: 스티렌부타디엔블록중합체(아사히카세이코교(주) 제품, 상품명: TAFPLANE 315P)
T-6: 수첨스티렌부타디엔블록중합체(KRATON Polymers Japan Ltd. 제품, 상품명: KRATON GRP6935)
T-7: 수첨스티렌부타디엔블록중합체(KRATON Polymers Japan Ltd. 제품, 상품명: KRATON G1730)
열경화성 수지
E-1: 하기 식에서 나타내는 에폭시수지(니혼카야쿠(주) 제품, 상품명:EOCN-1020)
Figure 112006062866794-PCT00014
E-2: 하기 식에서 나타내는 에폭시수지(토우토카세이(주) 제품, 상품명: ZX-1627)
Figure 112006062866794-PCT00015
E-3: 하기 식에서 나타내는 에폭시수지(토우토카세이(주) 제품, 상품명: YD-128)
Figure 112006062866794-PCT00016
E-4: 하기 식에서 나타내는 에폭시수지(토우토카세이(주) 제품, 상품명: YD-8170)
Figure 112006062866794-PCT00017
E-5: 하기 식에서 나타내는 에폭시수지(토우토카세이(주) 제품, 상품명: ZX-1658)
Figure 112006062866794-PCT00018
E-6: 트리알릴이소시아누레이트(토아고세이(주) 제품, 상품명: AIONIX M-315)
E-7: 액상비스페놀 A형 에폭시수지(Japan Epoxy Resins Co., Ltd. 제품 EPICOAT 828)
규상실리카: 평균입경: 0.5㎛((주)Admatechs 제품, 상품명: ADMAFINE SO-C2)
탄산칼슘: 평균입자경 50㎛의 탄산칼슘
층상규산염
LS-1: 트리옥틸메틸암모늄염으로 유기화 처리가 시행된 합성헥토라이트(CO-OP Chemical Co.,Ltd. 제품, Lucentite STN)
LS-2: 디스테아릴디메틸 4급 암모늄염으로 유기화 처리가 시행된 팽윤성 불소 마이카(CO-OP Chemical Co.,Ltd. 제품, Somasif MAE-100)
LS-3: 디스테아릴디메틸 4급 암모늄염으로 유기화 처리가 시행된 천연 몬트모릴로나이트-1(Hojun Co., Ltd. 제품, New S-Ben D)
경화촉매
C-1: 2-에틸-4-메틸이미다졸(시코쿠카세이사 제품, Curezol 2E4MZ)
C-2: 1-이사노에틸-1-메틸이미다졸(시코쿠카세이사 제품, Curezol 2MZ-CN)
할로겐계 난연제
F-1: 에탄-1,2-비스(펜타브로모페닐)(Albemarle사 제품 SAYTEX 8010)
F-2: 아택틱구조의 취소화 폴리스티렌(Great Lakes Chemical사 제품 Fire Master PBS-64HW)
F-3: 폴리디브로모페닐렌옥사이드(Diichi FR사, Pyroguard SR-460B)
F-4: 옥타브로모트리메틸페닐인단(Albemarle사 제품 SAYTEX 8010)
F-5: 취소화에폭시화합물(니혼카야쿠사 제품 BROC)
실시예 1
상기 합성예에 의해 얻어진 공중합체 A~B, 및 PPE, OPE-2St-1~3, 반응개시제 P-1, 열가소성 수지 T-1, 열가소성 수지 T-1, 열경화성 수지 E-7에 대해서 표 1에 나타낸 양과 용제로서 톨루엔을 배합하고, 교반 후, 반응개시제 P-1을 첨가하고, 열경화성 수지 조성물 용액을 조제하였다.
폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(PET) 시트를 부착한 대에, 열경화성 수지 조성물 용액을 캐스트해, 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 약 50~60㎛의 두께이며, 끈적거림 등이 없고 성막성에 뛰어나 있었다. 이 필름을 에어오븐에서 80℃ 10분간 건조 후, 진공프레스성형기로 180℃, 1시간 열경화시켜, 약 50㎛의 경화물 필름을 얻었다.
이 경화물 필름의 인장강도, 신장율, 유전율, 유전정접을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실험번호 1 2 3 4
공중합체 A(wt%) 18.5 18.5 18.5
공중합체 B(wt%) 18.5
OPE-2St-1(wt%) 36.5 36.5
OPE-2St-2(wt%) 36.5
OPE-2St-3(wt%) 36.5
T-1(wt%) 40.0 40.0 40.0 40.0
E-1(wt%) 5.0 5.0 5.0 5.0
P-1(phr) 4.0 4.0 4.0 4.0
인장강도(kgf/mm2) 4.20 4.11 3.77 3.51
인장파단신장(%) 21.1 19.5 20.1 39.0
동박벗김강도(kgf/cm) 1.01 1.05 1.03 0.97
유리전이온도(℃) 204.2 202.6 197.6 199.3
연화온도(℃) >300 >300 >300 >300-
유전율(1.0GHz) 2.35 2.37 2.39 2.36
유전정접(1.0GHz) 0.0045 0.0042 0.0051 0.0058
성형성 ○ ○ ○ ○
비교예 1
상기 합성예에 의해 얻어진 공중합체 A, PPE, 반응개시제 P-1, 열가소성 수지 T-1 및 열경화성 수지 E-6에 대해서 표 2에 나타낸 양과 용제로서 톨루엔을 배합해 교반 후, 반응개시제 P-1을 첨가해, 열경화성 수지 조성물 용액을 조제하였다.
폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(PET) 시트를 붙인 대에, 열경화성 수지 조성물 용액을 캐스트하고 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 약 50~60㎛의 두께이며, 끈적거림 등이 없고 성막성에 뛰어나 있었다. 이 필름을 에어오븐에서 80℃ 10분간 건조 후, 진공프레스성형기로 180℃, 1시간 열경화시켜, 약 50㎛의 경화물 필름을 얻었다.
