JPS58167643A - 強化ポリアルキレンテレフタレ−ト、その製造法およびその使用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリアルキレンテレフタレートと２相系を形成
する中間相（ｎｌｅ’５ＯＩＩｌｏｒｌｌｈｉｃ　）を
とる重縮合物と混合することによって剛性を向上させる
ポリアルキレンチレフタレ−１〜、そのような混合物の
無溶剤製造法ならひに成形品の製造における利用に関づ
る。

熱可塑性プラスチックを鉱物繊維で強化することにより
剛性を向上させた成形品の製造は数十年の間公知であっ
た。アスベスト繊維、炭素繊維そしてとくにカラスｍｒ
ｐｔｔが強化材として広く用いられているが、それらは
成形用組成物の密度を増加させ、同時に加工機械を摩耗
させるという望ましくない性質を有する。それに力０え
て、大部分の強化ｍ維は繊維・樹脂結合を向上させるた
めに後処理せねばならない。

驚くべきことに、いわゆる「中間相」重縮合物がもしも
ポリアルキレンテレフタレートと単一組混合物を形成す
ることができず、２相系を形成するならば〈固体におい
て）、それらがポリアルキレンテレフタレートの剛性を
かなり増加させることがここに見いだされた。

「中間相」は液晶溶融物を形成する重縮合物に適用され
る用語である。それらは広く公知であり、たとえは、Ｆ
、Ｅ、マツクファーレン（Ｍ　ｃＦａｒｌａｌ’ｌｅ）
ら、［液晶ポリ？　−（Ｌ　１ｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓ−ｔ
ａｌ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　）　ｆｆ　Ｊ、（高分子科学
にあける現代の話題（Ｃｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙ丁ｏｐ
ｉｃｓ　ｉｎ　　Ｐ　ｏｌｙｍｅｒＴ　ｏｐｉｃｓ　）
　、第２＠、プレナム出版（ｐ　ｌｅｌｌｌｌｌｌｌＰ
ｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）　、１
９７７年；Ｓ。

し、クオータ（）（ｗｏｌｅｋ）ら、マクロモル主ュー
ルズ（Ｎ４ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌ’ｅｓ　）　、１０
巻、１３９０頁（１９７７年）；Ｗ、Ｌ、ジＰクソン（
Ｊ　ａｃｋ−ｓｏｎ　）　、　Ｈ，Ｆ、クーフス（Ｋ　
ｌｌ１）ｆｔｌｓ３）　、ジャーナル・オフ・ポリマー
・サイエンス（Ｊ、ＰＯＩＶ−ｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ
）　、ポリマー・ケミストリー・エディタＢ　ン（ｐｏ
ｌｙｎｔｅｒ　　Ｃ１＋ｅｍ、Ｅ（＋、）　、　　１４
巻、２０４２頁（１９７６年ン；Ｗ、Ｃ，ウツテン（Ｗ
ｏｏｔｅｎ）ら、シー）ｘす（Ｃ１ｆｅｒｒｉ　）編、
［超高弾性率ポリ？　−（ＬＪ　ｌｔｒａ−ｈｉｇｂ　
Ｍ　ｏｄｕｌｕｓＰｏｌｙｍｅｒｓ　）　Ｊ　、アプラ
イド・サイエンス出版（Ａｐｐｌｉｅｄ　　３ｃｉｅｎ
ｃｅ　　ｐＨｌ）１．）　、ロンドン（Ｌｏｌｌ（１０
１１＞　、　１９７９年、３６２頁以下；Ａ。

ブルームシュタイン（ＢＩｕｍｓｔｅｉｎ）ら、「高分
子の液晶秩序（Ｌ　ｉ（＋ｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｉ
＋１ｅ　　０ｒｄｅｒ　ｉｎｐｏｌｙｍｅｒｓ　）　Ｊ
　、アカデミツクプレス、１９７８年；ヨーロッパ特許
第２２３４４号、第２４４９９号、第１５８５６＠、第
１７３１０＠、第１５０８８号および第８８５５号；国
際公開番号第７９’０１０３４号および第７９、−’　
７９７号；およびＩＪイツ特許出願公開Ｍ２７５１６５
３号を参照５− されたい。

