KR20210114901A - 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

[과제] 유전 정접이 낮고 또한 도금 밀착성 및 하지 밀착성이 우수한 절연층을 형성하는, 상용성, 용융 점도가 양호한 수지 조성물 등의 제공.
[해결 수단] (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, (C) 비닐기를 갖는 수지, 및 (D) 인덴 쿠마론 수지를 포함하는 수지 조성물로서, (D) 성분의 함유량이, 수지 성분을 100질량%로 한 경우, 5질량% 내지 20질량%인, 수지 조성물.

Description

수지 조성물{RESIN COMPOSITION}
본 발명은 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 접착 필름, 프린트 배선판, 및 반도체 장치에 관한 것이다.
프린트 배선판의 제조 기술로서는, 내층 기판 위에 절연층과 도체층을 교대로 적층하는 빌드업 방식에 의한 제조 방법이 알려져 있다. 절연층은 일반적으로, 수지 조성물을 경화시킴으로써 형성된다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 특정의 에폭시 수지와 경화제를 함유하고, 저유전성, 고내열성의 수지 조성물이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 특개2015-57465호
최근, 전자 기기의 소형화, 고성능화가 진행되고, 다층 프린트 배선판에서는 빌드업층이 복층화되어, 배선의 미세화 및 고밀도화가 요구되고 있다. 배선의 추가적인 미세화 및 고밀도화를 달성하기 위해서는, 유전 정접이 낮고 또한 도금 밀착성 및 하지 밀착성이 우수한 절연층을 형성하는, 상용성, 용융 점도가 양호한 수지 조성물이 필요해지는데, 이들 전부를 충족시키기까지에는 이르지 않은 것이 현재의 상황이다.
본 발명은, 유전 정접이 낮고 또한 도금 밀착성 및 하지 밀착성이 우수한 절연층을 형성하는, 상용성, 용융 점도가 양호한 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제에 대하여 예의 검토한 결과, 비닐기를 갖는 수지와 소정량의 인덴 쿠마론 수지를 조합하여 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.
[1] (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, (C) 비닐기를 갖는 수지, 및 (D) 인덴 쿠마론 수지를 포함하는 수지 조성물로서,
(D) 성분의 함유량이, 수지 성분을 100질량%로 한 경우, 5질량% 내지 20질량%인, 수지 조성물.
[2] (C) 성분의 적어도 1종은 방향환을 갖는, [1]에 기재된 수지 조성물.
[3] (C) 성분의 함유량이, 수지 성분을 100질량%로 한 경우, 5질량% 내지 20질량%인, [1] 또는 [2]에 기재된 수지 조성물.
[4] (B) 성분의 적어도 1종은 활성 에스테르계 경화제인, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[5] 추가로 (E) 무기 충전재를 포함하는, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[6] (E) 성분의 함유량이, 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 50질량% 이상인, [5]에 기재된 수지 조성물.
[7] (D) 성분이, 인덴, 쿠마론, 및 스티렌의 공중합체인, [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[8] 프린트 배선판의 절연층 형성용인, [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[9] 지지체와, 당해 지지체 위에 형성된, [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물층을 갖는 접착 필름.
[10] [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는, 프린트 배선판.
[11] [10]에 기재된 프린트 배선판을 구비하는, 반도체 장치.
본 발명에 의하면, 유전 정접이 낮고 또한 도금 밀착성 및 하지 밀착성이 우수한 절연층을 형성하는, 상용성, 용융 점도가 양호한 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 수지 조성물, 접착 필름, 프린트 배선판, 및 반도체 장치에 대하여 상세히 설명한다.
[수지 조성물]
본 발명의 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, (C) 비닐기를 갖는 수지, 및 (D) 인덴 쿠마론 수지를 포함하고, (D) 성분의 함유량이, 수지 성분을 100질량%로 한 경우, 5질량% 내지 20질량%이다. 한편, 본 발명에 있어서, 「수지 성분」이란, 수지 조성물을 구성하는 불휘발 성분 중, 후술하는 (E) 무기 충전재를 제외한 성분을 말한다. 이하, 본 발명의 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대해서 상세히 설명한다.
<(A) 에폭시 수지>
본 발명의 수지 조성물은 (A) 에폭시 수지를 함유한다. 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 3급-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선형 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌 에테르형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 에폭시 수지는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. (A) 성분은, 평균 선열 팽창률을 저하시키는 관점에서, 방향족 골격 함유 에폭시 수지가 바람직하고, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 및 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지로부터 선택되는 1종 이상인 것이 보다 바람직하고, 비페닐형 에폭시 수지가 더욱 바람직하다. 방향족 골격이란, 일반적으로 방향족이라고 정의되는 화학 구조이며, 다환 방향족 및 방향족 복소환도 포함한다.
에폭시 수지는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우에, 적어도 50질량% 이상은 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 그중에서도, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖고, 온도 20℃에서 고체상의 에폭시 수지(이하 「고체상 에폭시 수지」라고 함)를 포함하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지는 고체상 에폭시 수지만을 포함해도 좋고, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖고, 온도 20℃에서 액상의 에폭시 수지(이하 「액상 에폭시 수지」라고 함)와 고체상 에폭시 수지를 포함해도 좋다. 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용함으로써, 우수한 가요성을 갖는 수지 조성물을 수득할 수 있다. 또한, 수지 조성물의 경화물의 파단 강도도 향상된다.
액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하고, 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지 및 나프탈렌형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 액상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC(주) 제조의 「HP4032」, 「HP4032D」, 「HP4032SS」 (나프탈렌형 에폭시 수지), 미츠비시 카가쿠(주) 제조의 「828US」, 「jER828EL」, 「825」, 「에피코트 828EL」(비스페놀 A형 에폭시 수지), 「jER807」, 「1750」(비스페놀 F형 에폭시 수지), 「jER152」(페놀 노볼락형 에폭시 수지), 「630」, 「630LSD」(글리시딜 아민형 에폭시 수지), 신닛테츠 스미킨 카가쿠(주) 제조의 「ZX1059」(비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합품), 나가세 켐텍스(주) 제조의 「EX-721」(글리시딜 에스테르형 에폭시 수지), (주)다이셀 제조의 「셀록사이드 2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지), 「PB-3600」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지), 신닛테츠 카가쿠(주) 제조의 「ZX1658」, 「ZX1658GS」(액상 1,4-글리시딜사이클로헥산), 미츠비시 카가쿠(주) 제조의 「630LSD」(글리시딜 아민형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
고체상 에폭시 수지로서는, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지가 바람직하고, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 및 비페닐형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC(주) 제조의 「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지), 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지), 「N-690」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지), 「N-695」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지), 「HP-7200」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지), 「HP-7200HH」, 「HP-7200H」, 「EXA-7311」, 「EXA-7311-G3」, 「EXA-7311-G4」, 「EXA-7311-G4S」, 「HP6000」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지), 니혼 카야쿠(주) 제조의 「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지), 「NC7000L」(나프톨 노볼락형 에폭시 수지), 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지), 신닛테츠 스미킨 카가쿠(주) 제조의 「ESN475V」(나프탈렌형 에폭시 수지), 「ESN485」(나프톨 노볼락형 에폭시 수지), 미츠비시 카가쿠(주) 제조의 「YX4000H」, 「YX4000」, 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지), 「YX4000HK」(비크실레놀형 에폭시 수지), 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지), 오사카 가스 케미컬(주) 제조의 「PG-100」, 「CG-500」, 미츠비시 카가쿠(주) 제조의 「YL7760」(비스페놀 AF형 에폭시 수지), 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지), 미츠비시 카가쿠(주) 제조의 「jER1010」(고체상 비스페놀 A형 에폭시 수지), 「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용할 경우, 그것들의 양비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는 질량비로, 1:0.1 내지 1:15의 범위가 바람직하다. 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비를 이러한 범위로 함으로써, ⅰ) 접착 필름의 형태로 사용할 경우에 적당한 점착성을 형성할 수 있고, ⅱ) 접착 필름의 형태로 사용할 경우에 충분한 가요성을 얻을 수 있고, 취급성이 향상되며, ⅲ) 충분한 파단 강도를 갖는 경화물을 수득할 수 있는 등의 효과를 얻을 수 있다. 상기 ⅰ) 내지 ⅲ)의 효과의 관점에서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는, 질량비로, 1:0.5 내지 1:10의 범위가 보다 바람직하고, 1:1 내지 1:8의 범위가 더욱 바람직하다.
수지 조성물 중의 에폭시 수지의 함유량은, 양호한 기계 강도, 절연 신뢰성을 나타내는 절연층을 수득하는 관점에서, 수지 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 더욱 바람직하게는 20질량% 이상이다. 에폭시 수지의 함유량의 상한은, 본 발명의 효과가 나타나는 한에서 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 60질량% 이하, 보다 바람직하게는 50질량% 이하, 더욱 바람직하게는 40질량% 이하이다.
