JPH01301711A - 共重合ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 本発明は共重合ポリエステルの新規な製造方法に関する
ものである。さらに詳しくいえは、本発明は、高弾性率
で、かつ高強度及び高伸度を有する上、成形時にザーモ
ｉ〜ロピノクな液晶を形成して成形性にも優れるなとの
特徴を有し、例えは成形Ａイ料や、フィルム、繊維なと
の素材として好適な共重合ポリニスデルを再現性よく製
造する方法に関するものである。

［従来の技術］ 近年、繊維、フィルム又は成形品の何れかを問わず、剛
性、強度、伸度、耐熱性などに優れた素材に対する要望
か高まっている。

ところで、ポリエステルは、多くの分野において、一般
成形品をはしめ、種々の用途に広く用いられている。し
かしなから、多くのポリエステルは曲は弾性率や曲げ強
度に劣るため、高弾性率や高強度か要求される用途には
適さないという欠点を有していた。

したかって、高弾性率や高強度か要求される用途に適し
たポリエステルの開発が積極的に試みら＝３− れ、近年液晶性ポリエステルか注目されるようになった
。この液晶性ポリエステルか特に注目を集めるようにな
ったのは、ポリエヂレンテフタレートとアセトキ／安息
香酸とから、ポリエチレンテフタレートの５倍以上の剛
性、４倍以上の強度、２５倍以上の衝撃強度を有する新
しい熱液晶高分子化合物か見い出され、高機能性樹脂へ
の新しい可能性か示されたことによる［「ジャーナル・
オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミストリー
・エデイジョンｊ第１４巻、第２０４３ページ（１９７
６年）、特公昭５６−１８０１６号公報。］ しかしなから、前記熱液晶高分子化合物は極めてもろく
、かつ強度や伸度についても必ずしも十分てはないとい
う欠点を有していた。

そこで、本発明者らは、該熱液晶高分子化合物の強度や
伸度を改良するために研究を重ね、先に強度や伸度が改
良された共重合ポリエステル（特開昭６０−１８６５２
７号公報）、及びその新規な製造方法（特開昭６０−１
．８６５２５号公報）を見い出した。

この新規な製造方法によると、−数式 ％式％（） （式中のＲＪ：Ｊ炭素数２〜２０の二価の脂肪族炭化水
素基、Ｒ８け二価の芳香族炭化水素基である。）で示さ
れる単位成分を反応中に形成させ、この単位を共重合ポ
リエステル中に含有させることによって弾性率を低下さ
せずに、強度及び伸度の向上した共重合ポリエステルを
得ることか可能とな　つ　プこ　。