이 경화물 필름의 인장강도, 신장율, 유전율, 유전정접을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교실험번호 1 2 3
공중합체 A(wt%) 18.5
PPE(wt%) 36.5 36.5
OPE-2St-1(wt%) 36.5
T-1(wt%) 40.0 40.0 40.0
E-1(wt%) 5.0
E-6(wt%) 23.5 23.5
P-1(phr) 4.0 4.0 4.0
인장강도(kgf/mm2) 4.07 3.26 2.69
인장파단신장(%) 27.1 3.5 9.1
동박벗김강도(kgf/cm) 0.74 0.47 0.53
유리전이온도(℃) 188.5 165.8 172.3
연화온도(℃) >300 >300 >300
유전율(1.0GHz) 2.43 2.78 2.76
유전정접(1.0GHz) 0.0078 0.014 0.013
성형성 × ○ ×
실시예 2
열가소성 수지 T-2~T3, 열경화성 수지 E-1~E-6, 구상실리카 S 및 PPE를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 열경화성 수지 조성물의 용액을 조제하고, 그것에서 필름을 얻고, 각종의 평가를 행하였다. 결과를 표 3~5에 나타낸다.
실험번호 5 6 7 8
공중합체 B(wt%) 18.5 18.5 18.5 18.5
OPE-2St-1(wt%) 36.5 36.5 36.5 34.5
PPE(wt%) 2.0
T-2(wt%) 40.0 30.0 40.0
T-3(wt%) 10.0
T-4(wt%) 40.0
E-1(wt%) 5.0 5.0 5.0 5.0
반응개시제 P-1(phr) 4.0 4.0 4.0 4.0
인장강도(kgf/mm2) 3.78 4.03 3.89 4.22
인장파단신장(%) 19.4 15.3 26.5 22.0
동박벗김강도(kgf/cm) 1.08 0.96 0.99 1.07
유리전이온도(℃) 202.3 198.7 192.1 201.4
연화온도(℃) >300 >300 >300 >300-
유전율(1.0GHz) 2.38 2.35 2.37 2.34
유전정접(1.0GHz) 0.0051 0.0048 0.0045 0.0053
성형성 ○ ○ ○ ○
실험번호 9 10 11 12
공중합체 B(wt%) 18.5 18.5 18.5 18.5
OPE-2St-1(wt%) 36.5 36.5 36.5 34.5
PPE(wt%) 2.0
T-2(wt%) 40.0 40.0 40.0 40.0
E-2(wt%) 5.0
E-3(wt%) 5.0
E-4(wt%) 5.0
E-5(wt%) 5.0
P-1(phr) 4.0 4.0 4.0 4.0
인장강도(kgf/mm2) 3.64 3.45 3.71 4.17
인장파단신장(%) 16.5 15.7 18.9 23.1
동박벗김강도(kgf/cm) 1.01 0.97 0.95 1.03
유리전이온도(℃) 196.3 193.5 192.7 200.4
연화온도(℃) >300 >300 >300 >300-
유전율(1.0GHz) 2.41 2.39 2.40 2.33
유전정접(1.0GHz) 0.0065 0.0058 0.0062 0.0050
성형성 ○ ○ ○ ○
실험번호 13 14 15 16
공중합체 B(wt%) 27.5 18.5 17.5 16.0
OPE-2St-1(wt%) 25.5 31.5 33.5 32.0
PPE(wt%) 2.0 5.0 2.0 2.0
T-2(wt%) 40.0 38.0 40.0 40.0
E-5(wt%) 5.0 5.0 5.0 5.0
E-6(wt%) 2.0
구상실리카(wt%) 2.0 5.0
P-1(phr) 4.0 4.0 4.0 4.0
인장강도(kgf/mm2) 3.88 3.44 4.31 4.58
인장파단신장(%) 19.2 13.4 16.5 11.2
동박벗김강도(kgf/cm) 0.90 0.89 1.02 1.00
유리전이온도(℃) 201.5 189.7 201.3 204.6
연화온도(℃) >300 >300 >300 >300-
유전율(1.0GHz) 2.33 2.41 2.44 2.47
유전정접(1.0GHz) 0.0047 0.0081 0.0055 0.0062
성형성 ○ ○ ○ ○
실시예 3
실시예 1의 실험번호 2에서 얻어진 열경화성 수지 조성물 용액에 유리클로스(glass cloth)(E유리, 눈금 71g/m2)를 침지해 함침을 행하고, 50℃의 에어오븐 중에서 30분간 건조시켰다. 얻어진 프리프레그의 레진콘텐츠(R.C)는 69%이였다.
이 프리프레그를 사용해서 직경 0.35mm의 쓰루홀이 5mm피치로 배치되어 있는 두께 0.8mm의 코어재를 붙인 결과, 수지가 충전되어 있지 않는 쓰루홀은 4500구멍 중 0이였다.
성형 후의 두께가 약 0.6mm~1.0mm가 되게끔, 상기의 경화성 복합재료를 필요에 따라서 복수장 겹쳐서 그 양면에 두께 35㎛의 동박을 두고 프레스성형기에 의해 성형경화시켜서 적층체를 얻었다. 각 실시예의 경화조건은 3℃/분으로 승온하고, 180℃에서 90분간 유지하는 것으로 하였다. 또한 압력은 모두 30kg/cm2로 하였다.
이와 같이 해서 얻어진 적층체의 여러 물성을 이하의 방법으로 측정하였다.
1)내트리클로로에틸렌성: 동박을 제거한 적층체를 25mm의 정사각형으로 잘라내어, 트리클로로에틸렌 중에서 5분간 끓이고, 외관의 변화를 목시(目視)에 의해 관찰하였다(JIS C6481에 준거).
2)솔더내열성: 동박을 제거한 적층체를 25mm의 정사각형으로 잘라내어, 260℃의 솔더욕 중에 120초간 띄워서, 외관의 변화를 목시에 의해 관찰하였다(JIS C6481에 준거).
내트리클로로에틸렌성 시험에서는 적층체의 외관에 변화는 관찰되지 않았다. 적층체의 Tg는 217℃이였다. 솔더내열성 시험에서는 적층체의 외관에 변화는 관찰되지 않았다. 유전율: 2.57, 유전정접 0.0044이였다.
실시예 4
실험번호 16의 용액을 18㎛의 전해동박상에 도포하고, 10분간 풍건(風乾)한 후, 80℃의 에어오븐 중에서 10분간 건조시켰다. 동박상의 수지두께는 50㎛이였다. 본 수지 부착 동박과 실시예 3의 코어재를 겹쳐서 180℃에서 90분간, 30kg/cm2의 압력으로 가열 가압 경화하였다. 쓰루홀을 관찰한 결과, 수지가 충전되어 있지 않는 쓰루홀은 확인되지 않았다.