에폭시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50 내지 5000, 보다 바람직하게는 50 내지 3000, 더욱 바람직하게는 80 내지 2000, 보다 더 바람직하게는 110 내지 1000이다. 이 범위가 됨으로써, 경화물의 가교 밀도가 충분해져 표면 거칠기가 작은 절연층을 형성할 수 있다. 한편, 에폭시 당량은, JIS K7236에 따라서 측정할 수 있고, 1당량의 에폭시기를 포함하는 수지의 질량이다.
에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 100 내지 5000, 보다 바람직하게는 250 내지 3000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1500이다. 여기에서, 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
<(B) 경화제>
본 발명의 수지 조성물은 (B) 경화제를 함유한다. 경화제로서는, 에폭시 수지를 경화하는 기능을 갖는 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 시아네이트 에스테르계 경화제, 및 카보디이미드계 경화제 등을 들 수 있다. 경화제는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다. (B) 성분은, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 카보디이미드계 경화제 및 시아네이트 에스테르계 경화제로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 활성 에스테르계 경화제인 것이 바람직하다.
페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제로서는, 내열성 및 내수성의 관점에서, 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제, 또는 노볼락 구조를 갖는 나프톨계 경화제가 바람직하다. 또한, 도체층과의 밀착성의 관점에서, 함질소 페놀계 경화제가 바람직하고, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제가 보다 바람직하다. 그중에서도, 내열성, 내수성, 및 도체층과의 밀착성을 고도로 만족시키는 관점에서, 트리아진 골격 함유 페놀 노볼락 경화제가 바람직하다.
페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제의 구체예로서는, 예를 들면, 메이와 카세이(주) 제조의 「MEH-7700」, 「MEH-7810」, 「MEH-7851」, 「MEH-7851H」, 니혼 카야쿠(주) 제조의 「NHN」, 「CBN」, 「GPH」, 신닛테츠 스미킨(주) 제조의 「SN170」, 「SN180」, 「SN190」, 「SN475」, 「SN485」, 「SN495」, 「SN375」, 「SN395」, DIC(주) 제조의 「TD-2090」, 「LA-7052」, 「LA-7054」, 「LA-1356」, 「LA-3018-50P」, 「EXB-9500」 등을 들 수 있다.
도체층과의 밀착성이 우수한 절연층을 수득하는 관점에서, 활성 에스테르계 경화제가 바람직하다. 활성 에스테르계 경화제로서는, 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 페놀 에스테르류, 티오페놀 에스테르류, N-하이드록시아민 에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의, 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 당해 활성 에스테르계 경화제는, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물과의 축합 반응에 의해 수득되는 것이 바람직하다. 특히 내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 수득되는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하고, 카복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 수득되는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다. 카복실산 화합물로서는, 예를 들면, 벤조산, 아세트산, 석신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물, 페놀 노볼락 등을 들 수 있다. 여기에서, 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물」이란, 디사이클로펜타디엔 1분자에 페놀 2분자가 축합하여 수득되는 디페놀 화합물을 말한다.
구체적으로는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀 노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀 노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물이 바람직하고, 그중에서도 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하다. 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조」란, 페닐렌-디사이클로펜틸렌-페닐렌으로 이루어진 2가의 구조 단위를 나타낸다.
활성 에스테르계 경화제의 시판품으로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서, 「EXB9451」, 「EXB9460」, 「EXB9460S」, 「HPC-8000-65T」, 「HPC-8000H-65TM」, 「EXB-8000L-65TM」(DIC(주) 제조), 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「EXB9416-70BK」(DIC(주) 제조), 페놀 노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「DC808」 (미츠비시 카가쿠(주) 제조), 페놀 노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「YLH1026」(미츠비시 카가쿠(주) 제조), 페놀 노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르계 경화제로서 「DC808」(미츠비시 카가쿠(주) 제조), 페놀 노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르계 경화제로서 「YLH1026」(미츠비시 카가쿠(주) 제조), 「YLH1030」(미츠비시 카가쿠(주) 제조), 「YLH1048」(미츠비시 카가쿠(주) 제조) 등을 들 수 있다.
벤조옥사진계 경화제의 구체예로서는, 쇼와 코분시(주) 제조의 「HFB2006M」, 시쿠코 카세이 코교(주) 제조의 「P-d」, 「F-a」를 들 수 있다.
시아네이트 에스테르계 경화제로서는, 예를 들면, 비스페놀 A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트, 올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀 A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀 노볼락 및 크레졸 노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화한 프레폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트 에스테르계 경화제의 구체예로서는, 론자 재팬(주) 제조의 「PT30」 및 「PT60」(둘 다 페놀 노볼락형 다관능 시아네이트 에스테르 수지), 「BA230」, 「BA230S75」(비스페놀 A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 3량체가 된 프레폴리머) 등을 들 수 있다.
카보디이미드계 경화제의 구체예로서는, 닛신보 케미컬(주) 제조의 「V-03」, 「V-07」 등을 들 수 있다.
에폭시 수지와 경화제의 양비는, [에폭시 수지의 에폭시기의 합계수]:[경화제의 반응기의 합계수]의 비율로, 1:0.1 내지 1:10의 범위가 바람직하고, 1:0.5 내지 1:5가 보다 바람직하고, 1:1 내지 1:3이 더욱 바람직하다. 여기에서, 경화제의 반응기란, 활성 수산기, 활성 에스테르기 등이며, 경화제의 종류에 따라 다르다. 또한, 에폭시 수지의 에폭시기의 합계수란, 각 에폭시 수지의 고형분 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 모든 에폭시 수지에 대하여 합계한 값이며, 경화제의 반응기의 합계수란, 각 경화제의 고형분 질량을 반응기 당량으로 나눈 값을 모든 경화제에 대하여 합계한 값이다. 에폭시 수지와 경화제의 양비를 이러한 범위로 함으로써, 수지 조성물의 경화물의 내열성이 보다 향상된다.
수지 조성물 중의 경화제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 수지 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 60질량% 이하, 보다 바람직하게는 55질량% 이하, 더욱 바람직하게는 50질량% 이하이다. 또한, 하한은 특별히 제한은 없지만 바람직하게는 30질량% 이상, 보다 바람직하게는 35질량% 이상, 더욱 바람직하게는 40질량% 이상이다.
<(C) 비닐기를 갖는 수지>
본 발명의 수지 조성물은 (C) 비닐기를 갖는 수지를 함유한다. (C) 성분과 후술하는 (D) 성분을 조합하여 포함함으로써 유전 정접이 낮고 또한 도금 밀착성 및 하지 밀착성이 우수한 절연층을 형성하는, 상용성, 용융 점도가 양호한 수지 조성물을 수득할 수 있다. (C) 성분은 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상 사용하여도 좋다.
(C) 성분은, 비닐기를 갖고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 방향환을 갖는 것이 바람직하고, 그중에서도, 보존 안정성의 관점에서 하기 화학식 1로 표시되는 수지인 것이 바람직하다.
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, A는, 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 기를 나타낸다)
Figure pat00002
(상기 화학식 2에서, E는 하기 화학식 E-1, E-2 또는 E-3을 나타낸다)
Figure pat00003
(상기 화학식 3에서, R7 내지 R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, E는 하기 화학식 E-1, E-2 또는 E-3을 나타낸다. a, b는, 적어도 한쪽이 0이 아닌 0 내지 100의 정수를 나타낸다)
Figure pat00004
(상기 화학식 E-1 내지 E-3에서, R15 내지 R34는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 6 이하의 알킬기, 또는 페닐기를 나타낸다. G는, 탄소 원자수 20 이하의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가의 탄화수소기를 나타낸다)
화학식 1에서, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, 수소 원자인 것이 바람직하다. 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
화학식 3 중의 R7 내지 R14, 및 화학식 E-1 내지 E-3 중의 R15 내지 R34는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. 탄소 원자수 6 이하의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. R7 내지 R14로서는, 수소 원자, 메틸기가 바람직하다.
a, b는, 적어도 한쪽이 0이 아닌 0 내지 100의 정수를 나타낸다. a, b는, 적어도 한쪽이 0이 아니란 조건부로, 0 내지 50의 정수가 바람직하고, 0 내지 10의 정수가 보다 바람직하다.
G는, 탄소 원자수 20 이하의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 2가의 탄화수소기로서는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소 원자수 2 내지 20의 알케닐렌기, 또는 탄소 원자수 2 내지 20의 알키닐렌기를 들 수 있다. 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 2 내지 20의 알케닐렌기로서는, 비닐렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 2 내지 20의 알키닐렌기로서는 에티닐렌기, 프로피닐렌기, 부티닐렌기 등을 들 수 있다.
비닐기를 갖는 수지에서의 비닐기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 또한, 상기 알킬기, 페닐기, 및 2가의 탄화수소기도 치환기를 갖고 있어도 좋다.
