KR20020071784A

KR20020071784A - 금속도포 적층판의 제조방법

Info

Publication number: KR20020071784A
Application number: KR1020020012164A
Authority: KR
Inventors: 오노데라미노루; 스나모또다쯔야; 요시까와다다오
Original assignee: 가부시키가이샤 구라레
Priority date: 2001-03-07
Filing date: 2002-03-07
Publication date: 2002-09-13
Also published as: EP1238800A3; EP1238800A2; US7052574B2; DE60220107T2; DE60220107D1; EP1238800B1; US20020170939A1; CN1374192A; CN1233521C; TW528676B; KR100855925B1

Abstract

광학적 이방성의 용융상(相)을 형성할 수 있는 열가소성 액정 폴리머필름 (5') 을, 표면에 요철 (91) 을 갖는 열처리롤 (9) 위에서 열처리한 후, 그 일면 이상에 금속시트 (3) 를 접합시키는 것을 포함하는 금속도포 적층판의 제조방법이 제공된다. 본 발명의 방법에 의하면, 치수안정성과 평탄성이 우수한 금속도포 적층판을 연속적으로 제조할 수 있다.

Description

금속도포 적층판의 제조방법 {METHOD FOR PRODUCING METAL LAMINATE}

본 발명은 광학적 이방성의 용융상을 형성할 수 있는 열가소성 폴리머 (이하, 이것을 열가소성 액정 폴리머라고 하기도 함) 를 함유하는 필름 (이하, 이것을 열가소성 액정 폴리머필름이라고 하기도 함) 을 사용한 금속도포 적층판의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에서 얻어지는 금속도포 적층판은 열가소성 액정 폴리머필름에서 유래된 우수한 저흡습성, 내열성, 내약품성 및 전기적 성질을 가질 뿐만 아니라 우수한 열치수안정성도 갖고 있어 회로기판의 재료나 열치수안정성을 필요로 하는 기재로서 유용한 것이다.

이동체 통신을 비롯하여 휴대용 전자기기의 소형ㆍ경량화의 요구가 강해져 고밀도 실장(實奬)에 대한 기대가 한층 강해졌다. 이에 따라 배선기판의 다층화, 배선피치의 협소화, 바이어홀의 미세화, IC 패키지의 소형 다핀화가 진행되고 있고, 또한 콘덴서나 저항의 수동소자에 대해서도 소형화와 표면 실장화가 함께 진행되고 있다. 특히 이들 부품을 직접 프린트 배선기판 등의 표면 또는 내부에 형성하는 기술은 고밀도 실장을 달성할 수 있을 뿐만 아니라 신뢰성 향상에도 기여한다. 이러한 점들에서 배선기판의 치수정밀도, 즉 배선피치의 정밀도도 요구 레벨이 고도화되고, 또한 치수의 열적 안정성도 요구되고 있다.

또, 우수한 저흡습성, 내열성, 내약품성 및 전기적 성질을 갖는 열가소성 액정 폴리머필름은 프린트 배선기판 등의 신뢰성을 향상시키는 전기절연재료로서 급속하게 그 상품화가 진행되고 있다.

종래, 열가소성 액정 폴리머필름을 사용하여 프린트 배선기판과 같은 회로기판에 사용되는 금속도포 적층판을 제조하는 경우, 진공 열프레스장치를 사용하며, 그 2 장의 열평반 사이에 소정 크기로 재단된 열가소성 액정 폴리머필름과 금속호일을 겹쳐두고 진공상태에서 가열압착하고 있다 (배치식 진공 열프레스 적층법). 이 때, 압착전의 열가소성 액정 폴리머필름의 분자 배향을 역학강도의 가로와 세로비로 거의 1 의 값으로 하면, 치수안정성이 양호한 금속도포 적층판이 얻어진다. 그러나, 진공 열프레스 적층법은 매엽식(枚葉式) 제조방법이기 때문에, 재료를 겹쳐 두는 시간, 1 회의 프레스시간, 프레스한 후 재료를 꺼내는 시간 등이 길어지고, 금속도포 적층판 1 장당 생산속도가 늦어져 비용이 많이 든다. 또한 생산속도를 높이기 위해 동시에 다수장을 제조할 수 있도록 설비를 개선하면, 설비가 대형화되어 설비비용이 비싸져 바람직하지 않다. 따라서, 이 문제를 해결하여 저비용으로 금속도포 적층판을 제공할 수 있는 연속적인 제조방법의 개발이 요구되고 있다.

그래서, 금속도포 적층판의 연속 제조를 실시하기 위해 긴 열가소성 액정 폴리머필름과 금속호일을 중첩한 상태에서 가압가열롤 사이를 통과시켜 열압착하고, 이 때의 열압착 온도를 열가소성 액정 폴리머의 융점보다 80 ℃ 낮은 온도부터 융점보다 5 ℃ 낮은 온도까지의 범위로 하는 방법이 제안되어 있다 (EP 0507332A2)

상기 종래 방법에서는, 열가소성 액정 폴리머필름과 금속호일의 접착력을 개선하기 위한 조건, 얻어지는 금속도포 적층체에서의 열가소성 액정 폴리머필름층의 기계적 강도의 개선에 대해서는 고려되어 있지만, 얻어지는 금속도포 적층체의 치수안정성에 대해서는 고려되어 있지 않다. 즉, 이러한 방법에서는, 가압가열롤 사이에서 열가소성 액정 폴리머필름과 금속호일을 열압착시킬 때의 온도조건에 대해서는 고려되어 있지만, 열압착전의 상기 필름이 갖는 잔류변형에 대해서는 고려되어 있지 않기 때문에, 치수안정이 우수한 평탄한 금속도포 적층판을 연속하여 안정적으로 얻는 것은 어렵다. 열가소성 액정 폴리머필름에 잔류변형이 존재하면, 열가소성 액정 폴리머필름과 금속호일의 열압착시에 형태가 불량해져서 얻어진 금속도포 적층판의 치수안정성과 평탄성이 불량해지기 때문이다.

