JP2015214595A - フェノール樹脂組成物および金属樹脂一体成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】接合強度に優れた金属樹脂一体成形品を実現できるフェノール樹脂組成物および接合強度に優れた金属樹脂一体成形品を提供すること。【解決手段】本発明のフェノール樹脂組成物（Ｐ）は、樹脂部材１０１と金属部材１０２とが一体化した金属樹脂一体成形品１００のうち、樹脂部材１０１の形成に用いるものである。そして、本発明のフェノール樹脂組成物（Ｐ）は、フェノール樹脂（Ａ）と、下記一般式（１）で表されるチオール化合物（Ｂ）と、を含む。【選択図】図１

Description

本発明は、フェノール樹脂組成物および金属樹脂一体成形品に関する。

近年、軽量化や効率向上による金属代替の流れにより、金属から樹脂への置き換えが益々盛んになってきており、様々な産業分野において機構部品及び構造部材等の樹脂化が加速している。しかし、樹脂材料のみを用いて部品や部材を形成した場合、剛性や強度、熱伝導性等の点で充分な性能を得ることが困難な場合がある。そこで、金属と樹脂を一体成形し、金属および樹脂のそれぞれの利点を兼ね備えた複合体を用いることが行われている。

樹脂部材と金属部材とを接合する方法として、金属部材の表面に微細な凹凸を形成し、その微細な凹凸に熱硬化性樹脂組成物を侵入させた後、その熱硬化性樹脂組成物を硬化させることにより、熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂部材と金属部材とを接合する方法が提案されている（例えば、特許文献１、２など）。

特開２０１０−２７４６００号公報 特開２０１２−１１６１２６号公報

ところが、本発明者らの検討によれば、特許文献１および２のように金属部材表面の微細な凹凸に熱硬化性樹脂組成物を侵入させることにより、樹脂部材と金属部材とを接合する方法では十分な接合強度が得られない場合があることが明らかになってきた。すなわち、特許文献１および２のような方法で得られる金属樹脂一体成形品の接合強度は、まだまだ十分に満足するものではなかった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、接合強度に優れた金属樹脂一体成形品を実現できるフェノール樹脂組成物および接合強度に優れた金属樹脂一体成形品を提供するものである。

本発明者らは、フェノール樹脂組成物からなる樹脂部材と金属部材との接合強度を向上させるための設計指針について鋭意検討した。その結果、フェノール樹脂組成物に特定のチオール化合物を添加することにより、樹脂部材と金属部材との接合強度が向上することを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明によれば、
樹脂部材と金属部材とが一体化した金属樹脂一体成形品のうち、上記樹脂部材の形成に用いるフェノール樹脂組成物であって、
フェノール樹脂（Ａ）と、
下記一般式（１）で表されるチオール化合物（Ｂ）と、
を含む、フェノール樹脂組成物が提供される。

（上記一般式（１）において、Ｒ_１〜Ｒ_４はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基、チオール基、アミノ基または水酸基を表し、lは０以上４以下の整数を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立して０以上４以下の整数を表す）

さらに、本発明によれば、
上記フェノール樹脂組成物からなる樹脂部材と、上記樹脂部材に接合された金属部材とを備える、金属樹脂一体成形品が提供される。

本発明によれば、接合強度に優れた金属樹脂一体成形品を実現できるフェノール樹脂組成物および接合強度に優れた金属樹脂一体成形品を提供することができる。

本発明に係る実施形態の金属樹脂一体成形品の構造の一例を示す断面図である。 本発明に係る実施形態の金属樹脂一体成形品の製造装置の一例を模式的に示した断面図である。

以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には共通の符号を付し、適宜説明を省略する。なお、数値範囲の「〜」は特に断りがなければ、以上から以下を表す。

＜フェノール樹脂組成物（Ｐ）＞
はじめに、本実施形態に係るフェノール樹脂組成物（Ｐ）について説明する。

図１は、本発明に係る実施形態の金属樹脂一体成形品１００の構造の一例を示す断面図である。
フェノール樹脂組成物（Ｐ）は、樹脂部材１０１と金属部材１０２とが一体化した金属樹脂一体成形品１００のうち、樹脂部材１０１の形成に用いるものである。そして、フェノール樹脂組成物（Ｐ）は、フェノール樹脂（Ａ）と、下記一般式（１）で表されるチオール化合物（Ｂ）と、を含んでいる。