치환기로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 할로겐 원자, -OH, -O-C1-6 알킬기, -N(C1-6 알킬기)2, C1-6 알킬기, C6-10 아릴기, -NH2, -CN, -C(O)O-C1-6 알킬기, -COOH, -C(O)H, -NO2 등을 들 수 있다.
여기에서, 「Cp-q」(p 및 q는 양의 정수이며, p＜q를 충족시킨다)란 용어는, 이 용어의 직후에 기재된 유기기의 탄소 원자수가 p 내지 q인 것을 나타낸다. 예를 들면, 「C1-6 알킬기」란 표현은, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.
상술한 치환기는 추가로 치환기(이하, 「2차 치환기」라고 하는 경우가 있음)를 갖고 있어도 좋다. 2차 치환기로서는, 특별히 기재가 없는 한, 상술한 치환기와 같은 것을 사용해도 좋다.
이하, (C) 성분의 구체예를 예시하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니다.
Figure pat00005
(상기 화학식 5에서, R1 내지 R6, E, a, b는, 화학식 1 또는 화학식 3의 부호의 것과 같고, 바람직한 범위도 동일하다)
Figure pat00006
(C) 성분으로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 시판품의 구체예로서는, 미츠비시 가스 카가쿠(주) 제조의 「OPE-2St 2200(수평균 분자량 2200)」, 「OPE-2St 1200(수평균 분자량 2200)」 (스티렌 변성 폴리페닐렌 에테르 수지), 미츠비시 카가쿠(주) 제조의 「YL7776(수평균 분자량 331)」, (비크실레놀디알릴에테르 수지) 등을 들 수 있다.
(C) 성분의 수평균 분자량은, 수지 바니시 건조시의 휘발 방지, 수지 조성물의 용융 점도가 지나치게 상승하는 것을 방지한다는 관점에서, 100 내지 10000의 범위인 것이 바람직하고, 200 내지 3000의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한 본 발명에서의 수평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법(폴리스티렌 환산)으로 측정된다. GPC법에 의한 수평균 분자량은, 구체적으로는, 측정 장치로서 (주) 시마즈 세사쿠쇼 제조 LC-9A/RID-6A를, 컬럼으로서 쇼와 덴코(주) 제조 Shodex K-800P/K-804L/K-804L을, 이동상으로서 클로로포름 등을 사용하고, 컬럼 온도 40℃에서 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 산출할 수 있다.
(C) 성분의 상세는, 일본 공개특허공보 특개2014-34580호의 단락 0010 내지 0022의 기재를 참작할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 포함된다.
(C) 성분의 함유량은, 상용성이 양호한 수지 조성물을 수득하는 관점에서, 수지 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 25질량% 이하, 더욱 바람직하게는 20질량% 이하, 또는 15질량% 이하이다. (C) 성분의 함유량의 하한은, 후술하는 (D) 성분과의 조합에 있어서 소기의 효과를 달성하는 관점에서, 수지 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 3질량% 이상, 더욱 바람직하게는 5질량% 이상이다.
<(D) 인덴 쿠마론 수지>
본 발명의 수지 조성물은 소정량의 (D) 인덴 쿠마론 수지를 함유한다. 소정량의 (D) 성분을 포함함으로써 상용성이 개선되고, 물성 밸런스가 양호한 수지 조성물을 수득할 수 있다. (D) 성분에 포함되는 쿠마론 골격은 극성이 높은 에폭시 수지나 경화제와의 상용성이 좋고, 또한 인덴 골격 및 쿠마론 골격은 극성이 낮은 비닐 수지와의 상용성이 좋다. 그 때문에, 극성이 높은 수지와 낮은 수지 간에서 상용화제로서 작용하여, 수지 조성물 전체의 상용성이 개선된다고 생각된다.
(D) 성분으로서는, 예를 들면, 인덴 및 쿠마론의 공중합체, 인덴, 쿠마론 및 스티렌의 공중합체 등을 들 수 있다.
인덴 쿠마론 수지 중의 쿠마론 성분의 함유 비율은, 바람직하게는 5몰% 이상, 보다 바람직하게는 8몰% 이상, 더욱 바람직하게는 10몰% 이상이다. 상한은 바람직하게는 40몰% 이하, 보다 바람직하게는 35몰% 이하, 더욱 바람직하게는 30몰% 이하이다.
인덴 쿠마론 수지 중의 인덴 성분의 함유 비율은, 바람직하게는 30몰% 이상, 보다 바람직하게는 35몰% 이상, 더욱 바람직하게는 40몰% 이상이다. 상한은 바람직하게는 80몰% 이하, 보다 바람직하게는 75몰% 이하, 더욱 바람직하게는 70몰% 이하이다.
인덴 쿠마론 수지가 인덴, 쿠마론 및 스티렌의 공중합체인 경우, 스티렌 성분의 함유 비율은, 바람직하게는 20몰% 이상, 보다 바람직하게는 25몰% 이상, 더욱 바람직하게는 30몰% 이상이다. 상한은 바람직하게는 70몰% 이하, 보다 바람직하게는 65몰% 이하, 더욱 바람직하게는 60몰% 이하이다.
인덴 쿠마론 수지의 구체예로서는, 닛토 카가쿠(주) 제조의 「H-100」, 「V-120S」, 「V-120」 등을 들 수 있다.
(D) 성분의 함유량은, 상용성이 양호한 수지 조성물을 수득하는 관점에서, 수지 성분을 100질량%로 한 경우, 5질량% 이상이며, 바람직하게는 8질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상이다. (D) 성분의 함유량의 상한은, 용융 점도가 양호한 수지 조성물을 수득하는 관점, 하지 밀착성이 우수한 절연층을 수득하는 관점에서, 20질량% 이하이며, 바람직하게는 18질량% 이하, 보다 바람직하게는 16질량% 이하 또는 15질량% 이하이다.
<(E) 무기 충전재>
본 발명의 수지 조성물은 추가로 (E) 무기 충전재를 함유하고 있어도 좋다. 무기 충전재의 재료는 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 유리, 코디에라이트, 실리콘 산화물, 황산 바륨, 탄산 바륨, 탈크, 클레이, 운모분, 산화 아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화망간, 붕산알루미늄, 탄산스트론튬, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무트, 산화티탄, 산화지르코늄, 티탄산바륨, 티탄산지르콘산바륨, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 인산지르코늄, 및 인산텅스텐산지르코늄 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도 실리카가 특히 적합하다. 또한 실리카로서는 구형 실리카가 바람직하다. 무기 충전재는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
무기 충전재의 평균 입자 직경은 회로 매립성을 향상시키고, 표면 조도가 낮은 절연층을 수득하는 관점에서, 바람직하게는 5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2.5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 2㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1.5㎛ 이하이다. 당해 평균 입자 직경의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 0.5㎛ 이상, 또는 1㎛ 이상이다. 이러한 평균 입자 직경을 갖는 무기 충전재의 시판품으로서는, 예를 들면, 신닛테츠 스미킨 머티리얼즈(주) 제조 「SP60-05」, 「SP507-05」, (주)아도마텍스 제조 「YC100C」, 「YA050C」, 「YA050C-MJE」, 「YA010C」, 덴카(주) 제조 「UFP-30」, (주)토쿠야마 제조 「실필 NSS-3N」, 「실필 NSS-4N」, 「실필 NSS-5N」, (주)아도마텍스 제조 「SC2500SQ」, 「SO-C4」, 「SO-C2」, 「SO-C1」 등을 들 수 있다.
무기 충전재의 평균 입자 직경은 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입도 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재를 초음파에 의해 수중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치로서는, (주)호리바 세사쿠쇼 제조 「LA-500」 등을 사용할 수 있다.
무기 충전재는, 내습성 및 분산성을 높이는 관점에서, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 알콕시실란 화합물, 오르가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등의 1종 이상의 표면 처리제로 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들면, 신에츠 카가쿠 코교(주) 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교(주) 제조 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교(주) 제조 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교(주) 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교(주) 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔), 신에츠 카가쿠 코교(주) 제조 「KBM-103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교(주) 제조 「KBM-4803」(장쇄 에폭시형 실란 커플링제) 등을 들 수 있다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량에 의해 평가할 수 있다. 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량은, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 0.02mg/㎡ 이상이 바람직하고, 0.1mg/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 0.2mg/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 바니시의 용융 점도나 시트 형태에서의 용융 점도의 상승을 방지하는 관점에서, 1mg/㎡ 이하가 바람직하고, 0.8mg/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 0.5mg/㎡ 이하가 더욱 바람직하다.
무기 충전재의 단위 표면적당 카본량은, 표면 처리 후의 무기 충전재를 용제(예를 들면, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재에 첨가하여, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 사용하여 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는, (주)호리바 세사쿠쇼 제조 「EMIA-320V」 등을 사용할 수 있다.