본 발명은 첨부한 도면을 참고로 한 다음과 같은 적합한 실시형태의 설명에서 보다 명확하게 이해될 수 있다. 그러나, 실시형태 및 도면은 단순한 도시 및 설명을 위한 것이며, 본 발명의 범위를 정하기 위해 이용될 만한 것은 아니다. 본 발명의 범위는 첨부한 특허청구범위에 따라 정해진다.

도 1 은 본 발명에 관한 양면 금속도포 적층판의 제조방법에 사용되는 장치의 일실시형태를 나타내는 개략도이다.

발명의 개요

본 발명자들은 치수안정성과 평탄성이 우수한 금속도포 적층판을 안정적으로 연속하여 얻을 수 있는 제법에 대해 연구한 바 다음과 같은 것을 발견하였다.

열가소성 액정 폴리머필름의 잔류변형을 효과적으로 해소하여 열치수안정성을 개선한 후, 이 개선된 필름과 금속호일이나 금속판으로 대표되는 금속시트를 가압롤 사이에서 압착하여 적층하면, 치수안정성 및 평탄성이 우수한 금속도포 적층판이 얻어진다.

열가소성 액정 폴리머필름은 용융막형성시에 연신하고 역학물성을 등방성으로 하였다 하더라도 잔류변형이 남고, 이러한 잔류변형은 분자의 배향상태와 반드시 일치한 것은 아니다. 잔류변형을 해소하는 방법으로서, 필름을 열처리하는 방법을 생각할 수 있지만, 통상의 연속 열처리설비로 대표되는 플로트식을 채용하는 경우에는, 필름에 장력이 가해져서 잔류변형이 충분히 해소되지 않을 뿐만 아니라 상기 장력에 의해 필름에 또한 열변형이 발생한다. 본 발명자들의 지견에 의하면, 필름을, 표면에 요철을 갖는 열처리롤을 사용하여 열처리하면, 필름에 가해지는 인수에 의한 장력이 상기 요철의 마찰력에 의해 완화되어 수축이나 신장이 일어나지 않는 상태에서의 열처리가 가능해져 필름의 잔류변형을 효과적으로 해소할 수 있다. 그리고, 이 표면에 요철을 갖는 열처리롤로 처리하는 것이 연속적으로 잔류변형이 해소된 필름과 금속시트를 압착하면, 상기 필름에는 더이상 수축이나 신장은 일어나지 않아, 치수안정성이 양호하고 평탄성이 우수한 금속도포 적층판이 안정적으로 연속하여 얻어지는 것을 알았다.

본 발명자들은 이상과 같은 지견에 기초하여 표면에 요철이 있는 열처리롤을 사용하여 치수안정성 및 평탄성이 우수한 금속도포 적층판을 안정적으로 연속하여 얻을 수 있는 제조방법을 제공하는 데 이르렀다.

즉, 본 발명에 관한 금속도포 적층판의 제조방법은 표면에 요철을 갖는 열처리롤 위에서 열가소성 액정 폴리머필름을 열처리한 후, 그 일면 이상에 금속시트를 접합시키는 것을 특징으로 한다.

또한, 표면에 요철을 갖는 롤을 사용하여 열가소성 액정 폴리머필름을 개질하는 방법으로서, USP 5843562 호와 일본 공개특허공보 2000-273225 호가 알려져 있다.

USP 5843562 호는, 한쌍 이상의 가압롤로서, 1 개 이상의 롤은 그 표면에 특정 볼록부를 갖는 가압롤 사이에 열가소성 액정 폴리머필름을 통과시킴으로써 프레스하고, 이 필름에 요철을 전사하여 내마모성을 개량한다는 기술을 개시한다. 또한 일본 공개특허공보 2000-273225 호에서는, 열가소성 액정 폴리머필름을 무응력하에서 열수축시켜 개질하여 필름내부에서의 박리 (층내박리) 를 방지한다는 기술을 개시한다. 열수축에 의해 필름에 웨이빙(waving)이나 변형 등이 다소 발생한 경우, 세밀요철이 있는 모양으로 도금된 금속롤 (260 ℃) 에 접촉시킴으로써, 이것을 간단히 평탄하게 할 수 있다는 기재도 있다.

그러나, USP 5843562 호, 일본 공개특허공보 2000-273225 호 모두, 필름의 형상을 조절하는 것에 관한 기술이며, 본 발명과 같이, 필름에 금속시트를 접합할 때, 표면에 요철을 갖는 열처리롤에 의한 열처리에 의해 열가소성 액정 폴리머필름의 잔류변형을 효과적으로 해소할 수 있는 것, 그리고 잔류변형을 효과적으로 해소한 필름을 사용하여 금속도포 적층체의 연속적인 제조를 하는 것을 개시하거나 시사하는 것은 아니다.