しかしながら、この製造方法においては、反応中に、前
記−数式（１）で表わされる単位成分を形成さＵるため
に、反応条件によって、共重合ポリエステル中の該単位
の含有量か変化しゃずいという問題かあった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、このような事情のもとて、高弾性率を何し、
かつ強度や伸度に優れる」二に、弾性率と耐熱性とのバ
ランスの良好な共重合ポリエステルを、再現性よく製造
する方法を提供することを目的としてなされたものであ
る。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記の優れた特性を有する共重合ポリエ
ステルを再現性よく製造する方法を開発するために鋭意
研究を重ねた結果、特定の構造を有するオリゴエステル
又はポリエステルとアシルオキ／カルボン酸とヒドロキ
ンカルボン酸とを反応さセて共重合オリゴマーを形成さ
せたのち、重合を行うことにより、その目的を達成しう
ろことを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成す
るに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ、　）−数式％式％（） （式中のＲ１は炭素数４〜２０の二価の脂環式炭化水素
基、炭素数１〜４０の二価の脂肪族炭化水素基又は芳香
環を形成する炭素数か６〜２０の二価の芳香族炭化水素
基、Ｒ２は炭素数２〜４０の二価の脂肪族炭化水素基、
炭素数４〜２０の二価の脂環式炭化水素基、芳香環を形
成する炭素数か６〜２０の二価の芳香族炭化水素基又は
二価の分子量８０〜８０００のポリアルギレンオキント
残基−Ｃある。） で示される繰り返し単位から成るオリゴエステル又はボ
リエスフ゛ル、（Ｂ）−数式 ％式％（） （式中のＲ３け芳香環を形成する炭素数が６〜２０の二
価の芳香族炭化水素基、Ｒ′は炭素数１〜８のアルギル
基又はフェニル基である。）で示さイするア、ルオキ／
カルボン酸、反ひ（Ｃ）−数式 ％式％（） （式中のＲ５＋；ｌ炭素数２〜４０の二価の脂肪族炭化
水素基、炭素数４〜２０の二価の脂環式炭化水素基、芳
香環を形成する炭素数か６〜２０の二価の芳香族炭化水
素基又は二価の分子量８０〜８０００のポリアルキレン
オキノド残基、Ｒ６は芳香環を形成する炭素数が６〜２
０の二価の芳香族炭化水素基である。） で表わされる化合物を反応させて共重合オリゴマーを形
成させたのも、重合を行うことを特徴どする共重合ポリ
エステルの製造方法を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において、原料の（Ａ）成分として用いられるポ
リエステル又はオリゴエステルは、−数式 ％式％（） （式中のＲ１及びＲ２は前記と同し意味をもつ）で示さ
れる繰り返し単位から成るものである。該−数式（ＩＴ
）中のＲ１やＲ２か二価の芳香族炭化水素基である場合
、該芳香族炭化水素基の芳香環の水素原子は、ハロゲン
原子、炭素数１〜４のアルキル基やアルコキン基などで
置換されていてもよい。

該ポリエステル又はオリゴエステルは、−数式％式％（
） （式中のＲ１は前記と同し意味をもつ）て示さ１するジ
カルボン酸と、−数式 ％式％（） （式中のＲ２は前記と同し意味をもつ）て示されるジオ
ールとを、公知の方法により縮重合させることによって
製造することかできる。

前記−数式（■）で示されるジカルボン酸としては、例
えはテレフタル酸、メ）・キシテレフタル酸、エトキン
プレフタル酸、フルオロテレフタル酸、クロロテレフタ
ル酸、メチルテレフタル酸、イソフタル酸、７タル酸、
メトキシイソフタル酸、・ンフェニルメタンー４，４＋
−ジカルボン酸、ジフニニルメタンー３，３′−ジカル
ボン酸、ジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸
、ジフェニル−４，４′−Ｖカルホン酸、ナフタレン−
２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−７カルボ
ン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、アジピン酸
、セバソン酸、アセライン酸、スヘリン酸、ドデカンジ
カルボン酸、３−メチルアセライン酸、グルタル酸、コ
ハク酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シク
ロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シクロペンタン−
１，３−ジカルボン酸なとが挙けられるか、これらの中
でテレフタル酸か好ましい。これらのジカルボン酸はそ
れぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせ
て用いてもよい。

一方、前記−数式（ＶＴ）で示されるジオールとしては
、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンンオー
ル、■、２−プロパンジオール、１．３−ブタンジオー
ル、１．４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール
、１，６ヘキザンジオール、１．１２−ドデカンジオー
ル、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサ
ン−１，３−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオ
ール、シクロペンタン−１，３−ンオール、ジエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、ヒドロキノン、
レゾル／ノール、ヒスフェノールＡ１メチルヒドロキノ
ン、クロロヒドロキノン、２．６−ナフタレンジオール
などが挙けられるか、これらの中でエチレングリコール
及び１，４−ブタンジオールか好ましい。これらのジオ
ールは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を
組み合わせて用いてもよい。

本発明方法において用いられる原料の（Ａ）成分は、１
１１工記一般式（ＩＴ）で示される繰り返し単位から成
るポリエステル又はオリゴエステルであれはよく、特に
制限はないが、入手しやすさの点からボリエヂレンテフ
タレート、ポリブチレンチ７タレート及びそれらのオリ
ゴマーか好ましく、さらにポリブチレンチ７タレート及
びそのオリゴマーか好ましい。特にηｉｎｈか０．２以
上のポリエチレンテフタレー１〜か好適でアル。

