JPS63277235A - ポリエステル系重合体とその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電気・電子機器、機械の部品、繊維、フィルム
等の素材として用いられる新規なポリエステル系重合体
とその製造法に関する。

〔従来の技術〕

ポリエチレンテレフタレートの性質を改良するためにポ
リエチレンテレフタレートにアシロキシ芳香族カルボン
酸を反応させる手法が提案されている（特開昭４９−７
２３９３号公報）。

しかしながら、このアシロキシ芳香族カルボン酸の反応
による改質のみでは機械的強度の向上に限界があり、さ
らに優れた機械的強度を有し、耐熱性に優れた改質ポリ
エステルが要望されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、従来のこのような難点を解消し、上記重合体
に新たな構成単位を導入して機械的強度と耐熱性の向上
を図った新規なポリエステル系重合体とその製造法、を
提供しようとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは前記目的を達成するために鋭意研究を重ね
た結果、アシロキシ芳香族カルボン酸に加え、さらに他
の成分をポリエステルの重合体鎖に導入することにより
、機械的強度および耐熱性の向上を図ることができるこ
とを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至
った。

すなわち、本発明は、 式 〔式中、１１７１．　ＲＺは水素、ハロゲン原子、炭素
数１〜５のアルキル基、またはフェニル基で、それぞれ
同じであっても異なっていてもよ＜、Ｒ３は水素、ハロ
ゲン原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘは
一〇−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＧＯ−１奮 −０（ＣＨｚ）、ｌｏ−１−４ＣＨ２＋Ｔ１または−Ｃ
−（ｎは１〜１０の数、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキル
基である）である〕で表される繰り返し単位を有し、か
つｐ−クロロフェノール溶液の６０℃における極限粘度
が０．２　ｄ　１　／　ｇ以上であることを特徴とする
ポリエステル系重合体を提供するものである。

（Ａ）、ＣＢ）、（Ｃ）および（Ｄ）で表される繰り返
し単位のモル分率は（Ａ）は５〜５０％、ＣＢ）は２０
〜８０％、（Ｃ）は５〜５０％、（Ｄ）は５〜５０％と
することが好ましい、〔Ｃ〕、ＣＤ）の値がこの範囲よ
り小さいと強度、耐熱性の向上が不十分となり、大きい
と成形性の低下を招く、また、（Ｃ）、ＣＤ）のモル分
率は等モルとすることが好ましい。

また、極限粘度がＯ０２ｄ　１７ｇ未満だと機械的強度
が十分でない。

本発明の新規重合体は、例えば本発明の方法に従い、ポ
リエチレンテレフタレート〔Ｉ〕と、アシロキシ安息香
酸〔■〕、式 〔式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ１、Ｒ２
は水素、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、ま
たはフェニル基で、それぞれ同じであっでも異なってい
てもよく、ｘは −ｏ−、−ｓ−、−ｓｏ□−５−ＣＯ−５−０（ＣＨｚ
）、１０−１一＋ＣＨ２−＋Ｔ１または−Ｃ− （ｎは１〜１０の数、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキル基
である）である〕で表されるエステルＣＩＩＩ）および
式 〔式中、Ｒ３は水素、ハロゲン原子または炭素数１〜５
のアルキル基である〕で表されるジカルボン酸（ＩＶ）
とを反応させることにより製造することができる。

ポリエチレンテレフタレート〔Ｉ〕としては特に制限さ
れないが、通常ｐ−クロロフェノールを溶媒とする０、
２ｇ／ａｚ４度の溶液の６０℃における還元粘度（ｙｙ
　ｓｐ／ｃ）がＯ６１〜１．０ｄｌ／ｇのものが用いら
れ、本発明の目的を損なわない範囲内でジカルボン酸成
分とジオール成分が他のものに変性されているものも使
用可能である。

アシロキシ安息香酸（ｎ）としては、特に制限されない
が、一般式　Ｒ’−Ｃｏ−０＠Ｃ０ＯＨ（Ｒ’は炭素数
１〜２０のアルキル基）で表されるものが好ましく用い
られる。

アシロキシ安息香酸の例としては、ｍ−アセトキシ安息
香酸、ｐ−アセトキシ安息香酸、４−アセトキシ−３−
メトキシ安息香酸、４−アセトキシ−３−クロロ安息香
酸および４−アセトキシ−３，５−ジクロロ安息香酸が
あり、好ましくはｐ−アセトキシ安息香酸が用いられる
。

前記エステル（ＩＩＩ）としては４．４′−ジフェニル
エーテルジアセテート、４，４′−ジフェニルチオエー
テルジアセテート、４．４’−ジフェニルスルホンジア
セテート、４．４’−ジフェニルケトンジアセテート、
２，２−ビス（４−アセトキシフェニル）プロパン、２
．２−ビス（３−メチル−４−アセトキシフェニル）プ
ロパン、１゜２−ビス（４−アセトキシフェニル）エタ
ンおよびこれらのハロゲン置換誘導体などが用いられる
。

