CN105829452B - 热固化性树脂组合物及金属树脂复合体 - Google Patents

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Abstract

本发明的热固化性树脂组合物(P)用于形成具备树脂部件(101)及与树脂部件(101)接合的铝系金属部件(102)的金属树脂复合体(100)中的树脂部件(101)，含有热固化性树脂(A)及填充材(B)。并且，翘曲变化率为‑35％以上35％以下。

Description

热固化性树脂组合物及金属树脂复合体
技术领域
本发明涉及一种热固化性树脂组合物及金属树脂复合体。
背景技术
将树脂部件与金属部件接合的技术例如被飞机、汽车、家用电器、产业机器等各种领域所需求。
作为将树脂部件与金属部件接合的方法，提出有如下方法：于金属部件的表面形成微细的凹凸，并使热固化性树脂组合物渗入至该微细的凹凸中之后，使该热固化性树脂组合物固化，由此将由热固化性树脂组合物所构成的树脂部件与金属部件接合(例如专利文献1、2等)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-274600号公报
专利文献2：日本特开2012-116126号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
将树脂部件与铝系金属部件接合而成的金属树脂复合体可用于各种产品的零件。使用这种零件的产品于各种温度气氛下长时间使用。
根据本发明的发明人的研究，明确可知若将树脂部件与铝系金属部件的接合强度高于以往的水平的金属树脂复合体长时间暴露于高温下，则有其尺寸发生变化的情形。使用这种金属树脂复合体作为零件的产品会产生因其尺寸变化而产生间隙等不良情况。
本发明是鉴于上述情况而完成的，提供一种可实现高温下的尺寸稳定性优异的金属树脂复合体的热固化性树脂组合物及高温下的尺寸稳定性优异的金属树脂复合体。
用于解决技术课题的手段
根据本发明的发明人的研究，明确可知若将树脂部件与铝系金属部件的接合强度得到提高的金属树脂复合体长时间暴露于高温下，则树脂部件侧会热收缩，因此由于该热收缩应力而导致金属树脂复合体的尺寸发生变化。又，可知于树脂部件与铝系金属部件的接合强度较强的情形时，即便树脂部件侧热收缩也不会发生树脂部件与铝系金属部件的剥离，因此连带使铝系金属部件侧发生变形。
基于上述见解，本发明的发明人为了抑制金属树脂复合体于高温下的尺寸变化，而对提高树脂部件的弹性模数或机械强度、或调节树脂部件与金属部件的线膨胀系数等进行了研究。
但是，仅提高树脂部件的弹性模数或机械强度、或仅调节树脂部件与金属部件的线膨胀系数时，无法充分地抑制金属树脂复合体于高温下的尺寸变化。
因此，本发明的发明人对用以实现高温下的尺寸稳定性优异的金属树脂复合体的设计指针进一步进行了努力研究。其结果发现：本发明的发明人所考量的热固化性树脂组合物的翘曲变化率这一标准作为这种设计指针较为有效，从而完成本发明。
即，根据本发明，提供一种热固化性树脂组合物，其用于形成具备树脂部件及与上述树脂部件接合的铝系金属部件的金属树脂复合体中的上述树脂部件，其中，
上述热固化性树脂组合物含有热固化性树脂及填充材，
使用成型机，于有效压力20MPa、模具温度175℃、固化时间3分钟的条件下将该热固化性树脂组合物注入成型于配置有厚度为1mm且最大高度(Rz)为15±1μm的铝合金片材的模具内，而制作长度80mm、宽度10mm、厚度4mm的片状金属树脂复合体，之后，将片状的上述金属树脂复合体于150℃保存250小时，
此时，使用温度可变激光三维测定机，使激光垂直地照射至片状的上述金属树脂复合体的上述铝合金片材侧的面并进行测定，将此时的距激光头距离最远的最远点与距激光头距离最近的最近点之差定义为翘曲量，
将上述保存前的翘曲量设为X1，
将上述保存后的翘曲量设为X2时，
于上述保存后的片状的上述金属树脂复合体中，由该热固化性树脂组合物所构成的上述树脂部件与上述铝合金片材保持接合状态，
以(X2-X1)/X1×100所算出的翘曲变化率为-35％以上35％以下。
进而，根据本发明，提供一种金属树脂复合体，其具备由上述热固化性树脂组合物所构成的树脂部件及与上述树脂部件接合的铝系金属部件。
发明效果
根据本发明，可提供一种可实现高温下的尺寸稳定性优异的金属树脂复合体的热固化性树脂组合物及高温下的尺寸稳定性优异的金属树脂复合体。
附图说明
上述目的及其他目的、特征及优点通过以下所述的优选的实施方式及随附其的以下附图而进一步明确。
图1是表示本发明所涉及的实施方式的金属树脂复合体的结构的一例的剖视图。
图2是用以说明本发明所涉及的实施方式的翘曲变化率的示意图。
图3是用以说明构成本发明所涉及的实施方式的铝系金属部件表面的粗化层的凹部的截面形状的示例的示意图。
图4是示意性地表示本发明所涉及的实施方式的金属树脂复合体的制造装置的一例的剖视图。
图5是表示显示实施例1中获得的铝合金片材的表面所存在的粗化层的放大图的电子显微镜照片的图。
具体实施方式
以下，使用附图对本发明的实施方式进行说明。再者，于所有附图中，对相同的构成要件标注共用的符号，并适当省略说明。再者，数值范围的“～”只要没有特别说明，则表示以上至以下。
图1是表示本发明所涉及的实施方式的金属树脂复合体100的结构的一例的剖视图。图2是用以说明本发明所涉及的实施方式的翘曲变化率的示意图。
金属树脂复合体100具备树脂部件101及与树脂部件101接合的铝系金属部件102。树脂部件101是由热固化性树脂组合物(P)所形成。热固化性树脂组合物(P)含有热固化性树脂(A)及填充剂(B)。并且，关于热固化性树脂组合物(P)，以下(1)～(4)所算出的翘曲变化率为-35％以上35％以下。
(1)使用成型机，于有效压力20MPa、模具温度175℃、固化时间3分钟的条件下将热固化性树脂组合物(P)注入成型于配置有厚度为1mm且最大高度(Rz)为15±1μm的铝合金片材的模具内，而制作长度80mm、宽度10mm、厚度4mm的片状金属树脂复合体。再者，Rz根据JIS-B0601进行测定。其中，树脂部件的厚度为3mm。
(2)将所获得的片状金属树脂复合体于150℃保存250小时。
(3)使用温度可变激光三维测定机，使激光垂直地照射至片状金属树脂复合体的上述铝合金片材侧的面并进行测定，将此时的距激光头A距离最远的最远点P1与距激光头A距离最近的最近点P2之差定义为翘曲量X，将保存前的翘曲量设为X1，将上述保存后的翘曲量设为X2。
(4)通过下式算出翘曲变化率。
翘曲变化率[％]＝(X2-X1)/X1×100
其中，于保存后的片状金属树脂复合体中，由热固化性树脂组合物(P)所构成的树脂部件与铝合金片材保持接合状态。
通过将翘曲变化率设为上述范围内，即便于在高温环境下长时间保存或使用的情形时，也可抑制金属树脂复合体100的尺寸变化。由此，可提高使用金属树脂复合体100所获得的产品于高温环境下使用或保存时的稳定性。于本实施方式中，就更有效地提高所获得的产品于高温环境下使用或保存时的稳定性的观点而言，翘曲变化率更优选为-30％以上30％以下，尤其优选为-25％以上25％以下。
又，保存前的翘曲量X1并无特别限定，优选为0.1mm以上，更优选为0.01mm以上，尤其优选为0.00mm以上，并且，优选为1.00mm以下，更优选为0.50mm以下。
又，保存后的翘曲量X2并无特别限定，优选为0.1mm以上，更优选为0.01mm以上，尤其优选为0.00mm以上，并且，优选为1.35mm以下，更优选为0.65mm以下。
根据本发明的发明人的研究，发现通过于铝系金属部件的表面设置下述特定的粗化层，可使与树脂部件的接合强度高于以往的基准。
但是，明确可知若将这种接合强度优异的金属树脂复合体长时间暴露于高温下，则树脂部件侧会热收缩，因此由于该热收缩应力而导致金属树脂复合体的尺寸发生变化。又，明确可知于树脂部件与铝系金属部件的接合强度较强的情形时，即便树脂部件侧热收缩也不会发生树脂部件与铝系金属部件的剥离，因此连带使铝系金属部件侧发生变形。