수지 조성물 중의 무기 충전재의 함유량은, 열 팽창율이 낮은 절연층을 수득하는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 55질량% 이상, 더욱 바람직하게는 60질량% 이상, 또는 65질량% 이상이다. 상한은, 절연층의 기계 강도, 특히 신장의 관점에서, 바람직하게는 95질량% 이하, 보다 바람직하게는 90질량% 이하, 더욱 바람직하게는 85질량% 이하, 또는 80질량% 이하이다.
<(F) 경화 촉진제>
본 발명의 수지 조성물은 (F) 경화 촉진제를 함유하고 있어도 좋다. 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제, 유기 과산화물계 경화 촉진제 등을 들 수 있고, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제가 바람직하고, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제가 보다 바람직하다. 경화 촉진제는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
인계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스핀, 포스포늄보레이트 화합물, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄데칸산염, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등을 들 수 있고, 트리페닐포스핀, 테트라부틸포스포늄데칸산염이 바람직하다.
아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있고, 4-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센이 바람직하다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1'）]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1'）］-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1'）］-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1'）]-에틸-s-트리아진 이소시아눌산 부가물, 2-페닐이미다졸 이소시아눌산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체를 들 수 있고, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸이 바람직하다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용하여도 좋고, 예를 들면, 미츠비시 카가쿠(주) 제조의 「P200-H50」 등을 들 수 있다.
구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있고, 디시안디아미드, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔이 바람직하다.
금속계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체예로서는, 코발트(Ⅱ)아세틸아세토네이트, 코발트(Ⅲ)아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(Ⅱ)아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(Ⅱ)아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(Ⅲ)아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(Ⅱ)아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(Ⅱ)아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 예를 들면, 옥틸산아연, 옥틸산주석, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 스테아르산주석, 스테아르산아연 등을 들 수 있다.
유기 과산화물계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 디쿠밀퍼옥사이드, 사이클로헥산온퍼옥사이드, 3급-부틸퍼옥시벤조에이트, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 3급-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-3급-부틸퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 3급-부틸하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 유기 과산화물계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용하여도 좋고, 예를 들면, 니치유사 제조의 「퍼쿠밀 D」 등을 들 수 있다.
수지 조성물 중의 경화 촉진제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 수지 성분을 100질량%로 한 경우, 0.01질량% 내지 3질량%가 바람직하다.
<(G) 열가소성 수지>
본 발명의 수지 조성물은 (G) 열가소성 수지를 함유하고 있어도 좋다. 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 페녹시 수지, 폴리비닐 아세탈 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지를 들 수 있고, 페녹시 수지가 바람직하다. 열가소성 수지는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 8,000 내지 70,000의 범위가 바람직하고, 10,000 내지 60,000의 범위가 보다 바람직하고, 20,000 내지 60,000의 범위가 더욱 바람직하다. 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법으로 측정된다. 구체적으로는, 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 측정 장치로서 (주)시마즈 세사쿠쇼 제조 LC-9A/RID-6A를, 컬럼으로서 쇼와 덴코(주) 제조 Shodex K-800P/K-804L/K-804L을, 이동상으로서 클로로포름 등을 사용하고, 컬럼 온도를 40℃에서 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 산출할 수 있다.
페녹시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀 A 골격, 비스페놀 F 골격, 비스페놀 S 골격, 비스페놀아세토페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디사이클로펜타디엔 골격, 노보넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아다만탄 골격, 테르펜 골격, 및 트리메틸사이클로헥산 골격으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 골격을 갖는 페녹시 수지를 들 수 있다. 페녹시 수지의 말단은, 페놀성 수산기, 에폭시기 등의 어느 관능기라도 좋다. 페녹시 수지는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 페녹시 수지의 구체예로서는, 미츠비시 카가쿠(주) 제조의 「1256」 및 「4250」(모두 비스페놀 A 골격 함유 페녹시 수지), 「YX8100」(비스페놀 S 골격 함유 페녹시 수지), 및 「YX6954」 (비스페놀아세토페논 골격 함유 페녹시 수지)를 들 수 있고, 그 밖에도, 신닛테츠 스미킨 카가쿠(주) 제조의 「FX280」 및 「FX293」, 미츠비시 카가쿠(주) 제조의 「YX6954BH30」, 「YX7553」, 「YX7553BH30」, 「YL7769BH30」, 「YL6794」, 「YL7213」, 「YL7290」, 「YL7891BH30」 및 「YL7482」 등을 들 수 있다.
폴리비닐 아세탈 수지로서는, 예를 들면, 폴리비닐 포르말 수지, 폴리비닐 부티랄 수지를 들 수 있고, 폴리비닐 부티랄 수지가 바람직하다. 폴리비닐 아세탈 수지의 구체예로서는, 예를 들면, 덴키 카가쿠 코교(주) 제조의 「전화 부티랄 4000-2」, 「전화 부티랄 5000-A」, 「전화 부티랄 6000-C」, 「전화 부티랄 6000-EP」, 세키스이 카가쿠 코교(주) 제조의 에스렉 BH 시리즈, BX 시리즈(예를 들면, BX-5Z), KS 시리즈(예를 들면, KS-1), BL 시리즈, BM 시리즈 등을 들 수 있다.
폴리이미드 수지의 구체예로서는, 신닛폰 리카(주) 제조의 「리카코트 SN20」 및 「리카코트 PN20」을 들 수 있다. 폴리이미드 수지의 구체예로서는 또한, 2관능성 하이드록실기 말단 폴리부타디엔, 디이소시아네이트 화합물 및 4염기산 무수물을 반응시켜서 수득되는 선형 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2006-37083호 기재의 폴리이미드), 폴리실록산 골격 함유 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2002-12667호 및 일본 공개특허공보 특개2000-319386호 등에 기재된 폴리이미드) 등의 변성 폴리이미드를 들 수 있다.
폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는, 토요 보세키(주) 제조의 「바이로막스 HR11NN」 및 「바이로막스 HR16NN」을 들 수 있다. 폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는 또한, 히타치 카세이 코교(주) 제조의 「KS9100」, 「KS9300」(폴리실록산 골격 함유 폴리아미드이미드) 등의 변성 폴리아미드이미드를 들 수 있다.
폴리에테르설폰 수지의 구체예로서는, 쓰미토모 카가쿠(주) 제조의 「PES5003P」 등을 들 수 있다.
폴리설폰 수지의 구체예로서는, 솔베이 어드밴스드 폴리머즈(주) 제조의 폴리설폰 「P1700」, 「P3500」 등을 들 수 있다.
그중에서도, 열가소성 수지로서는, 페녹시 수지, 폴리비닐 아세탈 수지가 바람직하다. 따라서 적합한 일 실시형태에 있어서, 열가소성 수지는, 페녹시 수지 및 폴리비닐 아세탈 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
본 발명의 수지 조성물이 열가소성 수지를 함유할 경우, 열가소성 수지의 함유량은, 수지 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 0.5질량% 내지 15질량%, 보다 바람직하게는 0.6질량% 내지 12질량%, 더욱 바람직하게는 0.7질량% 내지 10질량%이다.
<(H) 난연제>
본 발명의 수지 조성물은 (H) 난연제를 함유하고 있어도 좋다. 난연제로서는, 예를 들면, 유기 인계 난연제, 유기계 질소 함유 인 화합물, 질소 화합물, 실리콘계 난연제, 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 난연제는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.
난연제로서는 시판품을 사용하여도 좋고, 예를 들면, 산코(주) 제조의 「HCA-HQ」, 다이하치 카가쿠 코교(주) 제조의 「PX-200」 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물이 난연제를 함유하는 경우, 난연제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 수지 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 0.5질량% 내지 20질량%, 보다 바람직하게는 0.5질량% 내지 15질량%, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 내지 10질량%가 더욱 바람직하다.
<(I) 유기 충전재>
본 발명의 수지 조성물은 (I) 유기 충전재를 함유하고 있어도 좋다. 유기 충전재로서는, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 사용할 수 있는 임의의 유기 충전재를 사용해도 좋고, 예를 들면, 고무 입자, 폴리아미드 미립자, 실리콘 입자 등을 들 수 있다.
고무 입자로서는 시판품을 사용하여도 좋고, 예를 들면, 다우 케미컬 닛폰(주) 제조의 「EXL2655」, 아이카 코교(주) 제조의 「AC3816N」 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물이 유기 충전재를 함유하는 경우, 유기 충전재의 함유량은, 수지 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 0.1질량% 내지 20질량%, 보다 바람직하게는 0.2질량% 내지 10질량%, 더욱 바람직하게는 0.3질량% 내지 5질량%, 또는 0.5질량% 내지 3질량%이다.
