JPH01197527A

JPH01197527A - ポリイミドエステルの製造方法

Info

Publication number: JPH01197527A
Application number: JP1956188A
Authority: JP
Inventors: Sanae Tagami; 早苗田上; Tetsuro Takeya; 竹矢　哲朗; Kenichi Fujiwara; 健一藤原
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1988-02-01
Filing date: 1988-02-01
Publication date: 1989-08-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ポリイミドエステルの製造方法に関し、より
詳しくは、電子・電気機器、機械の部品やフィルム、繊
維の素材等として好適に用いられるポリ、イミドエステ
ルの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

ポリイミドエステルは、機械的強度に優れた樹脂として
知られている（米国特許筒３，５４２゜７３１号明細書
）が、その製造方法には解決すべき問題点が残されてい
る。

ポリイミドエステルを製造する方法として、トリメリッ
ト酸とアミノフェノールとの反応により得られるトリメ
リットアミド酸を高沸点溶媒中で、環化、重縮合する方
法が提案されている（特開昭６１−４７７３１号公報）
。

しかしながら、この方法では重縮合反応に長時間を要す
るほか、得られるポリイミドエステルの分子量が十分に
高いものとはならない等の問題点があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、前記事情に基づいてなされたものであり、そ
の目的は、従来技術の問題点を解決し、十分な機械的強
度を有する高分子量のポリイミドエステルを効率よく高
い生産性をもって製造することができる実用上著しく有
利なポリイミドエステルの製造方法を提供することにあ
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記目的を解決するために鋭意研究を重
ねた結果、トリメリット酸とアミノフェノールとの反応
により、トリメリットアミド酸を合成し、これに縮合剤
を加え、閉環反応、溶融重合反応を順次行うという方法
が、前記目的を満足することを見出し、この知見に基づ
いて第１の発明を完成するに至り、さらに、本発明者ら
は、前記第１の発明の製造方法において、特定の化合物
すなわち、ヒドロキシ芳香族カルボン酸、ヒドロキシ芳
香族カルボン酸ｉＭ　Ａ体、芳香族ジヒドロキシ化合物
、芳香族ジヒドロキシ化合物誘導体、芳香族ジカルボン
酸及びポリアルキレンテレフタレートから選ばれる１種
以上の化合物を加えるという方法が、本発明の目的達成
にさらに有効であることを見出し、この知見に基づいて
、第２の発明を完成するに至った。

すなわち、第１の発明は、トリメリット酸無水物とアミ
ンフェノールとの反応により、対応するトリメリットア
ミド酸を合成し、ひきつづき、これに縮合剤を加え、閉
環反応と溶融重合反応を順次行うポリイミドエステルの
製造方法を提供するものであり、第２の発明は、トリメ
リット酸無水物とアミノフェノールとの反応により、対
応するトリメリットアミド酸を合成し、ひきつづき、縮
合剤と、ヒドロキシ芳香族カルボン酸、ヒドロキシ芳香
族カルボン酸誘導体、芳香族ジヒドロキシ化合物、芳香
族ジヒドロキシ化合物誘導体、芳香族ジカルボン酸及び
ポリアルキレンテレフタレートから選ばれる１種以上の
化合物を加え、閉環反応と溶融重合反応を順次行うポリ
イミドエステルの製造法を提供するものである。

この第１の発明及び第２の発明は、ともに、（１）トリ
メリットアミド酸の合成段階（以下、単に段階（１）と
記すことがある。）と（２）ポリマーの合成段階（以下
、単に段階（２）と記すことがある。）により構成され
ている。以下に、この段階（１）と段階（２）を詳細に
説明するが、この段階（１）は、第１の発明と第２の発
明に共通に用いられるものであり、第１の発明及び第２
の発明に共通して用いられるものである。

（１）トリメリットアミド酸の合成段階（段階本発明（
第１の発明及び第２の発明）においては、まず、段階（
１）としてトリメリット酸無水物（ａ）とアミノフェノ
ール（ｂ）と？ｇ媒Ｃｃ）とを混合し、（ａ）と〔ｂ〕
とを反応せしめて対応するトリメリットアミド酸（ｄ）
を合成する。

トリメリット酸無水物（ａ）は、次の構造式％式％アミノフェノール（ｂ）としては、ｐ−アミノフェノー
ル、ｍ−アミノフェノール、及び０−アミノフェノール
を挙げることができ、中でもｐ　−アミノフェノール及
び、ｍ−アミノフェノールが好ましく用いられる。なお
、これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合
物等として併用してもよい。