この（Ａ、　）成分の使用量は、前記一般式（Ｈ）で示
される繰り返し単位の量にして、全原料成分に対し、通
常５〜７０モル％、好ましくは５〜５０モル％の範囲で
選はれる。この量が５モル％未漏では共重合ポリエステ
ルの強度及び伸度が十分でないし、７０モル％を超える
と弾性率か低下する傾向か生しる。

本発明方法においては、原料の（Ｂ）成分とし一１１＝ て、一般式 ％式％（） （式中のＲ４及びＲ３は前記と同し意味をもつ）で示さ
れるアンルオキシカルボン酸が用いられる。

該一般式（ＩＩＩ）中のＲ３は、芳香環の水素原子がハ
ロケン原子、炭素数１〜４のアルキル基やアルコキン基
なとで置換されていてもよいし、Ｒ４がフェニル基であ
る場合、その芳香環の水素原子は同様に置換されていて
もよい。

このアンルオキシカルボン酸は、−数式％式％（） （式中のＲ３は前記と同じ意味をもつ）で示される芳香
族ヒドロキシカルボン酸に、一般式 ％式％（） （式中のＲ４は前記と同し意味をもつ）て示されるカル
ボン酸、又はそのエステル、酸ハライド、酸無水物なと
の反応性誘導体を反応させることにより得られる。

該アンルオキンカルボン酸としては、例えばｐ−アセト
キン安息香酸、４−アセトキシ−３−クロロ安息香酸、
ｍ−アセトキン安息香酸、４−アセドキ／−３，５−ジ
メチル安息香酸、２−アセトキ７−６−ナフトエ酸、■
−アセトキシー５−ナフトエ酸、１−アセトキン＝４−
ナフトエ酸、ンユリンガー酸のアセテ−１−、バニリン
酸のアセテート、４−アセトキシ−３−メチル安息香酸
などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いてもよい
し、２種類以上を組み合わせて用いてもよいか、ｐ−ア
セトキン安息香酸を単独で用いるのが、溶融異方性を保
つ点において好ましい。

このア／ルオキシカルボン酸の使用量は、全原料成分に
対し、通常５〜９０モル％、好ましくは１０〜８５モル
％の範囲で選ばれる。この量か５重量％未満では共重合
ポリエステルの弾性率が低くなるおそれがあるし、９０
モル％を超えると強度や伸度か低下する傾向か生し、好
ましくない。

本発明の大きな特徴は、原料成分の１つとして、（Ｃ）
一般式 ％式％（） （式中のＲ５及びＲ６は前記と同し意味をもつ）で示さ
れる化合物を用いることである。この化合物を用いるこ
とにより、共重合ポリエステルの弾性率を低下させずに
、強度や伸度を向上させることか可能となるとともに、
反応において良好な再現性か得られるようになった。

前記一般式（ＴＶ）におけるＲ６の二価の芳香族炭化水
素基は、芳香環の水素原子かハロゲン原子、炭素数１〜
４のアルキル基やアルコキン基などで置換されていても
よいし、またＲ５か二価の芳香族炭化水素基の場合は、
その芳香環の水素原子は前記と同様に置換されていても
よい。

前記一般式（ＴＶ）で表わされる化合物としては、例え
ば４−β−ヒトロキンエＩ・キン安息香酸、３−β−ヒ
ドロキキシトキ７安息香酸、４−ω−ヒドロキシブトキ
ン安息香酸、４−β−ヒドロキンエトキン−３−クロロ
安息香酸、４−ω−ヒドロキンブトキシ−３，５−ジメ
チル安息香酸、２−β−ヒドロキンエ［・キン−６−ナ
フトエ酸、４−（４’−β−ヒｌ−ロキソエトキンフェ
ニル）安息香酸なとか挙けられるか、これらの中で４−
β−ヒ］・ロキ、工Ｉ・キ／安息香酸か好適である。