<(J) 기타 첨가제>
본 발명의 수지 조성물은, 또한 필요에 따라 기타 첨가제를 포함하고 있어도 좋고, 이러한 기타 첨가제로서는, 예를 들면, 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물 및 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물, 및 증점제, 소포제, 레벨링제, 밀착성 부여제, 및 착색제 등의 수지 첨가제 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 유전 정접이 낮고 또한 도금 밀착성 및 하지 밀착성이 우수한 절연층을 형성할 수 있고, 또한, 상용성, 용융 점도도 양호하다. 따라서 본 발명의 수지 조성물은, 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(프린트 배선판의 절연층용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있고, 프린트 배선판의 층간 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(프린트 배선판의 층간 절연층용 수지 조성물)로서 보다 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은, 부품 매립성이 양호한 절연층을 형성하므로, 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우에도 적합하게 사용할 수 있다.
[접착 필름]
본 발명의 접착 필름은, 지지체와, 당해 지지체 위에 형성된, 본 발명의 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물층을 갖는다.
수지 조성물층의 두께는, 바람직하게는 900㎛ 이하, 보다 바람직하게는 800㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 700㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 600㎛ 이하이다. 특히 본 발명은 도금 침투 깊이를 작게 억제할 수 있기 때문에, 30㎛ 이하가 바람직하고, 20㎛ 이하가 보다 바람직하고, 10㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 수지 조성물층의 두께의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 1㎛ 이상, 1.5㎛ 이상, 2㎛ 이상 등으로 할 수 있다.
지지체로서는, 예를 들면, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박, 이형지를 들 수 있고, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박이 바람직하다.
지지체로서 플라스틱 재료로 이루어진 필름을 사용하는 경우, 플라스틱 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하 「PET」라고 약칭하는 경우가 있음), 폴리에틸렌 나프탈레이트(이하 「PEN」이라고 약칭하는 경우가 있음) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(이하 「PC」라고 약칭하는 경우가 있음), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸 셀룰로스(TAC), 폴리에테르 설파이드(PES), 폴리에테르 케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트가 바람직하고, 저렴한 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
지지체로서 금속박을 사용하는 경우, 금속박으로서는, 예를 들면, 구리박, 알루미늄박 등을 들 수 있고, 구리박이 바람직하다. 구리박으로서는, 구리의 단금속으로 이루어진 박을 사용하여도 좋고, 구리와 다른 금속(예를 들면, 주석, 크로뮴, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티탄 등)과의 합금으로 이루어진 박을 사용하여도 좋다.
지지체는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 매트 처리, 코로나 처리, 대전방지 처리를 실시하여도 좋다.
또한, 지지체로서는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용하여도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들면, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지, 및 실리콘 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형층 부착 지지체는 시판품을 사용하여도 좋고, 예를 들면, 알키드 수지계 이형제를 주성분으로 하는 이형층을 갖는 PET 필름인, 린텍(주) 제조의 「SK-1」, 「AL-5」, 「AL-7」, 토레(주) 제조 「루미러 T6AM」 등을 들 수 있다.
지지체의 두께로서는 특별히 한정되지 않지만, 5㎛ 내지 75㎛의 범위가 바람직하고, 10㎛ 내지 60㎛의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 이형층 부착 지지체를 사용할 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.
접착 필름은, 예를 들면, 유기 용제에 수지 조성물을 용해한 수지 바니시를 조제하고, 이 수지 바니시를, 다이 코터 등을 사용하여 지지체 위에 도포하고, 또한 건조시켜서 수지 조성물층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK) 및 사이클로헥산온 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 및 카르비톨아세테이트 등의 아세트산 에스테르류, 셀로솔브 및 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매 등을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
건조는, 가열, 열풍 분사 등의 공지의 방법으로 실시해도 좋다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층 중의 유기 용제의 함유량이 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 수지 바니시 중의 유기 용제의 비점에 따라서도 다르지만, 예를 들면, 30질량% 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 수지 바니시를 사용하는 경우, 50℃ 내지 150℃에서 3분간 내지 10분간 건조시킴으로써, 수지 조성물층을 형성할 수 있다.
접착 필름에 있어서, 수지 조성물층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대측의 면)에는, 지지체에 준한 보호 필름을 추가로 적층할 수 있다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 1㎛ 내지 40㎛이다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물층의 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 방지할 수 있다. 접착 필름은, 롤 형상으로 권취하여 보존하는 것이 가능하다. 접착 필름이 보호 필름을 갖는 경우, 보호 필름을 벗김으로써 사용 가능해진다.
접착 필름에서의 수지 조성물층(또는 수지 조성물)의 최저 용융 점도는, 수지 조성물층이 얇더라도 두께를 안정적으로 유지한다는 관점에서, 1000poise 이상이 바람직하고, 1500poise 이상이 보다 바람직하고, 2000poise 이상이 더욱 바람직하다. 최저 용융 점도의 상한은, 양호한 회로 매립성을 얻는 관점에서, 바람직하게는 12000poise 이하, 보다 바람직하게는 10000poise 이하, 더욱 바람직하게는 8000poise 이하, 5000poise 이하이다.
수지 조성물층의 최저 용융 점도란, 수지 조성물층의 수지가 용융했을 때에 수지 조성물층이 나타내는 최저의 점도를 말한다. 상세하게는, 일정한 승온 속도로 수지 조성물층을 가열해서 수지를 용융시키면, 초기의 단계는 용융 점도가 온도상승과 함께 저하되고, 그 후, 어느 정도를 넘으면 온도 상승과 함께 용융 점도가 상승한다. 최저 용융 점도란, 이러한 극소점의 용융 점도를 말한다. 수지 조성물층의 최저 용융 점도는, 동적 점탄성법에 의해 측정할 수 있고, 예를 들면, 후술하는 <수지 조성물층의 최저 용융 점도의 측정>에 기재된 방법에 따라서 측정할 수 있다.
본 발명의 접착 필름에서의 수지 조성물층(또는 수지 조성물)은, 우수한 상용성을 나타낸다. 즉, 본 발명의 접착 필름에서의 수지 조성물층(또는 수지 조성물)은 50㎛ 이상의 조립(粗粒)이 석출되지 않는다. 상용성은, 후술하는 <상용성의 평가>에 기재된 방법에 따라서 측정할 수 있다.
본 발명의 접착 필름(또는 수지 조성물)을 사용하여 형성된 절연층은, 낮은 유전 정접을 나타낸다. 고주파에서의 발열 방지, 신호 지연 및 신호 노이즈의 저감의 관점에서, 유전 정접은 0.010 이하가 바람직하고, 0.009 이하가 보다 바람직하고, 0.008 이하, 0.007 이하, 0.006 이하, 또는 0.005 이하가 더욱 바람직하다. 유전 정접의 하한은 낮을수록 바람직하지만, 통상 0.001 이상 등으로 할 수 있다. 유전 정접은, 후술하는 <유전 정접의 평가>에 기재된 방법에 따라서 측정할 수 있다.
본 발명의 접착 필름(또는 수지 조성물)을 사용하여 형성된 절연층은 양호한 도금 밀착성을 나타낸다. 즉 양호한 도금 필(peel) 강도를 나타내는 절연층을 형성한다. 도금 필 강도는, 바람직하게는 1.5kgf/cm 이하, 보다 바람직하게는 1kgf/cm 이하, 더욱 바람직하게는 0.5kgf/cm 이하이다. 상한은 0.1kgf/cm 이상 등으로 할 수 있다. 도금 필 강도의 평가는, 후술하는 [도금 밀착성의 측정]에 기재된 방법에 따라서 측정할 수 있다.
본 발명의 접착 필름(또는 수지 조성물)을 사용하여 형성된 절연층은 양호한 하지 밀착성을 나타낸다. 즉 양호한 하지 필 강도를 나타내는 절연층을 형성한다. 하지 필 강도는, 바람직하게는 1.5kgf/cm 이하, 보다 바람직하게는 1kgf/cm 이하, 더욱 바람직하게는 0.5kgf/cm 이하이다. 상한은 0.1kgf/cm 이상 등으로 할 수 있다. 하지 밀착성의 평가는, 후술하는 [하지 밀착성의 측정]에 기재된 방법에 따라서 측정할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물을 사용하여 프리프레그를 형성해도 좋다. 시트상 섬유 기재에 본 발명의 수지 조성물을 함침시켜서 프리프레그를 형성할 수 있다. 따라서, 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 프리프레그는, 시트상 섬유 기재와, 당해 시트상 섬유 기재에 함침된 본 발명의 수지 조성물을 포함한다.
프리프레그에 사용하는 시트상 섬유 기재는 특별히 한정되지 않고, 글래스 클로스(glass cloth), 아라미드 부직포, 액정 폴리머 부직포 등의 프리프레그용 기재로서 상용되어 있는 것을 사용할 수 있다. 프린트 배선판의 박형화의 관점에서, 시트상 섬유 기재의 두께는 바람직하게는 900㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 800㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 700㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 600㎛ 이하이다. 특히 본 발명은 도금 침투 깊이를 작게 억제할 수 있기 때문에, 30㎛ 이하가 바람직하고, 20㎛ 이하가 보다 바람직하고, 10㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 시트상 섬유 기재의 두께의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 1㎛ 이상, 1.5㎛ 이상, 2㎛ 이상 등으로 할 수 있다.