본 발명의 방법에서는 상기 열가소성 액정 폴리머필름의 일면 이상에 금속시트를 연속적으로 열압착에 의해 접합시키는 것이 바람직하다. 또한, 열처리롤의 표면에 형성하는 요철의 높이는 상기 필름의 잔류변형을 효과적으로 해소하는 데 1 ∼ 15 ㎛ 인 것이 바람직하다. 또한 열처리롤의 온도는 상기 필름의 열변형온도보다 30 ℃ 낮은 온도부터 열변형온도까지의 범위내인 것이 바람직하다. 그리고, 열처리롤에 의해 처리된 후의 열가소성 액정 폴리머필름의 200 ℃ 에서의 열치수변화율은 치수안정성이 우수한 금속도포 적층판을 얻는 데 0.1 % 이하인 것이 바람직하다.

(실시 형태의 상세한 설명)

이하, 본 발명의 1 실시 형태를 도면에 따라 설명한다.

도 1 은 본 발명에 관한 양면 금속도포 적층판의 제조방법에 사용하는 장치의 1 실시 형태로서 연속 열롤 프레스장치를 나타내고 있다. 이 장치는 상하의 제 1 및 제 2 권출롤 (1, 2) 에서 나오는 긴 2 장의 금속시트 (3, 3) 사이에, 제 3 권출롤 (4) 에서 나오는 긴 열가소성 액정 폴리머필름 (5) 을 끼운 상태에서 상하 1 쌍의 가압가열롤 (6, 7) 사이에 공급하여 압착함으로써, 열가소성 액정 폴리머필름 (5) 의 양면에 금속시트 (3) 가 접합 일체화된, 양면 금속도포 적층판 (10) 을 연속적으로 형성한다. 그리고, 이 적층판 (10) 을 권취롤 (8) 에 인수된다.

또한, 상기 가압가열롤 (6, 7) 과 제 3 권출롤 (4) 사이에는 표면에 다수의 요철 (91) 이 형성된, 예컨대 엠보스롤 등의 열처리롤 (9) 을 배치하고, 이 열처리롤 (9) 에 의해 열가소성 액정 폴리머필름 (5') 을 열처리하여 이 필름 (5') 의 잔류변형을 해소시킨다. 즉, 열처리롤 (9) 에서 열가소성 액정 폴리머필름 (5') 을 열처리할 때, 이 필름 (5') 은 열처리롤 (9) 에 형성된 요철 (91) 의 마찰력에 의해 권취롤 (8) 에서 인수될 때의 장력이 완화되어 수축이나 신장이 일어나지 않는 상태에서 열처리되어 상기 필름 (5') 의 잔류변형이 효과적으로 해소된다. 그리고, 이 열처리에 연속하여 상기 가압가열롤 (6, 7) 에 의해 금속시트 (3) 를 열가소성 액정 폴리머필름 (5) 에 압착하면, 이 필름 (5) 은 이미 잔류변형이 해소되어 있어 수축이나 신장이 일어나지 않아, 치수안정성이 양호하며 평탄성이 우수한 금속도포 적층판 (10) 이 안정적으로 연속하여 얻어진다.

본 발명에 사용되는 열가소성 액정 폴리머는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 그 구체예로서 이하에 예시하는 (1) 내지 (4) 로 분류되는 화합물 및 그 유도체에서 유도되는 공지의 서모트로픽(thermotropic) 액정 폴리에스테르 및 서모트로픽 액정 폴리에스테르아미드를 들 수 있다.

(1) 방향족 또는 지방족 디히드록시 화합물 (대표예는 표 1 참조)

(2) 방향족 또는 지방족 디카르복실산 (대표예는 표 2 참조)

(3) 방향족 히드록시카르복실산 (대표예는 표 3 참조)

(4) 방향족 디아민, 방향족 히드록시아민 또는 방향족 아미노카르복실산 (대표예는 표 4 참조)

이들 원료화합물에서 얻어지는 열가소성 액정 폴리머의 대표예로서 표 5 에 나타내는 구조단위를 갖는 공중합체 (a) ∼ (e) 를 들 수 있다.

또한, 본 발명에 사용되는 열가소성 액정 폴리머로는 필름에 원하는 내열성 및 가공성을 부여하는 목적에서는, 약 200 ∼ 약 400 ℃ 의 범위내, 특히 약 250 ∼ 약 350 ℃ 의 범위내에 융점을 갖는 것이 바람직하지만, 필름제조의 면에서는 비교적 낮은 융점을 갖는 것이 바람직하다. 따라서 보다 높은 내열성이나 융점이 필요한 경우에는 일단 얻어진 필름을 가열처리함으로써 원하는 내열성이나 융점까지 높인다. 가열처리조건의 일례를 설명하면, 일단 얻어진 필름의 융점이283 ℃ 인 경우라도 260 ℃ 에서 5 시간 가열하면 융점은 320 ℃ 가 된다.

본 발명에 사용되는 열가소성 액정 폴리머필름은 열가소성 액정 폴리머를 압출성형하여 얻어진다. 이 때 임의의 압출성형법이 채용되지만, 주지의 T 다이 막형성연신법, 라미네이트체 연신법, 인플레이션법 등이 공업적으로 유리하다. 특히 라미네이트체 연신법이나 인플레이션법에서는 필름의 기계축방향 (이하, MD 방향이라고 함) 뿐만 아니라 이것과 직교하는 방향 (이하, TD 방향이라고 함) 으로도 응력이 가해지기 때문에, MD 방향과 TD 방향에서의 기계적 성질 및 열적 성질의 균형이 잡힌 필름을 얻을 수 있다.

