JP2021080338A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】金属部材および樹脂部材の気密性に優れる金属樹脂複合体を得るための技術を提供する。【解決手段】熱硬化性樹脂組成物の硬化体からなる樹脂部材と、樹脂部材と接合された金属部材とを備える金属樹脂複合体を形成するのに用いられる熱硬化性樹脂組成物であって、硬化性樹脂および充填材を含み、熱硬化性樹脂組成物を用いて作製された試験用金属樹脂複合体の試験片の剥離強度が、8.2kgf以上20kgf以下である、熱硬化性樹脂組成物が提供される。【選択図】図4
Description
本発明は、熱硬化性樹脂組成物に関する。
樹脂部材と金属部材とを接合する技術は、たとえば、航空機、自動車、家庭用電化製品、産業機器など、さまざまな分野から求められている。
樹脂部材と金属部材とを接合する方法として、金属部材の表面に微細な凹凸を形成し、その微細な凹凸に熱硬化性樹脂組成物を侵入させた後、その熱硬化性樹脂組成物を硬化させることにより、熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂部材と金属部材とを接合する方法が提案されている(特許文献1)。
上記特許文献に記載の技術について本発明者らが検討したところ、金属部材および樹脂部材の気密性に優れる金属樹脂複合体を得るという点において、依然として、改善の余地があることが明らかになった。
本発明によれば、
熱硬化性樹脂組成物の硬化体からなる樹脂部材と、前記樹脂部材と接合された金属部材とを備える金属樹脂複合体を形成するのに用いられる前記熱硬化性樹脂組成物であって、
硬化性樹脂および
充填材
を含み、
以下の試料作製方法によって作製された試験片を以下の測定条件によって測定された剥離強度が、8.2kgf以上15kgf以下である、熱硬化性樹脂組成物が提供される。
(試験片作製方法)
(i)81.9mm×10mm×1.5mm厚さのアルミA5052の板を準備し、このアルミ板の端から15.9mm離れた中心部に処理面積31mm×10mmとなるようにレーザーで粗化処理を施し、凹部の深さ400μm、前記凹部の幅50μm、前記凹部の間隔100μmの粗化部が設けられた測定用金属部材を得る。
(ii)金型内に前記測定用金属部材を配置し、前記測定用金属部材の前記端から15.9mm離れた中心部に、当該熱硬化性樹脂組成物の成形体からなる樹脂部材が52mm×10mm×4mmの直方体となるように、当該熱硬化性樹脂組成物を加熱し、前記金型内に注入する。
(iii)型温175℃、成形圧20MPa、硬化時間180秒にて、移送成形により当該熱硬化性樹脂組成物を硬化して試験用金属樹脂複合体を得、これを前記試験片とする。
(測定条件)
(iv)引張曲げ試験機(島津製作所社製、オートグラフAG−IS 50N)に、前記測定用金属部材が上部、前記樹脂部材が下部に位置するように前記試験片を設置し、以下の条件で3点曲げ試験を実施し、荷重降伏点における剥離荷重を前記剥離強度(kgf)とする。
支点間距離:56mm(荷重位置と各支点との距離は左右対称の28mm)
荷重位置:前記測定用金属部材の長手方向中心側に位置する前記測定用金属部材の粗化部の先端から前記長手方向中心側に5mmの位置
試験速度:0.5mm/分
熱硬化性樹脂組成物の硬化体からなる樹脂部材と、前記樹脂部材と接合された金属部材とを備える金属樹脂複合体を形成するのに用いられる前記熱硬化性樹脂組成物であって、
硬化性樹脂および
充填材
を含み、
以下の試料作製方法によって作製された試験片を以下の測定条件によって測定された剥離強度が、8.2kgf以上15kgf以下である、熱硬化性樹脂組成物が提供される。
(試験片作製方法)
(i)81.9mm×10mm×1.5mm厚さのアルミA5052の板を準備し、このアルミ板の端から15.9mm離れた中心部に処理面積31mm×10mmとなるようにレーザーで粗化処理を施し、凹部の深さ400μm、前記凹部の幅50μm、前記凹部の間隔100μmの粗化部が設けられた測定用金属部材を得る。
(ii)金型内に前記測定用金属部材を配置し、前記測定用金属部材の前記端から15.9mm離れた中心部に、当該熱硬化性樹脂組成物の成形体からなる樹脂部材が52mm×10mm×4mmの直方体となるように、当該熱硬化性樹脂組成物を加熱し、前記金型内に注入する。
(iii)型温175℃、成形圧20MPa、硬化時間180秒にて、移送成形により当該熱硬化性樹脂組成物を硬化して試験用金属樹脂複合体を得、これを前記試験片とする。
(測定条件)
(iv)引張曲げ試験機(島津製作所社製、オートグラフAG−IS 50N)に、前記測定用金属部材が上部、前記樹脂部材が下部に位置するように前記試験片を設置し、以下の条件で3点曲げ試験を実施し、荷重降伏点における剥離荷重を前記剥離強度(kgf)とする。
支点間距離:56mm(荷重位置と各支点との距離は左右対称の28mm)
荷重位置:前記測定用金属部材の長手方向中心側に位置する前記測定用金属部材の粗化部の先端から前記長手方向中心側に5mmの位置
試験速度:0.5mm/分
本発明によれば、金属部材および樹脂部材の気密性に優れる金属樹脂複合体を得るための技術を提供することができる。
以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には共通の符号を付し、適宜説明を省略する。数値範囲の「〜」は、断りがなければ、以上から以下を表し、両端の数値をいずれも含む。また、組成物は、各成分を単独でまたは2種以上組み合わせて含むことができる。
(熱硬化性樹脂組成物)
熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂組成物の硬化体からなる樹脂部材と、樹脂部材と接合された金属部材とを備える金属樹脂複合体を形成するのに用いられる。
熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂および充填材を含む。
熱硬化性樹脂組成物を用いて以下の試料作製方法によって作製された試験片を以下の測定条件によって測定された剥離強度は、8.2kgf以上15kgf以下である。
熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂組成物の硬化体からなる樹脂部材と、樹脂部材と接合された金属部材とを備える金属樹脂複合体を形成するのに用いられる。
熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂および充填材を含む。
熱硬化性樹脂組成物を用いて以下の試料作製方法によって作製された試験片を以下の測定条件によって測定された剥離強度は、8.2kgf以上15kgf以下である。
図1〜図3は、剥離強度の測定手順を説明するための図である。図1は、熱硬化性樹脂組成物を用いて得られる試験片の構成を説明するための斜視図である。図2は、熱硬化性樹脂組成物を用いて得られる試験片の構成を説明するための断面図である。図3は、熱硬化性樹脂組成物を用いて得られる試験片の剥離強度の測定方法を説明するための断面図である。
(剥離強度の測定方法)
(試験片作製方法)
(i)81.9mm×10mm×1.5mm厚さのアルミA5052の板を準備し、このアルミ板の端から15.9mm離れた中心部に処理面積31mm×10mmとなるようにレーザーで粗化処理を施し、凹部の深さ400μm、凹部の幅50μm、凹部の間隔100μmの粗化部が設けられた測定用金属部材302を得る。粗化部の平面形状は矩形である。
(試験片作製方法)
(i)81.9mm×10mm×1.5mm厚さのアルミA5052の板を準備し、このアルミ板の端から15.9mm離れた中心部に処理面積31mm×10mmとなるようにレーザーで粗化処理を施し、凹部の深さ400μm、凹部の幅50μm、凹部の間隔100μmの粗化部が設けられた測定用金属部材302を得る。粗化部の平面形状は矩形である。
(ii)金型内に測定用金属部材302を配置し、測定用金属部材302の上記端から15.9mm離れた中心部に、熱硬化性樹脂組成物の成形体からなる樹脂部材301が52mm×10mm×4mmの直方体となるように、熱硬化性樹脂組成物を加熱し、金型内に注入する。
(iii)型温175℃、成形圧20MPa、硬化時間180秒にて、移送成形により熱硬化性樹脂組成物を硬化して樹脂部材301を有する試験用金属樹脂複合体を得、これを試験片304とする(図1)。
(測定条件)
(iv)引張曲げ試験機(島津製作所社製、オートグラフAG−IS 50N)に、測定用金属部材302が上部、樹脂部材301が下部に位置するように試験片304を設置し(図3)、以下の条件で3点曲げ試験を実施し、荷重降伏点における剥離荷重を剥離強度(kgf)とする。
支点307および支点309間の距離:測定用金属部材302の長手方向に56mm(荷重305の位置と支点307および支点309との距離は左右対称の28mm)
荷重305の位置:測定用金属部材302の長手方向中心側に位置する測定用金属部材302の粗化部の先端から長手方向に5mmの位置
試験速度:0.5mm/分
(iii)型温175℃、成形圧20MPa、硬化時間180秒にて、移送成形により熱硬化性樹脂組成物を硬化して樹脂部材301を有する試験用金属樹脂複合体を得、これを試験片304とする(図1)。
(測定条件)
(iv)引張曲げ試験機(島津製作所社製、オートグラフAG−IS 50N)に、測定用金属部材302が上部、樹脂部材301が下部に位置するように試験片304を設置し(図3)、以下の条件で3点曲げ試験を実施し、荷重降伏点における剥離荷重を剥離強度(kgf)とする。
支点307および支点309間の距離:測定用金属部材302の長手方向に56mm(荷重305の位置と支点307および支点309との距離は左右対称の28mm)
荷重305の位置:測定用金属部材302の長手方向中心側に位置する測定用金属部材302の粗化部の先端から長手方向に5mmの位置
試験速度:0.5mm/分
本発明者らは、金属部材および樹脂部材の気密性を向上すべく検討したところ、特定の方法で測定される剥離強度という尺度が気密性を向上させるための設計指針として有効であることを見出した。熱硬化性樹脂組成物を用いて上述の特定の方法で測定される剥離強度が特定の範囲にあるように構成することにより、熱硬化性樹脂組成物を用いて得られる金属樹脂複合体において、金属部材および樹脂部材の気密性を優れたものとすることができる。この理由は必ずしも明らかではないが、金属と樹脂材料の界面を強くすることにより、気密性も向上されることが考えられる。
本実施形態において、上述の特定の方法で測定される剥離強度は、複合体の気密性向上の観点から8.2kgf以上であり、好ましくは8.5kgf以上、より好ましくは9.0kgf以上、さらに好ましくは9.2kgf以上、さらにより好ましくは9.3kgf以上、よりいっそう好ましくは9.4kgf以上である。
また、上述の特定の方法で測定される剥離強度の上限に制限はないが、たとえば15kgf以下であり、好ましくは14kgf以下、より好ましくは13kgf以下、さらに好ましくは10kgf以下である。
本実施形態において、上述の特定の方法で測定される剥離強度は、複合体の気密性向上の観点から8.2kgf以上であり、好ましくは8.5kgf以上、より好ましくは9.0kgf以上、さらに好ましくは9.2kgf以上、さらにより好ましくは9.3kgf以上、よりいっそう好ましくは9.4kgf以上である。
また、上述の特定の方法で測定される剥離強度の上限に制限はないが、たとえば15kgf以下であり、好ましくは14kgf以下、より好ましくは13kgf以下、さらに好ましくは10kgf以下である。
次に、熱硬化性樹脂組成物の構成成分について説明する。
樹脂部材101の強度向上の観点から、熱硬化性樹脂組成物は、好ましくはエポキシ樹脂およびフェノール樹脂からなる群から選択される1または2以上の熱硬化性樹脂を含む。これらの中でも、耐熱性、加工性、機械的特性、電気特性、接着性および耐摩耗性に優れる点から、熱硬化性樹脂はより好ましくはフェノール樹脂を含み、さらに好ましくはフェノール樹脂である。
樹脂部材101の強度向上の観点から、熱硬化性樹脂組成物は、好ましくはエポキシ樹脂およびフェノール樹脂からなる群から選択される1または2以上の熱硬化性樹脂を含む。これらの中でも、耐熱性、加工性、機械的特性、電気特性、接着性および耐摩耗性に優れる点から、熱硬化性樹脂はより好ましくはフェノール樹脂を含み、さらに好ましくはフェノール樹脂である。