프리프레그는, 핫멜트법, 솔벤트법 등의 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
프리프레그의 두께는, 상술한 접착 필름에서의 수지 조성물층과 같은 범위로 할 수 있다.
[프린트 배선판]
본 발명의 프린트 배선판은, 본 발명의 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함한다.
상세하게는, 본 발명의 프린트 배선판은, 상술한 접착 필름을 사용하고, 하기 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
(Ⅰ) 내층 기판 위에, 접착 필름을, 당해 접착 필름의 수지 조성물층이 내층기판과 접합하도록 적층하는 공정
(Ⅱ) 수지 조성물층을 열경화하여 절연층을 형성하는 공정
공정 (Ⅰ)에서 사용하는 「내층 기판」이란, 주로, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌 에테르 기판 등의 기판, 또는 당해 기판의 한 면 또는 양면에 패턴 가공된 도체층 (회로)이 형성된 회로 기판을 말한다. 또한 프린트 배선판을 제조할 때에, 추가로 절연층 및/또는 도체층이 형성되어야 할 중간 제조물의 내층 회로 기판도 본 발명에서 말하는 「내층 기판」에 포함된다. 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우, 부품을 내장한 내층 기판을 사용하면 좋다.
내층 기판과 접착 필름의 적층은, 예를 들면, 지지체측부터 접착 필름을 내층 기판에 가열 압착함으로써 행할 수 있다. 접착 필름을 내층 기판에 가열 압착하는 부재(이하, 「가열 압착 부재」라고도 함)로서는, 예를 들면, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤) 등을 들 수 있다. 또한, 가열 압착 부재를 접착 필름에 직접 프레스하는 것이 아니라, 내층 기판의 표면 요철에 접착 필름이 충분히 추종하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 개재하여 프레스하는 것이 바람직하다.
내층 기판과 접착 필름의 적층은, 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 진공 라미네이트법에 있어서, 가열 압착 온도는, 바람직하게는 60℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 140℃의 범위이며, 가열 압착 압력은, 바람직하게는 0.098MPa 내지 1.77MPa, 보다 바람직하게는 0.29MPa 내지 1.47MPa의 범위이고, 가열 압착 시간은, 바람직하게는 20초간 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30초간 내지 300초간의 범위이다. 적층은, 바람직하게는 압력 26.7hPa 이하의 감압 조건 하에서 실시한다.
적층은, 시판의 진공 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 시판의 진공 라미네이트로서는, 예를 들면, (주)메이키 세사쿠쇼 제조의 진공 가압식 라미네이터, 닛코 머티리얼즈(주) 제조의 베큠 어플리케이터 등을 들 수 있다.
적층 후에, 상압 하(대기압 하), 예를 들면, 가열 압착 부재를 지지체측부터 프레스함으로써, 적층된 접착 필름의 평활화 처리를 행하여도 좋다. 평활화 처리의 프레스 조건은, 상기 적층의 가열 압착 조건과 동일한 조건으로 할 수 있다. 평활화 처리는, 시판의 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 한편, 적층과 평활화 처리는, 상기의 시판의 진공 라미네이터를 사용하여 연속적으로 행하여도 좋다.
지지체는 공정 (Ⅰ)과 공정 (Ⅱ) 사이에 제거해도 좋고, 공정 (Ⅱ) 후에 제거해도 좋다.
공정 (Ⅱ)에 있어서, 수지 조성물층을 열경화하여 절연층을 형성한다.
수지 조성물층의 열경화 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 채용되는 조건을 사용해도 좋다.
예를 들면, 수지 조성물층의 열경화 조건은, 수지 조성물의 종류 등에 따라서도 다르지만, 경화 온도는 120℃ 내지 240℃의 범위(바람직하게는 150℃ 내지 220℃의 범위, 보다 바람직하게는 170℃ 내지 200℃의 범위), 경화 시간은 5분간 내지 120분간의 범위(바람직하게는 10분간 내지 100분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 90분간)로 할 수 있다.
수지 조성물층을 열경화시키기 전에, 수지 조성물층을 경화 온도보다도 낮은 온도에서 예비 가열하여도 좋다. 예를 들면, 수지 조성물층을 열경화시키기에 앞서, 50℃ 이상 120℃ 미만(바람직하게는 60℃ 이상 110℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 100℃ 이하)의 온도에서, 수지 조성물층을 5분간 이상(바람직하게는 5분간 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 120분간) 예비 가열하여도 좋다.
프린트 배선판을 제조할 때에는, (Ⅲ) 절연층에 천공하는 공정, (Ⅳ) 절연층을 조화 처리하는 공정, 및 (V) 도체층을 형성하는 공정 중 적어도 어느 하나를 추가로 실시해도 좋다. 이들 공정 (Ⅲ) 내지 (V)는, 프린트 배선판의 제조에 사용되는, 당업자에게 공지의 각종 방법에 따라서 실시해도 좋다. 또한, 지지체를 공정 (Ⅱ) 후에 제거할 경우, 당해 지지체의 제거는, 공정 (Ⅱ)와 공정 (Ⅲ) 사이, 공정 (Ⅲ)과 공정(Ⅳ) 사이, 또는 공정 (Ⅳ)과 공정(V) 사이에 실시해도 좋다.
다른 실시형태에 있어서, 본 발명의 프린트 배선판은, 상술한 프리프레그를 사용하여 제조할 수 있다. 제조 방법은 기본적으로 접착 필름을 사용하는 경우와 동일하다.
공정 (Ⅲ)은, 절연층에 천공하는 공정이며, 이로써 절연층에 비아홀, 스루홀 등의 홀을 형성할 수 있다. 공정 (Ⅲ)은, 절연층의 형성에 사용한 수지 조성물의 조성 등에 따라, 예를 들면, 드릴, 레이저, 플라즈마 등을 사용하여 실시해도 좋다. 홀의 치수나 형상은, 프린트 배선판의 디자인에 따라서 적절히 결정해도 좋다.
공정 (Ⅳ)은 절연층을 조화 처리하는 공정이다. 조화 처리의 수순, 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 사용되는 공지의 수순, 조건을 채용할 수 있다. 예를 들면, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리, 중화액에 의한 중화 처리를 이 순으로 실시하여 절연층을 조화 처리할 수 있다. 팽윤액으로서는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 용액, 계면 활성제 용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 용액이고, 당해 알칼리 용액으로서는, 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액이 보다 바람직하다. 시판되고 있는 팽윤액으로서는, 예를 들면, 아토텍 재팬(주) 제조의 「스웰링·딥·시큐리간스 P」, 「스웰링·딥·시큐리간스 SBU」 등을 들 수 있다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 30℃ 내지 90℃의 팽윤액에 절연층을 1분간 내지 20분간 침지함으로써 행할 수 있다. 절연층의 수지의 팽윤을 적당한 레벨로 억제하는 관점에서, 40℃ 내지 80℃의 팽윤액에 경화체를 5분간 내지 15분간 침지시키는 것이 바람직하다. 산화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 수산화 나트륨의 수용액에 과망간산칼륨이나 과망간산나트륨을 용해시킨 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 알칼리성 과망간산 용액 등의 산화제에 의한 조화 처리는, 60℃ 내지 80℃로 가열한 산화제 용액에 절연층을 10분간 내지 30분간 침지시켜서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리성 과망간산 용액에서의 과망간산염의 농도는 5질량% 내지 10질량%가 바람직하다. 시판되고 있는 산화제로서는, 예를 들면, 아토텍 재팬(주) 제조의 「콘센트레이트 컴팩트 CP」, 「도징 솔루션·시큐리간스 P」 등의 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 또한, 중화액으로서는 산성의 수용액이 바람직하고, 시판품으로서는, 예를 들면, 아토텍 재팬(주) 제조의 「리덕션 솔루션·시큐리간트 P」를 들 수 있다. 중화액에 의한 처리는, 산화제에 의한 조화 처리가 된 처리면을 30℃ 내지 80℃의 중화액에 5분간 내지 30분간 침지시킴으로써 행할 수 있다. 작업성 등의 점에서, 산화제에 의한 조화 처리가 된 대상물을, 40℃ 내지 70℃의 중화액에 5분간 내지 20분간 침지하는 방법이 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 조화 처리 후의 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는, 바람직하게는 280nm 이하, 보다 바람직하게는 250nm 이하, 더욱 바람직하게는 200nm 이하, 140nm 이하, 130nm 이하, 120nm 이하, 110nm 이하, 100nm 이하, 95nm 이하, 또는 90nm 이하이다. Ra값의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 0.5nm 이상이 바람직하고 1nm 이상이 보다 바람직하다. 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는 비접촉형 표면 조도계를 사용하여 측정할 수 있다. 비접촉형 표면 조도계의 구체예로서는, 비코 인스트루먼츠사 제조의 「WYKO NT3300」을 들 수 있다.