基于上述见解，本发明的发明人为了抑制金属树脂复合体于高温下的尺寸变化，而对提高树脂部件的弹性模数或机械强度进行了研究。
但是，仅提高树脂部件的弹性模数或机械强度时，无法充分地抑制金属树脂复合体于高温下的尺寸变化。
因此，本发明的发明人对用以实现高温下的尺寸稳定性优异的金属树脂复合体的设计指针进一步进行了努力研究。其结果发现：本发明的发明人所考量的热固化性树脂组合物的翘曲变化率这一标准作为这种设计指针较为有效，从而完成本发明。
其中，翘曲变化率表示热固化性树脂组合物的膨胀收缩应力的指标。翘曲变化率越向正数侧增大，意味着收缩应力越强，使铝系金属部件变形的力更强。另一方面，翘曲变化率越向负数侧增大，意味着膨胀应力越强。
因此，翘曲变化率为上述范围内的热固化性树脂组合物的膨胀收缩应力适度，使铝系金属部件变形的能力较低。因此，翘曲变化率为上述范围内的热固化性树脂组合物可实现高温下的尺寸稳定性优异的金属树脂复合体。
热固化性树脂组合物的翘曲变化率可通过适当调节构成热固化性树脂组合物(P)的各成分的种类或调配比率而控制。于本实施方式中，尤其可通过适当选择热固化性树脂(A)、填充材(B)及收缩抑制剂(C)的种类或调配比率，而调整翘曲变化率。
以下，对金属树脂复合体100的构成进行详细说明。
<铝系金属部件102>
以下，对铝系金属部件102进行说明。
图3是用以说明构成本发明的实施方式的铝系金属部件102表面的粗化层104的凹部201的截面形状的示例的示意图。
就提高与树脂部件101的接合强度的观点而言，铝系金属部件102优选于其接合面103具有由微细的凹凸所构成的粗化层104。其中，所谓粗化层104是指设置于铝系金属部件102的表面的具有多个凹部201的区域。
粗化层104的厚度优选为3μm以上40μm以下，更优选为4μm以上32μm以下，尤其优选为4μm以上30μm以下。若粗化层104的厚度为上述范围内，则可进一步提高与树脂部件101的接合强度。其中，于本实施方式中，粗化层104的厚度表示于多个凹部201中深度最大的深度D3，可根据电子显微镜(SEM)照片而算出。
凹部201的截面优选形成为于凹部201的自开口部203至底部205之间的至少一部分具有大于开口部203的截面宽度D1的截面宽度D2的形状。
如图3所示，凹部201的截面形状只要D2大于D1，则无特别限定，可采取各种形状。凹部201的截面形状例如可通过电子显微镜(SEM)进行观察。
若凹部201的截面形状为上述形状则可获得接合强度更加优异的金属树脂复合体100，虽然该理由未必明确，但认为其原因在于：接合面103的表面成为可使树脂部件101与铝系金属部件102之间的锚定效应进一步有效地表现的结构。
若凹部201的截面形状为上述形状，则树脂部件101卡在凹部201的自开口部203至底部205之间，因此锚定效应有效地发挥作用。因此，认为树脂部件101与铝系金属部件102的接合强度得以提高。
凹部201的平均深度优选为0.5μm以上40μm以下，更优选为1μm以上30μm以下。若凹部201的平均深度为上述上限值以下，则热固化性树脂组合物(P)可充分地进入至凹部201的深处，因此可进一步提高树脂部件101与铝系金属部件102相互渗入的区域的机械强度。若凹部201的平均深度为上述下限值以上，则可增加存在于凹部201的内部的填充材(B)的比率，因此可提高树脂部件101与铝系金属部件102相互渗入的区域的机械强度。因此，若凹部201的平均深度为上述范围内，则可进一步提高与树脂部件101的接合强度。
凹部201的平均深度例如可以如下方式根据扫描型电子显微镜(SEM)照片而测定。首先，利用扫描型电子显微镜对粗化层104的截面进行拍摄。由其观察图像任意选择50个凹部201，并分别测定它们的深度。将累计凹部201的深度的全部并除以个数所得的值作为平均深度。
凹部201的开口部203的平均截面宽度优选为2μm以上60μm以下，更优选为3μm以上50μm以下，进而优选为3μm以上30μm以下。若开口部203的平均截面宽度为上述上限值以下，则可使树脂部件101与铝系金属部件102之间的锚定效应进一步有效地体现。若开口部203的平均截面宽度为上述下限值以上，则可增加存在于凹部201的内部的填充材(B)的比率，因此可提高树脂部件101与铝系金属部件102相互渗入的区域的机械强度。因此，若开口部203的平均截面宽度为上述范围内，则可进一步提高与树脂部件101的接合强度。
开口部203的平均截面宽度例如可以如下方式根据SEM照片而测定。首先，利用扫描型电子显微镜对粗化层104的截面进行拍摄。由其观察图像任意选择50个凹部201，并分别测定它们的截面宽度D1。将累计开口部203的截面宽度D1的全部并除以个数所得的值作为平均截面宽度。
铝系金属部件102的接合面103的表面粗糙度Ra优选为0.5μm以上40.0μm以下，更优选为1.0μm以上20.0μm以下，尤其优选为1.0μm以上10.0μm以下。若上述表面粗糙度Ra为上述范围内，则可进一步提高与树脂部件101的接合强度。
又，铝系金属部件102的接合面103的最大高度Rz优选为1.0μm以上40.0μm以下，更优选为3.0μm以上30.0μm以下。若上述最大高度Rz为上述范围内，则可进一步提高与树脂部件101的接合强度。再者，Ra及Rz可根据JIS-B0601进行测定。
铝系金属部件102的至少与树脂部件101接合的接合面103通过氮吸附BET法所得的实际表面积相对于表观表面积的比(以下也简称为比表面积)优选为100以上，更优选为150以上。若上述比表面积为上述下限值以上，则可进一步提高与树脂部件101的接合强度。又，上述比表面积优选为400以下，更优选为380以下，尤其优选为300以下。若上述比表面积为上述上限值以下，则可进一步提高与树脂部件101的接合强度。
其中，本实施方式中的表观表面积意指假定铝系金属部件102的表面为无凹凸的平滑状的情形时的表面积。例如于其表面形状为长方形的情形时，以纵向的长度×横向的长度来表示。另一方面，本实施方式中的通过氮吸附BET法所得的实际表面积意指通过氮气的吸附量所求出的BET表面积。例如可针对经真空干燥的测定对象试样，使用自动比表面积/细孔分布测定装置(BELSORPminIII，BEL Japan,Inc.制造)测定液氮温度下的氮吸附脱附量，并根据该氮吸附脱附量而算出。
若上述比表面积为上述范围内则可获得接合强度更加优异的金属树脂复合体100，虽然该理由未必明确，但认为其原因在于：与树脂部件101的接合面103的表面成为可使树脂部件101与铝系金属部件102之间的锚定效应进一步有效地表现的结构。
若上述比表面积为上述下限值以上，则树脂部件101与铝系金属部件102的接触面积变大，树脂部件101与铝系金属部件102相互渗入的区域增加。其结果，认为锚定效应发挥作用的区域增加，树脂部件101与铝系金属部件102的接合强度进一步提高。
另一方面，若上述比表面积过大，则树脂部件101与铝系金属部件102相互渗入的区域的铝系金属部件102的比率减少，因此该区域的机械强度降低。因此，认为若上述比表面积为上述上限值以下，则树脂部件101与铝系金属部件102相互渗入的区域的机械强度进一步提高，其结果，可进一步提高树脂部件101与铝系金属部件102的接合强度。
根据以上推测：若上述比表面积为上述范围内，则与树脂部件101的接合面103的表面成为可使树脂部件101与铝系金属部件102之间的锚定效应进一步有效地表现的平衡良好的结构。
铝系金属部件102并无特别限定，至少与树脂部件101接合的接合面103的光泽度优选为0.1以上，更优选为0.5以上，进而优选为1以上。若上述光泽度为上述下限值以上，则可进一步提高与树脂部件101的接合强度。又，上述光泽度优选为30以下，更优选为20以下。若上述光泽度为上述上限值以下，则可进一步提高与树脂部件101的接合强度。其中，本实施方式中的光泽度表示根据ASTM-D523所测得的测定角度60°的值。光泽度例如可使用数字光泽度计(20°、60°)(GM-26型，MURAKAMI COLOR RESEARCH LABORATORY CO.,LTD.制造)进行测定。