본 발명에서 사용되는 열가소성 액정 폴리머필름은 임의의 두께의 것을 사용할 수 있고, 2 ㎜ 이하의 판형상 또는 시트형상의 것도 사용할 수 있다. 단, 열가소성 액정 폴리머필름을 프린트 배선기판으로서 사용하는 경우에는, 그 필름의 막두께는 20 ∼ 150 ㎛ 의 범위내에 있는 것이 바람직하고, 20 ∼ 50 ㎛ 의 범위내에 있는 것이 보다 바람직하다. 필름의 두께가 너무 얇은 경우에는 필름의 강성이나 강도가 작아지기 때문에 얻어지는 프린트 배선기판에 전자부품을 실장할 때 가압에 의해 변형되어 배선의 위치정밀도가 악화되며 불량의 원인이 된다. 또한, 열가소성 액정 폴리머필름에는 활제, 산화방지제 등의 첨가제가 배합되어 있어도 된다.

또, 열가소성 액정 폴리머필름의 열팽창계수는 이 필름상에 형성되는 도전체 (금속시트) 의 열팽창계수와 실질적으로 동일하게 하는 것이 바람직하다. 열가소성 액정 폴리머필름의 열팽창계수의 조정은, 열가소성 액정 폴리머필름상에 도전체를 형성하기 전 또는 후에 행해도 된다. 또한, 열가소성 액정 폴리머필름의 열팽창계수의 조정은, 표면에 요철을 갖는 열처리롤에 의한 열처리전에 행해도 되고, 후에 행해도 된다. 열가소성 액정 폴리머필름의 열팽창계수의 조정은 열처리에 의해 행할 수 있다. 열처리의 수단으로는 특별히 제한은 없고, 열풍순환로, 세라믹히터, 열프레스 등의 공지 수단을 이용할 수 있다.

본 발명에서는 열가소성 액정 폴리머필름 (5) 에 금속시트 (3) 를 열압착하기 전에, 전술한 바와 같이 표면에 요철 (91) 이 형성된 열처리롤 (9) 로 열가소성 액정 폴리머필름 (5') 을 열처리함으로써 이 필름 (5') 이 갖고 있는 잔류변형을 해소시킨다. 열처리롤 (9) 의 요철 (91) 패턴에 특별히 제한은 없다. 열처리롤 (9) 로는 세밀요철이 있는 형상으로 가공 (도금) 된 롤을 사용할 수 있다. 또, 열처리롤 (9) 로서 특정 볼록부 모양이 일정한 패턴으로 형성된 것을 사용할 수도 있다.

열처리롤 (9) 의 요철 (91) 의 높이는 1 ㎛ 부터 15 ㎛ 인 것이 바람직하다. 요철 (91) 의 높이가 1 ㎛ 미만인 경우에는, 열처리롤 (9) 의 인수장력에 대한 마찰력이 약해지기 때문에 잔류변형이 해소되지 않는 경향이 있고, 한편, 상기 요철이 15 ㎛ 를 초과하는 경우에는, 필름 (5') 에 요철 (91) 의 전사가 발생하고, 후의 금속시트 (3) 의 접합공정시에 공기 등이 침투하기 쉬워지는 경향이 있다. 요철 (91) 의 높이는 3 ㎛ 부터 15 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 또, 요철의 높이는 열가소성 액정 폴리머필름의 두께를 H(㎛) 로 했을 때 2H/3 을 초과하지 않는 것이 바람직하다. 열처리롤 (9) 에서의 요철 밀도는 롤 (9) 의 표면적10000 ㎛²당 3 ∼ 600 개인 것이 바람직하고, 5 ∼ 120 개인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 60 개인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 열처리롤 (9) 의 온도는 열가소성 액정 폴리머필름 (5') 의 열변형온도보다 30 ℃ 낮은 온도부터 열변형온도까지의 범위내인 것이 바람직하다. 이 범위에서 벗어나는 온도하에서는 잔류변형의 해소효과가 부족하다. 열처리롤 (9) 에 의한 열처리시간은 1 초부터 20 초인 것이 바람직하고, 2 초부터 15 초인 것이 롤 주위의 온도변화나 필름 (5') 의 두께변화에 의존하지 않는 시간으로서 보다 바람직하고, 2 초부터 10 초인 것이 더욱 더 바람직하다. 또한, 열처리롤 (9) 에서 처리된 후의 열가소성 액정 폴리머필름 (5) 의 200 ℃ 에서의 열치수변화율은 얻어지는 적층판 (10) 의 치수안정성을 높이는 데에 0.1 % 이하인 것이 바람직하다. 0.1 % 보다 큰 경우에는 적층판 (10) 의 치수안정성이 불량해지는 경우가 있다.

요철을 갖는 열처리롤 (9) 에 의한 열처리는 실질적으로 무가압하에서 행하는 것이 바람직하다. 단, 필름의 반송에 따라 열처리롤 (9) 과의 접촉시에 압력이 가해지는 것을 방해하는 것은 아니다.