실시예 5
상기 합성예에 의해 얻어진 공중합체 B, 및 층상규산염 LS-1로서 트리옥틸메틸암모늄염으로 유기화 처리가 시행된 합성 헥토라이트(CO-OP Chemical사 제품, Lucentite STN), 열가소성 수지 T-1, 열경화성 수지로서 액상 비스페놀 A형 에폭시수지(Japan Epoxy Resins사 제품, Epicoat 828) E-7, 및 다른 열가소성 수지로서 PPE를 사용하고, 표 1에 나타낸 양과 용제로서 톨루엔을 배합해, 교반 후, 반응개시제 P-1을 첨가해, 열경화성 수지 조성물 용액을 조제하였다.
얻어진 열경화성 수지 조성물 용액을 PET시트상에서 캐스트함으로써 약 15μm의 필름을 작성하였다. 얻어진 필름은 끈적거림 등이 없고 성막성에 뛰어나 있었다. 이 필름을 에어오븐에서 80℃ 10분간 건조 후, 나아가 캐스트면에 PET시트를 라미네이트해, 180℃의 에어오븐 중에서 경화시켜 경화물 필름을 얻었다.
여기서 층상규산염의 평균층간 거리 X선 회절측정장치(리가쿠사 제품, RINT 1100)를 사용해, 두께 2mm의 판상 성형체 중의 층상규산염의 적층면의 회절로부터 얻어지는 회절피크의 2θ를 측정하고, 하기 식(16)의 브래그의 회절식에 의해 층상규산염의 (001)면 간격 d를 산출하며, 얻어진 d를 평균층간거리(nm)로 하였다.
λ=2dsinθ (16)
식(16) 중, λ는 1.54이며, θ는 회절각을 나타낸다.
또한, 5층 이하의 적층체로서 분산하고 있는 층상규산염의 두께 100㎛의 판상성형체를 투과형 전자현미경에 의해 10만배로 관찰하고, 일정면적 중에 있어서 관찰할 수 있는 층상규산염의 적층체의 전층수 X 및 5층 이하에서 분산하고 있는 층상규산염의 층수 Y를 계측하고, 하기 식(17)에 의해 5층 이하의 적층체로서 분산하고 있는 층상규산염의 비율 P(%)를 산출하였다.
P(%)=(Y/X)×100 (17)
이 경화물 필름의 인장강도, 신장율, 유전율, 유전정접에 대해서도 측정을 행하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
실험번호 1 2 3 4
공중합체 B(wt%) 18.1 17.6 16.8 15.4
OPE-2St-1(wt%) 33.8 32.9 31.4 28.7
PPE(wt%) 2.0 1.9 1.8 1.7
T-1(wt%) 39.2 38.1 36.4 33.3
E-7(wt%) 4.9 4.8 4.5 4.2
LS-1(wt%) 2.0 4.8 9.1 16.7
P-1(phr) 4.0 3.8 3.6 3.4
평균층간거리(nm) 3.5< 3.5< 3.5< 3.5<
P(%) 10< 10< 10< 10<
인장강도(kgf/mm2) 4.54 4.55 4.57 4.15
인장파단신장(%) 18.1 15.3 13.6 8.4
인장탄성율(kgf/mm2) 75.1 79.6 84.4 109.4
동박벗김강도(kgf/cm) 0.95 0.91 0.87 0.81
유리전이온도(℃) 208.1 208.4 207.3 205.7
연화온도(℃) >300 >300 >300 >300-
유전율(1.0GHz) 2.37 2.45 2.57 2.54
유전정접(1.0GHz) 0.0053 0.0049 0.0065 0.0053
성형성 ○ ○ ○ ○
비교예 2
공중합체 B, 층상규산염, 및 PPE, 반응개시제 P-1, 열가소성 수지 T-1, 열경화성 수지 E-7 및 평균입자경 50㎛의 탄산칼슘을 사용한 열경화성 수지 조성물 용액을 PET시트상에서 캐스트함으로써 약 15㎛의 필름을 작성한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 열경화성 수지 조성물의 평가를 행하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
비교실험번호 1 2 3
공중합체 B(wt%) 18.5 17.6
OPE-2St-1(wt%) 36.5 50.5 32.9
PPE(wt%) 2.0 1.9 1.9
T-1(wt%) 40.0 38.1 38.1
E-1(wt%) 5.0 4.8 4.8
LS-1(wt%) 4.8
탄산칼슘(wt%) 4.8
P-1(phr) 4.0 3.8 3.8
평균층간거리(nm) 3.5<
P(%) 10<
인장강도(kgf/mm2) 4.38 3.86 3.26
인장파단신장(%) 20.5 7.8 4.3
인장탄성율(kgf/mm2) 58.1 81.5 54.1
동박벗김강도(kgf/cm) 0.91 0.67 0.41
유리전이온도(℃) 184.5 167.7 181.3
연화온도(℃) >300 205.6 >300
유전율(1.0GHz) 2.32 2.64 2.71
유전정접(1.0GHz) 0.0057 0.0061 0.0051
성형성 ○ ○ △
실시예 6
층상규산염 LS-2로서, 디스테아릴디메틸 4급 암모늄염으로 유기화 처리가 시행된 팽윤성 불소 마이카(CO-OP Chemical사 제품, Somasif MAE-100), 층상규산염 LS-3으로서, 디스테아릴디메틸 4급 암모늄염으로 유기화 처리가 시행된 천연몬모릴로나이트-1(Hojun사 제품, New S-Ben D)을 사용하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(PET) 시트에 열경화성 수지 조성물 용액을 캐스트하고, 얻어진 필름(약 50~60㎛의 두께)을 에어오븐에서 80℃ 10분간 건조 후, 진공프레스성형기로 180℃, 1시간 열경화시켜, 약 50㎛의 경화물 필름을 얻은 것 이외는 실시예 5와 동일한 방법으로 열경화성 수지 조성물의 평가를 행하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
실험번호 5 6
공중합체 B(wt%) 17.6 17.6
OPE-2St-1(wt%) 32.9 32.9
PPE(wt%) 1.9 1.9
T-1(wt%) 38.1 38.1
E-7(wt%) 4.8 4.8
LS-1(wt%)
LS-2(wt%) 4.8
LS-3(wt%) 4.8
P-1(phr) 3.8 3.8
평균층간거리(nm) 3.5< 3.5<
P(%) 10< 10<
인장강도(kgf/mm2) 4.32 4.27
인장파단신장(%) 18.7 17.1
인장탄성율(kgf/mm2) 77.4 78.3
동박벗김강도(kgf/cm) 0.85 0.91
유리전이온도(℃) 202.3 208.4
연화온도(℃) >300 >300
유전율(1.0GHz) 2.34 2.38
유전정접(1.0GHz) 0.0057 0.0061
성형성 ○ ○
실시예 7
실시예 5의 실험번호 2에서 얻어진 열경화성 수지 조성물 용액에 유리클로스(E유리, 눈금 71g/m2)를 침지해 함침을 행하고, 50℃의 에어오븐 중에서 30분간 건조시켰다. 얻어진 프리프레그의 레진콘텐츠(R.C)는 69%이였다.