若上述光泽度为上述范围内则可获得接合强度更加优异的金属树脂复合体100，虽然该理由未必明确，但认为其原因在于：与树脂部件101的接合面103的表面成为更加杂乱的结构，且成为可使树脂部件101与铝系金属部件102之间的锚定效应进一步有效地表现的结构。
构成铝系金属部件102的铝系金属材料若为属于铝系金属的范畴的金属，则无特别限定。例如就获取的容易性和价格的观点而言，可例举铝及铝合金等。
其中，所谓铝合金是铝与选自铜、锰、硅、镁、锌及镍等中的1种或2种以上的合金，以铝为主要成分。
作为铝合金，例如可例举日本工业标准(JIS)中所规定的A1000号、A2000号、A3000号、A5000号、A6000号、A7000、A8000号等。
铝系金属部件102的形状只要为具有与树脂部件101接合的接合面103的形状，则无特别限定，例如可制成片状、平板状、曲板状、棒状、筒状、块状等。又，也可为由它们的组合所构成的结构体。这种形状的铝系金属部件102可通过利用公知的加工法对前述铝系金属材料进行加工而获得。
又，与树脂部件101接合的接合面103的形状并无特别限定，可例举平面、曲面等。
铝系金属部件102的厚度根据金属树脂复合体100的用途而适当设定，因此并无特别限定，通常为0.01mm以上，优选为0.1mm以上。关于铝系金属部件102的厚度的上限值并无特别限定，例如为50mm以下。
其次，对在铝系金属部件102的表面形成粗化层104的方法进行说明。
粗化层104例如可通过使用表面处理剂对铝系金属部件102的表面进行化学处理而形成。
其中，使用表面处理剂对铝系金属部件102的表面进行化学处理本身于以往技术中也有进行。但是，本发明的发明人发现：通过高度控制(1)铝系金属部件与表面处理剂的组合、(2)化学处理的温度及时间、(3)化学处理后的铝系金属部件表面的后处理等因素，可获得与树脂部件101的接合性优异的粗化层104。为了获得可进一步提高与树脂部件101的接合强度的粗化层104，尤其重要的是高度控制这些因素。
以下，表示于铝系金属部件102的表面上形成粗化层104的方法的一例。但是，本实施方式所涉及的粗化层104的形成方法并不限定于以下例。
首先，(1)选择表面处理剂。
作为表面处理剂，优选选择将碱源、两性金属离子源、硝酸根离子源、含硫化合物视需要组合而成的水溶液。
其次，(2)使铝系金属部件浸渍于表面处理剂中，对铝系金属部件表面进行化学处理。此时，处理温度例如为30℃。又，处理时间根据所选定的铝系金属部件的材质和表面状态、表面处理剂的种类和浓度、处理温度等而适当决定，例如为30～300秒。此时，较重要的是将铝系金属部件的深度方向的蚀刻量设为优选3μm以上、更优选5μm以上。铝系金属部件的深度方向的蚀刻量可根据所溶解的铝系金属部件的重量、比重及表面积而算出并进行评价。该深度方向的蚀刻量可通过表面处理剂的种类和浓度、处理温度、处理时间等而调整。
于本实施方式中，可通过调整深度方向的蚀刻量，而调整前述粗化层104的厚度、凹部201的平均深度、比表面积、光泽度、Ra、Rz等。
最后，(3)对化学处理后的铝系金属部件表面进行后处理。首先，将铝系金属部件表面进行水洗、干燥。继而，利用硝酸水溶液等对已进行化学处理的铝系金属部件表面进行处理。
通过以上步骤，可获得本实施方式所涉及的具有粗化层104的铝系金属部件102。
<树脂部件>
其次，对本实施方式所涉及的树脂部件101进行说明。
树脂部件101是使含有热固化性树脂(A)及填充剂(B)的热固化性树脂组合物(P)固化而成。
(热固化性树脂组合物(P))
其次，对热固化性树脂组合物(P)进行说明。
热固化性树脂组合物(P)例如为粉末状、颗粒状或锭剂状等。
作为热固化性树脂(A)，例如可使用酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、三聚氰胺树脂、氧杂环丁烷树脂、马来酰亚胺树脂、脲(尿素)树脂、聚氨酯树脂、硅酮树脂、具有苯并噁嗪环的树脂、氰酸酯树脂等。它们可单独使用，也可组合2种以上而使用。
其中，可优选地使用耐热性、加工性、机械特性、电气特性、接着性及耐磨性优异的酚醛树脂。
关于热固化性树脂(A)的含量，将热固化性树脂组合物(P)的总固体量设为100质量％时，优选为15质量％以上55质量％以下，更优选为20质量％以上50质量％以下，进而优选为22质量％以上未达30质量％。
作为酚醛树脂，例如可例举：酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚A型酚醛清漆树脂等酚醛清漆型酚醛树脂；羟甲基型甲阶酚醛树脂、二亚甲基醚型甲阶酚醛树脂、利用桐油、亚麻子油、核桃油等进行熔融而成的油熔融甲阶酚醛树脂等甲阶型酚树脂；芳基亚烷基型酚醛树脂等。它们可单独使用，也可组合2种以上而使用。
其中，就获取容易性、廉价及通过辊混练的作业性良好等理由而言，优选为酚醛清漆型酚醛树脂。
于上述酚醛树脂中使用酚醛清漆型酚醛树脂的情形时，通常使用六亚甲基四胺作为固化剂。六亚甲基四胺并无特别限定，相对于酚醛清漆型酚醛树脂100质量份，优选使用10～25质量份，更优选使用13～20重量份。若六亚甲基四胺的使用量为上述下限值以上，则可缩短成型时的固化时间。又，若六亚甲基四胺的使用量为上述上限值以下，则可改善成型品的外观。
就提高树脂部件101的机械强度的观点而言，热固化性树脂组合物(P)含有填充材(B)。但是，于本实施方式中，自填充材(B)中排除下述收缩抑制剂(D)。
关于填充材(B)的含量，将热固化性树脂组合物(P)的总固体量设为100质量％时，优选为40质量％以上70质量％以下，更优选为45质量％以上65质量％以下。通过将填充材(B)的含量设为上述范围内，可提高热固化性树脂组合物(P)的作业性，并且进一步提高所获得的树脂部件101的机械强度。由此，可获得树脂部件101与铝系金属部件102的接合强度更加优异的金属树脂复合体100。又，可通过调整填充材(B)的种类或含量，而调整所获得的树脂部件101的线膨胀系数αR的值。
作为填充材(B)，例如可例举纤维状填充材、粒状填充材、板状填充材等。其中，纤维状填充材是其形状为纤维状的填充材。板状填充材是其形状为板状的填充材。粒状填充材是包括不定形状的除纤维状填充材、板状填充材以外的形状的填充材。
作为上述纤维状填充材，例如可例举：玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维、金属纤维、硅灰石、绿坡缕石、海泡石、石棉、硼酸铝晶须、钛酸钾纤维、碳酸钙晶须、氧化钛晶须、陶瓷纤维等纤维状无机填充材；聚芳酰胺纤维、聚酰亚胺纤维、聚对苯撑苯并二噁唑纤维等纤维状有机填充材。它们可单独使用，也可组合2种以上而使用。
又，作为上述板状填充材、粒状填充材，例如可例举：滑石、高岭土、碳酸钙、氧化锌、硅酸钙水合物、云母、玻璃薄片、玻璃珠、碳酸镁、二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁、硫酸钡、硫酸钙、亚硫酸钙、硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸铝、硼酸钙、硼酸钠、氮化铝、氮化硼、氮化硅、上述纤维状填充材的粉碎物等。它们可单独使用，也可组合2种以上而使用。
填充材(B)的通过激光衍射散射式粒度分布测定法所得的重量基准粒度分布中的平均粒径优选为0.1μm以上。由此，可提高热固化性树脂组合物(P)的作业性，并且进一步提高所获得的树脂部件101的机械强度。填充材(B)的平均粒径的上限并无特别限定，例如为100μm以下。
又，作为填充材(B)，更优选含有平均长径为5μm以上50mm以下且平均纵横比为1以上1000以下的纤维状填充材或板状填充材。