공정 (Ⅴ)는 도체층을 형성하는 공정이다.
도체층에 사용하는 도체 재료는 특별히 한정되지 않는다. 적합한 실시형태에서는, 도체층은, 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크로뮴, 아연, 니켈, 티탄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함한다. 도체층은 단금속층이라도 합금층이라도 좋고, 합금층으로서는, 예를 들면, 상기의 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들면, 니켈·크로뮴 합금, 구리·니켈 합금 및 구리·티탄 합금)으로 형성된 층을 들 수 있다. 그중에서도, 도체층 형성의 범용성, 비용, 패터닝의 용이성 등의 관점에서, 크로뮴, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈·크로뮴 합금, 구리·니켈 합금, 구리·티탄 합금의 합금층이 바람직하고, 크로뮴, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈·크로뮴 합금의 합금층이 보다 바람직하고, 구리의 단금속층이 더욱 바람직하다.
도체층은, 단층 구조라도, 다른 종류의 금속 또는 합금으로 이루어진 단금속층 또는 합금층이 2층 이상 적층한 복층 구조라도 좋다. 도체층이 복층 구조인 경우, 절연층과 접하는 층은, 크로뮴, 아연 또는 티탄의 단금속층, 또는 니켈·크로뮴 합금의 합금층인 것이 바람직하다.
도체층의 두께는, 원하는 프린트 배선판의 디자인에 따르지만, 일반적으로 3㎛ 내지 35㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 30㎛이다.
일 실시형태에 있어서, 도체층은 도금에 의해 형성해도 좋다. 예를 들면, 세미어디티브법, 풀 어디티브법 등의 종래 공지의 기술에 의해 절연층의 표면에 도금하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다. 이하, 도체층을 세미어디티브법으로 형성하는 예를 나타낸다.
우선, 절연층의 표면에, 무전해 도금에 의해 도금 시드층을 형성한다. 이어서, 형성된 도금 시드층 위에, 원하는 배선 패턴에 대응하여 도금 시드층의 일부를 노출시키는 마스크 패턴을 형성한다. 노출된 도금 시드층 위에, 전해 도금에 의해 금속층을 형성한 후, 마스크 패턴을 제거한다. 그 후, 불필요한 도금 시드층을 에칭 등에 의해 제거하고, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.
[반도체 장치]
본 발명의 반도체 장치는 프린트 배선판을 포함한다. 본 발명의 반도체 장치는 본 발명의 프린트 배선판을 사용하여 제조할 수 있다.
반도체 장치로서는, 전기 제품(예를 들면, 컴퓨터, 휴대전화, 디지털 카메라 및 텔레비전 등) 및 탈것(예를 들면, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기 등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.
본 발명의 반도체 장치는, 프린트 배선판의 도통 개소에, 부품(반도체 칩))을 실장함으로써 제조할 수 있다. 「도통 개소」란, 「프린트 배선판에서의 전기 신호를 전달하는 개소」로서, 그 장소는 표면이라도, 매립된 개소라도 어느 곳이라도 상관없다. 또한, 반도체 칩은 반도체를 재료로 하는 전기 회로 소자이면 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 반도체 장치를 제조할 때의 반도체 칩의 실장 방법은, 반도체 칩이 유효하게 기능하기만 하면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 와이어 본딩 실장 방법, 플립칩 실장 방법, 범프리스(bumpless) 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법, 이방성 도전 필름(ACF)에 의한 실장 방법, 비도전성 필름(NCF)에 의한 실장 방법 등을 들 수 있다. 여기에서, 「범프리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법」이란, 「반도체 칩을 프린트 배선판의 오목부에 직접 매립하여, 반도체 칩과 프린트 배선판 위의 배선을 접속시키는 실장 방법」을 말한다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 기재에서, 「부」 및 「%」는 별도 명시가 없는 한, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다.
[실시예 1]
비페닐형 에폭시 수지(에폭시 당량 269, 니혼 카야쿠(주) 제조 「NC3000」) 40부를 솔벤트 나프타 25부에 교반하면서 가열 용해시키고, 그 후 실온으로까지 냉각하였다. 무기 충전재((주) 아도마텍스 제조 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛, 단위 표면적당의 카본량 0.38mg/㎡) 330부를 혼합하고, 3개 롤로 혼련하여 분산시켰다. 거기에, 활성 에스테르계 경화제 (DIC(주) 제조 「HPC-8000-65T」, 활성기당량 약 223의 불휘발분 65질량%의 톨루엔 용액) 92.3부, 비닐기를 갖는 수지(미츠비시 가스 카가쿠(주) 제조 「OPE-2St 2200」 불휘발분 60질량%의 톨루엔 용액) 25부, 인덴 쿠마론 수지(닛토 카가쿠(주) 제조 「H-100」) 15부, 경화 촉진제로서 4-디메틸아미노피리딘(DMAP)의 5질량%의 MEK 용액 2부를 혼합하고, 회전 믹서로 균일에 분산시켜 수지 바니시 1을 제작하였다.
수지 바니시 1을, 알키드 수지계 이형 처리 부착 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(린텍(주) 제조 「AL-5」, 두께 38㎛)의 이형면 위에, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 40㎛가 되도록 다이 코터로 균일하게 도포하고, 80 내지 110℃(평균 95℃)에서 5분간 건조하여, 접착 필름 1을 제작하였다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서, 비닐기를 갖는 수지(미츠비시 가스 카가쿠(주) 제조 「OPE-2St 2200」 불휘발분 60질량%의 톨루엔 용액)를, 비닐기를 갖는 수지(미츠비시 가스 카가쿠(주) 제조 「OPE-2St 1200」 불휘발분 60질량%의 톨루엔 용액)로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 바니시 2 및 접착 필름 2를 제작하였다.
[실시예 3]
실시예 1에 있어서, 인덴 쿠마론 수지(닛토 카가쿠(주) 제조 「H-100」)를, 인덴 쿠마론 수지(닛토 카가쿠(주) 제조 「V-120S」)로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 바니시 3 및 접착 필름 3을 제작하였다.
[실시예 4]
실시예 1에 있어서, 인덴 쿠마론 수지(닛토 카가쿠(주) 제조 「H-100」)를, 인덴 쿠마론 수지(닛토 카가쿠(주) 제조 「V-120」)로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 바니시 4 및 접착 필름 4를 제작하였다.
[실시예 5]
실시예 1에 있어서,
(1) 비닐기를 갖는 수지(미츠비시 가스 카가쿠(주) 제조 「OPE-2St 2200」 불휘발분 60질량%의 톨루엔 용액) 25부를, 비닐기를 갖는 수지(미츠비시 가스 카가쿠(주) 제조 「OPE-2St 2200」 불휘발분 60질량%의 톨루엔 용액) 8.3부, 및 비닐기를 갖는 수지(미츠비시 가스 카가쿠(주) 제조 「OPE-2St」 불휘발분 60질량%의 톨루엔 용액) 16.7부로 변경하고,
(2) 인덴 쿠마론 수지(닛토 카가쿠(주) 제조 「H-100」)의 배합량을 15부에서 8부로 변경하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 바니시 5 및 접착 필름 5를 제작하였다.
[실시예 6]
실시예 1에 있어서,
(1) 비닐기를 갖는 수지(미츠비시 가스 카가쿠(주) 제조 「OPE-2St 2200」 불휘발분 60질량%의 톨루엔 용액)의 배합량을 25부에서 16.7부로 변경하고,
(2) 인덴 쿠마론 수지(닛토 카가쿠(주) 제조 「H-100」)의 배합량을 15부에서 25부로 변경하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 바니시 6 및 접착 필름 6을 제작하였다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서,
(1) 비닐기를 갖는 수지(미츠비시 가스 카가쿠(주) 제조 「OPE-2St 2200」 불휘발분 60질량%의 톨루엔 용액)의 배합량을 25부에서 50부로 변경하고,
(2) 인덴 쿠마론 수지(닛토 카가쿠(주) 제조 「H-100」)의 배합량을 15부에서 2부로 변경하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 바니시 7 및 접착 필름 7을 제작하였다.
[비교예 2]
실시예 1에 있어서,
(1) 비닐기를 갖는 수지(미츠비시 가스 카가쿠(주) 제조 「OPE-2St 2200」 불휘발분 60질량%의 톨루엔 용액)의 배합량을 25부에서 8.3부로 변경하고,
(2) 인덴 쿠마론 수지(닛토 카가쿠(주) 제조 「H-100」)의 배합량을 15부에서 34부로 변경하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 바니시 8 및 접착 필름 8을 제작하였다.