また、これらの化合物は、それぞれ単独で用いてもよい
し、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明方法における前記（Ｃ）成分の使用量は、全原料
成分に対し、通常１〜３０モル％、好ましくは２〜２５
モル％、さらに好ましくは３〜２０モル％の範囲で選は
れる。この量が１モル％未満では共重合ポリエステルの
強度や伸度が低くなるおそれかあるし、３０モル％を超
えると弾性率か低下する傾向か生し好ましくない。

本発明方法においては、原料成分として、前記（Δ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）の必須成分以外に、所望に応しくＤ）
一般式 （式中のＲｇは芳香環を形成する炭素数か６〜２０の二
価の芳香族炭化水素基、Ｒ１０は炭素数−１５＝ １〜８のアルキル基又はフェニル基である。）で示され
る芳香族ンアシル化合物、及び／又は（Ｅ）一般式 ％式％（） （式中のＲ１１は芳香環を形成する炭素数が６〜２０の
二価の芳香族炭化水素基である。）て示される芳香族ジ
カルボン酸を用いることができる。

前記一般式（ＩＸ）中のＲ９及び一般式（Ｘ）中のＲ１
１は、芳香環の水素原子かハロゲン原子、炭素数１〜４
のアルキル基やアルコキシ基などで置換されていてもよ
いし、一般式（ＩＸ）中のＲ１０かフェニル基である場
合、その芳香環の水素原子は、同様に置換されていても
よい。

前記（Ｄ）成分、すなわち一般式（ＩＮ）で示される芳
香族ンアシル化合物としては、例えはヒドロキノン、レ
ッジノール、メチルヒ）−ロキノン、Ｌ−ブチルヒドロ
キノン、２１５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２．６
−ジー［−ブチルヒドロ＝１６− キノン、２．４．５−ｈリメチルレゾルシノール、１．
２．５−１−リメチルヒドロキノン、１．４〜ジヒドロ
キ／ナフタレン、■、５−ジヒドロキシナフタレン、１
，６−ンヒトロキシナフタレン、２．６−７ヒドロキン
ナフタレン、２，７−ジヒトロキ／ナフタレン、２，２
−ヒス（４−ヒドロキノフェニル）フロパン、２−（３
−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキンフェニ
ル）プロパン、ヒス（４−ヒドロキシフェニル）メタン
、１．１−ヒス（４〜ヒドロキシフエニル）シクロヘギ
ザン、４．４’−ンヒドロキシフェニル、ヒス（４−ヒ
ドロキンフェニル）ケトン、ヒス（４−ヒ）・ロキシフ
ェニル）スルフィト、ヒス（４−ヒドロキンフェニル）
スルポン、ヒス（４−ヒドロギンフェニル）エーテル、
（４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキンヘンソエ
ート、３．４″−ジヒトロキシフエニルスルホン、３．
４’−ジヒドロキノベンゾフェノンなとのシア／ル化物
、好ましくはンアセテートか挙けられるか必すしもこれ
らに限定されるものではなく、また、これらの芳香族ン
ア／ル化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種
類以上を組み合わせて用いてもよい。

前記芳香族ジアンル化合物の中では、特にヒドロキノン
、レゾパンノール、［−ブチルヒドロキノン、４，４″
−ジヒドロキンフェニル、ヒス（４−ヒｌｊ　ｏキンフ
ェニル）スルホン及び２，２−ヒス（４−ヒドロキンフ
ェニル）プロパンのジアセテートか好適である。

これらの芳香族シアンル化合物の使用量は、全原料成分
に対し、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３
０モル％以下の範囲で選はれる。

この量が４０モル％を超えると共重合ポリエステルの強
度や伸度が低下する傾向が生し好ましくない。

前記（Ｅ）成分、すなわち一般式（Ｘ）で示される芳香
族ジカルボン酸としては、例えはテレフタル酸、イソフ
タル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレ
ン−１，５−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４′−ジ
カルボン酸、メチルテレフタル酸、メチルテレフタル酸
、ンフェニルエーテルー４，４′−ンカルボン酸、ンフ
ェニルグーオエーテル−４，４”−ジカルボン酸、３．
３″−７フエニル・／カルボン酸、ソフェニルスルホン
ー４．４′−ジカルボン酸、ソフェニルケトン−４，４
’−／カルボン酸、２．２−　’；フェニルプロパンー
４，４″〜ジカルボン酸、テレフタル酸ジフェニル、ジ
フェニル−３，３’−ジカルボン酸などが挙げられるか
、必すしもこれらに限定されるものではない。また、こ
れらの芳香族ジカルボン酸け、１種類用いてもよいし、
２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの芳香
族ジノノルボン酸の中では、特にテレフタル酸、イソフ
タル酸、ジフェニル−３，３’−ジカルボン酸及びナフ
タレン−２，６−ソカルボン酸か好適である。