填充材(B)的平均长径及平均纵横比例如可以如下方式根据SEM照片而测定。首先，利用扫描型电子显微镜对多个纤维状填充材或板状填充材进行拍摄。由其观察图像任意选择50个纤维状填充材或板状填充材，并分别测定它们的长径(纤维状填充材的情形时为纤维长，板状填充材的情形时为平面方向的长径尺寸)及短径(纤维状填充材的情形时为纤维径，板状填充材的情形时为厚度方向的尺寸)。将累计长径的全部并除以个数所得的值作为平均长径。同样，将累计短径的全部并除以个数所得的值作为平均短径。并且，将平均长径相对于平均短径的比设为平均纵横比。
作为填充材(B)，优选选自硅灰石、高岭土、滑石、云母、玻璃珠、氧化钛、氧化铝、二氧化硅、碳酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁、硫酸钡、硫酸钙、亚硫酸钙、硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸铝、硼酸钙、硼酸钠、氮化铝、氮化硼、氮化硅、碳纤维及玻璃纤维中的一种或两种以上，更优选为选自玻璃纤维、碳纤维、玻璃珠、碳酸钙、硅灰石、二氧化硅、高岭土中的一种或两种以上。若使用这种填充材(B)，则可尤其提高树脂部件101的机械强度。
又，填充材(B)也可进行利用下述硅烷偶联剂(C)等偶联剂的表面处理。
热固化性树脂组合物(P)也可进一步含有硅烷偶联剂(C)。通过含有硅烷偶联剂(C)，可提高与铝系金属部件102的密接性。又，通过含有硅烷偶联剂(C)，可使热固化性树脂(A)与填充材(B)的亲和性提高，其结果，可进一步提高树脂部件101的机械强度。
硅烷偶联剂(C)的含量依存于填充材(B)的比表面积，因此并无特别限定，相对于填充材(B)100质量份，优选为0.01质量份以上4.0质量份以下，更优选为0.1质量份以上1.0质量份以下。若硅烷偶联剂(C)的含量为上述范围内，则可充分地包覆填充材(B)，并且进一步提高树脂部件101的机械强度。
作为硅烷偶联剂(C)，例如可例举：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等含有环氧基的烷氧基硅烷化合物；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷等含有巯基的烷氧基硅烷化合物；γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-脲基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷等含有脲基的烷氧基硅烷化合物；γ-异氰酸丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸丙基三氯硅烷等含有异氰酸根的烷氧基硅烷化合物；γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等含有氨基的烷氧基硅烷化合物；γ-羟基丙基三甲氧基硅烷、γ-羟基丙基三乙氧基硅烷等含有羟基的烷氧基硅烷化合物等。它们可单独使用，也可组合2种以上而使用。
就抑制树脂部件101的热收缩的观点而言，热固化性树脂组合物(P)优选含有收缩抑制剂(D)。但是，于本实施方式中，自收缩抑制剂(D)中排除前述填充材(B)。
关于收缩抑制剂(D)的含量，将热固化性树脂组合物(P)的总固体量设为100质量％时，优选为0.5质量％以上10质量％以下，更优选为1质量％以上8质量％以下。通过将收缩抑制剂(D)的含量设为上述上限值以下，可进一步抑制树脂部件101的热膨胀。通过将收缩抑制剂(D)的含量设为上述下限值以上，可进一步抑制树脂部件101的热收缩。
作为收缩抑制剂(D)，只要热膨胀系数较大且可抑制树脂部件101的热收缩，则无特别限定，例如可例举：丙烯腈-丁二烯橡胶、未改性的聚乙酸乙烯酯、羧酸改性的聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、天然橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶、丙烯酸橡胶、苯乙烯-异戊二烯橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、氟橡胶等弹性体。它们可单独使用，也可组合2种以上而使用。
虽然可抑制收缩的理由未必明确，但认为通过将这些化合物引入至树脂的交联结构中而抑制收缩。其中，优选为丙烯腈-丁二烯橡胶、未改性的聚乙酸乙烯酯、羧酸改性的聚乙酸乙烯酯，尤其优选为羧酸改性的聚乙酸乙烯酯。认为羧酸改性的聚乙酸乙烯酯由于羧基与酚醛树脂等热固化性树脂(A)反应而进一步反映聚乙酸乙烯酯的特征，故而与丙烯腈-丁二烯橡胶、未改性的聚乙酸乙烯酯等相比，树脂部件101的热收缩的抑制力优异。
热固化性树脂组合物(P)的制造方法并无特别限定，可通过一般公知的方法而制造。例如可例举以下方法。首先，调配热固化性树脂(A)、填充材(B)、视需要的硅烷偶联剂(C)、收缩抑制剂(D)、固化剂、固化助剂、脱模剂、颜料、阻燃剂、耐候剂、抗氧化剂、塑化剂、润滑剂、滑动剂、发泡剂等并均匀地混合。继而，通过辊、双向捏合机、双轴挤出机等单独的混练装置或辊与其他混练装置的组合将所获得的混合物进行加热熔融混练。最后，对所获得的混合物进行造粒或粉碎，由此获得热固化性树脂组合物(P)。
树脂部件101的自25℃至玻璃转移温度的范围的线膨胀系数αR优选为17ppm/℃以上30ppm/℃以下，更优选为20ppm/℃以上27ppm/℃以下。若线膨胀系数αR为上述范围内，则可进一步提高金属树脂复合体100的温度循环的可靠性。
又，于树脂部件101为片状的情形时，关于树脂部件101的自25℃至玻璃转移温度的范围的线膨胀系数αR，流动方向(MD)的线膨胀系数αR1与和MD垂直的方向(TD)的线膨胀系数αR2之差(αR1-αR2)的绝对值优选为10ppm/℃以下，更优选为8ppm/℃以下。若上述线膨胀系数之差为上述上限值以下，则可降低树脂部件101所产生的变形或翘曲，其结果，可进一步提高所获得的金属树脂复合体100于高温下的尺寸稳定性。
树脂部件101的厚度根据金属树脂复合体100的用途而适当设定，因此并无特别限定，但通常为0.05mm以上，优选为0.1mm以上。关于树脂部件101的厚度的上限值并无特别限定，例如为50mm以下。
<金属树脂复合体>
其次，对本实施方式所涉及的金属树脂复合体100进行说明。
金属树脂复合体100具备树脂部件101及与树脂部件101接合的铝系金属部件102。
关于金属树脂复合体100，树脂部件101的自25℃至玻璃转移温度的范围的线膨胀系数αR与铝系金属部件102的自25℃至树脂部件101的上述玻璃转移温度的范围的线膨胀系数αM之差(αR-αM)的绝对值优选为15ppm/℃以下，更优选为10ppm/℃以下，进而优选为5ppm/℃以下。若上述线膨胀系数之差为上述上限值以下，则可抑制于金属树脂复合体100暴露于高温下时所产生的因线膨胀之差所导致的热应力。因此，若上述线膨胀系数之差为上述上限值以下，则即便于高温下也可维持树脂部件101与铝系金属部件102的接合强度。即，若上述线膨胀系数之差为上述上限值以下，则可进一步提高金属树脂复合体100于高温下的尺寸稳定性。
再者，于本实施方式中，在线膨胀系数存在各向异性的情形时，表示它们的平均值。例如在树脂部件101为片状的情形时、流动方向(MD)的线膨胀系数与和其垂直的方向(TD)的线膨胀系数不同的情形时，它们的平均值为树脂部件101的线膨胀系数αR。
金属树脂复合体100并无特别限定，优选为树脂部件101与铝系金属部件102不介隔接着剂而接合。树脂部件101与铝系金属部件102即便不介隔接着剂也具有优异的接合强度。因此，可简化金属树脂复合体100的制造工序。
其中，所谓接着剂是指金属树脂复合体的技术领域中所公知的接着剂，例如可例举环氧系接着剂等。
金属树脂复合体100的整体厚度根据金属树脂复合体100的用途而适当设定，因此并无特别限定，通常为0.06mm以上，优选为0.2mm以上。关于金属树脂复合体100的厚度的上限值并无特别限定，例如为100mm以下。