（上記一般式（１）において、Ｒ_１〜Ｒ_４はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基、チオール基、アミノ基または水酸基を表し、lは０以上４以下の整数を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立して０以上４以下の整数を表す）

フェノール樹脂組成物（Ｐ）は、チオール化合物（Ｂ）を含むことにより、接合強度に優れた金属樹脂一体成形品１００を実現できる。

金属樹脂一体成形品１００は、例えば、射出成形法、移送成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形法などにより成形することができる。

以下、フェノール樹脂組成物（Ｐ）を構成する各成分について説明する。
フェノール樹脂組成物（Ｐ）は、フェノール樹脂（Ａ）と、上記一般式（１）で表されるチオール化合物（Ｂ）と、を必須成分として含んでいる。
フェノール樹脂組成物（Ｐ）は、例えば粉末状、顆粒状、またはタブレット状等である。

フェノール樹脂組成物（Ｐ）が後述する充填材（Ｃ）を含む場合、フェノール樹脂（Ａ）の含有量は、フェノール樹脂組成物（Ｐ）の全固形分を１００質量％としたとき、好ましくは１５質量％以上５５質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以上５０質量％以下である。
フェノール樹脂組成物（Ｐ）が後述する充填材（Ｃ）を含まない場合、フェノール樹脂（Ａ）の含有量は、フェノール樹脂組成物（Ｐ）の全固形分を１００質量％としたとき、好ましくは７０質量％以上９７質量％以下であり、より好ましくは７５質量％以上９６質量％以下である。

フェノール樹脂（Ａ）としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂などのノボラック型フェノール樹脂；メチロール型レゾール樹脂、ジメチレンエーテル型レゾール樹脂、桐油、アマニ油、クルミ油などで溶融した油溶融レゾールフェノール樹脂などのレゾール型フェノール樹脂；アリールアルキレン型フェノール樹脂などが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも接着性の観点からレゾール型フェノール樹脂が好ましい。

上記フェノール樹脂（Ａ）において、ノボラック型フェノール樹脂を用いる場合は、通常、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを使用する。ヘキサメチレンテトラミンは、特に限定されないが、ノボラック型フェノール樹脂１００質量部に対して、１０〜２５質量部使用することが好ましく、１３〜２０重量部使用することがより好ましい。ヘキサメチレンテトラミンの使用量が上記下限値以上であると、成形時の硬化時間を短縮することができる。また、ヘキサメチレンテトラミンの使用量が上記上限値以下であると、成形品の外観を向上させることができる。ヘキサメチレンテトラミンの含有量を上記範囲とすることで、成形品の機械的強度及び成形収縮量を良好なものとすることができる。

フェノール樹脂組成物（Ｐ）は、樹脂部材１０１と金属部材１０２との接合強度を向上させる観点から、上記一般式（１）で表されるチオール化合物（Ｂ）を含む。

チオール化合物（Ｂ）の含有量は、フェノール樹脂組成物（Ｐ）の全固形分を１００質量％としたとき、好ましくは２質量％以上２５質量％以下であり、より好ましくは３質量％以上２０質量％以下であり、特に好ましくは３質量％以上１５質量％以下である。チオール化合物（Ｂ）の含有量が上記範囲内であると、樹脂部材１０１と金属部材１０２との接合強度をより一層向上させることができる。

チオール化合物（Ｂ）としては、樹脂部材１０１と金属部材１０２との接合強度をより一層向上させることができる点から、一般式（１）で表される化合物のうち一般式（２）で表されるチオール化合物がより好ましい。

（上記一般式（２）において、lは０または１を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立して０以上２以下の整数を表す）

上記一般式（２）で表されるチオール化合物（Ｂ）としては、合成の容易性の観点から、lは０または１を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立して０または１の整数を表すものがより好ましい。

上記一般式（２）で表されるチオール化合物（Ｂ）としては、樹脂部材１０１と金属部材１０２との接合強度をより一層向上でき、かつ、入手容易性の観点から、１，４−ベンゼンジチオール、４，４'−ビフェニルジチオール、ｐ−キシリレンジチオールからなる群から選ばれる一種または二種以上であるが特に好ましく、１，４−ベンゼンジチオールが最も好ましい。