그리고, 본 발명에서는, 긴 열가소성 액정 폴리머필름 (5) 의 양면에 긴 금속시트 (3) 를 겹치고, 이들을 상하 한쌍의 가압가열롤 (6, 7) 사이에 공급하여 열압착함으로써, 열가소성 액정 폴리머필름 (5) 의 양면에 금속시트 (3) 가 접합 일체화된, 양면 금속도포 적층판 (10) 을 연속적으로 형성한다. 이와 같이 양면 금속도포 적층판 (10) 을 얻는 경우에는 각 가압가열롤 (6, 7) 로서 모두 가열금속롤이 사용된다. 또한 본 발명에서는 일면 금속도포 적층판을 얻을 수도 있지만, 이 경우에는 각 가압가열롤 (6, 7) 로서, 내열고무롤과 가열금속롤의 조합이 사용된다. 이 때, 내열고무롤과 가열금속롤은 필름측에 내열고무롤을, 금속시트측에 가열금속롤을 배치하는 것이 바람직하다.

일면 금속도포 적층판을 제조할 때 사용하는 내열고무롤은 바람직하게는 JIS K 6301 에 기초하는 A 형 스프링식 경도시험기에 의한 롤면의 경도 (JIS A 경도) 가 80 도 이상, 보다 바람직하게는 80 ∼ 95 도인 것이 사용된다. 경도 (JIS A 경도) 가 80 도 이상인 고무는, 실리콘계 고무, 불소계 고무 등의 합성고무 또는 천연고무 중에 가황제, 알칼리성 물질 등의 가황촉진제를 첨가함으로써 얻어진다. 내열고무롤의 롤면의 경도가 80 도 미만에서는, 압착시의 압력부족을 초래하여 적층판의 접착강도가 부족해지는 경향이 있다. 한편, 내열고무롤의 롤면의 경도가 95 도를 초과하면, 가열금속롤과 내열고무롤 사이에서 국부적 압력이 가해져 적층판의 외관불량을 일으키는 경우가 있다.

또한, 열가소성 액정 폴리머필름 (5) 과 금속시트 (3) 를 가압가열롤 (6, 7) 사이에서 열압착할 때, 그 한쪽에 고무코팅층을 갖는 롤을 사용하고, 코팅층이나 다른쪽의 가압가열롤에 부가되는 힘에 의해 코팅층을 변형시켜 면형상에 가압하도록 해도 된다. 이 때, 필름 (5) 과 금속시트 (3) 에 가하는 압력은 면압 환산으로 20 Kg/㎠ 이상인 것이 바람직하다. 면압이 20 Kg/㎠ 이상인 경우에는 얼룩의 발생을 억제하여 충분한 접착력을 갖는 적층판을 얻을 수 있다.

열가소성 액정 폴리머필름 (5) 과 금속시트 (3) 의 압착시에 가해지는 압력은, 가압부위에서 실질적으로 변형이 일어나지 않는 롤 끼리의 조합인 경우에는 선압 환산으로 5 Kg/㎝ 이상이 충분한 접착력을 부여하는 데에 바람직하다. 또한, 가압력의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 필름의 가압시의 흐름이나 금속시트에서 밀려나오는 일은 없는 상태에서, 적층판 (10) 의 접착력이 충분해지는 선압 환산으로 400 Kg/㎝ 를 초과하지 않거나 또는 상기 면압 환산으로 200 Kg/㎠ 를 초과하지 않는 것이 바람직하다.

또한, 상기 가압가열롤의 선압이란 가열롤에 부여된 힘 (압착하중) 을 가열롤의 유효폭으로 나눈 값이다. 또 상기 면압이란 압착시에 가열롤의 변형에 의해 형성되는 가압면의 면적으로 압착하중을 나눈 값이다.

본 발명에서는 양호한 외관, 적층판의 높은 접착력, 높은 치수안정성 등을 발현시키는 목적에서, 필름 및 금속시트를 열가소성 액정 폴리머필름의 융점보다 50 ℃ 낮은 온도에서 융점보다 5 ℃ 낮은 온도까지의 범위내의 온도에서 열압착하는 것이 바람직하다. 이 열압착전에 금속시트를 예열하고, 가압가열롤에 대한 급격한 열팽창을 완화시키는 방법을 사용하는 경우에는 롤접촉시의 변형이 없고, 필름에 가해지는 장력을 증가시켜도 외관에 변화가 없어진다. 예열온도는 금속시트의 재질이나 열팽창계수, 두께에 따라 다른 설정이 필요하고, 예컨대 두께 18 ㎛ 의 전기분해법에 의해 제조된 폭 400 ㎜ 의 구리호일인 경우에는 150 ∼ 200 ℃ 부근이 바람직하다. 예열시의 분위기는 사용하는 금속호일의 재질에 따라 선택하면 되고, 공기중의 산소에 의해 산화되기 쉬운 재질인 경우에는 질소 등의 불활성 분위기가 바람직하다.

본 발명에서는 가압가열롤의 회전속도를 그 바깥둘레의 선속도로 환산하여 30 m/분 이하로 하는 것이 바람직하다. 금속호일의 예열시에 열전달을 용이하게 하기 위해서는 20 m/분 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 회전속도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 회전속도가 너무 낮으면 생산효율의 저하를 초래하기 때문에 공업적으로는 0.1 m/분 보다 낮게 하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 금속시트로는 특별히 제한되지 않지만, 전기적 접속에 사용되고 있는 금속을 함유하는 호일이 적합하고, 구리 외의 금, 은, 니켈, 알루미늄 등을 함유하는 것을 들 수 있다. 구리호일로는 압연법, 전기분해법 등에 의해 제조되는 어느 것이어도 사용할 수 있지만, 표면 조도가 큰 전기분해법에 의해 제조되는 것이 열가소성 액정 폴리머필름과의 접착강도가 높아서 바람직하다. 금속호일에는 통상 구리호일에 대하여 실시되는 산세정 등의 표면 처리가 본 발명의 작용효과가 손상되지 않는 한 실시되어도 된다. 금속호일의 두께는 5 ∼ 200 ㎛ 인 것이 바람직하고 5 ∼ 75 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.