無溶剤の重縮合溶融物の液晶状態は偏光顕微鏡によって
調ぺることができる。試験を行うために、接眼部は接眼
レンズの焦点に配置した光電タイオードが入っている付
属装置を備えていた。顕微鏡のスイッチを入れ、ニコル
プリズムを平行に配列し、調節装置を備えた測定増中器
を、試料がない場合にスケール上で１００目盛に測定値
を調節するために用いた。ニコルプリズムを直交させた
とき１稈られた値は０．０１目盛であった。

試験した無溶剤重縮合物の層の厚さは１００μｍであっ
た。

液晶溶融物の試験は、試料が著しく流動性になり、カバ
ーガラスをわずかに持ち上げるとカバーガラスとスライ
ドの間の試料にはげしい乱れを生じさせる調度で溶融さ
せた後で行った。

溶融物の光学的異方性が液晶状態のためであり、溶融物
中に浮いている重縮合物の結晶のためでないことを確認
するために、測定後溶融物は試験濡６− 度よりもさらに３０℃上に加熱した。この上昇させたン
品度で、結晶は融解し、溶融物の光学的異方性が消失し
た。重縮合物が中間相であるとみなされたのは、ニコル
ブリスムの間で観察された溶融物の明るさの増加がざら
に加熱したにもかかわらず消失しなかったときであった
。測定配置において、それらは１目盛以上、大部分の場
合３−＝　９０目盛の値を示したが、無定形溶融物、た
とえば芳香族ポリカーホネー１〜に対して１ｑられた（
直はスケール上で０．１目盛以下であった。

上記の方法は実験室における迅速な決定に対してとくに
適し、はとんどすべての場合に信頼すべき結果を与える
。しかしながら、うたがわしい場合には、たとえば「プ
ラスチック結晶、物理化学的性質と研究法（ｐ　１ａｓ
ｔｉｃ　　Ｃｒｙｓｔａｌｓ、　　Ｐｌ＋ｙｓ−ｉｃｏ
−Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　　ａｎ
ｄ　　Ｍｅ口１０（Ｉｓ　　ｏｆＨｎｖｅｓｔｔｇａ日
０ｆ１）Ｊ、Ｇ、＼へ！、グレー（Ｇｒａｂ）Ｐ、Ａ、
ウィンザー（Ｗｉｎｄｓｏｒ）著、とくに第３章、ジョ
ン・ウィリー・アント・サンズ、ニューヨーク、シトニ
ー、トロシト、１９７４年、１４己載されｌ；、溶融物
のＸ線広角散乱（こより液晶成分の存在を確認するのか
賢明である。

本発明による混合物の２相性はたいていの場合通常の光
学顕微鏡を用いて確認することができる（１：１５００
倍）。

しかしながら、もしもポリアルキレンテレフタレートと
中間相重縮合物が同じ屈折率を持つならば、この方法は
不適当である。そのような場合に、電子顕微鏡を用いる
。困難な場合には、調べる前に試料をたとえば四酸化オ
スミウムを用いてわずかにエツチングする。２相性は常
に２５℃で固体凝集状態にあてはまる。

このように本発明は （Ａ）ポリアルキレンテレフタレート５５−＝　９０重
量部、好ましくは６５〜９０重量部、＜　Ｂ　）　Ｍ　
ｔｍで成分（△）と２相系を形成する少なくとも１ｆ！
！の中間相重縮合物１−４５重量部、好ましくは１０〜
３５重量部、 そして適宜、 （Ｃ）（Ａ）または（Ｂ）以外の強化繊維０．５へ一４
０重間部からなる混合物に関する。

本発明のもう１つの目的は、とくに割出成形または押出
による成形品の製造における上記の混合物の利用である
。

本目的のためのポリアルキレンチレフタレ−１〜（Ａ＞
はテレフタル酸またはその反応性誘導体（たとえばジメ
チルエステル）と脂肪族、シクロ脂肪族または芳香脂肪
族（ａｉ゛ａｌｉｐｌ＋ａｔｉｃ　）ジオールの反応生
成物ならびにこれらの反応生成物の混合物である。

好ましいポリアルキレンチレフタレ−１−（Ａ＞は公知
の方法によってテレフタル酸くまたはその反応性誘導体
）２へ一１０個の炭素原子を有する脂肪族またはシクロ
脂肪族ジオールから得ることができる（［合成樹脂ハン
ドブック（Ｋ　ｕｎｓｔｓｔｏＨ−Ｈａｎｄｂｕｃｋ　
）　Ｊ　、第■巻、６９５頁以下、カルルー　ハンセル
出版（Ｑａｒｌ　ｈｌａｎｓｅｒ　Ｖｅｒｌａｇ　）、
９− ミュニヒ（Ｍｕｎｉｃｈ　）　、　１９７３年）。