前記芳香族ジカルボン酸の使用量は、全原子料成分に対
し、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３０モ
ル％以下の範囲て選はれる。この量か４０モル％を超え
ると共重合ポリエステルの強度や伸度か低下する傾向か
生し、好ましくない。

本発明方法においては、反応の第一工程として、＝１９
− 前記（Ａ、　）、（Ｂ）、（Ｃ）及び所望に応して用い
られる（Ｄ）や（Ｅ）成分を接触させることにより、ア
シドリシス反応を行い、ポリエステルの７ラクメント（
オリゴマー）を形成させる。この反応は通常２００〜３
２０°Ｃの範囲の温度において行われるか、反応効率及
び副反応の抑制の点から、２２０〜３０００Ｃ，特に２
４０〜２９０°Ｃの範囲の温度で行うのか望ましい。反
応時間（ま、反応温度によって左右され一概に定めるこ
とはできないか、通常１０分ないし５時間、好ましくは
３０分ないし３時間程度である。

この反応においては、実質的に新たに、−数式％式％（
） （式中のＲ２及びＲ３は前記と同し意味をもつ）で示さ
れる単位成分は形成されず、前記（Ｃ）成分の仕込量に
よって、−数式 ％式％（） （式中のＲ５及ＵＲ６は前記と同し意味をもつ）−２０
＝ で示される単位成分の量か規定されることから、反応条
件の多少の変動によっても、前記−数式（ｆｆ）て示さ
れる単位成分の量は変化しないので、再現性よく、所望
の共重合ポリエステルを得ることかできる。さらに、得
られる共重合ポリエステルは、該−数式０１）で示され
る単位を含有することにより、強度や伸度か向上すると
ともに、弾性率と耐熱性とのバランスに優れたものとな
る。

前記第一工程の反応は不活性カス雰囲下で行うのか好ま
しい。この第一工程の反応においては、アンドリンスに
よるフラグメント化が主反応として起こるか、その他縮
合反応も起こり、酢酸のような低分子化合物か脱離して
くる。このような脱離物は系外に留去するのか好ましい
のて、不活性カスはソールして用いてもよいか、系内に
連続的に導入させるのか有利である。該不活性カスとし
ては、窒素やアルコンなどを用いることかできる。

この第一工程においてバラバラにされたポリエステルの
フラグメントは、次の第二工程において、２７５°Ｃ１
１，００ｓｅｃ−’での溶融粘度か３０ポイズ以上の高
分子量体に誘導される。この高分子量体の形成は、縮合
の際に発生する低分子の脱離物を系外に留去し、平衡を
ずらすことによって達成される。

脱離された低分子化合物を系外へ留去する方法について
は、系内に不活性ガスを導入し、このガスに随伴させて
留去させてもよいし、系内を減圧にして留去してもよい
が、反応時間なとの点から減圧にするのが好ましい。こ
の際、必要な未反応のオリゴマーや七ノで−が系外に留
去しないように留意する必要があり、そのためには、徐
々に減圧していくことか望ましい。この減圧は、通常大
気圧からｌｏＯｍｍＨｇ程度までは、２０分ないし１時
間程度で、約１００　ｍｍＨｇからｉｏｍｍＨｇまでは
２０分ないし２時間程度で、約１０ｍｍＨｇからｌｍｍ
Ｈｇまでは３０分ないし２時間程度で行うのか好ましい
。これより速く減圧を行うと昇華物か多くなり、また留
出ラインの閉塞なと好ましくない事態を招来するおそれ
がある。