溶媒（Ｃ）としては、通常、例えばメタノール、エタノ
ール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルム
アミド、ジメヂルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン
等の中性極性溶媒が好適に使用できる。なお、これらの
溶媒は、１種単独で用いても、２種以上を混合溶媒とし
て用いるなど併用してもよく、また、これらは、他の不
活性有機溶媒との混合溶媒として用いてもよい。

トリメリット酸無水物（ａ）とアミノフェノール〔ｂ〕
の使用割合としては、〔ａ〕と（ｂ）とが当モル量もし
くは当モル量イ寸近となるようにするのが好ましい。こ
の使用割合が、当モル量もしくは当モル量付近からずれ
ると未反応の（ａ）成分または（ｂ）成分の量が増加す
る。

溶媒〔ｃ〕の使用量としては、特に制限はないが、使用
する（ａ）成分１モル当り、溶媒（Ｃ）を通常１〜５０
モル、好ましくは２〜１０モル程度の範囲内とするのが
適当である。

（ａ）成分と（ｂ）成分と（Ｃ）成分との混合の順序、
方法としては特に制限はない。

反応温度は、通常−２０〜５０°Ｃ１好ましくは０〜３
０°Ｃ程度の範囲内とするのが適当である。

反応時間は、反応温度、用いる（ｂ）成分の種類、溶媒
の種類により異なるので一様に規定できないが、通常０
．５〜５時間である。

この反応は、通常、不活性雰囲気下、例えば窒素、アル
ゴン等の不活性ガス気流下で行うのが好適である。

本発明の方法においては、上記のようにして、トリメリ
ットアミド酸（ｄ）を合成する。この得られるアミド酸
（ｄ）は、用いる原料（ｂ）に対応する・もので、４−
（２，５−ジカルボキシベンツアミド）フェノール、３
−（２，５−ジカルボキシベンツアミド）フェノール、
又は２−（２゜５−ジカルボキシベンツアミド）フェノ
ールあるいはこれらの２種以上の混合物であり、これら
のうち、好ましいものは、４−（２，５−ジカルボキシ
ベンツアミド）フェノール又は３−（２，５−ジカルボ
キシベンツアミド）フェノールである。

（２）ポリマーの合成（段階（２））本発明方法においては、前記段階（１）で合成したトリ
メリットアミド酸（ｄ）を含有する反応混合物に、ひき
つづき縮合剤（ｅ）を添加し、−力筒２の発明では、縮
合剤（ｅ）と、ヒドロキシ芳香族カルボン酸およびその
誘導体（ｆ、）、芳香族ジヒドロキシ化合物およびその
誘導体（ｒｚ）、芳香族ジカルボン酸〔ｆ、〕及びポリ
アルキレンテレフタレート〔ｆ４〕の中から選ばれる１
種以上の化合物（ｆ）を添加し、２５０〜３８０°Ｃの
温度で、閉環反応と溶融重合反応を順次行って所望のポ
リイミドエステルを製造する。

第１の発明および第２の発明に使用する前記縮合剤とし
ては、無水酢酸、無水酪酸等のカルボン酸無水物が用い
られる。

第２の発明に用いられるヒドロキシ芳香族カルボン酸又
はその誘導体〔ｒ、〕としては、次の一般式（１）で表
されるような化合物が挙げられる。

Ｒ’０−Ａｒ’−ＣＯＯＨ（１）具体例としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ
−アセトキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−
アセトキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸
、２−アセトキシ−６−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ−
４′−カルボキシビフェニル、４−アセトキシ−４′−
カルボキシビフェニル等が挙げられる。