이 프리프레그를 사용해 직경 0.35mm의 쓰루홀이 5mm피치로 배치되어 있는 두께 0.8mm의 코어재를 붙인 결과, 수지가 충전되어 있지 않는 쓰루홀은 4500구멍 중 0이였다.
성형 후의 두께가 약 0.6mm~1.0mm가 되게끔, 상기의 경화성 복합재료를 필요에 따라서 복수장 겹쳐서 그 양면에 두께 35㎛의 동박을 두고 프레스성형기에 의해 성형경화시켜서 적층체를 얻었다. 각 실시예의 경화조건은 3℃/분으로 승온하고, 180℃에서 90분간 유지하는 것으로 하였다. 또한 압력은 모두 30kg/cm2로 하였다.
이와 같이 해서 얻어진 적층체의 여러 물성을 상기의 방법으로 측정하였다.
내트리클로로에틸렌성 시험에서는 적층체의 외관에 변화는 관찰되지 않았다. 적층체의 Tg는 212℃이였다. 솔더내열성 시험에서는 적층체의 외관에 변화는 관찰되지 않았다. 유전율: 2.61, 유전정접 0.0042이였다.
실시예 8
배합 조성을 표 9에 나타내는 바와 같이 한 것 외에는 실시예 6과 동일한 방법으로 열경화성 수지 조성물에서 얻은 경화물 필름의 평가를 행하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.
실험번호 9 10 11 12
공중합체 B(wt%) 17.6 17.6 22.7
공중합체 A(wt%) 17.6
OPE-2St-1(wt%) 32.9 32.9 31.8 30.0
PPE(wt%) 1.9 1.9 2.9 1.8
T-1(wt%) 38.1 38.1 27.3
T-2(wt%) 38.1
T-3(wt%) 9.1
E-1(wt%) 4.8 4.5
E-4(wt%) 4.8
E-7(wt%) 4.8
LS-1(wt%) 4.8 4.8 4.8 4.5
P-1(phr) 3.8 3.8 3.8 3.6
평균층간거리(nm) 3.5< 3.5< 3.5< 3.5<
P(%) 10< 10< 10< 10<
인장강도(kgf/mm2) 4.43 4.62 4.28 4.56
인장파단신장(%) 23.2 18.6 24.2 12.2
인장탄성율(kgf/mm2) 81.6 82.3 75.3 94.7
동박벗김강도(kgf/cm) 1.01 0.94 0.98 1.12
유리전이온도(℃) 204.1 204.4 205.3 201.3
연화온도(℃) >300 >300 >300 >300-
유전율(1.0GHz) 2.36 2.33 2.44 2.38
유전정접(1.0GHz) 0.0051 0.0059 0.0064 0.0058
성형성 ○ ○ ○ ○
실시예 9
배합조성을 표 10에 나타내는 바와 같이 한 것 외에는 실시예 6과 동일한 방법으로 열경화성 수지 조성물에서 얻은 경화물 필름의 평가를 행하였다. 결과를 표 10에 나타낸다.
실험번호 13 14 15 16
공중합체 B(wt%) 17.6 17.6 17.6 17.6
OPE-2St-1(wt%) 32.9 32.9
OPE-2St-2(wt%) 32.9
OPE-2St-3(wt%) 32.9
PPE(wt%) 1.9 1.9 1.9 1.9
T-1(wt%) 38.1 38.1 38.1
T-4(wt%) 38.1
E-1(wt%) 4.8 4.8
E-5(wt%) 4.8
E-6(wt%) 4.8
LS-1(wt%) 4.8 4.8 3.8 4.8
구상실리카(wt%) 1.0
P-1(phr) 3.8 3.8 3.8 3.8
평균층간거리(nm) 3.5< 3.5< 3.5< 3.5<
P(%) 10< 10< 10< 10<
인장강도(kgf/mm2) 4.17 3.87 4.46 4.77
인장파단신장(%) 25.6 31.3 15.7 21.6
인장탄성율(kgf/mm2) 69.5 58.3 76.9 81.4
동박벗김강도(kgf/cm) 0.89 0.91 0.93 1.07
유리전이온도(℃) 197.1 193.5 201.7 198.6
연화온도(℃) >300 >300 >300 >300-
유전율(1.0GHz) 2.42 2.37 2.41 2.40
유전정접(1.0GHz) 0.0056 0.0064 0.0058 0.0052
성형성 ○ ○ ○ ○
실시예 10
공중합체 A, PPE, OPE-2St-2, 열가소성 수지 T-1, 할로겐계 난연제 F-1, 할로겐계 난연제 F-5, 및 층상규산염 LS-1에 대해서 표 11에 나타낸 양과 용제로서 톨루엔을 배합하고, 교반 후, 반응개시제 P-1 및 경화촉매 C-1을 첨가해, 난연성 수지 조성물 용액을 조제하였다.
폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(PET) 시트를 붙인 대에, 난연성 수지 조성물 용액을 캐스트하고, 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 약 50~60㎛의 두께이며, 끈적거림 등이 없고 성막성에 뛰어나 있었다. 이 필름을 에어오븐에서 80℃ 10분간 건조 후, 진공프레스성형기로 180℃, 1시간 열경화시켜 약 50㎛의 경화물 필름을 얻었다.
이 경화물 필름의 인장강도, 신장율, 유전율, 유전정접, 층상규산염의 평균층간거리, 5층 이하의 적층체로서 분산하고 있는 층상규산염의 비율 P(%), 난연성, 표면성상 및 성형성을 측정하였다.
실시예 11
공중합체 B, PPE, OPE-2St-1, 열가소성 수지 T-2, 할로겐계 난연제 F-1, 할로겐계 난연제 F-5, 및 층상규산염 H-1을 사용하고, 표 11에 나타낸 양과 용제로서 톨루엔을 배합해 교반 후 반응개시제 P-1 및 경화촉매 C-2를 첨가해, 난연성 수지 조성물 용액을 조제하였다.
얻어진 난연성 수지 조성물 용액을 PET시트상에서 캐스트함으로써 약 15㎛의 필름을 작성하고, 나아가 캐스트면에 PET시트를 라미네이트해, 180℃의 에어오븐 중에서 경화시켜 경화물 필름을 얻었다.
실시예 12
난연제 첨가량의 변경 및 열경화성 수지 E-7을 첨가한 것 이외는 실시예 10과 동일하게 해서 난연성 수지 조성물에서 경화물 필름을 얻었다.
실시예 13
열경화성 수지 E-1을 첨가한 것 이외는 실시예 12와 동일하게 해서 난연성 수지 조성물에서 경화물 필름을 얻었다.
배합조성 및 평가결과를 표 11에 나타낸다.
실시예 10 11 12 13
공중합체 A(wt%) 10.0 9.0 9.0 9.0
OPE-2St-1(wt%) 27.0 25.5 25.5 25.5
PPE(wt%) 2.5 2.5 2.5 2.5
T-1(wt%) 34.0 34.0 34.0
T-2(wt%) 34.0
E-7(wt%) 1.0
E-1(wt%) 1.0
F-1(wt%) 20.0 20.0 20.0 20.0
F-5(wt%) 4.0 4.0 3.0 3.0
LS-1(wt%) 2.5 5.0 5.0 5.0
P-1(phr) 3.0 3.0 3.0 3.0
C-1(phr) 0.08 0.08 0.08
C-2(phr) 0.08
평균층간거리(nm) 3.5< 3.5< 3.5< 3.5<
P(%) 10< 10< 10< 10<
인장강도(kgf/㎟) 3.51 3.67 3.38 3.42
인장파단신장(%) 19.5 11.3 15.7 21.4
인장탄성율(kgf/㎟) 77.2 81.6 84.7 84.7
동박벗김강도(kgf/cm) 1.01 0.97 0.87 1.05
유리전이온도(℃) 208.6 202.4 204.3 206.2
연화온도(℃) >300 >300 >300 >300
유전율(1.0GHz) 2.39 2.41 2.52 2.56
유전정접(1.0GHz) 0.0043 0.0037 0.0046 0.0052
난연성(UL94) VTMO VTMO VTMO VTMO
표면성상 △ △ △ △
성형성 ○ ○ ○ ○
비교예 3~6
공중합체 A, PPE, OPE-2St-1, 열가소성수지 T-1, 할로겐계 난연제 F-1, 할로겐계 난연제 F-5, 및 층상규산염 H-1 및 평균입자경 50㎛의 탄산칼슘에 대해서 표 12에 나타낸 양과 용제로서 톨루엔을 배합하고, 교반 후, 반응개시제 P-1 및 경화촉매 C-1을 첨가해 조제한 난연성 수지 조성물 용액을 PET시트상에서 캐스트함으로써 약 15㎛의 필름을 작성한 것 이외는 실시예 10과 동일하게 해서 평가를 행하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
비교예 3 4 5 6
공중합체 A(wt%) 10.0 6.5 10.0 8.0
OPE-2St-1(wt%) 27.0 19.0 27.0 21.5
PPE(wt%) 2.5 1.5 2.5 1.5
T-1(wt%) 34.0 29.0 34.0 25.0
T-2(wt%)
E-7(wt%) 4.0
E-1(wt%)
F-1(wt%) 22.5 40.0 20.0 20.0
F-5(wt%) 4.0 4.0 4.0
LS-1(wt%)
탄산칼슘(wt%) 5.0 20.0
P-1(phr) 3.0 3.0 3.0 3.0
C-1(phr) 0.08 0.08 0.08 0.08
평균층간거리(nm)
P(%)
인장강도(kgf/㎟) 1.89 1.56 1.86 1.81
인장파단신장(%) 21.8 8.7 6.5 4.8
인장탄성율(kgf/㎟) 44.5 45.9 47.3 45.6
동박벗김강도(kgf/cm) 0.54 0.48 0.61 0.57
유리전이온도(℃) 121.9 125.2 124.3 126.3
연화온도(℃) 128.9 130.8 129.1 131.3
유전율(1.0GHz) 2.51 2.58 2.78 2.77
유전정접(1.0GHz) 0.0052 0.0056 0.0055 0.0048
난연성(UL94) NG NG NG NG
표면성상 × × × ×
성형성 ○ ○ ○ ○
실시예 7~10
공중합체 A, PPE, OPE-2St-1, 열가소성수지 T-1, 할로겐계 난연제 F-6으로서 신디옥택틱 구조를 가지는 취소화 폴리스티렌(취소함유량: 51%, 신디옥택틱성: 95%이상, 수평균분자량: 670,000, Mw/Mn: 2.75), 할로겐계 난연제 F-7로서 헥사브로모시클로도데칸(Great Lakes Chemical Corporation 제품 Firemaster CD-75P), 및 층상규산염 LS-1 및 평균입자경 50㎛의 탄산칼슘에 대해서 표 13에 나타낸 양과 용제로서 톨루엔을 배합하고, 교반 후, 반응개시제 P-1 및 경화촉매 C-1을 첨가해 조제한 난연성 수지 조성물 용액을 PET시트상에서 캐스트함으로써 약 15㎛의 필름을 작성한 것 이외는 실시예 10과 동일하게 해서 평가를 행하였다. 결과를 표 13에 나타낸다.