好ましいポリアルキレンテレフタレート（Ａ）はジカル
ボン醸成分に対して少なくとも８０モル％、好ましくは
少なくとも９０モル％のテレフタル醸残基とジオール成
分に対して少なくとも８０モル９６、好ましくは少なく
とも９０モル％の１チレングリコール、プロパン−１，
２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ヘキナン
ー１．６＝ジオールおよび、／またはブタン−１，４−
ジオール残基を含んでいる。

テレフタル醸残基に加えて、好ましいポリアルキレンテ
レフタレート（Ａ）は８〜１４ｇＪの炭素原子を有する
１種もしくはそれ以上のほかの芳香族ジカルボン酸また
は４〜１２個の炭素原子を有り−る脂肪族ジカルボン酸
の残基、たとえばフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン
−２，６−ジカルボン酸、４．４′−ジフェニル−ジカ
ルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セパチン酸、アゼラ
イン酸またはシクロヘキサンジカルボン酸の残基２０−
１０＝ モル％までを含んでもよい。

上記のジオール残基に加えて、好ましくはエチレン−ま
たはブタン−１，４−ジオールグリコール残基に加えて
、好ましいポリアルキレンチレフタレ−１・（Ａ）は３
−１２個の炭素原子を有する１種もしくはそれ以上のほ
かの脂肪族ジオールまたは６〜２１個の炭素原子を有す
るシクロ脂肪族ジオール、たとえばプロパン−１，３−
ジオール、２−エチルプロパン−１，３−ジオール、ネ
オペンチルグリコール、ペンタン−１，５−ジオール、
ヘキサン−１，６−ジオール、シクロヘキサン−１，４
−ジメタツール、３−メチルペンタン−２゜４−ジオー
ル、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、２．２．
４−１〜リメチルペンタンー１゜３−ジオールおよび−
１，５−ジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオ
ール、２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオール、
ヘキサン−２゜５−ジオール、１，４−ジー（β−ヒド
ロキシエチキシ）−ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシシクロヘキシル）−プロパン、２．４−ジヒドロ
キシ−１，１，３，３−テｌ−ラメチルシクロブタン、
２．２−ビス（３−β−ヒドロキシ−エトキシ−フェニ
ル）−プロパンおよび２．２−ビス（４−ヒドロキシー
ブ日ボキシーフェニル）−プロパンの残基、２０モル％
までを含んでもよい（ドイツ特許出願公開第２４０７６
７４号、第２４０７７７６号および第２７１５９３２号
）。

ポリアルキレンテレフタレート（Ａ）はたどえばドイツ
特許出願公開第１９００２７０号および米国特許第３６
９２７４４号に記載されているにうな三価もしくは四価
のアルコールまたは三塩基性もしくは四塩基性カルボン
酸を比較的少量加えることによって枝分れさせてもよい
。好ましい枝分れ剤の例はｉ〜リメシン酸、トリメリツ
ｉ〜酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ンおよびペンタエリスリトールである。

酸成分に対して１モル％よりも多くない枝分れ剤を用い
るのが賢明である。

テレフタル酸およびその反応性誘導体（たとえばジアル
キルエステル）とエチレンクリコールおよび／またはブ
タン−１，４−ジオールから得られたポリアルキレンテ
レフタレート（△）およびこれらのポリアルキレンテレ
フタレートの混合物がとくに好ましい。

上記の酸成分のうちの少なくとも２種および／または上
記のアルコール成分のうちの少なくとも２穫から製造し
た共ポリエステルもまた好ましいポリアルキレンテレフ
タレート（Ａ）である。とくに好ましい共ポリエステル
はポリ−（エチレングリコール／ブタン−１，４−ジオ
ール）テレフタレートである。

成分（Ａ）として用いるのが好ましいポリアルキレンテ
レフタレートは一般にフェノール／′０−ジクロロベン
ゼン（１：１重量部）中で２５℃で測定して０．４〜１
　、５（ＩＬ／（１、好ましくは０．５〜１　、３ｄ１
１０　、より好ましくは０．６〜１．２（ｌ　ｌ　、、
／　＜＋の極限粘度を有′する。