芳香族ジヒドロキシ化合物又はその誘導体〔ｆ２〕とし
ては次の一般式（Ｉｔ）で表されるような化合物が挙げ
られる。

Ｒ”０−Ａｒ”−０Ｒ３（ＩＩ　）Ｈｉ −Ｏ−、−ＳＯ□＝、−Ｓ−、−ＣＯ−１または一０Ｃ
ＩｈＣＨ□０−であり、Ｒ２、Ｒ３はＩＩ又はＣ１ｈＣ
ＯＯ−である。）具体例としては、例えば、ハイドロキ
ノン、ハイドロキノンジアセテート、レゾルシン、レゾ
ルシンジアセテート、２．６−シヒドロキシナフタレン
、２．６−ジアセドキシナフタレン、４．４′−ジヒド
ロキシビフェニル、４．４′−ジアセトキシビフェニル
、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２．２−ビス（４−アセトキシフェニル）プロパン、４
，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４．４′−
ジアセトキシジフェニルエーテル、４．４′−ジヒドロ
キシジフェニルスルフィラド、４，４′−ジアセトキシ
ジフェニルスルフィラド、４．４′−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、４．４′−ジアセトキシジフェニルス
ルホン、１．４−ジアセトキシベンゼン、１．３−ジア
セトキシベンゼン、４．４′−ジアセトキシジフェニル
ケトン、４．４’　−ジアセトキシジフェニルメタン、
１，１−ビス（４−アセトキシフェニル）エタン、１．
１−ビス（４−アセトキシフェニル）−１−フェニルエ
タン、ビス（４−アセトキシフェニル）ジフェニルメタ
ンなどの化合物を挙げることができる。また、これらの
化合物の芳香族環に置換基を有する化合物も用いること
ができる。これらの中でも、特に好ましいものとして、
例えば、ハイドロキノン、１．４−ジアセトキシベンゼ
ン、４．４’−ジアセトキシビフェニル、２．２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等を挙げることが
できる。

なお、これらの芳香族ジヒドロキシ化合物又はその誘導
体〔ｆ２〕は、一種単独で用いてもよくあるいは２種以
上を混合物等として併用してもよい。

芳香族ジカルボン酸〔ｆ３〕としては、次の一般式（Ｊ
ｌｌ）＋１００　Ｃ−八ｒ’−ＣＯＯＩＩ　　　　　　　　　
　　（ＩＩＩ　）（但し、式中Ａｒ”は前記Ａｒ２　と
同様の意味を有する。）で表される化合物を挙げることができる。

一般式（ＩＩＩ）で表される芳香族ジカルボン酸の具体
例としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２
，６−ジカルボキシナフタレン、１゜４−ジカルボキシ
ナフタレン、４．４′−ジカルボキシビフェニルなどを
挙げることができる。これらの中でも、特にテレフタル
酸２、イソフタル酸等が好ましい。

なおこれらの芳香族ジカルボン酸〔ｆ３〕は、１種単独
でまたは２種以上を混合物等として併用することができ
る。

ポリアルキレンテレフタレート〔ｆ４〕としては、公知
の様々の重合度のポリアルキレンテレフタレートが使用
可能である。中でも特にポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート等が好ましい。なおこれら
は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合物、組成物
等として併用してもよい。

第２の発明の方法において使用する（ｅ）成分と（ｆ）
成分（または（ｆｌ）、（ｆ２〕、（ｆｉ、（ｒ、）の
各成分）の添加順序には制限はなく所望の順序で段階的
に添加してもよく、同時あるいは混合物として添加して
もよい。

第１の発明において添加する縮合剤（ｅ）の使用量とし
ては、トリメリットアミド酸〔ｄ〕　１モル当り通常１
〜５モル、好ましくは１〜２モル使用する。

この使用量が、上記の範囲よりずれると所望の重合度の
ポリマーが得られない。

第２の発明において添加する前記（ｆ）成分の使用量と
しては、トリメリットアミド酸〔ｄ〕１モル当たり、（
ｆ）成分の合計量が、通常１〜９９モル、好ましくは１
０〜５０モルの範囲内となるようにし、かつ、（ｒ２）
／（ｒｉ　）のモル比が、通常０．８〜１．２の範囲内
好ましくは約１／１となるように設定するのが好適であ
る。ここで、ポリアルキレンチレフタレ−）　（ｆ、）
のモル数は、該ポリマー中の繰り返し単位を１分子とし
て計算するものとする。

この段階（２）においては、段階（１）で合成した（ｄ
）を含有する反応生成物に、前記特定の化合物（第１の
発明では（ｅ）成分、第２の発明では（ｅ）成分と（ｆ
）成分を添加したのち、反応系の温度を昇温し、通常３
０〜３５０°Ｃ１好ましくは７０〜３００°Ｃの温度範
囲内で、通常０．２〜５時間、好ましくは０．５〜２時
間程度反応せしめ、トリメリットアミド酸の閉環反応を
進行甘しめ、引き続き通常２８０〜３８０°Ｃ１好まし
くは３００〜３６０°Ｃの温度範囲内で、通常２分〜５
時間、好ましくは、５分〜２時間溶融重合してエステル
交換反応による重合反応を進行せしめ、所望のポリイミ
ドエステルを合成する。