비교예 7 8 9 10
공중합체 A(wt%) 10.0 6.5 10.0 8.0
OPE-2St-1(wt%) 27.0 19.0 27.0 21.5
PPE(wt%) 2.5 1.5 2.5 1.5
T-1(wt%) 34.0 29.0 34.0 25.0
E-7(wt%) 4.0
F-6(wt%) 36.5 40.0
F-7(wt%) 25.0 35.0
F-5(wt%) 4.0 4.0 4.0 4.0
LS-1(wt%) 5.0 5.0 5.0 5.0
P-1(phr) 3.0 3.0 3.0 3.0
C-1(phr) 0.08 0.08 0.08 0.08
평균층간거리(nm) 3.5< 3.5< 3.5< 3.5<
P(%) 10< 10< 10< 10<
인장강도(kgf/㎟) 2.47 2.32 2.62 2.55
인장파단신장(%) 4.8 3.5 7.5 4.1
인장탄성율(kgf/㎟) 104.6 117.8 58.6 61.2
동박벗김강도(kgf/cm) 0.49 0.42 0.53 0.46
유리전이온도(℃) 189.0 181.7 176.9 177.4
연화온도(℃) >300 >300 >300 >300
유전율(1.0GHz) 2.59 2.56 2.71 2.73
유전정접(1.0GHz) 0.0065 0.0061 0.0070 0.0072
난연성(UL94) NG NG NG NG
표면성상 × × × ×
성형성 × × × ×
실시예 14
층상규산염 H-2로서, 디스테아릴디메틸 4급 암모늄염으로 유기화처리가 시행된 팽윤성 불소마이카-1(CO-OP Chemical Co., Somasif MAE-100), 층상규산염 H-3으로서, 디스테아릴디메틸 4급 암모늄염으로 유기화처리가 시행된 천연몬모릴로나이트-1(Hojun Co., Ltd. New S-Ben D)을 사용해, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(PET)시트에 열경화성 수지 조성물 용액을 캐스트하고, 얻어진 필름(약 50~60㎛의 두께)을 에어오븐에서 80℃ 10분간 건조 후, 진공프레스성형기로 180℃, 1시간 열경화시켜, 약 50㎛의 경화물 필름을 얻은 것 이외는 실시예 10과 동일하게 해서 평가를 행하였다. 배합조성 및 평가결과를 표 14에 나타낸다.
실험번호 5 6 7 8
공중합체 A(wt%) 8.0 8.0 8.0 8.0
OPE-2St-1(wt%) 23.5 23.5 23.5 23.5
PPE(wt%) 1.5 1.5 1.5 1.5
T-1(wt%) 31.0 31.0 31.0 31.0
E-7(wt%) 4.0 4.0
E-1(wt%) 4.0 4.0
F-2(wt%) 26.0 26.0 26.0 26.0
F-5(wt%) 1.0 1.0 1.0 1.0
LS-2(wt%) 5.0 5.0
LS-3(wt%) 5.0 5.0
P-1(phr) 3.0 3.0 3.0 3.0
C-1(phr) 0.08 0.08 0.08 0.08
평균층간거리(nm) 3.5< 3.5< 3.5< 3.5<
P(%) 10< 10< 10< 10<
인장강도(kgf/㎟) 3.44 3.51 3.37 3.56
인장파단신장(%) 18.5 19.7 17.3 18.1
인장탄성율(kgf/㎟) 78.3 82.6 79.3 81.7
동박벗김강도(kgf/cm) 1.02 1.07 0.96 1.01
유리전이온도(℃) 206.4 203.1 207.2 204.2
연화온도(℃) >300 >300 >300 >300
유전율(1.0GHz) 2.39 2.42 2.39 2.47
유전정접(1.0GHz) 0.0037 0.0045 0.0041 0.0050
난연성(UL94) VTM0 VTM0 VTM0 VTM0
표면성상 ○ ○ ○ ○
성형성 ○ ○ ○ ○
실시예 15
공중합체 B, 열가소성수지 T-6, 열가소성수지 T-7, 열가소성수지 T-5, 열경화성 수지 E-3, 열경화성수지 E-5, 열경화성수지 E-5, 할로겐계 난연제 F-3, 할로겐계 난연제 F-4, 무기계 난연제 M-1을 사용한 것 이외는 실시예 10과 동일하게 해서 평가를 행하였다. 결과를 표 15에 나타낸다.
실험번호 13 14 15 16
공중합체 B(wt%) 10.0 7.0 8.0 10.0
OPE-2St-1(wt%) 21.5 20.5 23.5 22.5
PPE(wt%) 1.5 1.5 1.5 1.5
T-6(wt%) 26.0 26.0
T-7(wt%) 5.0 5.0
T-4(wt%) 31.0 30.0
E-4(wt%) 4.0 3.0
E-5(wt%) 4.0
E-6(wt%) 4.0
F-1(wt%) 27.0
F-3(wt%) 31.0 23.0
F-4(wt%) 27.0
LS-1(wt%) 5.0 5.0 5.0 5.0
M-1(wt%) 5.0
P-1(phr) 3.0 3.0 3.0 3.0
C-1(phr) 0.08 0.08 0.08 0.08
평균층간거리(nm) 3.5< 3.5< 3.5< 3.5<
P(%) 10< 10< 10< 10<
인장강도(kgf/㎟) 3.57 3.18 3.62 3.41
인장파단신장(%) 24.6 18.4 22.1 15.4
인장탄성율(kgf/㎟) 96.0 79.0 77.6 80.9
동박벗김강도(kgf/cm) 1.06 1.00 0.99 1.02
유리전이온도(℃) 204.9 201.6 208.1 203.7
연화온도(℃) >300 >300 >300 >300
유전율(1.0GHz) 2.38 2.56 2.52 2.57
유전정접(1.0GHz) 0.0041 0.0051 0.0055 0.0053
난연성(UL94) VTM0 VTM0 VTM0 VTM0
표면성상 ○ ○ ○ ○
성형성 ○ ○ ○ ○
실시예 16
실시예 11에서 얻어진 수지 조성물 용액에 유리클로스(E유리, 눈금 71g/m2)를 침지해 함침을 행하고, 60℃의 에어오븐 중에서 30분간 건조시켰다. 얻어진 프리프레그의 레진콘텐츠(R.C)는 67%였다.