その後、１　ｍｍｈ以下の真空度で、重合体か所望の溶
融粘度に到達するまで重合を行う。減圧を開始してから
の重合時間は通常１〜２０時間程度である。

この第二］ニ程における反応温度は、好ましくは２４０
〜３５００Ｃ１より好ましくは２７０〜３２０°Ｃの範
囲で選ばれる。この温度が２４．０″Ｃ未満では反応速
度か遅すきて実用的でないし、３５０°Ｃを超えると分
離反応か起こりやすくなり好ましくない。

この反応においては、所望に応し触媒を用いることかで
きる。該触媒としては、例えば５ｂ２０３、Ｚｎ（ＯＡ
ｃ）２、ＧｅＯ＋、ＢｕＳｎｏｏＨ。

Ｂ＋、ｚＳｎＯ，Ｔｉ　　（ＯＢｕ）い　Ｓｎ　（ＯＡ
Ｃ）２．５ｎ（ＯＡｃ）、なとか挙けられ、その使用量
は、ポリマーに対して、通常５−５０，０００ｐｐｍ。

好ましくは５０〜５０００ｐｐｍの範囲で選はれる。

本発明方法においては、最終生成物の溶融粘度は、通常
２７５℃、１．０”５ｅｃ−’で測定した値か３０ボイ
ス以上、好ましくは５０〜５０００ボイス、より好まし
くは］００〜２０００ボイスの範囲である。

このようにして得られた共重合ボＩノエステルは、溶融
相において光学的に異方相を示すことから、流動性か極
めて良く、そのため成形性か良好で、押出成形、射出成
形、圧縮成形なとの一般的な溶融成形を行うことが可能
であり、成形品、フィルム、繊維などに容易に加工する
ことかできる。特に高流動性を有することから、精密成
形品なとに適している。

さらに、本発明方法で得られた共重合ポリエステルには
、必要に応しその成形時に、例えはカラス繊維、炭素繊
維なとの繊維類や、タルク、マイカ、炭酸力ルンウムな
とのフィラー類、核材、顔料、酸化防止剤、滑剤、安定
剤、難熱剤なとの充填材や、添加剤、あるいは他の熱可
塑性樹脂なとを添加して、成形品に所望の特性を付与す
ることもできる。

また、（ＩＤのポリで−とのブレンドやアロイ化によっ
て、他のポリマーと本発明の共重合ポリニス−２／ｌ− チルの両方の長所を合わせもつ組成物を調製することも
可能である。

［実施例］ 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するか、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

なお、共重合ポリエステルの溶融粘度及び成形品の物性
は次のようにして求めた。また、成形片は、日本製鋼社
製０．１ｏｚ射出成形機を用いて作成した。

（１）共重合ポリエステルの溶融粘度 ギヤピラリ−レオメータ−（インテスコ社製）を用い、
温度２７５°Ｃ，剪断速度（γ）１００ｓｅｃ−’、シ
リンターノスルの長さ／直径３０の条件で測定した。

（２）成形品の引張り特性 引張り弾性率、引張り強度、破断伸度を、東洋ボールド
ウィン社製ＴＥＮＳ　Ｉ　ＬＯＮ／ＵＴＭ−ＩＩＩＬを
用いて測定した。

実施例１ ポリエチレンテレフタレ−１−（ＴＶ＝０．６０）２６
．９ｇ（０，１４モル）とｐ−アセトキシ安息香酸］、
００．８ｇ（０，６５モル）と４−β−ヒドロキ／エト
キソ安息香酸５．１ｇ（０，０２８モル）との混合物を
、撹拌翼、窒素導入口、減圧口を備えたカラス重合管に
仕込み、真空にし、窒素で３回パージしてから、重合管
を１２０°Ｃのオイル浴に浸漬して、真空下１時間乾燥
した。乾燥終了後、窒素でパージして、窒素寡聞下、オ
イル浴を２７５°Ｃに昇温した。