또한 본 발명에서는 금속시트로서 금속호일이 아닌 두께가 0.2 ∼ 2 ㎜ 인 금속판을 사용할 수도 있다. 특히 본 발명의 적층판을 전자부품의 방열판(放熱板)으로서 사용하는 경우는 절곡가공성의 면에서 금속판의 두께는 0.2 ∼ 1 ㎜ 인 것이 바람직하다. 이와 같은 판두께의 금속판은 일반적으로 압연법에 의해 제조되고, 그 표면 조도는 1 ㎛ 이하로 평활하기 때문에 화학적 또는 물리적으로 표면 조도를 2 ∼ 4 ㎛ 로 하여 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 금속판과 열가소성 액정 폴리머필름의 접착강도가 높아진다. 또한, 표면 조도에특별히 제한은 없지만, 금속판의 판두께의 50 % 이상의 표면 조도의 것은 금속판의 강도가 약해지기 때문에 피하는 것이 바람직하다. 또한, 열가소성 액정 폴리머필름의 두께의 50 % 이상의 표면 조도의 것은 얻어진 적층판에서의 열가소성 액정 폴리머필름의 강도가 약해지기 때문에 피하는 것이 바람직하다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 어떠한 제한도 받지 않는다. 또한, 이하의 실시예에서 열가소성 액정 폴리머필름의 융점, 열변형온도, 막두께, 역학특성 (인장강도 또는 탄성율), 외관, 적층판의 접착강도, 치수안정성, 가열에 의한 필름의 치수변화율의 평가는 이하의 방법에 의해 실시하였다.

(1) 융점

시차주사열량계를 사용하고 필름의 열 거동을 관찰하여 얻었다. 즉, 공시(供試)필름을 20 ℃/분의 속도로 승온시켜 완전히 용융시킨 후, 용융물을 50 ℃/분의 속도로 50 ℃ 까지 급랭하고, 다시 20 ℃/분의 속도로 승온시켰을 때 나타나는 흡열피크의 위치를 필름의 융점으로서 기록하였다.

(2) 열변형온도

열기계분석장치 (TMA) 를 사용하여 필름의 일단에 1 g 의 인장하중을 가하고, 실온에서부터 5 ℃/분의 속도로 200 ℃ 까지 승온시켰을 때 급격한 신장의 변화가 관측되는 온도를 열변형온도로서 측정하였다.

(3) 막두께

막두께는 디지털두께계 (주식회사 미츠토요사 제조) 를 사용하여, 얻어진 필름을 TD 방향으로 1 ㎝ 간격으로 측정하고, 10 점의 평균값을 막두께로 하였다.

(4) 역학물성 (인장강도 또는 탄성율)

얻어진 필름에서 시료를 잘라내어 인장시험기를 사용하여 ASTM D 882 의 방법에 따라 인장강도 또는 탄성율을 측정하였다.

(5) 외관

육안으로 관찰하였다. 길이 200 m 이상에서 주름, 줄무늬, 변형이 관찰되지 않는 것을 Ｏ (가장 양호) 로 하고, 길이 1 m 당 1 개 미만의 주름, 균열, 변형이 관찰된 것을 △ (양호), 길이 1 m 당 1 개 이상의 주름, 균열, 변형, 미착부분이 관찰된 것을 X (불량) 로서 평가하였다.

(6) 적층판의 접착강도

적층판에서 1.0 ㎝ 폭의 시험편을 작성하여 그 필름층을 양면접착테이프로 평판에 고정시키고, JIS C 5016 에 따라 180°법으로 금속시트를 50 ㎜/분의 속도로 박리했을 때의 강도를 측정하였다.

(7) 적층판의 치수안정성

치수안정성은 JIS C 6471 에 따라 측정하였다.

(8) 필름의 열치수변화율

열치수변화율은 IPC-TM-650.2.2.4 에 따라 길이방향 3 점과 폭방향 3 점의 합계 9 점에 대하여, 열풍순환식 건조기를 가열처리에 사용하여, 200 ℃ 에서 30 분간 정치(靜置)하고 꺼낸 후의 치수와 처리전의 치수의 변화율 (%) 을 측정하여평균값을 가열에 의한 치수변화율로 하였다.

참고예 1

p-히드록시벤조산과 6-히드록시-2-나프토에산의 공중합물로 융점이 280 ℃ 인 열가소성 액정 폴리머를 토출량 20 Kg/시로 용융압출하고, 가로연신배율 4.00 배, 세로연신배율 2.50 배의 조건에서 인플레이션 막형성하였다. 그 결과, 평균막두께가 50 ㎛, 막두께 분포 ±7 %, 인장강도의 세로 (MD 방향) 와 가로 (TD 방향) 의 비가 1.05 인 열가소성 액정 폴리머필름을 얻었다. 200 ℃ 에서의 열치수변화율은 MD 방향이 +0.1 %, TD 방향이 -0.5 % 였다. 열변형온도는 200 ℃ 였다. 이 열가소성 액정 폴리머필름을 A 라고 한다.