熱硬化性樹脂のうち、エポキシ樹脂として、たとえば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂等の2官能性または結晶性エポキシ樹脂;オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂;フェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレン骨格含有ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のフェノールアラルキル型エポキシ樹脂;トリフェノールメタン型エポキシ樹脂およびアルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂等の3官能型エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、テルペン変性フェノール型エポキシ樹脂等の変性フェノール型エポキシ樹脂;トリアジン核含有エポキシ樹脂等の複素環含有エポキシ樹脂が挙げられる。
また、フェノール樹脂として、たとえば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールA型ノボラック樹脂などのノボラック型フェノール樹脂;メチロール型レゾール樹脂、ジメチレンエーテル型レゾール樹脂、桐油、アマニ油、クルミ油などで溶融した油溶融レゾールフェノール樹脂などのレゾール型フェノール樹脂;アリールアルキレン型フェノール樹脂が挙げられる。
これらの中でも金属部材との密着性向上の観点から、フェノール樹脂はレゾール型フェノール樹脂を含むことが好ましい。
これらの中でも金属部材との密着性向上の観点から、フェノール樹脂はレゾール型フェノール樹脂を含むことが好ましい。
また、熱硬化性樹脂組成物は、上述以外の熱硬化性樹脂を含んでもよく、かかる樹脂としては、たとえば、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、オキセタン樹脂、マレイミド樹脂、ユリア(尿素)樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾオキサジン環を有する樹脂、シアネートエステル樹脂が挙げられる。
熱硬化性樹脂の含有量は、成形性向上の観点から、熱硬化性樹脂組成物全体に対して、好ましくは10質量%以上であり、より好ましくは15質量%以上である。
また、樹脂部材の線膨張係数を好ましいものとする観点から、熱硬化性樹脂の含有量は、熱硬化性樹脂組成物全体に対して、好ましくは60質量%以下であり、より好ましくは50質量%以下である。
また、樹脂部材の線膨張係数を好ましいものとする観点から、熱硬化性樹脂の含有量は、熱硬化性樹脂組成物全体に対して、好ましくは60質量%以下であり、より好ましくは50質量%以下である。
また、熱硬化性樹脂組成物は、樹脂部材101の機械的強度を向上させる観点から、充填材を含む。
充填材の含有量は、熱硬化性樹脂組成物の取り扱い時の作業性を向上させつつ、得られる樹脂部材101の機械的強度をより一層向上する観点から、熱硬化性樹脂組成物全体に対して、好ましくは30質量%以上であり、より好ましくは40質量%以上であり、また、好ましくは80質量%以下であり、より好ましくは70質量%以下である。
また、充填材の種類や含有量を調整することにより、得られる樹脂部材101の線膨張係数の値を調整することができる。
充填材の含有量は、熱硬化性樹脂組成物の取り扱い時の作業性を向上させつつ、得られる樹脂部材101の機械的強度をより一層向上する観点から、熱硬化性樹脂組成物全体に対して、好ましくは30質量%以上であり、より好ましくは40質量%以上であり、また、好ましくは80質量%以下であり、より好ましくは70質量%以下である。
また、充填材の種類や含有量を調整することにより、得られる樹脂部材101の線膨張係数の値を調整することができる。
充填材としては、無機充填材および有機充填材が挙げられ、樹脂部材101の機械的強度向上の観点から、好ましくは無機充填材を含む。
充填材の形状については、たとえば、繊維状充填材、粒状充填材、板状充填材などが挙げられる。ここで、繊維状充填材はその形状が繊維状である充填材である。板状充填材はその形状が板状である充填材である。粒状充填材は、不定形状を含む繊維状・板状以外の形状の充填材であり、好ましくは球状である。
充填材の形状については、たとえば、繊維状充填材、粒状充填材、板状充填材などが挙げられる。ここで、繊維状充填材はその形状が繊維状である充填材である。板状充填材はその形状が板状である充填材である。粒状充填材は、不定形状を含む繊維状・板状以外の形状の充填材であり、好ましくは球状である。
繊維状充填材としては、たとえば、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維、金属繊維、ワラストナイト、アタパルジャイト、セピオライト、ロックウール、ホウ酸アルミニウムウイスカー、チタン酸カリウム繊維、炭酸カルシウムウィスカー、酸化チタンウィスカー、セラミック繊維などの繊維状無機充填材;アラミド繊維、ポリイミド繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維などの繊維状有機充填材が挙げられる。
また、板状充填材や粒状充填材としては、たとえば、タルク、カオリンクレー、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、ケイ酸カルシウム水和物、マイカ、ガラスフレーク、ガラス粉、炭酸マグネシウム、破砕シリカ等のシリカ、酸化チタン、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、上記繊維状充填材の粉砕物などが挙げられる。
充填材は、樹脂部材101の機械的強度向上の観点から、好ましくはガラス繊維、炭素繊維、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、ワラストナイト、カオリンクレー、タルク、酸化亜鉛、シリカ、ケイ酸カルシウム水和物、ホウ酸アルミニウムウイスカー、およびチタン酸カリウム繊維からなる群から選択される1種または2種以上であり、より好ましくはガラス繊維を含む。
充填材は、シランカップリング剤などのカップリング剤による表面処理がおこなわれていてもよい。