チオール化合物（Ｂ）を含むことにより、樹脂部材１０１と金属部材１０２との接合強度を向上できる理由は、必ずしも明らかではないが、チオール化合物（Ｂ）が金属部材１０２と結合を形成するからだと考えられる。

フェノール樹脂組成物（Ｐ）は、樹脂部材１０１の機械的強度を向上させる観点から、充填材（Ｃ）をさらに含むことが好ましい。
充填材（Ｃ）の含有量は、フェノール樹脂組成物（Ｐ）の全固形分を１００質量％としたとき、好ましくは４０質量％以上７０質量％以下であり、より好ましくは４５質量％以上６５質量％以下である。充填材（Ｃ）の含有量を上記範囲内とすることにより、フェノール樹脂組成物（Ｐ）製作時の作業性を向上させつつ、得られる樹脂部材１０１の機械的強度をより一層向上させることができる。これにより、樹脂部材１０１と金属部材１０２との接合強度により一層優れた金属樹脂一体成形品１００を得ることができる。

充填材（Ｃ）としては、例えば、繊維状充填材、粒状充填材、板状充填材などが挙げられる。ここで、繊維状充填材はその形状が繊維状である充填材である。板状充填材はその形状が板状である充填材である。粒状充填材は、不定形状を含む繊維状充填材・板状充填材以外の形状の充填材である。

上記繊維状充填材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維、金属繊維、ワラストナイト、アタパルジャイト、セピオライト、ロックウール、ホウ酸アルミニウムウイスカー、チタン酸カリウム繊維、炭酸カルシウムウィスカー、酸化チタンウィスカー、セラミック繊維などの繊維状無機充填材；アラミド繊維、ポリイミド繊維、ポリ（パラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維などの繊維状有機充填材；が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。

また、上記板状充填材、粒状充填材としては、例えば、タルク、カオリンクレー、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、ケイ酸カルシウム水和物、マイカ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭酸マグネシウム、シリカ、酸化チタン、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、上記繊維状充填材の粉砕物などが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。

充填材（Ｃ）は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径が０．１μｍ以上であることが好ましい。これにより、フェノール樹脂組成物（Ｐ）の作業性を向上させつつ、得られる樹脂部材１０１の機械的強度をより一層向上させることができる。充填材（Ｃ）の平均粒子径の上限は特に限定されないが、例えば、１００μｍ以下である。
また、充填材（Ｃ）としては、平均長径が５μｍ以上５０ｍｍ以下で、平均アスペクト比が１以上１０００以下である繊維状充填材または板状充填材を含むことがより好ましい。
充填材（Ｃ）の平均長径および平均アスペクト比は、例えば、以下のようにＳＥＭ写真から測定することができる。まず、走査型電子顕微鏡により、複数の繊維状充填材または板状充填材を撮影する。その観察像から、繊維状充填材または板状充填材を任意に５０個選択し、それらの長径（繊維状充填材の場合は繊維長、板状充填材の場合は平面方向の長径寸法）および短径（繊維状充填材の場合は繊維径、板状充填材の場合は厚み方向の寸法）をそれぞれ測定する。長径の全てを積算して個数で除したものを平均長径とする。同様に、短径の全てを積算して個数で除したものを平均短径とする。そして、平均短径に対する平均長径を平均アスペクト比とする。

充填材（Ｃ）としてはワラストナイト、カオリンクレー、タルク、マイカ、ガラスビーズ、酸化チタン、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭素繊維、およびガラス繊維からなる群から選ばれる一種または二種以上が好ましく、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、ワラストナイト、シリカ、カオリンクレーからなる群から選ばれる一種または二種以上がより好ましい。このような充填材（Ｃ）を用いると、樹脂部材１０１の機械的強度を特に向上させることができる。

また、充填材（Ｃ）は、後述するシランカップリング剤（Ｄ）などのカップリング剤による表面処理が行われていてもよい。

フェノール樹脂組成物（Ｐ）は、シランカップリング剤（Ｄ）をさらに含んでもよい。シランカップリング剤（Ｄ）を含むことにより、金属部材１０２との密着性を向上させることができる。また、シランカップリング剤（Ｄ）を含むことにより、フェノール樹脂（Ａ）と充填材（Ｃ）との親和性が向上し、その結果、樹脂部材１０１の機械的強度をより一層向上させることができる。