<金属树脂复合体的制造方法>
其次，对金属树脂复合体100的制造方法进行说明。作为金属树脂复合体100的制造方法并无特别限定，例如可例举：注射成型法、递模成型法、压缩成型法、注射压缩成型法等。其中，注射成型法尤其适合。
金属树脂复合体100的制造方法例如包括以下工序。
(1)将至少于与树脂部件101接合的接合面103具有粗化层104的铝系金属部件102设置于模具105内
(2)于模具105内注入热固化性树脂组合物(P)，并于热固化性树脂组合物(P)的至少一部分与接合面103接触的状态下使热固化性树脂组合物(P)固化，由此将由热固化性树脂组合物(P)所构成的树脂部件101与铝系金属部件102接合
以下，以使用注射成型法的情形为例对金属树脂复合体100的制造方法进行说明。图4是示意性地表示本发明所涉及的实施方式的金属树脂复合体100的制造装置的一例的剖视图。
首先，准备模具105，并于该模具105内设置铝系金属部件102。继而，使用注射成型机107，以于模具105内热固化性树脂组合物(P)的至少一部分与铝系金属部件102的接合面103接触的方式注射热固化性树脂组合物(P)。继而，于热固化性树脂组合物(P)的至少一部分与接合面103接触的状态下使热固化性树脂组合物(P)固化。之后，自模具105中取出金属树脂复合体100，而获得金属树脂复合体100。
为了良好地进行成型，热固化性树脂组合物(P)优选为流动性较高。因此，热固化性树脂组合物(P)于175℃下的熔融粘度优选为10Pa·s以上3000Pa·s以下，更优选为30Pa·s以上2000Pa·s以下。于175℃下的熔融粘度例如可通过Shimadzu Corporation制造的热流动评价装置(流动试验仪)而测定。
于本实施方式中，金属树脂复合体100的成型条件是根据所采用的成型方法而异，因此并无特别限定，可采用所采用的成型方法中的一般公知的成型条件。于使用注射成型法作为成型方法的情形时，例如可例举温度160～180℃、压力10～30MPa、固化时间30秒至5分钟的成型条件。
(用途)
本实施方式所涉及的金属树脂复合体100由于生产性较高、且形状控制的自由度也较高，故而可扩展至各种用途。例如可用于飞机用零件、汽车用零件、电子机器用零件、家用电器用零件、产业机器用零件等。本实施方式所涉及的金属树脂复合体100尤其优选用于汽车用零件的用途。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但这些为本发明的例示，也可采用除上述以外的各种构成。
实施例
以下，参照实施例、比较例详细地说明本实施方式。再者，本实施方式并不受这些实施例的记载任何限定。
(实施例1)
<热固化性树脂组合物(P1)的制备>
将酚醛清漆型酚醛树脂(PR-51305，SUMITOMO BAKELITE CO.,LTD.制造)29.0质量％、六亚甲基四胺5.0质量％、玻璃纤维(CS3E479，NITTO BOSEKI CO.,LTD.制造，平均粒径：11μm，平均长径：3mm，平均纵横比：270)17.0质量％、硅灰石(NYCO Minerals,Inc.制造，产品名：NYAD325，平均粒径：10μm)26.0质量％、熔融二氧化硅(ELKEM CO.,LTD.制造，产品名：SIDISTAR，平均粒径：0.15μm)17.0质量％、羧酸改性的聚乙酸乙烯酯(DENKI KAGAKUKOGYO KABUSHIKI KAISHA.制造，产品名：DENKA ASR CH-09)2.0质量％、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(Shin-Etsu Chemica Co.,Ltd.制造，产品名：KBE-903)0.5质量％、氧化镁(KyowaChemical Industry Co.,Ltd.制造，产品名：Kyowamag 30)0.6质量％、润滑剂等其他成分2.9质量％分别进行干式混合，利用90℃的加热辊将其熔融混练，制成片状并进行冷却，将所得物粉碎而获得颗粒状的热固化性树脂组合物(P1)。
(热固化性树脂组合物(P1)的粘度特性)
使用热流动特性评价装置(高化式流动试验仪，CFT-500D)对175℃的热固化性树脂组合物(P1)的熔融粘度进行测定。
<铝系金属部件的表面处理>
作为未进行表面处理的铝合金片材，准备其表面经#4000的研磨纸充分研磨的A5052的铝合金片材A(80mm×10mm，厚度1.0mm)。
制备氢氧化钾(16质量％)、氯化锌(5质量％)、硝酸钠(5质量％)、硫代硫酸钠(13质量％)的水溶液。于所获得的水溶液(30℃)中浸渍铝合金片材A并振荡，使其于深度方向上溶解15μm(根据铝的减少的重量而算出)。继而，进行水洗，将其浸渍于35质量％的硝酸水溶液(30℃)中并振荡20秒。之后，进行水洗、干燥，而获得铝合金片材1。
<铝系金属部件的评价方法>
(铝系金属部件的表面粗糙度的测定)
使用超深度形状测定显微镜(KEYENCE CORPORATION制造的VK9700)对倍率20倍下的铝系金属部件的与树脂部件的接合面的表面形状进行测定。表面粗糙度测定Ra及最大高度Rz。Ra及Rz根据JIS-B0601进行测定。
铝合金片材1的Ra为4.0μm，Rz为15.5μm。
(比表面积的测定)
将测定对象试样于120℃真空干燥6小时后，使用自动比表面积/细孔分布测定装置(BELSORPminiII，NIPPON BEL CO.,LTD.制造)对液氮温度下的氮吸附脱附量进行测定。通过氮吸附BET法所得的实际表面积是根据BET曲线而算出。通过将所测定的利用氮吸附BET法所得的实际表面积除以表观表面积，而算出比表面积。
铝合金片材1的比表面积为270。
(铝系金属部件的表面的光泽度的测定)
铝系金属部件的表面的光泽度使用数字光泽度计(20°、60°)(GM-26型，MURAKAMICOLOR RESEARCH LABORATORY CO.,LTD.制造)并根据ASTM-D523于测定角度60°进行测定。
铝合金片材1的光泽度为10。
(铝系金属部件的表面的观察)
利用电子显微镜(SEM)对铝系金属部件的表面进行拍摄，并观察存在于铝系金属部件的表面的粗化层的结构。于图5中，表示显示实施例1中获得的铝合金片材1的表面所存在的粗化层的放大图的电子显微镜照片。由此，分别求出粗化层的厚度、凹部的截面形状、凹部的平均深度、开口部的平均截面宽度。
铝合金片材1的粗化层的厚度为15μm，凹部的平均深度为13μm，开口部的平均截面宽度为14μm。又，如图5所示，凹部的截面形成为于凹部的自开口部至底部之间的至少一部分具有大于开口部的截面宽度的截面宽度的形状。
(线膨胀系数αM的测定)
使用热机械分析装置TMA(TA INSTRUMENTS.制造，EXSTAR6000)，于5℃/min的压缩条件下对自25℃至树脂部件的玻璃转移温度的范围的线膨胀系数αM进行测定。铝合金片材1的线膨胀系数αM为23ppm/℃。
<金属树脂复合体的制作>
使用所获得的热固化性树脂组合物(P1)及铝合金片材1而制作金属树脂复合体1。具体而言，通过以下步骤而制作。
首先，于模具内配置厚度1mm的铝合金片材1。继而，以固化后的厚度成为3mm的方式将热固化性树脂组合物(P1)加热并于上述模具内注入规定量。最后，通过压缩成型使热固化性树脂组合物(P1)固化，由此获得作为厚度3mm的树脂部件片材与厚度1mm的铝合金片材1的2层片材的金属树脂复合体1(长度80mm，宽度10mm，厚度4mm)。将该金属树脂复合体1作为试验片1。再者，将压缩成型条件设为有效压力20MPa、模具温度175℃、固化时间3分钟。
(弯曲强度)
根据JIS K 6911于25℃氛围下对所获得的试验片1的弯曲强度进行测定。此时，将铝合金片材1配置于下侧并进行试验。其中，弯曲强度的单位为“MPa”。
(线膨胀系数αR的测定)