また、熱硬化性樹脂組成物は、シランカップリング剤をさらに含んでもよい。シランカップリング剤を含むことにより、樹脂部材101と金属部材102との密着性を向上させることができる。また、シランカップリング剤を含むことにより、熱硬化性樹脂と充填材との親和性が向上し、その結果、樹脂部材101の機械的強度をより一層向上させることができる。
また、熱硬化性樹脂組成物は、シランカップリング剤をさらに含んでもよい。シランカップリング剤を含むことにより、樹脂部材101と金属部材102との密着性を向上させることができる。また、シランカップリング剤を含むことにより、熱硬化性樹脂と充填材との親和性が向上し、その結果、樹脂部材101の機械的強度をより一層向上させることができる。
シランカップリング剤の含有量は、たとえば充填材の比表面積に応じて設定することができ、樹脂部材101の機械的強度向上の観点から、充填材100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上4.0質量部以下であり、より好ましくは0.1質量部以上1.0質量部以下である。
シランカップリング剤としては、たとえば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物;γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物;γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−(2−ウレイドエチル)アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物;γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物;γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物;γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。
また、熱硬化性樹脂組成物は、上述した成分以外の成分を含んでもよい。かかる成分として、エラストマー;ステアリン酸カルシウム、その他のワックス等の離型剤;カーボンブラック等の顔料やその他の着色剤;アミン系硬化剤等の硬化剤;消石灰等の硬化助剤;シランカップリング剤等のカップリング剤;難燃剤;耐候剤;酸化防止剤;可塑剤;潤滑剤;摺動剤;発泡剤などが挙げられる。
これらの成分の含有量は、それぞれ、熱硬化性樹脂組成物全体に対し、たとえば0.1〜5質量%程度とすることができる。
これらの成分の含有量は、それぞれ、熱硬化性樹脂組成物全体に対し、たとえば0.1〜5質量%程度とすることができる。
熱硬化性樹脂組成物の硬化物の垂直(TD)方向の線膨張係数(CTE)は、金属との密着性向上の観点から、好ましくは18ppm/℃以上であり、より好ましくは20ppm/℃以上である。同様の観点から、熱硬化性樹脂組成物の硬化物のTD方向の線膨張係数は、好ましくは30ppm/℃以下であり、より好ましくは29ppm/℃以下である。
熱硬化性樹脂組成物の硬化物の流動(MD)方向の線膨張係数は、金属との密着性向上の観点から、好ましくは10ppm/℃以上であり、より好ましくは12ppm/℃以上である。同様の観点から、熱硬化性樹脂組成物の硬化物のMD方向の線膨張係数は、好ましくは25ppm/℃以下であり、より好ましくは22ppm/℃以下である。
ここで、線膨張係数は、熱硬化性樹脂組成物を175℃、3分の条件で成形した後、180℃、8時間の条件で硬化して得られる硬化物により構成されるJIS曲げ試験片(JIS K6911)について、MDおよびTD方向の熱機械分析(ThermoMechanical Analysis:TMA)を5℃/minの昇温条件にておこない、40℃〜150℃の平均線膨張係数の平均値を各方向の線膨張係数とする。
次に、熱硬化性樹脂組成物の製造方法を説明する。熱硬化性樹脂組成物は、たとえば、以下の方法で得ることができる。まず、熱硬化性樹脂、充填材、必要に応じて他の成分を配合して均一に混合する。次いで、得られた混合物をロール、コニーダ、二軸押出し機などの混練装置単独で、またはロールと他の混練装置との組合せで加熱溶融混練する。最後に、得られた混合物を造粒または粉砕することにより、熱硬化性樹脂組成物が得られる。
ここで、熱硬化性樹脂組成物を用いて作製される試験片の剥離強度が前述の範囲内に制御するためには、熱硬化性樹脂組成物に配合する成分の種類や配合割合、熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物からなる樹脂部材の製造方法等を高度に制御する必要がある。
中でも、本実施形態においては、たとえば、移送成形の場合には熱硬化性樹脂組成物の形状をタブレット形状とし、射出成型の場合には熱硬化性樹脂組成物の形状を粉体形状とすること;
たとえば移送成形法により樹脂部材を得る場合には、硬化性樹脂組成物の予熱、保圧などの条件を制御して、樹脂部材の成形条件等を高度に制御すること等が、剥離強度を前述の範囲内に制御するための因子として挙げられる。
ここで、熱硬化性樹脂組成物を用いて作製される試験片の剥離強度が前述の範囲内に制御するためには、熱硬化性樹脂組成物に配合する成分の種類や配合割合、熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物からなる樹脂部材の製造方法等を高度に制御する必要がある。
中でも、本実施形態においては、たとえば、移送成形の場合には熱硬化性樹脂組成物の形状をタブレット形状とし、射出成型の場合には熱硬化性樹脂組成物の形状を粉体形状とすること;
たとえば移送成形法により樹脂部材を得る場合には、硬化性樹脂組成物の予熱、保圧などの条件を制御して、樹脂部材の成形条件等を高度に制御すること等が、剥離強度を前述の範囲内に制御するための因子として挙げられる。
本実施形態において得られる熱硬化性樹脂組成物は、前述の熱硬化性樹脂を含み、剥離強度が前述の範囲内にあるため、金属樹脂複合体を形成するのに好適に用いられ、これにより金属部材および樹脂部材の気密性に優れる金属樹脂複合体を得ることができる。
次に、熱硬化性樹脂組成物の硬化体を樹脂部材として含む金属樹脂複合体について説明する。
(樹脂金属複合体)