[평가]
<유전 정접의 평가>
실시예 및 비교예에서 제작한 접착 필름을 190℃에서 90분간 열경화시켜, 지지체를 박리함으로써 시트상의 경화물을 수득하였다. 그 경화물을 길이 80mm, 폭 2mm로 잘라내어 평가 샘플로 하였다. 이 평가 샘플에 대하여 애질런트 테크놀로지스(Agilent Technologies)사 제조 HP8362B 장치를 사용하여 공동 공진 섭동법에 의해 측정 주파수 5.8GHz, 측정 온도 23℃에서 유전 정접을 측정하였다.
<수지 조성물층의 최저 용융 점도의 측정>
실시예 및 비교예에서 제작한 접착 필름의 수지 조성물층에 대하여, 동적 점탄성 측정 장치((주)U·B·M 제조 「Rheosol-G3000」)를 사용하여 용융 점도를 측정하였다. 시료 수지 조성물 1g에 대하여, 직경 18mm의 패럴렐 플레이트(parallel plate)를 사용하고, 개시 온도 60℃에서 200℃까지 승온 속도 5℃/분으로 승온하고, 측정 간격 온도 2.5℃, 진동수 1Hz, 변형 1deg의 측정 조건으로 동적 점탄성률을 측정하여, 최저 용융 점도(포이즈)를 산출하였다.
<상용성의 평가>
실시예 및 비교예에서 제작한 접착 필름의 수지 조성물층 측을 현미경(하이록스(주) 제조 「DIGITAL MICROSCOPE KH-8700」)을 사용하여 관찰하고, 조립(粗粒)의 유무를 확인하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
-상용성의 판정 기준-
○: 접착 필름의 수지 조성물층에 50㎛ 이상의 조립이 석출되어 있지 않다.
×: 접착 필름의 수지 조성물층에 50㎛ 이상의 조립이 석출되어 있다.
[도금 밀착성의 측정]
<평가 기판의 조제>
(1) 내층 회로 기판의 하지 처리
내층 회로를 형성한 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(구리박의 두께 18㎛, 기판의 두께 0.4mm, 파나소닉(주) 제조 「R1515A」)의 양면을, 맥크(주) 제조 「CZ8101」에 침지하고 1㎛ 에칭하여 구리 표면의 조화 처리를 행하였다.
(2) 접착 필름의 라미네이트 처리
실시예 및 비교예에서 제작한 접착 필름을, 배치식 진공 가압 라미네이터(메이키(주) 제조 「MVLP-500」)를 사용하여, 수지 조성물층이 내층 회로 기판과 접합하도록, 내층 회로 기판의 양면에 라미네이트 처리하였다. 라미네이트 처리는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 100℃, 압력 0.74MPa로 30초간 압착함으로써 행하였다.
(3) 수지 조성물층의 경화
라미네이트 처리된 접착 필름으로부터 지지체인 PET 필름을 박리하였다. 이어서, 80℃에서 30분간 예비 가열한 후, 170℃에서 30분간 수지 조성물층을 열경화하여, 내층 회로 기판의 양면 위에 경화물(절연층)을 형성하였다.
(4) 경화물의 조화 처리
양면 위에 경화물이 형성된 내층 회로 기판을, 팽윤액(아토텍 재팬(주) 제조 「스웰링 딥·시큐리간트 P」, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 함유의 수산화나트륨 수용액)에 60℃에서 10분간 침지하고, 이어서 조화액(아토텍 재팬(주) 제조 「콘센트레이트·컴팩트 P」, 과망간산 칼륨 농도 약 6질량%、수산화나트륨 농도 약 4질량%의 수용액)에 80℃에서 20분간 침지하고, 마지막으로 중화액(아토텍 재팬(주) 제조 「리덕션 솔루션·시큐리간트 P」, 황산 하이드록실아민 수용액)에 40℃에서 5분간 침지하였다. 이어서, 80℃에서 30분간 건조시켰다.
(5) 도체층의 형성
세미어디티브법에 따라서, 경화물의 조화면에 도체층을 형성하였다.
즉, 조화 처리 후의 기판을, PdCl2를 포함하는 무전해 도금액에 40℃에서 5분간 침지한 후, 무전해 구리 도금액에 25℃에서 20분간 침지하였다. 이어서, 150℃에서 30분간 가열하여 어닐 처리를 행한 후, 에칭 레지스트를 형성하고, 에칭에 의해 패턴 형성하였다. 그 후, 황산구리 전해 도금을 행하여, 두께 30㎛의 도체층을 형성하였다. 어닐 처리를 200℃에서 60분간 행하여, 평가 기판을 수득하였다.
<경화물 표면과 도체층과의 필 강도(도금 밀착성)의 측정>
평가 기판의 도체층에, 폭 10mm, 길이 100mm의 부분을 절개하고, 이 일단을 벗겨서 집기도구로 집고, 실온(25℃) 중에서, 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 35mm를 박리했을 때의 하중(kgf/cm)을 측정하여, 필 강도를 구하였다. 측정에는, 인장 시험기((주)TSE 제조의 오토컴형 시험기 「AC-50C-SL」)를 사용하였다.
[하지 밀착성의 측정]
(1) 구리박의 하지 처리
미츠이 킨조쿠코잔(주) 제조 3EC-III(전계 구리박, 35㎛)의 광택면을 맥크(주) 제조 맥크 엣치 본드 CZ-8101에 침지하여 구리 표면에 조화 처리(Ra 값＝1㎛)를 행하여, 방청 처리(CL8300)를 실시하였다. 이 구리박을 CZ 구리박이라고 한다. 추가로, 130℃의 오븐에서 30분간 가열 처리하였다.
(2) 구리박의 라미네이트와 절연층 형성
상기 [도금 밀착성의 측정]의 「(2) 접착 필름의 라미네이트 처리」와 동일한 조작을 행하여, 지지체인 PET 필름을 박리한 기판을 준비하였다. 그 수지 조성물층 위에, 3EC-III의 CZ 구리박의 처리면을, 상기 [도금 밀착성의 측정]의 「(2) 접착 필름의 라미네이트 처리」와 동일한 조건으로 라미네이트하였다. 그리고, 190℃, 90분의 경화 조건으로 수지 조성물층을 경화하여 절연층을 형성함으로써, 샘플을 제작하였다.
(3) 구리박 박리 강도(하지 밀착성)의 측정
제작한 샘플을 150×30mm의 소편(小片)으로 절단하였다. 소편의 구리박 부분에, 폭 10mm, 길이 100mm의 부분의 절개를, 커터를 이용해서 넣고, 구리박의 일단을 벗겨서 집기 도구((주)티에스이 제조, 오토컴형 시험기, AC-50C-SL)로 집고, 인스트론 만능 시험기를 이용하여, 실온 중에서, 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 35mm를 박리하였을 때의 하중을 JIS C6481에 준거하여 측정하고, 「하지 밀착성」이라고 했다.
Figure pat00007
표 중, (A) 성분의 함유량, (B) 성분의 함유량, (C) 성분의 함유량, 및 (D) 성분의 함유량은, 수지 성분을 100질량%로 한 경우의 함유량을 나타낸다.
표로부터, (D) 성분을 소정량 함유하고, (C) 성분을 함유하는 실시예 1 내지6은, 상용성이 높고, 유전 정접 및 용융 점도가 우수하고, 또한 도금 밀착성 및 하지 밀착성도 우수한 것을 알 수 있다.
한편, (D) 성분의 함유량이 많은 비교예 2는, 최저 용융 점도가 낮아져, 하지 밀착성이 실시예 1 내지 6과 비교하여 떨어지는 것을 알 수 있다.
또한, (D) 성분의 함유량이 적은 비교예 1은, 상용성이 나빠서 접착 필름에 결정이 석출되어 버려, 최저 용융 점도를 측정할 수 없었다. 또한, 상용성이 나빠서 절연층을 형성할 수 없었고, 유전 정접, 도금 밀착성, 및 하지 밀착성을 측정할 수 없었다.

Claims (11)

  1. (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, (C) 비닐기를 갖는 수지, 및 (D) 인덴 쿠마론 수지를 포함하는 수지 조성물로서,
    (D) 성분의 함유량이, 수지 성분을 100질량%로 한 경우, 5질량% 내지 20질량%인, 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (C) 성분의 적어도 1종은 방향환을 갖는, 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, (C) 성분의 함유량이, 수지 성분을 100질량%로 한 경우, 5질량% 내지 20질량%인, 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, (B) 성분의 적어도 1종은 활성 에스테르계 경화제인, 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 추가로 (E) 무기 충전재를 포함하는, 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, (E) 성분의 함유량이, 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 50질량% 이상인, 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, (D) 성분이, 인덴, 쿠마론 및 스티렌의 공중합체인, 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 프린트 배선판의 절연층 형성용인, 수지 조성물.
  9. 지지체와, 당해 지지체 위에 형성된, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물층을 갖는 접착 필름.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는, 프린트 배선판.
  11. 제10항에 기재된 프린트 배선판을 구비하는, 반도체 장치.
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