使用热机械分析装置TMA(TA INSTRUMENTS.制造，EXSTAR6000)，于5℃/min的压缩条件下对树脂部件片材的自25℃至玻璃转移温度的范围的线膨胀系数αR进行测定。由热固化性树脂组合物(P1)所构成的厚度3mm的树脂部件片材的线膨胀系数αR于流动方向上为22ppm/℃，于与其垂直的方向上为28ppm/℃，平均值为25ppm/℃。因此，线膨胀系数之差(αR-αM)为2ppm/℃。
(金属树脂复合体的翘曲变化率)
使用温度可变激光三维测定机(LS200-MT100MT50：T-TECH CO.,LTD.制造)，于25℃使激光垂直地照射至试验片1的铝合金片材1侧的面并进行测定。将距激光头距离最远的最远点与距激光头距离最近的最近点之差作为翘曲量。将样品数设为5，将其平均值作为翘曲量。
其次，将试验片1于150℃保存250小时。对保存后的试验片1以同样的方式测定翘曲量。
继而，将保存前的翘曲量设为X1，将保存后的翘曲量设为X2，通过下式而算出翘曲变化率。
翘曲变化率[％]＝(X2-X1)/X1×100
(实施例2)
使用以下热固化性树脂组合物(P2)代替热固化性树脂组合物(P1)，除此以外，通过与实施例1相同的方法制作金属树脂复合体2。将该金属树脂复合体2作为试验片2，并进行与实施例1相同的评价。
将酚醛清漆型酚醛树脂(PR-51305，SUMITOMO BAKELITE CO.,LTD.制造)26.0质量％、六亚甲基四胺5.0质量％、玻璃纤维(CS3E479，Nitto Boseki Co.,Ltd.制造，平均粒径：11μm，平均长径：3mm，平均纵横比：270)17.0质量％、硅灰石(NYCO Minerals,Inc.制造，产品名：NYAD325，平均粒径：10μm)26.0质量％、熔融二氧化硅(ELKEMCO.,LTD.制造，产品名：SIDISTAR，平均粒径：0.15μm)17.0质量％、羧酸改性的聚乙酸乙烯酯(DENKI KAGAKUKOGYO KABUSHIKI KAISHA.制造，产品名：DENKA ASR CH-09)5.0质量％、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(Shin-Etsu Chemica Co.,Ltd.制造，产品名：KBE-903)0.5质量％、氧化镁(KyowaChemical Industry Co.,Ltd.制造，产品名：Kyowamag 30)0.6质量％、润滑剂等其他成分2.9质量％分别进行干式混合，利用90℃的加热辊将其熔融混练，制成片状并进行冷却，将所得物粉碎而获得颗粒状的热固化性树脂组合物(P2)。
(实施例3)
使用以下热固化性树脂组合物(P3)代替热固化性树脂组合物(P1)，除此以外，通过与实施例1相同的方法制作金属树脂复合体3。将该金属树脂复合体3作为试验片3，并进行与实施例1相同的评价。
将酚醛清漆型酚醛树脂(PR-51305，SUMITOMO BAKELITE CO.,LTD.制造)25.0质量％、六亚甲基四胺5.0质量％、玻璃纤维(CS3E479，Nitto Boseki Co.,Ltd.制造，平均粒径：11μm，平均长径：3mm，平均纵横比：270)17.0质量％、硅灰石(NYCO Minerals,Inc.制造，产品名：NYAD325，平均粒径：10μm)26.0质量％、熔融二氧化硅(ELKEM CO.,LTD.制造，产品名：SIDISTAR，平均粒径：0.15μm)17.0质量％、羧酸改性的聚乙酸乙烯酯(DENKI KAGAKUKOGYO KABUSHIKI KAISHA.制造，产品名：DENKA ASR CH-09)6.0质量％、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(Shin-Etsu Chemica Co.,Ltd.制造，产品名：KBE-903)0.5质量％、氧化镁(KyowaChemical Industry Co.,Ltd.制造，产品名：Kyowamag 30)0.6质量％、润滑剂等其他成分2.9质量％分别进行干式混合，利用90℃的加热辊将其熔融混练，制成片状并进行冷却，将所得物粉碎而获得颗粒状的热固化性树脂组合物(P3)。
(实施例4)
使用以下热固化性树脂组合物(P4)代替热固化性树脂组合物(P1)，除此以外，通过与实施例1相同的方法制作金属树脂复合体4。将该金属树脂复合体4作为试验片4，并进行与实施例1相同的评价。
将酚醛清漆型酚醛树脂(PR-51305，SUMITOMO BAKELITE CO.,LTD.制造)29.0质量％、六亚甲基四胺5.0质量％、玻璃纤维(CS3E479，Nitto Boseki Co.,Ltd.制造，平均粒径：11μm，平均长径：3mm，平均纵横比：270)35.0质量％、硅灰石(NYCO Minerals,Inc.制造，产品名：NYAD325，平均粒径：10μm)15.0质量％、烧制粘土(FUJI TALC INDUSTRIAL CO.,LTD.制造，产品名：SP-33，平均粒径：2μm)8.0质量％、羧酸改性的聚乙酸乙烯酯(DENKIKAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA.制造，产品名：DENKA ASR CH-09)5.0质量％、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(Shin-Etsu Chemica Co.,Ltd.制造，产品名：KBE-903)0.5质量％、氧化镁(Kyowa Chemical Industry Co.,Ltd.制造，产品名：Kyowamag 30)0.6质量％、润滑剂等其他成分1.9质量％分别进行干式混合，利用90℃的加热辊将其熔融混练，制成片状并进行冷却，将所得物粉碎而获得颗粒状的热固化性树脂组合物(P4)。
(实施例5)
使用以下热固化性树脂组合物(P5)代替热固化性树脂组合物(P1)，除此以外，通过与实施例1相同的方法制作金属树脂复合体5。将该金属树脂复合体5作为试验片5，并进行与实施例1相同的评价。
将甲阶型酚醛树脂(SUMITOMO BAKELITE CO.,LTD.制造，PR-513723)26.0质量％、酚醛清漆型酚醛树脂(PR-51305，SUMITOMO BAKELITE CO.,LTD.制造)7.0质量％、玻璃纤维(CS3E479，Nitto Boseki Co.,Ltd.制造，平均粒径：11μm，平均长径：3mm，平均纵横比：270)17.0质量％、硅灰石(NYCO Minerals,Inc.制造，产品名：NYAD325，平均粒径：10μm)26.0质量％、熔融二氧化硅(ELKEM CO.,LTD.制造，产品名：SIDISTAR，平均粒径：0.15μm)17.0质量％、羧酸改性的聚乙酸乙烯酯(DENKI KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA.制造，产品名：DENKA ASR CH-09)2.0质量％、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(Shin-Etsu Chemica Co.,Ltd.制造，产品名：KBE-903)0.5质量％、固化助剂(熟石灰)1.0质量％、润滑剂等其他成分3.5质量％分别进行干式混合，利用90℃的加热辊将其熔融混练，制成片状并进行冷却，将所得物粉碎而获得颗粒状的热固化性树脂组合物(P5)。
(实施例6)
使用以下热固化性树脂组合物(P6)代替热固化性树脂组合物(P1)，除此以外，通过与实施例1相同的方法制作金属树脂复合体6。将该金属树脂复合体6作为试验片6，并进行与实施例1相同的评价。