이 프리프레그를 사용해서 직경 0.35mm의 쓰루홀이 5mm피치로 배치되어 있는 두께 0.8mm의 코어재를 붙인 결과, 수지가 충전되어 있지 않은 쓰루홀은 4500구멍 중 0이였다.
성형 후의 두께가 약 0.6mm~1.0mm가 되게끔 상기의 경화성 복합재료를 필요에 따라서 복수장 겹쳐서 그 양면에 두께 35㎛의 동박을 두고 프레스성형기에 의해 성형경화시켜서 적층체를 얻었다. 각 실시예의 경화조건은 3℃/분으로 승온해, 180℃에서 60분간 유지하도록 하였다. 또한 압력은 모두 30kg/cm2로 하였다.
이와 같이 해서 얻어진 적층체의 여러 물성을 상기의 방법으로 측정하였다.
내(耐)트리클로로에틸렌성 시험에서는 적층체의 외관에 변화는 관찰되지 않았다. 적층체의 Tg는 209℃였다. 솔더 내열성 시험에서는 적층체의 외관에 변화는 관찰되지 않았다. 유전율: 2.65, 유전정접 0.0023이였다.
실시예 17
인산멜라민(산와케미컬사 제품, 상품명: P-7202, 난연제 G-1), 피롤린산멜라민(산화케미컬사 제품, 상품명: MPP-A, 난연제 G-2), 멜라민시아누레이트(닛산카가쿠사 제품, MC-440, 난연제 G-3), 헥사페녹시시클로트리포스파젠(오츠카카가쿠사 제품, SPB-100, 난연제 G-4)을 사용한 것 이외는 실시예 10과 동일하게 해서 평가를 행하였다. 배합조성 및 평가결과를 표 16에 나타낸다.
실험번호 18 19 20 21
공중합체 A(wt%) 8.0 8.0 8.0 8.0
OPE-2St-1(wt%) 23.5 23.5 23.5 23.5
PPE(wt%) 1.5 1.5 1.5 1.5
T-1(wt%) 31.0 31.0 31.0 31.0
E-1(wt%) 4.0 4.0 4.0 4.0
F-2(wt%) 24.0 24.0 24.0 24.0
F-5(wt%) 1.0 1.0 1.0 1.0
G-1(wt%) 2.0
G-2(wt%) 2.0
G-3(wt%) 2.0
G-4(wt%) 2.0
LS-2(wt%) 5.0 5.0
LS-3(wt%) 5.0 5.0
P-1(phr) 3.0 3.0 3.0 3.0
C-1(phr) 0.08 0.08 0.08 0.08
평균층간거리(nm) 3.5< 3.5< 3.5< 3.5<
P(%) 10< 10< 10< 10<
인장강도(kgf/㎟) 3.04 3.05 2.97 2.12
인장파단신장(%) 13.2 12.1 13.6 11.2
인장탄성율(kgf/㎟) 81.3 83.6 79.2 76.8
동박벗김강도(kgf/cm) 0.91 0.84 0.88 0.95
유리전이온도(℃) 204.2 205.6 203.1 203.3
연화온도(℃) >300 >300 >300 >300
유전율(1.0GHz) 2.51 2.54 2.49 2.57
유전정접(1.0GHz) 0.0056 0.0066 0.0063 0.0057
난연성(UL94) VTM0 VTM0 VTM0 VTM0
표면성상 ○ ○ ○ ○
성형성 ○ ○ ○ ○
본 발명의 경화성 수지 조성물은 경화 후에 있어서 뛰어난 내약품성, 유전특성, 저흡수성, 내열성, 난연성, 기계특성을 나타내고, 층상규산염을 함유하는 경화성 수지 조성물은 박물(薄物)의 성형물에 있어서도 양호한 경화특성, 내열성, 유전특성, 성형성, 기계특성을 나타내는, 또는 층상규산염과 난연제를 함유하는 난연성 경화성 수지 조성물은 삼산화안티몬 등의 안티몬화합물을 함유하지 않고 박물의 성형물 혹은 경화물에 있어서도, 고도의 난연성, 양호한 외관, 성형가공성, 유전특 성, 내열성, 내열가수분해성을 나타낸다. 따라서 전기산업, 우주·항공기산업 등의 분야에 있어서 유전재료, 절연재료, 내열재료, 구조재료 등에 사용할 수 있다. 특히 편면, 양면, 다층프린트기판, 프렉서블프린트기판, 빌드업기판 등으로서 사용할 수 있다.