図4は、本実施形態における金属樹脂複合体の構造の一例を示す斜視図である。図4に示した金属樹脂複合体100は、前述した熱硬化性樹脂組成物の硬化体からなる樹脂部材101と、樹脂部材101と接合された金属部材102とを備える。
図4は、本実施形態における金属樹脂複合体の構造の一例を示す斜視図である。図4に示した金属樹脂複合体100は、前述した熱硬化性樹脂組成物の硬化体からなる樹脂部材101と、樹脂部材101と接合された金属部材102とを備える。
(樹脂部材)
樹脂部材101は、前述の熱硬化性樹脂組成物の硬化体により構成されている。熱硬化性樹脂組成物の硬化体は、たとえば樹脂硬化体と無機充填材とを含む。樹脂硬化体は、たとえば硬化性樹脂の硬化物からなる。
樹脂部材101は、前述の熱硬化性樹脂組成物の硬化体により構成されている。熱硬化性樹脂組成物の硬化体は、たとえば樹脂硬化体と無機充填材とを含む。樹脂硬化体は、たとえば硬化性樹脂の硬化物からなる。
樹脂部材101の厚さは金属樹脂複合体100の用途によって適宜設定できるが、たとえば0.05mm以上であり、好ましくは0.1mm以上であり、また、たとえば50mm以下である。
(金属部材)
金属部材102を構成する金属材料は限定されないが、入手の容易さや価格の観点から、鉄、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、銅ならびに真鍮および他の銅合金からなる群から選択される1種または2種以上とすることができる。これらの中でも、軽量かつ高強度の点から、銅、真鍮、アルミニウムおよびアルミニウム合金からなる群から選択される材料とすることが好ましい。
金属部材102を構成する金属材料は限定されないが、入手の容易さや価格の観点から、鉄、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、銅ならびに真鍮および他の銅合金からなる群から選択される1種または2種以上とすることができる。これらの中でも、軽量かつ高強度の点から、銅、真鍮、アルミニウムおよびアルミニウム合金からなる群から選択される材料とすることが好ましい。
金属部材102の形状は、樹脂部材101と接合する接合面103を有する形状であればよく、たとえば、シート状、平板状、曲板状、棒状、筒状、塊状などとすることができる。また、これらの組み合わせからなる構造体であってもよい。こうした形状の金属部材102は、前述した金属材料を公知の加工法により加工することにより得ることができる。
また、樹脂部材101と接合する接合面103の形状は、限定されないが、平面、曲面などが挙げられる。
また、樹脂部材101と接合する接合面103の形状は、限定されないが、平面、曲面などが挙げられる。
金属部材102の厚さは金属樹脂複合体100の用途によって適宜設定され、限定されないが、たとえば0.01mm以上であり、好ましくは0.1mm以上であり、また、たとえば50mm以下である。
ここで、図4に示したように、樹脂部材101と金属部材102との接合強度向上の観点から、樹脂部材101と接合する金属部材102の接合面103には、好ましくは複数の凹部が設けられた粗化面104が設けられており、粗化面104において樹脂部材101と金属部材102とが接合する。図4には、接合面103の全体が粗化面104となっている例が示されている。また、図5は、金属部材102の表面の粗化面104を構成する凹部201の断面形状の例を説明するための模式図である。
このとき、樹脂部材101は、金属樹脂複合体100を樹脂部材101と金属部材102との接合強度の向上の観点から、好ましくは金属部材102の接合面103に設けられた凹部201内に少なくとも一部が存在している。
このとき、樹脂部材101は、金属樹脂複合体100を樹脂部材101と金属部材102との接合強度の向上の観点から、好ましくは金属部材102の接合面103に設けられた凹部201内に少なくとも一部が存在している。
凹部201の断面形状は、凹部201の開口部203から底部205までの間の少なくとも一部に開口部203の断面幅D1よりも大きい断面幅D2を有する形状となっていることが好ましい。このとき、凹部201の断面形状は、たとえば図5に示すように、D2がD1よりも大きければよく、様々な形状を取り得る。凹部201の断面形状は、たとえば、走査型電子顕微鏡(SEM)により観察することができる。
凹部201の断面形状が上記形状であると、接合強度により一層優れた金属樹脂複合体100が得られる理由は必ずしも明らかではないが、接合面103の表面が、樹脂部材101と金属部材102との間のアンカー効果がより一層強く発現できる構造となっているからだと考えられる。凹部201の断面形状が上記形状であると、樹脂部材101が凹部201の開口部203から底部205までの間で引っかかるため、アンカー効果が効果的に働く。そのため、樹脂部材101と金属部材102との接合強度が向上すると考えられる。
凹部201の断面形状が上記形状であると、接合強度により一層優れた金属樹脂複合体100が得られる理由は必ずしも明らかではないが、接合面103の表面が、樹脂部材101と金属部材102との間のアンカー効果がより一層強く発現できる構造となっているからだと考えられる。凹部201の断面形状が上記形状であると、樹脂部材101が凹部201の開口部203から底部205までの間で引っかかるため、アンカー効果が効果的に働く。そのため、樹脂部材101と金属部材102との接合強度が向上すると考えられる。
凹部201の深さの最大値は、金属樹脂複合体100の強度向上の観点から、好ましくは100μm以上であり、より好ましくは150μm以上、さらに好ましくは200μm以上であり、また、好ましくは500μm以下であり、より好ましくは450μm以下、さらに好ましくは400μm以下である。
ここで、凹部201の深さの最大値は、粗化面104の粗化部の最奥部を深さ0としたときの最奥部から最表面105までの深さ(図5の例ではD3)であり、SEM観察像(写真)から測定することができる。まず、走査型電子顕微鏡により、粗化面104の断面を撮影する。その観察像から、凹部201を任意に50個選択し、それらの深さをそれぞれ測定する。凹部201の深さのすべてを積算して個数で除したものを平均深さとする。