この溶融重合の温度が２８０°Ｃ未満であるとエステル
交換反応による重合反応の速度が十分なものとならず所
望のポリマーの収率が低くなり、−方３８０　’Ｃを超
えるとポリマーの分解が無視できなくなる。

なお、前記閉環反応と溶融重合反応とは同時に行うこと
もできる。また、昇温および保持温度のモードその組み
合わせとしては、特に制限はなく例えば段階的に昇温し
で反応を行ってもよく連続的に昇温しつつ反応を完結さ
せてもよい。

反応圧力としては通常常圧若しくは減圧下で行うのが好
適である。

また、反応雰囲気としては、窒素、アルゴン等の不活性
ガス気流下又は減圧排気状態などの不活性雰囲気下とす
るのが適当である。

なお、前記閉環反応を行うに際して、反応系の温度を昇
温する過程において、溶媒、酢酸などの低沸点生成物の
蒸気若しくは留出物が生じるので、これらは適宜、上記
不活性ガス気流、減圧排気などによって反応系外へ除去
せしめるのが望ましい。

以上のようにして所望のポリイミドエステルを合成する
ことができる。この合成されたポリイミドエステルは、
公知の精製と粉砕・乾燥方法等後処理工程を適用するこ
とができる。

第１の発明により得られたポリマーは、次の一般式（Ｉ
Ｖａ）からなる繰り返し単位を有するポリイミドエステルであ
り、一方第２の発明により得られるポリマーは、上記一般式
（ｒＶａ〕で表される繰り返し単位と、次の△般式（ｌ
Ｖｂ）一←Ｃ０−Ａｒ’−０→−（ＩＶ’ｂ：１（但し、式中
Ａｒ’　は、前記と同様の意味を有する。

で表される繰り返し単位、次の一般式〔■ｃ〕＋０−＾ｒ”−０−）−（ＩＶ　ｃ　）（但し、式中Ａ
ｒ２は、前記と同様の意味を有する。

）で表される繰り返し単位、次の一般式（ＩＶｄ）一←ＣＯ−へｒ３−ＣＯ！　　　　　　　　　（ＩＶ　
ｄ　　）（但し、式中Ａｒ’は前記同様の意味を有する
。）で表される繰り返し単位、及び次の一般式（ＩＶｅ）〔但し、式中Ｚは、　＋ＣＨｚ＋ｐ　　（但し、ｐは通
常２〜６程度の整数を示す。）等のアルキレン基を表す
。〕で表される繰り返し単位から選ばれる１種以上の繰
り返し単位が、互いにエステル結合を形成するよう配列
してなるポリエステルイミド共重合体である。この得ら
れるポリエステルイミド共重合体は、前記繰り返し単位
に関する割合が、モル比で表して、通常（ＩＶａ　）　
／　（ＩＶｂ）　＋　（ＩＶｃ）　＋　’（ＩＶｄ）　
＋　（ＩＶｅ）　）がｌ／９９〜５０１５０、（■ｃ）
／’　（（ｒＶｄ）が約１／１のものとして得ることが
できる。

なお、第１の発明および第２の発明により得られるポリ
イミドエステルは、ペンタフルオロフェノール中、６０
°Ｃにおける還元粘度〔ηｓｐ／ｃ）が、通常０．３〜
５．０ｄ／ｇ程度の高分子量のものである。

このようにして得られるポリイミドエステルおよびポリ
イミドエステル共重合体は、高分子量で、十分な機械的
強度、耐熱性等の優れた特性を有しており、電気、電子
機器、機械の部品やフィルム、繊維等の素材として様々
な分野に好適に利用することができる。

〔実施例〕以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

（実施例１）攪拌装置とアルゴンガス導入管を備えた反応器に無水ト
リメット酸１５４ｇ（０，８モル）をアセトン５００ｄ
に溶解した溶液を仕込み、ｐ−アミノフェノール８７ｇ
（０，８モル）を添加した。反応液ははじめ均一であっ
たが３０分後に沈澱を生じ、スラリー状になった。