참고예 2

p-히드록시벤조산과 6-히드록시-2-나프토에산의 공중합물로 융점이 280 ℃ 인 열가소성 액정 폴리머를 토출량 20 Kg/시로 용융압출하고, 가로연신배율 2.00 배, 세로연신배율 5.00 배의 조건에서 인플레이션 막형성하였다. 그 결과, 평균막두께가 50 ㎛, 막두께 분포 ±7 %, 인장강도의 세로 (MD 방향) 와 가로 (TD 방향) 의 비가 3.5 인 열가소성 액정 폴리머필름을 얻었다. 200 ℃ 에서의 열치수변화율은 MD 방향이 +0.8 %, TD 방향이 -2.0 % 였다. 열변형온도는 200 ℃ 였다. 이 열가소성 액정 폴리머필름을 B 라고 한다.

실시예 1

참고예 1 에서 얻어진 열가소성 액정 폴리머필름 A 와 금속호일로서 두께 18 ㎛ 의 전해구리호일을 사용하였다. 그리고, 도 1 에 나타내는 연속 열롤 프레스장치에서, 열처리롤 (9) 로서 표면에 높이 15 ㎛ 의 요철 (91) 을 롤의 표면적 10000 ㎛²당 10 개의 비율로 갖는 롤을 장착하였다. 이 열처리롤 (9) 의 온도를 200 ℃, 가압가열롤 (6, 7) 의 온도를 260 ℃ 로 하고, 이로써 가열한 상태에서 압력 10 Kg/㎠ 로 열압착하고, 2 m/분의 속도로 꺼내면서, 금속호일/열가소성 액정 폴리머필름/금속호일로 구성된 양면 금속도포 적층판 (10) 을 제작하였다. 이 때 열가소성 액정 폴리머필름 (5) 에는 3 Kg/40 ㎝ 폭의 장력을 가하였다. 또한, 열가소성 액정 폴리머필름 (5') 이 열처리롤 (9) 과 접촉하고 있는 시간은 15 초였다. 이로써 얻어진 열처리후의 열가소성 액정 폴리머필름 (5) 의 열치수변화율 (금속호일과 적층하기 전의 필름에서 샘플링한 것을 사용하여 측정하였음) 과 얻어진 적층판 (10) 의 접착강도와 치수안정성 및 외관에 대한 평가결과를 표 6 에 나타낸다.

실시예 2

참고예 2 에서 얻어진 열가소성 액정 폴리머필름 B 와 금속호일로서 두께 18 ㎛ 의 전해구리호일을 사용하였다. 그리고, 도 1 에 나타내는 연속 열롤 프레스장치에서, 표면에 높이 15 ㎛ 의 요철 (91) 을 롤의 표면적 10000 ㎛²당 10 개의 비율로 갖는 열처리롤 (9) 을 장착하였다. 이 열처리롤 (9) 의 온도를 200 ℃, 가압가열롤 (6, 7) 의 온도를 260 ℃ 로 하고, 이로써 가열한 상태에서 압력 10 Kg/㎠ 로 열압착하고, 2 m/분의 속도로 꺼내면서, 금속호일/열가소성 액정 폴리머필름/금속호일로 구성된 양면 금속도포 적층판 (10) 을 제작하였다. 이 때 열가소성 액정 폴리머필름 (5) 에는 3 Kg/40 ㎝ 폭의 장력을 가하였다. 또한, 열가소성 액정 폴리머필름 (5') 이 열처리롤 (9) 과 접촉하고 있는 시간은 15 초였다. 이로써 얻어진 열처리후의 열가소성 액정 폴리머필름 (5) 의 열치수변화율 (금속호일과 적층하기 전의 필름에서 샘플링한 것을 사용하여 측정하였음) 과 얻어진 적층판 (10) 의 접착강도와 치수안정성 및 외관에 대한 평가결과를 표 6 에 나타낸다.

실시예 3

참고예 1 에서 얻어진 열가소성 액정 폴리머필름 A 와 금속호일로서 두께 18 ㎛ 의 전해구리호일을 사용하였다. 그리고, 도 1 에 나타내는 연속 열롤 프레스장치에서, 표면에 높이 2 ㎛ 의 요철 (91) 을 롤의 표면적 10000 ㎛²당 10 개의 비율로 갖는 열처리롤 (9) 을 장착하였다. 이 열처리롤 (9) 의 온도를 200 ℃, 가압가열롤 (6, 7) 의 온도를 260 ℃ 로 하고, 이로써 가열한 상태에서 압력 10 Kg/㎠ 로 열압착하고, 2 m/분의 속도로 꺼내면서, 금속호일/열가소성 액정 폴리머필름/금속호일로 구성된 양면 금속도포 적층판 (10) 을 제작하였다. 이 때 열가소성 액정 폴리머필름 (5) 에는 3 Kg/40 ㎝ 폭의 장력을 가하였다. 또한, 열가소성 액정 폴리머필름 (5') 이 열처리롤 (9) 과 접촉하고 있는 시간은 15 초였다. 이로써 얻어진 열처리후의 열가소성 액정 폴리머필름 (5) 의 열치수변화율 (금속호일과 적층하기 전의 필름에서 샘플링한 것을 사용하여 측정하였음) 과 얻어진 적층판 (10) 의 접착강도와 치수안정성 및 외관에 대한 평가결과를 표 6 에 나타낸다.