１３− 中間相重縮合物（Ｂ）は、たとえば、０−１ｎ１−また
はｐ−ヒドロキシ安息香酸；ヒドロキノン；ノ＼ロゲン
、Ｃ１〜Ｃ３アルキルまたはフェニルによって置換した
ヒドロキノン：ヒドロキシナフタレンカルボン酸：イソ
フタル酸；テレフタル酸；ナフタレンジカルボン酸；４
．４＝−ジヒドロキシジフェニル；４，４”−ジヒドロ
キシスチルベン；１．２−ビス（ｐ−カルボキシフェノ
キシ）−エタン；４．４”−ジヒドロキシジフェニルエ
ーテル；４．４−一シフェニルエーテルジカルボンゾル
シノール；４，４′−ベンゾフェノンジカルボン酸；４
，４−−ジヒドロキシ−ジフェニルスルフィド：４．４
−−ジヒドロキシ−ジフェニルスルホン；２．５−フラ
ンジカルボン酸；４。

４′−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）−シフ１ニ
ルエーテル；１，２−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル
）−エタン；ジヒドロキシ−アントラキノン：４，４”
−ヒドロキシ−ジフェニルエーテルカルボン １４− フェノール△；エチレングリコール；ｌ＼キυ−シー１
，６−ジオール；アジピン酸；セノλチン酸；炭酸など
の化合物から製造することｈ＼できる。

好ましい中間相重縮合物はポ１ノエステルである。

上記の出発物質のすべての組合せ力＼中間Ｉ４宿合物を
生ずるわけではない。当業音は上記の文献【こもとづい
て選択するか、経験にもとづいて実験的に進／υでもよ
い。中間相重縮合（Ｂ）（ま公知なので、それらはここ
でさらに説明する必要（まなし１゜中間相重縮合物（Ｂ
）の製造に対して用い１うれる枝分れ剤は２官能性以上
である化合物、好ましくはカルボン酸および・′または
フェノールでよい。

それらは一般にすべての出発化合物の合計に対して１モ
ル％までの量を用いる。

一宮能性化合物、好ましくはフェノールおよびまたはカ
ルボン酸は鎖す止剤として働くために縮合によって中間
相重縮合物（Ｂ）中に入れることができる。好ましい鎖
停止剤の例にはフ［ノール、０７〜Ｃ１Ｏアルキルフエ
ノールおよび安息香酸およびアルキル残基中に２０個ま
での炭素原子を有するアルキル安息香酸が含まれる。

炭酸半エステルもまた用いることができる。

構造成分は統計的にまたはブロックの形で分布してもよ
い。

中間体重縮合物（Ｂ）はフェノール／叶ジクロロベンゼ
ン（１：１重間部）１００ｍｌ中に重縮合物（Ｂ）０．
５！］の溶液を用いて２５°Ｃで測定して１．１〜１．
５、より好ましくは１．２〜１゜４の相対粘度を有する
のが好ましい。

ポリアルキレンテレフタレート（Ａ＞中に中間相重縮合
物（Ｂ）を入れるのは押出機で行うのが好ましいが、ニ
ーダ−、ローラーまたはかきまぜ容器もまた適当である
。

好ましい強化繊維（Ｃ）は本発明の混合物に対して用い
Ｉうれる操作条件下で溶融しない有機重縮合物たとえば
ポリアミド、ならびに炭素および鉱物繊維、たとえば′
ガラス繊維である。

犬１１１ 次の芳香族ポリエステル（Ａ＞を下に示す実施例におい
て用いる。

△１：上に示したように測定して１．　１５ｄＬ／（１
の極限粘度を有するポリブチレンテレフタレート。

Ａ２：上に示したように測定して０．６５ｄｌ’（１の
極限粘度を有するポリエチレンテレフタレート。

次の中間相重縮合物（Ｂ）を下に示す実施例で用いる。

Ｂ１　：Ｉ）−ヒドロキシ安息香酸６５モル％とポリエ
チレンテレフタレート３５モル％の共縮合物はドイツ特
許出願公開第２３４８６９７号および第２３４８６９８
号の実施例１によって製造した。フェノール１，１０−
ジクロロベンゼン（１：１重量部＞１００ｍ１中に綜合
物０．５ｇの溶液について２５℃で決定した相対粘度は
１．３１であった。