ここで、凹部201の深さの最大値は、粗化面104の粗化部の最奥部を深さ0としたときの最奥部から最表面105までの深さ(図5の例ではD3)であり、SEM観察像(写真)から測定することができる。まず、走査型電子顕微鏡により、粗化面104の断面を撮影する。その観察像から、凹部201を任意に50個選択し、それらの深さをそれぞれ測定する。凹部201の深さのすべてを積算して個数で除したものを平均深さとする。
次に、金属部材102の表面を粗化面104とする方法について説明する。
粗化面104は、たとえば、金属部材102の表面をレーザー加工する方法、または、表面処理剤を用いて、金属部材102の表面を化学的に処理する方法により形成することができる。凹部201の深さが大きい粗化面を安定的に形成する観点から、レーザー加工により粗化面104を形成することが好ましい。レーザー加工の場合、処理時間、出力等を制御することにより、たとえば粗化面104の厚さ、凹部201の深さの最大値を調整することができる。
粗化面104は、たとえば、金属部材102の表面をレーザー加工する方法、または、表面処理剤を用いて、金属部材102の表面を化学的に処理する方法により形成することができる。凹部201の深さが大きい粗化面を安定的に形成する観点から、レーザー加工により粗化面104を形成することが好ましい。レーザー加工の場合、処理時間、出力等を制御することにより、たとえば粗化面104の厚さ、凹部201の深さの最大値を調整することができる。
(金属樹脂複合体の製造方法)
つづいて、金属樹脂複合体100の製造方法について説明する。金属樹脂複合体100の製造方法として、たとえば、射出成形法、移送成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形法などが挙げられる。金属樹脂複合体100の強度向上の観点から、移送成形、射出成形法が好適である。成形方法として移送成形法を用いる場合、たとえば、温度が160〜190℃、圧力10〜30MPa、硬化時間30秒間から5分間の成形条件を挙げることができる。
つづいて、金属樹脂複合体100の製造方法について説明する。金属樹脂複合体100の製造方法として、たとえば、射出成形法、移送成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形法などが挙げられる。金属樹脂複合体100の強度向上の観点から、移送成形、射出成形法が好適である。成形方法として移送成形法を用いる場合、たとえば、温度が160〜190℃、圧力10〜30MPa、硬化時間30秒間から5分間の成形条件を挙げることができる。
金属樹脂複合体100の製造方法は、たとえば、以下の工程を含んでいる。
(1)金属部材102の樹脂部材101と接合する接合面103に、適宜粗化面104を形成し、金属部材102を、金型内に設置する工程
(2)金型内に熱硬化性樹脂組成物を導入し、熱硬化性樹脂組成物の少なくとも一部が接合面103に接触した状態で熱硬化性樹脂組成物を硬化することにより、熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂部材101と金属部材102とを接合する工程
(1)金属部材102の樹脂部材101と接合する接合面103に、適宜粗化面104を形成し、金属部材102を、金型内に設置する工程
(2)金型内に熱硬化性樹脂組成物を導入し、熱硬化性樹脂組成物の少なくとも一部が接合面103に接触した状態で熱硬化性樹脂組成物を硬化することにより、熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂部材101と金属部材102とを接合する工程
本実施形態において得られる金属樹脂複合体100は、具体的には、樹脂部材101と金属部材102とが接着剤を介在することなく接合されている。このため、樹脂部材101と金属部材102との間に接着剤を介在させることなく優れた接合強度を得ることができ、金属樹脂複合体100の製造工程を簡略化することができる。ここで、接着剤とは、金属樹脂複合体の技術分野で公知の接着剤をいい、たとえば、エポキシ系接着剤などが挙げられる。
また、本実施形態において得られる金属樹脂複合体100の全体の厚さは金属樹脂複合体100の用途によって適宜設定できるが、たとえば0.06mm以上であり、好ましくは0.2mm以上であり、また、たとえば100mm以下である。
本実施形態における金属樹脂複合体100は、強度に優れており、また、生産性や形状制御の自由度にも優れているため、様々な用途に用いることができる。たとえば、金属樹脂複合体100は、航空機用部品、自動車用部品、電子機器用部品、家庭用電化製品用部品、産業機器用部品などに好適に用いることができる。
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
以下、本実施形態を、実施例・比較例を参照して詳細に説明する。なお、本実施形態は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
(実施例1〜5、比較例1および2)
(熱硬化性樹脂組成物の調製)
表1に基づき各成分を配合して乾式混合し、これを90℃の加熱ロールで溶融混練して、シート状にして冷却したものを粉砕して顆粒状の熱硬化性樹脂組成物を得た。
(熱硬化性樹脂組成物の調製)
表1に基づき各成分を配合して乾式混合し、これを90℃の加熱ロールで溶融混練して、シート状にして冷却したものを粉砕して顆粒状の熱硬化性樹脂組成物を得た。
表1に記載の成分の詳細を以下に示す。
(熱硬化性樹脂)
熱硬化性樹脂1:PR−53529、レゾール型フェノール樹脂、住友ベークライト社製
熱硬化性樹脂2:PR−51967、ノボラック型フェノール樹脂、住友ベークライト社製
(硬化助剤)
硬化助剤1:消石灰
(充填材)
無機充填剤1:ガラス繊維、CS3E479、日東紡社製、数平均繊維径11μm、数平均繊維長3mm
無機充填剤2:破砕シリカ、RD−8、龍森社製、d50=15μm
無機充填剤3:炭酸カルシウム、エスカロン#800、三共製粉社製
(エラストマー)
エラストマー1:エラストマー(ブタジエン・アクリロニトリル系共重合物)、TR2250、JSR社製
(離型剤)
ワックス1:ステアリン酸カルシウム、東京化成社製
(着色剤)
顔料1:カーボンブラック #5、三菱ケミカル社製
(熱硬化性樹脂)
熱硬化性樹脂1:PR−53529、レゾール型フェノール樹脂、住友ベークライト社製
熱硬化性樹脂2:PR−51967、ノボラック型フェノール樹脂、住友ベークライト社製
(硬化助剤)