シランカップリング剤（Ｄ）の含有量は、充填材（Ｃ）の比表面積に依存するので特に限定されないが、充填材（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上４．０質量部以下であり、より好ましくは０．１質量部以上１．０質量部以下である。シランカップリング剤（Ｄ）の含有量が上記範囲内であると、充填材（Ｃ）を十分に被覆しつつ、樹脂部材１０１の機械的強度をより一層向上させることができる。

シランカップリング剤（Ｄ）としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物；γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物；γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物；γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。
これらは単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。

フェノール樹脂組成物（Ｐ）の製造方法は特に限定されず、一般的に公知の方法により製造することができる。例えば、以下の方法が挙げられる。まず、フェノール樹脂（Ａ）、チオール化合物（Ｂ）、必要に応じて充填材（Ｃ）、シランカップリング剤（Ｄ）、硬化剤、硬化助剤、離型剤、顔料、難燃剤、耐候剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、摺動剤、発泡剤などを配合して均一に混合する。次いで、得られた混合物をロール、コニーダ、二軸押出し機などの混練装置単独で、またはロールと他の混練装置との組合せで加熱溶融混練する。最後に、得られた混合物を造粒または粉砕することにより、フェノール樹脂組成物（Ｐ）が得られる。

＜金属樹脂一体成形品＞
つぎに、本実施形態に係る金属樹脂一体成形品１００について説明する。図１は、本発明に係る実施形態の金属樹脂一体成形品１００の構造の一例を示す断面図である。
金属樹脂一体成形品１００は、フェノール樹脂組成物（Ｐ）からなる樹脂部材１０１と、樹脂部材１０１に接合された金属部材１０２とを備える。

本実施形態に係る金属樹脂一体成形品１００は、生産性が高く、形状制御の自由度も高いので、様々な用途に展開することができる。例えば、航空機用部品、自動車用部品、電子機器用部品、家庭用電化製品用部品、産業機器用部品などに用いることができる。

以下、金属部材１０２について説明する。
金属部材１０２は、樹脂部材１０１との接合強度を向上させる観点から、その接合面１０３に微細な凹凸からなる粗化層を有していることが好ましい。ここで、粗化層とは、金属部材１０２の表面に設けられた、複数の凹部を有する領域をいう。
粗化層の厚みは、好ましくは０．５μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下であり、特に好ましくは２μｍ以上１５μｍ以下である。粗化層の厚みが上記範囲内であると、樹脂部材１０１との接合強度をより一層向上させることができる。ここで、本実施形態において、粗化層の厚みは、複数の凹部の中で、最も深さが大きいものの深さを表し、電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から算出することができる。

金属部材１０２の接合面１０３の表面粗さＲａは、好ましくは０．１μｍ以上２０．０μｍ以下であり、より好ましくは０．５μｍ以上１０．０μｍ以下であり、特に好ましくは０．８μｍ以上５．０μｍ以下である。上記表面粗さＲａが上記範囲内であると、樹脂部材１０１との接合強度をより一層向上させることができる。
また、金属部材１０２の接合面１０３の最大高さＲｚは、好ましくは０．５μｍ以上４０．０μｍ以下であり、より好ましくは０．７μｍ以上２０．０μｍ以下であり、特に好ましくは０．８μｍ以上１０．０μｍ以下である。上記最大高さＲｚが上記範囲内であると、樹脂部材１０１との接合強度をより一層向上させることができる。なお、ＲａおよびＲｚは、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠して測定することができる。

金属部材１０２を構成する金属材料は特に限定されないが、入手の容易さや価格の観点から、鉄、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、銅および銅合金などを挙げることができる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上組み合わせて使用しても良い。これらの中でも、銅および銅合金が好ましい。

金属部材１０２の形状は、樹脂部材１０１と接合する接合面１０３を有する形状であれば特に限定されず、例えば、シート状、平板状、曲板状、棒状、筒状、塊状などとすることができる。また、これらの組み合わせからなる構造体であってもよい。こうした形状の金属部材１０２は、前述した金属材料を公知の加工法により加工することにより得ることができる。
また、樹脂部材１０１と接合する接合面１０３の形状は、特に限定されないが、平面、曲面などが挙げられる。