１時間後に無水酢酸１２２ｇ（１，２モル）およびｐ−
ヒドロキシ安息香酸２８ｇ（０，２モル）を加え、アル
ゴンガス気流下に３００°Ｃまで１時間かけて昇温させ
た。

その間にアセトン、水、酢酸が留出した。さらに１時間
その温度で反応させ、この間に生成した酢酸を留出させ
た。ついで３２０°Ｃ昇温し、反応器内をｌｍｍＨｇま
で減圧し、２時間反応を行い共重合体を得た。

この共重合体はペンタフルオロフェノールを溶媒とする
０、２ｇ／ｄｉの濃度の溶液の６０°Ｃにおける還元粘
度〔ηｓｐ／ｃ）が０．７　ａ　／　ｇであった。また
赤外線吸収スペクトル分析の結果１＋　５８０　ｃｍ−
’と１．４９０　ｃｍ−’の位置にベンゼン環による吸
収、１、６５０　ｃｍ−’の位置にカルボニル基による
吸収、さらに１．７８０〜１，６８０ｃｍ稍と７２０ｃ
ｍ柵の位置にイミド基による吸収が認められた。これら
のことから、この共重合体は下記の繰り返し単位からな
るものと認められた。

Ｏこのポリエステルを内径１　ｍｍの紡糸ノズルより３７
０　’Ｃにおいて紡糸し、糸径３０μｍの繊維を得た。

この繊維の性質をＪ　ｌ５−Ｌ−１０６９に準拠して測
定した。結果を第１表に示す。

（実施例２）攪拌装置とアルゴンガス導入管を備えた反応器に無水ト
リメット酸７６．８ｇ（０，４モル）をアセトン２５０
　ｍｌに溶解した溶液を仕込み、ｍ−アミンフェノール
４３．７ｇ（０，４モル）を添加した。

反応液ははじめ均一であったが３０分後に沈澱を生じ、
スラリー状になった。

１時間後に無水酢酸１２２ｇ（１，２モル）、ハイドロ
キノン３３ｇ（０，３モル）およびテレフタル酸４９．
８ｇ（０，３モル）を加え、アルゴンガス気流下に２９
０　”Ｃまで１時間かけて昇温させた。

その間にアセトン、水、酢酸が留出した。さらに１時間
その温度で反応させ、この間に生成した酢酸を留出させ
た。ついで３１０°Ｃに昇温し、反応器内を１ｍｍ１１
ｇまで減圧し、２時間反応を行い共重合体を得た。

この共重合体はペンタフルオロフェノールを溶媒とする
０、２ｇ／ａの濃度の溶液の６０°Ｃにおける還元粘度
〔ηｓｐ／ｃ）が０．９ｄ／ｇであった。また赤外線吸
収スペクトル分析の結果１．５８０　ｃｍ−’と１，４
９０ｃｍ−’の位置にベンゼン環による吸収、１、６５
０　ｃｍ−’の位置にカルボニル基による吸収、さらに
１，７８０〜１．６８０　ｃｍ−’と７２０ｃｍ−’の
位置にイミド基による吸収が認められた。これらのこと
から、この共重合体は下記の繰り返し単位からなるポリ
イミドエステル共重合体と認められた。

Ｏこのポリエステルを内径１　ｎｕｎの紡糸ノズルより３
７０°Ｃにおいて紡糸し、糸径３０μｍの繊維を得た。

（実施例３）攪拌装置とアルゴンガス導入管を備えた反応器に無水ト
リメット酸５．７６ｇ（０，０３モル）をアセトン２０
ｄに溶解した溶液を仕込み、ｐ−アミノフェノール３．
２７ｇ（０，０３モル）を添加した。

１時間後に無水酢酸４．０８ｇ（０，０４モル）、ｐ−
アセトキシ安息香酸１０２．７ｇ（０，５７モル）、４
．４’−ジアセトキシビフェニル５４．０ｇ（０，２０
モル）、テレフタル酸２４．５ｇ（０，１５モル）およ
びイソフタル酸８．３ｇ（０，０５モル）を加え、アル
ゴンガス気流下に３００°Ｃまで１時間かけて昇温させ
た。

その間にアセトン、水、酢酸が留出した。さらに１時間
その温度で反応させ、この間に生成した酢酸を留出させ
た。ついで３００　’Ｃに昇温し、反応器内をｌｍｍＨ
ｇまで減圧し、２時間反応を行い共重合体を得た。