硬化助剤1:消石灰
(充填材)
無機充填剤1:ガラス繊維、CS3E479、日東紡社製、数平均繊維径11μm、数平均繊維長3mm
無機充填剤2:破砕シリカ、RD−8、龍森社製、d50=15μm
無機充填剤3:炭酸カルシウム、エスカロン#800、三共製粉社製
(エラストマー)
エラストマー1:エラストマー(ブタジエン・アクリロニトリル系共重合物)、TR2250、JSR社製
(離型剤)
ワックス1:ステアリン酸カルシウム、東京化成社製
(着色剤)
顔料1:カーボンブラック #5、三菱ケミカル社製
(剥離強度)
各例で得られた熱硬化性樹脂組成物を用いて、図1〜図3を参照して前述した方法に従って以下の手順で金属樹脂複合体を作製し、金属部材および樹脂部材の剥離強度の測定をおこなった。測定結果を表2に示す。
各例で得られた熱硬化性樹脂組成物を用いて、図1〜図3を参照して前述した方法に従って以下の手順で金属樹脂複合体を作製し、金属部材および樹脂部材の剥離強度の測定をおこなった。測定結果を表2に示す。
(試験片作製方法)
(i)81.9mm(長さ)×10mm(幅)×1.5mm厚さのアルミA5052の板を準備し、このアルミ板の端から15.9mm離れた中心部に処理面積31mm(長さ)×10mm(幅)となるように、レーザーで粗化処理を施し、平面形状が矩形状の粗化面を有する測定用金属部材302を得た。得られた粗化面において、凹部の深さは400μm、凹部の幅は50μm、凹部の間隔は100μmであった。凹部の深さ、幅および間隔は、走査型電子顕微鏡により粗化面の断面を撮影し、得られた断面内の凹部を任意に50個選択し、それらの深さ、幅および間隔をそれぞれ測定し、個数平均を算出することにより求めた。
(i)81.9mm(長さ)×10mm(幅)×1.5mm厚さのアルミA5052の板を準備し、このアルミ板の端から15.9mm離れた中心部に処理面積31mm(長さ)×10mm(幅)となるように、レーザーで粗化処理を施し、平面形状が矩形状の粗化面を有する測定用金属部材302を得た。得られた粗化面において、凹部の深さは400μm、凹部の幅は50μm、凹部の間隔は100μmであった。凹部の深さ、幅および間隔は、走査型電子顕微鏡により粗化面の断面を撮影し、得られた断面内の凹部を任意に50個選択し、それらの深さ、幅および間隔をそれぞれ測定し、個数平均を算出することにより求めた。
(ii)金型内に測定用金属部材302を配置し、測定用金属部材302の上記端から15.9mm離れた中心部に、熱硬化性樹脂組成物の成形体からなる樹脂部材301が52mm(長さ)×10mm(幅)×4mm(厚み)の直方体となるように、熱硬化性樹脂組成物を加熱し、金型内に注入した。
(iii)型温175℃、成形圧20MPa、硬化時間180秒にて、移送成形により熱硬化性樹脂組成物を硬化して樹脂部材301を有する試験用金属樹脂複合体を得、これを試験片304とした。
(iii)型温175℃、成形圧20MPa、硬化時間180秒にて、移送成形により熱硬化性樹脂組成物を硬化して樹脂部材301を有する試験用金属樹脂複合体を得、これを試験片304とした。
(測定条件)
(iv)引張曲げ試験機(島津製作所社製、オートグラフAG−IS 50N)に、測定用金属部材302が上部、樹脂部材301が下部に位置するように試験片304を設置し(図3)、以下の条件で3点曲げ試験を実施し、荷重降伏点における剥離荷重を剥離強度(kgf)とした。
支点307および支点309間の距離:測定用金属部材302の長手方向に56mm(荷重305の位置と支点307および支点309との距離は左右対称の28mm)
荷重305の位置:測定用金属部材302の長手方向中心側に位置する測定用金属部材302の粗化部先端から長手方向に5mmの位置
試験速度:0.5mm/分
(iv)引張曲げ試験機(島津製作所社製、オートグラフAG−IS 50N)に、測定用金属部材302が上部、樹脂部材301が下部に位置するように試験片304を設置し(図3)、以下の条件で3点曲げ試験を実施し、荷重降伏点における剥離荷重を剥離強度(kgf)とした。
支点307および支点309間の距離:測定用金属部材302の長手方向に56mm(荷重305の位置と支点307および支点309との距離は左右対称の28mm)
荷重305の位置:測定用金属部材302の長手方向中心側に位置する測定用金属部材302の粗化部先端から長手方向に5mmの位置
試験速度:0.5mm/分
(評価)
各例で得られた熱硬化性樹脂組成物について、金属樹脂複合体における金属部材と樹脂部材との気密性の指標として、以下の方法でエアーリーク試験をおこなった。図6(a)および図6(b)は、それぞれ、評価用金属樹脂複合体の構成を示す上面図および側面図である。図7は、エアーリーク試験方法の概略を説明するための模式図である。
(1)φ50mm×3.0mm厚さのアルミA5052(中心部にφ18mmの穴の空いた形状、図6(b))からなるアルミ板502の一方の面に、処理面積φ20mm以上となるように中心部にレーザーで粗化処理を施した(図6(a))。粗化面504の凹部の深さは400μm、凹部の幅は50μm、凹部の間隔は100μmであった。
(2)アルミ板502の粗化面に、中心部のφ18mmの穴を覆い、成形品(樹脂501)体積がφ20mm×2mm厚さとなるように、各例の熱硬化性樹脂組成物を表2に記載の各型温/成形圧で成形し(硬化時間180秒)、評価用金属樹脂複合体を得た(図6(b))。
(3)JIS Z 2331に準拠する試験用治具を作成し、治具に評価用金属樹脂複合体を固定した。そして、水中に治具を沈めた。
(4)増圧装置(フクハラ社製、POWER MAX PX402−04)で0.5MPaまたは1.0MPaまで増圧した空気を媒体510として治具底部から送り込み、1分間保持した(図7)。
(5)各空気圧について、アルミ板502と樹脂501との界面(図7中の接合面503)から空気の漏れがないかを目視で確認し、漏れがなければ「○」、漏れがあれば「×」として評価した。
各例で得られた熱硬化性樹脂組成物について、金属樹脂複合体における金属部材と樹脂部材との気密性の指標として、以下の方法でエアーリーク試験をおこなった。図6(a)および図6(b)は、それぞれ、評価用金属樹脂複合体の構成を示す上面図および側面図である。図7は、エアーリーク試験方法の概略を説明するための模式図である。