以下、金属部材１０２の表面に粗化層を形成する方法について説明する。
粗化層は、例えば、表面処理剤を用いて、金属部材１０２の表面を化学的処理することにより形成することができる。
ここで、表面処理剤を用いて金属部材１０２の表面を化学的処理すること自体は従来技術においても行われてきた。しかし、本発明者らは、（１）金属部材と表面処理剤の組み合わせ、（２）化学的処理の温度および時間、（３）化学的処理後の金属部材表面の後処理、などの因子を高度に制御することにより、樹脂部材１０１との接合性に優れた粗化層が得られることを見出した。樹脂部材１０１との接合強度をより一層向上できる粗化層を得るためには、これらの因子を高度に制御することが特に重要となる。
以下、金属部材１０２の表面上に粗化層を形成する方法の一例を示す。ただし、本実施形態に係る粗化層の形成方法は、以下の例に限定されない。

はじめに、（１）金属部材と表面処理剤の組み合わせを選択する。
鉄やステンレスから構成される金属部材を用いる場合は、無機酸、塩素イオン源、第二銅イオン源、チオール系化合物を必要に応じて組合せた水溶液を選択するのが好ましい。
アルミニウムやアルミニウム合金から構成される金属部材を用いる場合は、アルカリ源、両性金属イオン源、硝酸イオン源、チオ化合物を必要に応じて組合せた水溶液を選択するのが好ましい。
マグネシウムやマグネシウム合金から構成される金属部材を用いる場合は、アルカリ源が用いられ、特に水酸化ナトリウムの水溶液を選択するのが好ましい。
銅や銅合金から構成される金属部材を用いる場合は、硝酸、硫酸などの無機酸、不飽和カルボン酸などの有機酸、過硫酸塩、過酸化水素、イミダゾールおよびその誘導体、テトラゾールおよびその誘導体、アミノテトラゾールおよびその誘導体、アミノトリアゾールおよびその誘導体などのアゾール類、ピリジン誘導体、トリアジン、トリアジン誘導体、アルカノールアミン、アルキルアミン誘導体、ポリアルキレングリコール、糖アルコール、第二銅イオン源、塩素イオン源、ホスホン酸系キレート剤酸化剤、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−シクロヘキシルアミンから選ばれる少なくとも１種を用いた水溶液を選択するのが好ましい。

つぎに、（２）金属部材を表面処理剤に浸漬させ、金属部材表面に化学的処理をおこなう。このとき、処理温度は、例えば、３０℃である。また、処理時間は選定する金属部材の材質や表面状態、表面処理剤の種類や濃度、処理温度などにより適宜決定されるが、例えば、３０〜３００秒である。このとき、金属部材の深さ方向のエッチング量を、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上にすることが重要である。金属部材の深さ方向のエッチング量は、溶解した金属部材の重量、比重および表面積から算出して、評価することができる。この深さ方向のエッチング量は、表面処理剤の種類や濃度、処理温度、処理時間などにより調整することができる。
本実施形態では、深さ方向のエッチング量を調整することにより、前述した粗化層の厚み、Ｒａ、Ｒｚ等を調整することができる。

最後に、（３）化学的処理後の金属部材表面に後処理をおこなう。まず、金属部材表面を水洗、乾燥する。次いで、必要に応じて、化学的処理をおこなった金属部材表面を硝酸水溶液などで処理する。
以上の手順により、本実施形態に係る粗化層を有する金属部材１０２を得ることができる。

＜金属樹脂一体成形品の製造方法＞
つづいて、金属樹脂一体成形品１００の製造方法について説明する。金属樹脂一体成形品１００の製造方法としては特に限定されないが、例えば、射出成形法、移送成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形法などが挙げられる。これらの中でも、射出成形法が特に適している。

金属樹脂一体成形品１００の製造方法は、例えば、以下の工程を含んでいる。
（１）少なくとも樹脂部材１０１と接合する接合面１０３に金属部材１０２を、金型１０５内に設置する工程
（２）金型１０５内にフェノール樹脂組成物（Ｐ）を注入し、フェノール樹脂組成物（Ｐ）の少なくとも一部が接合面１０３に接触した状態でフェノール樹脂組成物（Ｐ）を硬化することにより、フェノール樹脂組成物（Ｐ）からなる樹脂部材１０１と金属部材１０２とを接合する工程