この共重合体はペンタフルオロフェノールを溶媒とする
０、２ｇ／ｄｉの濃度の溶液の６ｏ″Ｃにおける還元粘
度［ηｓｐ／ｃ］が０．９　ａ　／　ｇであった。また
赤外線吸収スペクトル分析の結果Ｌ　５８０　ｃｍ−’
と１＋　４９０　ｃｍ−’の位置にベンゼン環による吸
収、１　＊　６５０　ｃｍ　−’の位置にカルボニル基
による吸収、さらに１，７８０〜１，６８０ｃｍ−’と
７２０ｃｍ−’の位置にイミド基による吸収が認められ
た。これらのことから、この共重合体は下記の繰り返し
単位からなるポリイミドエステル共重合体と認められた
。

−Ｇ−ＣＯ＠−ＣＯ→ このポリエステルを内径１ｍｍの紡糸ノズルより３７０
°Ｃにおいて紡糸し、糸径３０ａｍの繊維を得た。この
繊維の性質をＪＩＳ−、Ｌ−１０６９に準拠して測定し
た。結果を第１表に示す。

（実施例４）撹拌装置とアルゴンガス導入管を備えた反応器に無水ト
リメット酸１９．２ｇ（０，１モル）をアセトン５０ｍ
１に溶解した溶液を仕込み、ｍ−アミノフェノール１０
．９ｇ（０，１モル）を添加した。反応液ははじめ均一
であったが３０分後に沈澱を　生じ、スラリー状になっ
た。

１時間後に無水酢酸１２．２ｇ（０，１２モル）、ｐ−
アセトキシ安息香酸９０．Ｏｇ（０，５モル）、および
ポリエチレンテレフタレート７６．８ｇ（繰り返し単位
として０．４モル）を加え、アルゴンガス気流下に２６
０°Ｃまで１時間かけて昇温させた。

その間にアセトン、水、酢酸が留出した。さらに１時間
その温度で反応させ、この間に生成した酢酸を留出させ
た。ついで３００″Ｃに昇温し、反応器内を１ｍｍ１１
ｇまで減圧し、２時間反応を行い共重合体を得た。

この共重合体はｐ−クロロフェノールを溶媒とす、る０
、２ｇ／ｄｉの濃度の溶液の６０°Ｃにおける還元粘度
〔ηｓｐ／ｃ）が０．８ｄ１／ｇであった。また赤外線
吸収スペクトル分析の結果Ｌ　５８０　ｃｍ−’と１゜
４９０ｃｍ−’の位置にベンゼン環による吸収、１，６
５０ｃｍ−’の位置にカルボニル基による吸収、さらに
１，７８０〜１，６８０ｃｍ−’と７２０ｃｍ−’の位
置にイミド基による吸収が認められた。これらのことか
ら、この共重合体は下記の繰り返し単位からなるポリイ
ミドエステル共重合体と認められた。

Ｏこのポリエステルを内径ＩＭの紡糸ノズルより３７０°
Ｃにおいて紡糸し、糸径３０μｍの繊維を得た。この繊
維の性質をＪＩＳ−Ｌ−１０６９に準拠して測定した。

結果を第１表に示す。

（実施例５）攪拌装置とアルゴンガス導入管を備えた反応器に無水ト
リメット酸７６．８ｇ（０，４モル）をアセトン２００
　ｍｌに溶解した溶液を仕込み、ｐ−アミノフェノール
４３．６ｇ（０，４モル）を添加した。反応液ははじめ
均一であったが３０分後に沈澱を　生じ、スラリー状に
なった。

１時間後に無水酢酸１２２．４ｇ（１，２モル）、２．
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１３７．
０ｇ（０，６モル）を加え、アルゴンガス気流下に２８
０°Ｃまで１時間かけて昇温させた。

その間にアセトン、水、酢酸が留出した。さらに１時間
その温度で反応させ、この間に生成した酢酸を留出させ
た。ついで３２０″Ｃに昇温し、反応器内を１ｍｍｔ１
ｇまで減圧し、２時間反応を行い共重合体を得た。