この混合物を窒素寡聞下、２７５°Ｃで撹拌すると、重
合管から酢酸が徐々に留出しはしめ、１時間後、大部分
の酢酸か留出し、低溶融粘度のポリエステルフラグメン
トが生成する。次きに、２７５°Ｃ１真空度０　、３　
ｍｍＩＩｇで５時間撹拌を続け、白色不透明で、溶融粘
度が３５０ボイスの共重合ポリエステルを得た。

このポリエステルを０．１ｏｚ成形機を用い、２７５°
Ｃで成形して成形片を作成し、物性を調へたところ、引
張り弾性率は６８．０００ｋｇ／ｃｍ２、引張り強度は
１．２３０　ｋｇ７　ｃｍ”、破断伸びは４．０％であ
りだ。

比較例１ 実施例】において、４−β−ヒ］・ロキシエトキシ安息
香酸を用いなかったこと以外は、実施例１と全く同様に
して実施した。

得られた共重合ポリエステルの溶融粘度は８７０ボイス
であり、このポリエステルを実施例１と同様に成形して
得られた成形片は、引張り弾性率３５．０００１２９／
ｃｌｌ＋２、引張り強度５９０　ｈｇ／ｃｍ２、破断伸
び２．３％であった。

実施例２ 実施例１において、カラス重合管に仕込む原料混合物と
して ポリエチレンテフタレート　　０１２モルｐ−アセトキ
ン安息香酸　　　０．２０モル４−β＝ヒトロキ／エト
キ／安息香酸 ００６モル ヒドロキノンジアセテ−１−０，１０モルテレフタル酸
　　　　　　　　０．１０モルから成る混合物を用いた
以外は、実施例１と同様にして反応を行ったところ、溶
融粘度か５２０ボイズの共重合ポリエステルが得られた
。

このポリエステルを実施例１と同様に成形して得られた
成形片は、引張り弾性率７７　、ＯＯ０ｋｇ７ｃｍ２、
引張り強度１　、７８０ｋｇ／ｃｍ２、破断伸び４．８
％であった。

［発明の効果コ 本発明方法によると、溶融成形時において液晶性を示し
、極めて高い流動性を有することから成形性に優れ、か
つ高弾性率で、強度や伸度に優れたねはり強い共重合ポ
リエステルを容易に製造することかできる。

該共重合ポリエステルは、アロイ化したり、ガラス繊維
や炭素繊維なとの強化剤を配合したりして、より機械的
性質や耐熱性なとに優れたものとすることかでき、例え
ば成形材料、フィルム、繊維なとの素材、特に精密成形
材料として好適に用いられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＾１は炭素数４〜２０の二価の脂環式炭化水
   素基、炭素数１〜４０の二価の脂肪族炭化水素基又は芳
   香環を形成する炭素数が６〜２０の二価の芳香族炭化水
   素基、Ｒ＾２は炭素数２〜４０の二価の脂肪族炭化水素
   基、炭素数４〜２０の二価の脂環式炭化水素基、芳香環
   を形成する炭素数が６〜２０の二価の芳香族炭化水素基
   又は二価の分子量８０〜８０００のポリアルキレンオキ
   シド残基である。） で示される繰り返し単位から成るオリゴエステル又はポ
   リエステル、（Ｂ）一般式 （式中のＲ＾３は芳香環を形成する炭素数が６〜２０の
   二価の芳香族炭化水素基、Ｒ＾４は炭素数１〜８のアル
   キル基又はフェニル基である。）で示されるアシルオキ
   シカルボン酸、及び（Ｃ）一般式 ＨＯＲ＾５ＯＲ＾６ＣＯＯＨ （式中のＲ＾５は炭素数２〜４０の二価の脂肪族炭化水
   素基、炭素数４〜２０の二価の脂環式炭化水素基、芳香
   環を形成する炭素数が６〜２０の二価の芳香族炭化水素
   基又は二価の分子量８０〜８０００のポリアルキレンオ
   キシド残基、Ｒ＾６は芳香環を形成する炭素数が６〜２
   ０の二価の芳香族炭化水素基である。） で表わされる化合物を反応させて共重合オリゴマーを形
   成させたのち、重合を行うことを特徴とする共重合ポリ
   エステルの製造方法。