将酚醛清漆型酚醛树脂(PR-51305，SUMITOMO BAKELITE CO.,LTD.制造)29.0质量％、六亚甲基四胺5.0质量％、玻璃纤维(CS3E479，Nitto Boseki Co.,Ltd.制造，平均粒径：11μm，平均长径：3mm，平均纵横比：270)17.0质量％、硅灰石(NYCO Minerals,Inc.制造，产品名：NYAD325，平均粒径：10μm)26.0质量％、熔融二氧化硅(ELKEM CO.,LTD.制造，产品名：SIDISTAR，平均粒径：0.15μm)17.0质量％、聚乙酸乙烯酯(DENKI KAGAKU KOGYOKABUSHIKI KAISHA.制造，SAKNOHOL SN-10)2.0质量％、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(Shin-Etsu Chemica Co.,Ltd.制造，产品名：KBE-903)0.5质量％、氧化镁(Kyowa ChemicalIndustry Co.,Ltd.制造，产品名：Kyowamag 30)0.6质量％、润滑剂等其他成分2.9质量％分别进行干式混合，利用90℃的加热辊将其熔融混练，制成片状并进行冷却，将所得物粉碎而获得颗粒状的热固化性树脂组合物(P6)。
(实施例7)
使用以下热固化性树脂组合物(P7)代替热固化性树脂组合物(P1)，除此以外，通过与实施例1相同的方法制作金属树脂复合体7。将该金属树脂复合体7作为试验片7，并进行与实施例1相同的评价。
将酚醛清漆型酚醛树脂(PR-51305，SUMITOMO BAKELITE CO.,LTD.制造)29.0质量％、六亚甲基四胺5.0质量％、玻璃纤维(CS3E479，Nitto Boseki Co.,Ltd.制造，平均粒径：11μm，平均长径：3mm，平均纵横比：270)17.0质量％、硅灰石(NYCO Minerals,Inc.制造，产品名：NYAD325，平均粒径：10μm)26.0质量％、熔融二氧化硅(ELKEM CO.,LTD.制造，产品名：SIDISTAR，平均粒径：0.15μm)17.0质量％、丙烯腈-丁二烯橡胶(JSR CO.,LTD.制造，PNC-38)2.0质量％、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(Shin-Etsu Chemica Co.,Ltd.制造，产品名：KBE-903)0.5质量％、氧化镁(Kyowa Chemical Industry Co.,Ltd.制造，产品名：Kyowamag 30)0.6质量％、润滑剂等其他成分2.9质量％分别进行干式混合，利用90℃的加热辊将其熔融混练，制成片状并进行冷却，将所得物粉碎而获得颗粒状的热固化性树脂组合物(P7)。
(实施例8)
使用以下热固化性树脂组合物(P8)代替热固化性树脂组合物(P1)，除此以外，通过与实施例1相同的方法制作金属树脂复合体8。将该金属树脂复合体8作为试验片8，并进行与实施例1相同的评价。
将酚醛清漆型酚醛树脂(PR-51305，SUMITOMO BAKELITE CO.,LTD.制造)29.0质量％、六亚甲基四胺5.0质量％、玻璃纤维(CS3E479，Nitto Boseki Co.,Ltd.制造，平均粒径：11μm，平均长径：3mm，平均纵横比：270)60.0质量％、羧酸改性的聚乙酸乙烯酯(DENKIKAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA.制造，产品名：DENKA ASRCH-09)2.0质量％、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(Shin-Etsu Chemica Co.,Ltd.制造，产品名：KBE-903)0.5质量％、氧化镁(Kyowa Chemical Industry Co.,Ltd.制造，产品名：Kyowamag 30)0.6质量％、润滑剂等其他成分2.9质量％分别进行干式混合，利用90℃的加热辊将其熔融混练，制成片状并进行冷却，将所得物粉碎而获得颗粒状的热固化性树脂组合物(P8)。
(实施例9)
使用以下铝合金片材2代替铝合金片材1，除此以外，通过与实施例1相同的方法制作金属树脂复合体9。将该金属树脂复合体9作为试验片9，并进行与实施例1相同的评价。
制备氢氧化钾(16质量％)、氯化锌(5质量％)、硝酸钠(5质量％)、硫代硫酸钠(13质量％)的水溶液。于所获得的水溶液(30℃)中浸渍铝合金片材A并振荡，使其于深度方向上溶解30μm(根据铝的减少的重量而算出)。继而，进行水洗，将其浸渍于35质量％的硝酸水溶液(30℃)中并振荡20秒。之后，进行水洗、干燥，而获得铝合金片材2。
铝合金片材2的特性如下所述。
Ra：4.0μm
Rz：29.0μm
比表面积：290
光泽度：9
粗化层的厚度：30μm
凹部的平均深度：28μm
开口部的平均截面宽度：5μm
线膨胀系数αM：23ppm/℃
又，凹部的截面形成为于凹部的自开口部至底部之间的至少一部分具有大于开口部的截面宽度的截面宽度的形状。
(实施例10)
使用以下铝合金片材3代替铝合金片材1，除此以外，通过与实施例1相同的方法制作金属树脂复合体10。将该金属树脂复合体10作为试验片10，并进行与实施例1相同的评价。
制备氢氧化钾(16质量％)、氯化锌(5质量％)、硝酸钠(5质量％)、硫代硫酸钠(13质量％)的水溶液。于所获得的水溶液(30℃)中浸渍铝合金片材A并振荡，使其于深度方向上溶解4μm(根据铝的减少的重量而算出)。继而，进行水洗，将其浸渍于35质量％的硝酸水溶液(30℃)中并振荡20秒。之后，进行水洗、干燥，而获得铝合金片材3。
铝合金片材3的特性如下所述。
Ra：1.0μm
Rz：4.0μm
比表面积：160
光泽度：8
粗化层的厚度：4μm
凹部的平均深度：3.5μm
开口部的平均截面宽度：3μm
线膨胀系数αM：23ppm/℃
又，凹部的截面形成为于凹部的自开口部至底部之间的至少一部分具有大于开口部的截面宽度的截面宽度的形状。
(比较例1)
使用以下热固化性树脂组合物(P9)代替热固化性树脂组合物(P1)，除此以外，通过与实施例1相同的方法制作金属树脂复合体11。将该金属树脂复合体11作为试验片11，并进行与实施例1相同的评价。
将酚醛清漆型酚醛树脂(PR-51305，SUMITOMO BAKELITE CO.,LTD.制造)31.0质量％、六亚甲基四胺5.0质量％、玻璃纤维(CS3E479，Nitto Boseki Co.,Ltd.制造，平均粒径：11μm，平均长径：3mm，平均纵横比：270)17.0质量％、硅灰石(NYCO Minerals,Inc.制造，产品名：NYAD325，平均粒径：10μm)26.0质量％、熔融二氧化硅(ELKEM CO.,LTD.制造，产品名：SIDISTAR，平均粒径：0.15μm)17.0质量％、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(Shin-EtsuChemica Co.,Ltd.制造，产品名：KBE-903)0.5质量％、氧化镁(Kyowa Chemical IndustryCo.,Ltd.制造，产品名：Kyowamag 30)0.6质量％、润滑剂等其他成分2.9质量％分别进行干式混合，利用90℃的加热辊将其熔融混练，制成片状并进行冷却，将所得物粉碎而获得颗粒状的热固化性树脂组合物(P9)。
(比较例2)
使用以下热固化性树脂组合物(P10)代替热固化性树脂组合物(P1)，除此以外，通过与实施例1相同的方法制作金属树脂复合体12。将该金属树脂复合体12作为试验片12，并进行与实施例1相同的评价。