以下、金属樹脂一体成形品１００の製造方法について、射出成形法を用いた場合を例に説明する。図２は、本発明に係る実施形態の金属樹脂一体成形品１００の製造装置の一例を模式的に示した断面図である。
まず、金型１０５を用意し、その金型１０５内に金属部材１０２を設置する。次いで、射出成形機１０７を用いて、金型１０５内に、フェノール樹脂組成物（Ｐ）の少なくとも一部が金属部材１０２の接合面１０３に接触するように、フェノール樹脂組成物（Ｐ）を射出する。つづいて、フェノール樹脂組成物（Ｐ）の少なくとも一部が接合面１０３に接触した状態でフェノール樹脂組成物（Ｐ）を硬化する。その後、金型１０５から金属樹脂一体成形品１００を取り出し、金属樹脂一体成形品１００が得られる。

本実施形態において、金属樹脂一体成形品１００の成形条件は、採用する成形方法により異なるため特に限定されないが、採用する成形方法における一般的に公知の成形条件を採用することができる。成形方法として射出成形法を用いる場合、例えば、温度が１６０〜１８０℃、圧力１０〜３０ＭＰａ、硬化時間３０秒間から５分間の成形条件を挙げることができる。

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。

以下、本実施形態を、実施例・比較例を参照して詳細に説明する。なお、本実施形態は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。

＜フェノール樹脂組成物（Ｐ）の作製＞
実施例１〜９および比較例１〜２について、以下のようにフェノール樹脂組成物（Ｐ）を作製した。
まず、表１に示す配合に従い、各成分をそれぞれ乾式混合し、これを１００℃のラボプラストミルで溶融混練し、次いで、粉砕することによりフェノール樹脂組成物（Ｐ）を得た。なお、表１中における各成分の詳細は下記のとおりである。

（フェノール樹脂（Ａ））
フェノール樹脂１：レゾール型フェノール樹脂（住友ベークライト社製、Ｒ−２５）
フェノール樹脂２：レゾール型フェノール樹脂（住友ベークライト社製、ＰＲ−５１３７２３）
フェノール樹脂３：ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト社製、Ａ−１０８２）

（チオール化合物（Ｂ））
チオール化合物１：１，４−ベンゼンジチオール（住友精化社製）
チオール化合物２： ４，４'−ビフェニルジチオール（住友精化社製）
チオール化合物３：ｐ−キシリレンジチオール（住友精化社製）
チオール化合物４： チオフェノール（住友精化社製）

（硬化剤）
硬化剤１：ヘキサメチレンテトラミン

＜金属樹脂一体成形品の作製＞
実施例１〜９および比較例１〜２について、表１に示すフェノール樹脂組成物（Ｐ）および表２に示す銅シートを用いて、金属樹脂一体成形品を作製した。具体的には、以下の手順により作製した。
はじめに、１００ｍｍ×４０ｍｍ×厚み３ｍｍの銅シートを２枚１４５℃に予熱した。次いで、そのうち１枚の８０ｍｍ×４０ｍｍの範囲にフェノール樹脂組成物（Ｐ）を均一にのせ、その上にもう一枚の銅シートを重ね成形した。成形条件は、圧力２０ＭＰａ、温度１５０℃、硬化時間３分間とした。

なお、表２中における金属部材である銅シートＡおよび１〜３の詳細は下記のとおりである。

銅シートＡ：（表面が＃４０００の研磨紙で十分研磨されている、Ｃ１１００、８０ｍｍ×１００ｍｍ×厚み３ｍｍ）

銅シート１：
以下の方法により、銅シートＡを表面処理し、銅シート１を得た。
表面処理がされていない銅シートとして、その表面が＃４０００の研磨紙で十分研磨された、Ｃ１１００の銅シートＡ（Ｃ１１００、８０ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を用意した。
次いで、硫酸１３０ｇ／Ｌ、過酸化水素水３０ｇ／Ｌ，フェニルテトラゾール０．３ｇ／Ｌ、ニトロベンゾトリアゾール０．７ｇ／Ｌ、トルエンスルホン酸３ｇ／Ｌ、塩化ナトリウム１３ｐｐｍである溶液を調製した。得られた水溶液（３０℃）中に、銅シートＡを浸漬して揺動させ、深さ方向に４μｍ（銅の減少した重量から算出）溶解させた。その後、水洗、乾燥し、銅シート１を得た。