また、ジカルボン酸（ＩＶ）としては１，４−ビス〔（
４−力ルボキシ）フタルイミドツー２−クロロベンゼン
が好ましく用いられる。この化合物は、トリメリット酸
無水物と、 ン誘導体〔式中、Ｒ３は上記と同じ意味を有する〕を反
応させることにより製造することができる。

本発明方法においては、原料の四成分を反応させるので
あるが、反応は２段階で行うのが好ましい。

すなわち、第１段では原料を２５０℃〜３５０℃で、常
圧で工〜２時間反応させて脱脂肪酸を行い、次いで第２
段で２５０℃〜３５０℃で、減圧下で０．５〜５時間反
応させてエステル交換を行わせる。

反応は、好ましくはアルゴン等の不活性ガス中で行う。

反応は触媒を用いることな〈実施することができるが、
重合反応を促進するためコバルトのような触媒を用いる
ことができる。

本発明により得られた新規重合体は、機械的強度および
耐熱性に優れ、成形品製造用に有用なものであり、かつ
フィラメンｌ〜において十分な強度を有している。

本発明の新規重合体は従来の一般的な方法および一般的
な装置を用いて有用な製品を製造することができる０例
えば、一般的な溶融紡糸技術によって繊維とすることが
でき、また従来の一般的装置および技術を用いて射出成
形することができる。

また、本発明の新規重合体は、充填材、顔料、ガラス繊
維、石綿繊維、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、潤滑剤お
よび他の添加剤を含むことができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明の範囲
はこれら実施例によって限定されるものではない。

製造例 攪拌装置、還流冷却装置、アルゴンガス吹き込み管を備
えた反応器に、トリメリット酸無水物７６゜８ｇ（０，
４モル）と１．４−ジアミノ−２−クロロベンゼン２８
．５ｇ（０，２モル）、溶媒として、ジメチルアセトア
ミド５００ｍ１を入れ、アルゴンガスを吹き込みながら
、均一溶液となるまで室温で攪拌した。つぎに１７０℃
に昇温しで撹拌下に８時間反応を行った。得られた生成
物は３１の水中に注入して沈澱物を濾別回収し、水およ
びメタノールでそれぞれ洗浄し、淡赤色の結晶９５．２
　ｇを得た。

得られた化合物の融点は３９０℃であり、２７０〜３９
０℃の範囲において液晶性を示した。

元素分析の結果は以下の通りであった。

（実測値）　　　（理論値） 炭素　　　　　　５８．６％　　　５８．７％水素　　
　　　　　２．２％　　　　２．２％酸素　　　　　　
２６．２％　　　２６．１％窒素　　　　　　　５゜６
％　　　　５．７％塩素　　　　　　　７．４％　　　
　７．３％また、この化合物の赤外線吸収スペクトル分
析により、１５８０ｃｍ−’と１４９０ＣＩｍ−’の位
置にベンゼン環による吸収、１６５０ｃｍ−’の位置に
カルボニル基による吸収、１７８０〜ｌ　６８０ｅｓ−
’および７２０ｃ＋ａ−’の位置にイミド基による吸収
が認められた。以上のことから、この化合物は、下記に
示す構造であることが判明した。

実施例工 攪拌装置とアルゴンガス導入管を備えた反応器に、ポリ
エチレンテレフタレート３．８４ｇ（モノマ一単位で０
．０２モル）と、ｐ−アセトキシ安息香酸１２．６　ｇ
　（０，０７モル）、４．４’−ジフェニルエーテルジ
アセテート２．８６　ｇ　（０，０１モル）および前記
製造例で得られた１、４−ビス〔（４−カルボキシ）フ
タルイミドツー２−クロロベンゼン４．９ｇ（０，０１
モル）を入れ、アルゴンガス気流下に２８０℃まで昇温
し、攪拌下に、１時間反応させた。この間生成した酢酸
は留去した。次いで、反応器内をＩ　ｔｍ　Ｈｇまで減
圧とし、３００℃で攪拌下６時間反応を行った。この結
果、共重合体１９ｇが得られた。

この共重合体は、ｐ−クロロフェノールを溶媒とする溶
液の６０℃における極限粘度〔η〕　（以下同じ）は１
．０５ｄｌ／ｇであった。また、赤外線吸収スペクトル
分析の結果、１５８０ｅ＋ａ−’と１４９００１−’の
位置にベンゼン環による吸収、１６５０ｃｍ−’の位置
にカルボニル基による吸収、１２４０ｃｍ−’の位置に
エーテル結合による吸収、さらに１７８０〜１６８０ｃ
ｍ−’と７２０ｃｍ−’の位置にイミド基による吸収が
認められた。これらのことから、この共重合体は下記の
繰り返し単位からなるものと認められた。

さらにこの共重合体は、偏光顕微鏡下、２５０℃以上で
液晶性を示すことが確認された。また、この共重合体の
熱変形温度は１３５℃であった。

次に、このポリエステルを、内径１＋ｍの紡糸ノズルよ
り３００℃において紡糸し、糸径４０μｍの繊維を得た
。この繊維の性質を、Ｊ　Ｉ　５−Ｌ−１０６９に準拠
して測定した。結果を表に示す。