将酚醛清漆型酚醛树脂(PR-51305，SUMITOMO BAKELITE CO.,LTD.制造)30.0质量％、六亚甲基四胺5.0质量％、玻璃纤维(CS3E479，Nitto Boseki Co.,Ltd.制造，平均粒径：11μm，平均长径：3mm，平均纵横比：270)17.0质量％、硅灰石(NYCO Minerals,Inc.制造，产品名：NYAD325，平均粒径：10μm)26.0质量％、熔融二氧化硅(ELKEM CO.,LTD.制造，产品名：SIDISTAR，平均粒径：0.15μm)17.0质量％、羧酸改性的聚乙酸乙烯酯(DENKI KAGAKUKOGYO KABUSHIKI KAISHA.制造，产品名：DENKA ASR CH-09)0.5质量％、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(Shin-Etsu Chemica Co.,Ltd.制造，产品名：KBE-903)0.5质量％、氧化镁(KyowaChemical Industry Co.,Ltd.制造，产品名：Kyowamag 30)0.6质量％、润滑剂等其他成分3.4质量％分别进行干式混合，利用90℃的加热辊将其熔融混练，制成片状并进行冷却，将所得物粉碎而获得颗粒状的热固化性树脂组合物(P10)。
(比较例3)
使用以下热固化性树脂组合物(P11)代替热固化性树脂组合物(P1)，除此以外，通过与实施例1相同的方法制作金属树脂复合体13。将该金属树脂复合体13作为试验片13，并进行与实施例1相同的评价。
将酚醛清漆型酚醛树脂(PR-51305，SUMITOMO BAKELITE CO.,LTD.制造)20.5质量％、六亚甲基四胺5.0质量％、玻璃纤维(CS3E479，Nitto Boseki Co.,Ltd.制造，平均粒径：11μm，平均长径：3mm，平均纵横比：270)17.0质量％、硅灰石(NYCO Minerals,Inc.制造，产品名：NYAD325，平均粒径：10μm)26.0质量％、熔融二氧化硅(ELKEM CO.,LTD.制造，产品名：SIDISTAR，平均粒径：0.15μm)17.0质量％、羧酸改性的聚乙酸乙烯酯(DENKI KAGAKUKOGYO KABUSHIKI KAISHA.制造，产品名：DENKA ASR CH-09)10.5质量％、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(Shin-Etsu Chemica Co.,Ltd.制造，产品名：KBE-903)0.5质量％、氧化镁(KyowaChemical Industry Co.,Ltd.制造，产品名：Kyowamag 30)0.6质量％、润滑剂等其他成分2.9质量％分别进行干式混合，利用90℃的加热辊将其熔融混练，制成片状并进行冷却，将所得物粉碎而获得颗粒状的热固化性树脂组合物(P11)。
(使用金属树脂复合体的壳体于高温下的尺寸稳定性评价)
其次，以下述方式进行使用实施例、比较例中获得的金属树脂复合体1～13的壳体于高温下的尺寸稳定性评价。
首先，使用实施例及比较例中所制作的金属树脂复合体1～13分别制作壳体。
继而，将所获得的各壳体于温度85℃、湿度85％的环境下保存250小时。继而，对保存后的壳体以目视观察是否无异常。
○：于壳体的接合部无异常。
×：于壳体的接合部可见间隙。
将以上评价结果示于表1及表2。
实施例1～10中获得的金属树脂复合体1～10的翘曲变化率在-35％以上35％以下的范围内。又，金属树脂复合体1～10具有充分的弯曲强度。使用这种金属树脂复合体1～10的壳体均未于接合部发现异常，且高温下的尺寸稳定性优异。
另一方面，比较例1～3中获得的金属树脂复合体11～13的翘曲变化率在-35％以上35％以下的范围外。使用这种金属树脂复合体11～13的壳体均于接合部可见间隙，且高温下的尺寸稳定性较差。
本申请是主张基于2013年12月20日提出申请的日本申请特愿2013-263536号的优先权，并将其全部揭示内容并入本文中。

Claims (13)

1.一种金属树脂复合体，所述金属树脂复合体具备由热固化性树脂组合物所构成的树脂部件及与所述树脂部件接合的铝系金属部件，其中，
所述热固化性树脂组合物含有热固化性树脂、填充材、收缩抑制剂和硅烷偶联剂，
将该热固化性树脂组合物的总固体量设为100质量％时，所述收缩抑制剂的含量为1质量％以上10质量％以下，
使用成型机，于有效压力20MPa、模具温度175℃、固化时间3分钟的条件下将该热固化性树脂组合物注入成型于配置有厚度为1mm且最大高度(Rz)为15±1μm的铝合金片材的模具内，而制作长度80mm、宽度10mm、厚度4mm的片状金属树脂复合体，之后，将片状的所述金属树脂复合体于150℃保存250小时，
此时，使用温度可变激光三维测定机，使激光垂直地照射至片状的所述金属树脂复合体的所述铝合金片材侧的面并进行测定，将此时的距激光头距离最远的最远点与距激光头距离最近的最近点之差定义为翘曲量，
将所述保存前的翘曲量设为X1，
将所述保存后的翘曲量设为X2时，
于所述保存后的片状的所述金属树脂复合体中，由该热固化性树脂组合物所构成的所述树脂部件与所述铝合金片材保持接合状态，
以(X2-X1)/X1×100所算出的翘曲变化率为-35％以上35％以下。
2.根据权利要求1所述的金属树脂复合体，其中，
片状的所述金属树脂复合体中的所述树脂部件的自25℃至玻璃转移温度的范围的线膨胀系数αR与所述铝合金片材的自25℃至所述树脂部件的所述玻璃转移温度的范围的线膨胀系数αM之差(αR-αM)的绝对值为15ppm/℃以下。
3.根据权利要求1或2所述的金属树脂复合体，其中，
关于片状的所述金属树脂复合体中的所述树脂部件的自25℃至玻璃转移温度的范围的线膨胀系数αR，所述树脂部件的流动方向的线膨胀系数αR1与和所述流动方向垂直的方向的线膨胀系数αR2之差(αR1-αR2)的绝对值为10ppm/℃以下。
4.根据权利要求1所述的金属树脂复合体，其中，
所述收缩抑制剂是选自丙烯腈-丁二烯橡胶、未改性的聚乙酸乙烯酯及羧酸改性的聚乙酸乙烯酯中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1或2所述的金属树脂复合体，其中，
所述填充材是选自硅灰石、高岭土、滑石、云母、玻璃珠、氧化钛、氧化铝、二氧化硅、碳酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁、硫酸钡、硫酸钙、亚硫酸钙、硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸铝、硼酸钙、硼酸钠、氮化铝、氮化硼、氮化硅、碳纤维及玻璃纤维中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1或2所述的金属树脂复合体，其中，
将该热固化性树脂组合物的总固体量设为100质量％时，所述填充材的含量为40质量％以上70质量％以下。
7.根据权利要求1或2所述的金属树脂复合体，其中，
所述热固化性树脂为酚醛树脂。
8.根据权利要求7所述的金属树脂复合体，其中，
所述酚醛树脂是选自酚醛清漆型酚醛树脂、甲阶型酚醛树脂及芳基亚烷基型酚醛树脂中的一种或两种以上。
9.根据权利要求1所述的金属树脂复合体，其中，
所述铝系金属部件至少于与所述树脂部件接合的接合面具有由微细的凹凸所构成的粗化层。
10.根据权利要求9所述的金属树脂复合体，其中，
构成所述凹凸的凹部的截面形成为于所述凹部的自开口部至底部之间的至少一部分具有大于所述开口部的截面宽度的截面宽度的形状。
11.根据权利要求9或10所述的金属树脂复合体，其中，
所述粗化层的厚度为3μm以上40μm以下的范围内。
12.根据权利要求1或2所述的金属树脂复合体，其中，
所述金属树脂复合体通过如下方式获得：使用选自注射成型法、递模成型法和压缩成型法中的成型法，于所述热固化性树脂组合物的至少一部分与所述铝系金属部件的所述接合面接触的状态下使所述热固化性树脂组合物固化。
13.根据权利要求1或2所述的金属树脂复合体，其中，
所述金属树脂复合体通过如下方式获得：使用注射压缩成型法，于所述热固化性树脂组合物的至少一部分与所述铝系金属部件的所述接合面接触的状态下使所述热固化性树脂组合物固化。
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