(1)φ50mm×3.0mm厚さのアルミA5052(中心部にφ18mmの穴の空いた形状、図6(b))からなるアルミ板502の一方の面に、処理面積φ20mm以上となるように中心部にレーザーで粗化処理を施した(図6(a))。粗化面504の凹部の深さは400μm、凹部の幅は50μm、凹部の間隔は100μmであった。
(2)アルミ板502の粗化面に、中心部のφ18mmの穴を覆い、成形品(樹脂501)体積がφ20mm×2mm厚さとなるように、各例の熱硬化性樹脂組成物を表2に記載の各型温/成形圧で成形し(硬化時間180秒)、評価用金属樹脂複合体を得た(図6(b))。
(3)JIS Z 2331に準拠する試験用治具を作成し、治具に評価用金属樹脂複合体を固定した。そして、水中に治具を沈めた。
(4)増圧装置(フクハラ社製、POWER MAX PX402−04)で0.5MPaまたは1.0MPaまで増圧した空気を媒体510として治具底部から送り込み、1分間保持した(図7)。
(5)各空気圧について、アルミ板502と樹脂501との界面(図7中の接合面503)から空気の漏れがないかを目視で確認し、漏れがなければ「○」、漏れがあれば「×」として評価した。
100 金属樹脂複合体
101 樹脂部材
102 金属部材
103 接合面
104 粗化面
105 最表面
201 凹部
203 開口部
205 底部
301 樹脂部材
302 測定用金属部材
304 試験片
305 荷重
307 支点
309 支点
501 樹脂
502 アルミ板
503 接合面
504 粗化面
510 媒体
101 樹脂部材
102 金属部材
103 接合面
104 粗化面
105 最表面
201 凹部
203 開口部
205 底部
301 樹脂部材
302 測定用金属部材
304 試験片
305 荷重
307 支点
309 支点
501 樹脂
502 アルミ板
503 接合面
504 粗化面
510 媒体
Claims (5)
- 熱硬化性樹脂組成物の硬化体からなる樹脂部材と、前記樹脂部材と接合された金属部材とを備える金属樹脂複合体を形成するのに用いられる前記熱硬化性樹脂組成物であって、
熱硬化性樹脂および
充填材
を含み、
以下の試料作製方法によって作製された試験片を以下の測定条件によって測定された剥離強度が、8.2kgf以上15kgf以下である、熱硬化性樹脂組成物。
(試験片作製方法)
(i)81.9mm×10mm×1.5mm厚さのアルミA5052の板を準備し、このアルミ板の端から15.9mm離れた中心部に処理面積31mm×10mmとなるようにレーザーで粗化処理を施し、凹部の深さ400μm、前記凹部の幅50μm、前記凹部の間隔100μmの粗化部が設けられた測定用金属部材を得る。
(ii)金型内に前記測定用金属部材を配置し、前記測定用金属部材の前記端から15.9mm離れた中心部に、当該熱硬化性樹脂組成物の成形体からなる樹脂部材が52mm×10mm×4mmの直方体となるように、当該熱硬化性樹脂組成物を加熱し、前記金型内に注入する。
(iii)型温175℃、成形圧20MPa、硬化時間180秒にて、移送成形により当該熱硬化性樹脂組成物を硬化して試験用金属樹脂複合体を得、これを前記試験片とする。
(測定条件)
(iv)引張曲げ試験機(島津製作所社製、オートグラフAG−IS 50N)に、前記測定用金属部材が上部、前記樹脂部材が下部に位置するように前記試験片を設置し、以下の条件で3点曲げ試験を実施し、荷重降伏点における剥離荷重を前記剥離強度(kgf)とする。
支点間距離:56mm(荷重位置と各支点との距離は左右対称の28mm)
荷重位置:前記測定用金属部材の長手方向中心側に位置する前記測定用金属部材の粗化部の先端から前記長手方向中心側に5mmの位置
試験速度:0.5mm/分 - 前記熱硬化性樹脂がフェノール樹脂およびエポキシ樹脂からなる群から選択される1種以上を含む、請求項1に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記熱硬化性樹脂がレゾール型フェノール樹脂を含む、請求項1または2に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記充填材がガラス繊維を含む、請求項1乃至3いずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記熱硬化性樹脂組成物を用い、180℃、8時間の条件で前記熱硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化体の40℃以上150℃以下の温度領域における垂直方向の線膨張係数が、18ppm/℃以上30ppm/℃以下である、請求項1乃至4いずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
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JP2019207280A JP2021080338A (ja) | 2019-11-15 | 2019-11-15 | 熱硬化性樹脂組成物 |
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Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2002146158A (ja) * | 2000-11-13 | 2002-05-22 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 自動車のプーリー用フェノール樹脂成形材料及び自動車用フェノール樹脂プーリー |
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JP2015204729A (ja) * | 2014-04-16 | 2015-11-16 | 住友ベークライト株式会社 | 電力変換装置の筐体、熱硬化性樹脂組成物および電力変換装置 |
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-
2019
- 2019-11-15 JP JP2019207280A patent/JP2021080338A/ja active Pending
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