この共重合体はｐ−クロロフェノールを溶媒とする０、
２ｇ／ｄの濃度の溶液の６０″Ｃにおける還元粘度〔η
ｓｐ／ｃ）が０．８ｄ／ｇであった。また赤外線吸収ス
ペクトル分析の結果１＋　５８０　ｃｍ−’と１゜４９
０ｃｍ−’の位置にベンゼン環による吸収、１，６５０
ｃｍ−’の位置にカルボニル基による吸収、さらに１．
　７８０〜１．　６８０ｃｍ−’と７２０ｃｍ−’の位
置にイミド基による吸収が認められた。これらのことか
ら、この共重合体は下記の繰り返し単位からなるポリイ
ミドエステル共重合体と認められた。

Ｏこのポリエステルを内径１　ｍｍの紡糸ノズルより３７
０°Ｃにおいて紡糸し、糸径３０μｍの繊維を得た。こ
の繊維の性質をＪ　ｌ５−Ｌ−１０６９に準拠して測定
した。結果を第１表に示す。

（実施例６）攪拌装置とアルゴンガス導入管を備えた反応器に無水ト
リメット酸５．７６ｇ（０，０３モル）をメチルエチル
ケトン２０ｄに溶解した溶液を仕込み、ｐ−アミノフェ
ノール３．２７ｇ（０，０３モル）を添加した。反応液
ははじめ均一であったが３０分後に沈澱を生じ、スラリ
ー状になった。

１時間後に、無水酢酸１１２ｇ（１，１モル）ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸７９．８ｇ（０，５７モル）、４．４′
−ジヒドロキシビフェニル３７．２ｇ（０゜２０モル）
、テレフタル酸２４．５ｇ（０，１５モル）およびイソ
フタル酸８．３ｇ（０，０５モル）を加え、アルゴンガ
ス気流下に、１５０°Ｃで１時間だ。ついで３５０°Ｃ
に昇温しで１時間３０分保持し、反応器をｌｍｍＨｇま
で減圧にして、さらに３０分反応を行い、共重合体を得
た。

この共重合体はペンタフルオロフェノールを溶媒とする
０、２ｇ／ｄの濃度の溶液の６０°Ｃにおける還元粘度
〔ηｓｐ／ｃ）が０．９ｄｌ／ｇであった。また赤外線
吸収スペクトル分析の結果、・１５８０ｃｍ−１と１４
９０ｃｍ−’の位置にベンゼン環による吸収、１６５０
ｃｍ−’の位置にカルボニル基による吸収、さらに１７
８０〜１６　Ｂ　０ＣＴ１１−’と７２０ｃｍ−’の位
置にイミド基による吸収が認められた。これらのことか
ら、この共重合体は下記の繰り返し単位からなるポリイ
ミドエステル共重合体と認められた。

Ｏ＋ｃｏ＠−ｃｏ→ゴこのポリエステルを内径１　ｍｍの紡糸ノズルより３７
０°Ｃにおいて紡糸し、糸径３０μｍの繊維を得た。こ
の繊維の性質をＪＩＳ−Ｌ−１０６９に準拠して測定し
た。結果を第１表に示す。

第１表〔発明の効果〕第１の発明によると、高分子量で、十分な機械的強度を
有するなど実用上の優れた特性を有するポリイミドエス
テルを、工業的に入手が容易な素原料から、ワンポット
で効率よく短時間に高い生産性をもって得ることができ
る実用上著しく有利なポリイミドエステルの製造法を提
供することができ、また、第２の発明によると上記の優
れた特性を有するポリイミドエステル共重合体を、工業
的に入手容易な素材料からワンポットで効率よく短時間
に高い生産性をもって得ることができるポリイミドエス
テルの製造方法を提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】１、トリメリット酸無水物とアミノフェノールとの反応
により、対応するトリメリットアミド酸を合成し、ひき
つづき、これに縮合剤を加え、閉環反応と溶融重合反応
を順次行うことを特徴とするポリイミドエステルの製造
方法。２、トリメリット酸無水物とアミノフェノールとの反応
により、対応するトリメリットアミド酸を合成し、ひき
つづき、これに縮合剤と、ヒドロキシ芳香族カルボン酸
、ヒドロキシ芳香族カルボン酸誘導体、芳香族ジヒドロ
キシ化合物、芳香族ジヒドロキシ化合物誘導体、芳香族
ジカルボン酸及びポリアルキレンテレフタレートから選
ばれる１種以上の化合物を加え、閉環反応と溶融重合反
応を順次行うことを特徴とするポリイミドエステルの製
造方法。