Claims (18)

  1. (A)성분: 수평균분자량 Mn이 700~4,000의 양말단에 비닐기를 가지는 식(1)
    [화학식 1]
    Figure 112006062866794-PCT00019
    (여기서, Z는 탄소수 1이상의 유기기이며, 산소원자를 포함하는 것도 있다. T는 비닐기이다. a 및 b는 적어도 어느 하나가 0이 아닌 0~20의 정수를 나타낸다. i 및 j는 각각 독립으로 0 또는 1의 정수를 나타낸다. -(O-X-O)-는 식(2)으로 나타내며, -(Y-O)-는 식(3)으로 나타내는 1종류이상의 구조를 나타냄)
    [화학식 2]
    Figure 112006062866794-PCT00020
    (여기서, A는 단결합, 탄소수 20이하의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄화수소기이다. R1, R2, R7, R8, R9, R10은 독립으로 할로겐원자 또는 탄소수 6이하의 알킬기 또는 페닐기를 나타냄. R3, R4, R5, R6, R11, R12는 독립으로 수소원자, 할로겐원 자 또는 탄소수 6이하의 알킬기 또는 페닐기를 나타냄)
    으로 표시되는 폴리페닐렌에테르올리고머와,
    (B)성분: 디비닐방향족화합물(a) 및 에틸비닐방향족화합물(b)로 이루어지는 단량체 유래의 구조단위를 가지는 다관능비닐방향족공중합체로서, 디비닐방향족화합물(a)에 유래하는 반복단위를 20몰%이상 함유하고, 또한 하기 식(a1) 및 식(a2)
    [화학식 3]
    Figure 112006062866794-PCT00021
    Figure 112006062866794-PCT00022
    (식 중, R13은 탄소수 6~30의 방향족탄화수소기를 나타내고, R14는 탄소수 6~30의 방향족탄화수소기를 나타냄)으로 표시되는 디비닐방향족화합물(a) 유래의 비닐기를 함유하는 구조단위의 몰분율이, (al)/[(al)+(a2)]≥0.5를 만족하면서, 또한 겔침투크로마토그래피(GPC)로 측정되는 폴리스티렌환산의 수평균분자량(Mn)이 600~30,000이며, 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 20.0이하인 용제 가용성의 다관능비닐방향족공중합체로 이루어지는 경화성 수지 조성물이며, (A)성분 및 (B)성분의 합계에 대한 (A)성분의 배합량이 20~98wt%, (B)성분의 배합량이 2~80wt%인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (B)성분이 다관능비닐방향족공중합체의 주쇄 골격 중에 하기 일반식(4)
    [화학식 4]
    Figure 112006062866794-PCT00023
    (단, Q는 포화 혹은 불포화의 지방족탄화수소기 또는 방향족탄화수소기 또는 벤젠환으로 축합한 방향족환 혹은 치환방향족환을 나타내고, n은 0~4의 정수임)으로 표시되는 인단구조를 가지는 것을 특징으로 하는 가용성 다관능비닐방향족공중합체인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (B)성분이, 다관능비닐방향족공중합체 중에, 에틸비닐방향족화합물(b) 이외의 모노비닐방향족화합물(c)에 유래하는 구조단위를 함유하는 가용성 다관능비닐방향족공중합체인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항에 있어서, 상기 (A)성분 및 (B)성분 외에, (C)성분으로서의 열가소성 수지를 포함하는 경화성 수지 조성물로서, (A)성분, (B)성분 및 (C)성분의 합계의 대한 (C)성분의 배합량이 2~60wt%인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 (C)성분의 열가소성 수지가, 유리전이온도가 20℃이하의 중합체 세그멘트를 가지는 블록공중합체 및 폴리페닐렌에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 열가소성 수지인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 (A)성분, 상기 (B)성분 및 상기 (C)성분 외에, (D)성분으로서의 열경화성 수지를 포함하는 경화성 수지 조성물로서, 상기 (A)성분, 상기 (B)성분, 상기 (C)성분 및 상기 (D)성분의 합계에 대한 상기 (D)성분의 배합량이 2~40wt%인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 (D)성분의 열경화성 수지가, 열경화성 폴리페닐렌에테르, 양말단에 상기 (A)성분과는 다른 관능기를 가지는 폴리페닐렌에테르올리고머 및 다관능성에폭시 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종이상의 열경화성 수지인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 (A)성분, (B)성분, (C)성분 및 (D)성분 외에, (E)성분으로서 충전제를 포함하는 경화성 수지 조성물로서, 상기 (A)성분, (B)성분, (C)성분, (D)성분 및 (E)성분의 합계에 대한 (E)성분의 배합량이 2~90wt%인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재의 경화성 수지 조성물에, (J)성분으로서의 층상규산염을 포함하는 경화성 수지 조성물로서, (J)성분의 배합량이 0.1~98wt%인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 (J)성분이, 유기용매에 친화성이 있는 팽윤성 층상 규산염인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재의 경화성 수지 조성물에, 상기 (J)성분으로서의 층상규산염과 (K)성분으로서의 할로겐계 난연제를 포함하는 경화성 수지 조성물로서, (J)성분의 배합량이 0.1~95.9wt%, (K)성분의 배합량이 0.1~95.9wt%인 것을 특징으로 하는 난연성의 경화성 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 (J)성분이, 몬모릴로나이트, 팽윤성 마이카 및 헥토라이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 층상 규산염이며, (K)성분이 데카브로모디페닐옥사이드, 옥타브로모디페닐옥사이드, 테트라브로모디페닐옥사이드, 에탄-1,2-비스(펜타브로모페닐), 비스(2,4,6-트리브로모페녹시)에탄, 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드, 폴리디브로모페닐렌옥사이드, 테트라브로모비스페놀-S, 1,1-설포닐[3,5-디브로모-4-(2,3-디브로모프로폭시)]벤젠, 트리스(2,3-디브로모프로필-1)이소시아누레이트, 트리스(트리브로모페닐)시아누레이트, 아택틱 구조의 취 소화 폴리스티렌, 아택틱 구조의 취소화 스티렌-메틸메타클리레이트계 공중합체, 아택틱 구조의 취소화스티렌-메틸메타클리레이트-글리시딜메타클리레이트계 공중합체, 아택틱 구조의 취소화 스티렌-글리시딜메타클리레이트계 공중합체, 아택틱 구조의 취소화 스티렌-폴리프로필렌계 공중합체, 취소화 폴리에틸렌, 테트라브로모비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀-A-에폭시올리고머, 취소화에폭시화합물, 테트라브로모비스페놀-A-카보네이트올리고머, 테트라브로모비스페놀-A-비스(2-히드로깃디에틸에테르), 테트라브로보비스페놀-A-(2,3-디브로모프로필에테르), 폴리(펜타브로모벤질아크릴레이트) 및 옥타브로모트리메틸페닐인단으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 할로겐계 난연제인 난연성의 경화성 수지 조성물.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 (J)성분이 광각 X선 회절측정법에 의해 측정한 (001)면의 평균층간 거리가 3nm이상이면서, 또한 일부 또는 전부가 5층이하로 분산해 있는 것을 특징으로 하는 층산 규산염인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재의 경화성 수지 조성물을 필름상으로 성형해 이루어지는 필름.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재의 경화성 수지 조성물과 기재로부터 이루어지는 경화성 복합재료로서, 기재를 5~90중량%의 비율로 함유하는 것을 특 징으로 하는 경화성 복합 재료.
  16. 제15항 기재의 경화성 복합재료를 경화해 얻어지는 경화 복합재료.
  17. 제15항 기재의 경화 복합재료의 층과 금속박층을 가지는 것을 특징으로 하는 적층체.
  18. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재의 경화성 수지 조성물에서 형성된 막을 금속박의 편면에 가지는 것을 특징으로 하는 수지 부착 금속박.
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