実施例２ 実施例１における原料中の４，４′−ジフェニルエーテ
ルジアセテートに代え、４．４’−ジフェニルチオエー
テルジアセテート３．０２ｇ（０，０１モル）を用いた
ほかは、実施例１と同様にして、共重合体を得た。

この共重合体の極限粘度〔η〕は１．３３ｄｊｌ！／ｇ
であった。また、この共重合体は、下記の繰り返し単位
からなるものと認められた。

また、このものは２８０℃以上で液晶性を示し、糸径４
１μｍの繊維としたときの性質は表に示す通りであった
。

実施例３ 実施例１における原料中の４，４′−ジフェニルエーテ
ルジアセテートに代え、２．２′−ビス（４−アセトキ
シフェニル）プロパン３．１２ｇ（０゜０１モル）を用
いたほかは、実施例１と同様にして、共重合体を得た。

この共重合体の極限粘度〔η〕は１゜２０ｄｌ！／ｇで
あった。また、この共重合体は、下記の繰り返し単位か
らなるものと認められた。

ＣＨｌ また、このものは２３０℃以上で液晶性を示し、糸径４
０μｍの繊維としたときの性質は表に示す通りであった
。

実施例４ 実施例１における原料中の４．４′−ジフェニルエーテ
ルジアセテートに代え、２．２′−ビス（３−メチル−
４−アセトキシフェニル）プロパン３．４０　ｇ　（０
，０１モル）を用いたほかは、実施例１と同様にして、
共重合体を得た。

この共重合体の極限粘度〔η〕は１．４０ｄ６／ｇであ
った。また、この共重合体は、下記の繰り返し単位から
なるものと認められた。

０．１１１ ０．６４ また、このものは２５０℃以上で液晶性を示し、糸径４
０μｍの繊維としたときの性質は表に示す通りであった
。

比較例１ 反応原料として、ポリエチレンテレフタレーＩ−７，６
８ｇ（モノマ一単位で０．０４モル）とｐ−アセトキシ
安息香酸１０．８　ｇ　（０，０６モル）を用いたほか
は実施例１と同様にして共重合体１４．１　ｇを得た。

この共重合体は、極限粘度〔η〕は０．５５　ｄｔｔ／
ｇであった。この共重合体は、下記の繰り返し単位から
なることが認められた。

−４−０−ＣＨｔＣ）Ｉｔ−ＯＣＯ◎Ｃ０−）−（１）
＋ｏ＠ｃｏ＋　　　　　（ＩＩ　） このポリエステルから実施例１と同様にして得られた繊
維の性質を表に示す。

以下余白 第１表 〔発明の効果〕 本発明により得られた新規重合体は、機械的強度および
耐熱性に優れ、各種繊維、フィルムあるいはエンジニア
リングプラスチックとして、その工業的価値は極めて大
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔Ａ〕、 ▲数式、化学式、表等があります▼〔Ｂ〕、 ▲数式、化学式、表等があります▼〔Ｃ〕および ▲数式、化学式、表等があります▼〔Ｄ〕 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は水素、ハロゲン原子、炭素数
   １〜５のアルキル基、またはフェニル基で、それぞれ同
   じであっても異なっていてもよく、Ｒ＾３は水素、ハロ
   ゲン原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘは
   −Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、−ＣＯ−、−Ｏ（ＣＨ
   ＿２）＿ｎＯ−、−（ＣＨ＿２）−＿ｎ、または▲数式
   、化学式、表等があります▼（ｎは１から１０の数、Ｒ
   ＾４は炭素数１〜５のアルキル基である） である〕 で表される繰り返し単位を有し、かつｐ−クロロフェノ
   ール溶液の６０℃における極限粘度が０．２ｄｌ／ｇ以
   上であることを特徴とするポリエステル系重合体。 ２、ポリエチレンテレフタレートと、アシロキシ安息香
   酸、 式▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ＾１、Ｒ
   ＾２は水素、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基
   、またはフェニル基で、それぞれ同じであっても異なっ
   ていてもよく、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、、−ＳＯ＿２−、
   −ＣＯ−、−Ｏ（ＣＨ＿２）＿ｎＯ−、−ＣＨ＿２）−
   ＿ｎ、または▲数式、化学式、表等があります▼（ｎは
   １〜１０の数、Ｒ＾４は炭素数１〜５のアルキル基であ
   る）である〕で表されるエステルおよび式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＾３は水素、ハロゲン原子または炭素数１〜５
   のアルキル基である〕で表されるジカルボン酸とを反応
   させることを特徴とする式▲数式、化学式、表等があり
   ます▼〔Ａ〕、 ▲数式、化学式、表等があります▼〔Ｂ〕、 ▲数式、化学式、表等があります▼〔Ｃ〕および ▲数式、化学式、表等があります▼〔Ｄ〕 で表される繰り返し単位を有し、かつｐ−クロロフェノ
   ール溶液の６０℃における極限粘度が０．２ｄｌ／ｇ以
   上であるポリエステル系重合体の製造法。