１７− 無溶媒溶融物の中間相状態の試験： 試験温度３３０℃：　４７目盛 ３６０℃：　４３目盛 Ｂ２　：Ｉ）−ヒドロキシ安息香酸４３モル％、イソフ
タル酸２８．５モル％とヒドロキノン２８゜５モル％の
共縮合物を日本特許第４５８５０号によって酢酸エステ
ル交換法によって製造した。Ｂ１に示したようにして決
定した生成物の相対粘度は１．２８３であることが見い
だされた。

溶融物の中間相状態の試験： 試験温度３８０℃：　５１目盛 ４１０℃：　４５目盛 中間相ポリエステルＢ１の３０重量部とＢ２の３０重量
部を双軸押出機でポリアルキレンテレフタレートＡ１お
よびＡ２の７０重量部中に混入した。射出成形した試験
片から１ｑられたデータは次表に示す。

１８− アロイ　　　Ｅ−モジュラス　　引張強さ　　　ノツチ
衝撃強さ引張試験から （ＮＰａ）　　　　　（ＭＰａ）　　　　（ｋＪ’ｍ２
△１．、／Ｂｌ’　　　　４３６０　　　　　７０　　
　　　　　２△１．／Ｂ２　　　４１８０　　　　　６
７　　　　　　　２Ａ’２．、’Ｂ１　　　５２３０　
　　　　７９　　　　　　　２Ａ２／Ｂ２　　　５１８
０　　　　　７４　　　　　　　２Ｅ−モジュラスはＤ
ＩＮ５３４５７によって、引張り強さはＤＩＮ５３’１
５５によって、ノツチ衝撃強さはＤＩＮ’５３４５３に
よって求めた。

特許出願人　　バイエル・アクチェン １９− 第１頁の続き （Ｃ発　明　者　クラウス・ラインキングドイツ連邦共
和国デー５６３２ベル メルスキルヘン・ロベルトーシ ュトルツーシュトラーセ１６ベー １１ −２９：

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）　　（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート５５〜９
   ９重囲部、 （Ｂ）苗Ｆａにおいて成分（Ａ’）とともに２相系を形
   成する中間相をとる重縮合物１−４５重量部、そして適
   宜 （Ｃ）（Ａ＞または（Ｂ）以外の強化ｍ１ｔｏ、５−４
   ０重量部の混合物。 ２＞（Ａ＞６５〜９０重量部、（Ｂ）１’Ｏ〜３５ｔｉ
   ｔｍｍ、ソシＴ３ｔｊ宜（Ｃ）　０．５〜４０１Ｊｉｉ
   ｆｇＩカらなることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の混合物。 ３〉ポリアルキレンテレフタレート（Ａ）がフェノール
   、／　０−ジクロロベンゼン（１：１重量部）中２５℃
   で測定しＴｏ、　４〜１　、５ｄｌ’（１（７）極限粘
   度を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項また
   は第２項記載の混合物。 ４）ポリアルキレンテレフタレート（△）がフェノール
   　０−ジクロロベンゼン（１：１重量部）中２５℃で測
   定して０．５〜１．３ｄ１ｇの極限粘度を有することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに
   記載の混合物。 ５）ポリアルキレンテレフタレート（△）がフェノール
   ′０−ジクロロベンゼン（１：１重量部）中２５℃で測
   定して０．６へ−１，２（１１／９の極限粘度を有する
   、特許請求の範囲第１項へ一第４項のいずれかに記載の
   混合物。 ６）ポリアルキレンテレフタレートがポリエチレンテレ
   フタレートおよび′またはポリブチレンテレフタレート
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第３項
   のいずれかに記載の１昆合物。 ７）ポリアルキレンテレフタレートがポリ（エチレング
   リコール５′ブタン−１，４−ジオール）テレフタレー
   トであることを特徴とする特許請求の範囲第１項−第６
   項のいずれかに記載の混合物。 ８）成分の無溶剤均一化による特許請求の範囲第１項〜
   第７項のいずれかに記載の混合物のｌ進法。 ９）とくに射出成形による成形品の製造に対して１！ｉ
   ’［求の範囲第１項へ一第７項のいずれかに記載の混合
   物を使用する方法。