銅シート２：
銅シート１と同様の方法により、深さ方向に１０μｍ（銅の減少した重量から算出）溶解させ、銅シート２を得た。

銅シート３：
銅シート１と同様の方法により、深さ方向に２μｍ（銅の減少した重量から算出）溶解させ、銅シート３を得た。

＜金属樹脂一体成形品の評価方法＞
（引張りせん断強度試験）
得られた金属樹脂一体成形品の引張りせん断強度試験をＪＩＳ Ｋ ６８５０に準じて、２５℃雰囲気下で測定した。ここで、引張りせん断強度の単位は「ＭＰａ」である。

＜金属部材の評価方法＞
（金属部材の表面粗さおよび最大高さの測定）
超深度形状測定顕微鏡（キーエンス社製ＶＫ９７００）を用いて、倍率２０倍における金属部材の樹脂部材との接合面の表面形状を測定した。表面粗さはＲａおよび最大高さＲｚを測定した。ＲａおよびＲｚは、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠して測定した。

（金属部材の表面の観察）
金属部材の表面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影し、金属部材の表面に存在する粗化層の構造を観察した。これにより、粗化層の厚みを求めた。

以上の評価結果を表２に示す。

実施例１〜９で得られた金属樹脂一体成形品は引張りせん断強度が高く、樹脂部材と金属部材との接合強度に優れていた。
一方、比較例１〜２で得られた金属樹脂一体成形品は引張りせん断強度が低く、樹脂部材と金属部材との接合強度に劣っていた。
なお、実施例・比較例では、充填材（Ｃ）を使用しない例を示したが、充填材（Ｃ）を使用した系でも、上記実施例・比較例と同様の傾向を示した。

１００ 金属樹脂一体成形品
１０１ 樹脂部材
１０２ 金属部材
１０３ 接合面
１０５ 金型
１０７ 射出成形機

Claims (10)

1. 樹脂部材と金属部材とが一体化した金属樹脂一体成形品のうち、前記樹脂部材の形成に用いるフェノール樹脂組成物であって、
   フェノール樹脂（Ａ）と、
   下記一般式（１）で表されるチオール化合物（Ｂ）と、
   を含む、フェノール樹脂組成物。
   

   

   （前記一般式（１）において、Ｒ_１〜Ｒ_４はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基、チオール基、アミノ基または水酸基を表し、lは０以上４以下の整数を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立して０以上４以下の整数を表す）
2. 請求項１に記載のフェノール樹脂組成物において、
   前記チオール化合物（Ｂ）が、下記一般式（２）で表されるチオール化合物である、フェノール樹脂組成物。
   

   

   （前記一般式（２）において、lは０または１を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立して０以上２以下の整数を表す）
3. 請求項２に記載のフェノール樹脂組成物において、
   前記チオール化合物（Ｂ）が、１，４−ベンゼンジチオール、４，４'−ビフェニルジチオール、ｐ−キシリレンジチオールからなる群から選ばれる一種または二種以上である、フェノール樹脂組成物。
4. 請求項１乃至３いずれか一項に記載のフェノール樹脂組成物において、
   前記チオール化合物（Ｂ）の含有量が、当該フェノール樹脂組成物の全固形分を１００質量％としたとき、２質量％以上２５質量％以下である、フェノール樹脂組成物。
5. 請求項１乃至４いずれか一項に記載のフェノール樹脂組成物において、
   前記フェノール樹脂（Ａ）が、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂およびアリールアルキレン型フェノール樹脂からなる群から選ばれる一種または二種以上である、フェノール樹脂組成物。
6. 請求項１乃至５いずれか一項に記載のフェノール樹脂組成物からなる樹脂部材と、前記樹脂部材に接合された金属部材とを備える、金属樹脂一体成形品。
7. 請求項６に記載の金属樹脂一体成形品において、
   前記金属部材は、少なくとも前記樹脂部材と接合する接合面に微細な凹凸からなる粗化層を有する、金属樹脂一体成形品。
8. 請求項７に記載の金属樹脂一体成形品において、
   前記粗化層の厚みが０．５μｍ以上である、金属樹脂一体成形品。
9. 請求項６乃至８いずれか一項に記載の金属樹脂一体成形品において、
   前記金属部材の前記樹脂部材と接合する接合面の表面粗さＲａが０．１μｍ以上である、金属樹脂一体成形品。
10. 請求項６乃至９いずれか一項に記載の金属樹脂一体成形品において、
    前記金属部材の前記樹脂部材と接合する接合面の最大高さＲｚが０．５μｍ以上である、金属樹脂一体成形品。

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