실시예 4 ∼ 6

열처리온도를 실시예 4 에서는 180 ℃, 실시예 5 에서는 220 ℃, 실시예 6 에서는 40 ℃ 로 하였다. 그외의 조건은 실시예 1 과 동일하여 양면 금속도포 적층판 (10) 을 제조하였다. 얻어진 열처리후의 열가소성 액정 폴리머필름 (5) 의 열치수변화율 (금속호일과 적층하기 전의 필름에서 샘플링한 것을 사용하여 측정하였음) 과 얻어진 적층판 (10) 의 접착강도와 치수안정성 및 외관에 대한 평가결과를 표 6 에 나타낸다.

비교예 1

참고예 1 에서 얻어진 열가소성 액정 폴리머필름 A 와 금속호일로서 두께 18 ㎛ 의 전해구리호일을 사용하였다. 그리고, 도 1 에 나타내는 연속 열롤 프레스장치에 상기 요철이 형성되어 있지 않는 표면이 평활한 열처리롤을 장착하였다. 이 열처리롤의 온도를 200 ℃, 가압가열롤 (6, 7) 의 온도를 260 ℃ 로 하고, 이로써 가열한 상태에서 압력 10 Kg/㎠ 로 압착하고, 2 m/분의 속도로 꺼내면서, 금속호일/열가소성 액정 폴리머필름/금속호일로 구성된 양면 금속도포 적층판을 제작하였다. 이 때 열가소성 액정 폴리머필름 (5) 에는 3 Kg/40 ㎝ 폭의 장력을 가하였다. 또한, 열가소성 액정 폴리머필름 (5') 이 표면이 평활한 열처리롤과 접촉하고 있는 시간은 15 초였다. 이로써 얻어진 열처리후의 열가소성 액정 폴리머필름 (5) 의 열치수변화율 (금속호일과 적층하기 전의 필름에서 샘플링한 것을 사용하여 측정하였음) 과 얻어진 적층판 (10) 의 접착강도와 치수안정성 및 외관에 대한 평가결과를 표 6 에 나타낸다.

비교예 2

참고예 2 에서 얻어진 열가소성 액정 폴리머필름 B 와 금속호일로서 두께 18 ㎛ 의 전해구리호일을 사용하였다. 그리고, 도 1 에 나타내는 연속 열롤 프레스장치에 상기 요철이 형성되어 있지 않는 표면이 평활한 열처리롤을 장착하였다. 이 열처리롤의 온도를 200 ℃, 가압가열롤 (6, 7) 의 온도를 260 ℃ 로 하고, 이로써 가열한 상태에서 압력 10 Kg/㎠ 로 압착하고, 2 m/분의 속도로 꺼내면서, 금속호일/열가소성 액정 폴리머필름/금속호일로 구성된 양면 금속도포 적층판을 제작하였다. 이 때 열가소성 액정 폴리머필름 (5) 에는 3 Kg/40 ㎝ 폭의 장력을 가하였다. 또한, 열가소성 액정 폴리머필름 (5') 이 표면이 평활한 열처리롤과 접촉하고 있는 시간은 15 초였다. 이로써 얻어진 열처리후의 열가소성 액정 폴리머필름 (5) 의 열치수변화율 (금속호일과 적층하기 전의 필름에서 샘플링한 것을 사용하여 측정하였음) 과 얻어진 적층판 (10) 의 접착강도와 치수안정성 및 외관에 대한 평가결과를 표 6 에 나타낸다.

	열처리후의 필름의열치수변화율 (%)	접착강도(Kg/㎝)	적층체의 치수안정성 (%)	외관
	열처리후의 필름의열치수변화율 (%)	접착강도(Kg/㎝)	MD 방향	외관	TD 방향
실시예 1	0.05	1.2±0.1	-0.01	+0.01	Ｏ
실시예 2	0.07	1.3±0.1	+0.05	-0.02	Ｏ
실시예 3	0.04	1.5±0.1	-0.02	+0.01	△
실시예 4	0.10	1.2±0.1	0	+0.01	Ｏ
실시예 5	-0.05	1.2±0.1	-0.03	-0.05	△
실시예 6	0.35	1.2±0.1	+0.05	+0.07	△
비교예 1	1.2	1.2±0.5	+0.10	-0.05	X
비교예 2	-2.0	0.7±0.7	+0.25	-0.20	X

상기 표 6 에서 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1 에서 얻어진 금속도포 적층판은 접착강도의 면에서는 충분하다고 할 수 있지만, 열처리후의 필름의 열치수변화율이 나쁘고, 또한 적층체로 했을 때의 치수안정성과 외관이 나쁘다. 또, 비교예 2 에서 얻어진 금속도포 적층판은 열처리후의 필름의 열치수변화율이 나쁘고, 또한 적층체로 했을 때의 치수안정성과 외관이 나빠질 뿐만 아니라 접착강도도 저하된다. 이들의 비교예에 대하여 본 발명에 의한 실시예 1 ∼ 6 에서 얻어진 금속도포 적층판은 열처리후의 필름의 열치수변화율이 양호하고, 또한 적층체로 했을 때의 접착강도와 치수안정성 및 외관이 모두 양호해진다.

이상과 같이 도면을 참조하면서 적합한 실시형태를 설명했지만, 당업자라면 본건 명세서를 보고 자명한 범위내에서 다양한 변경 및 수정을 용이하게 상정할 것이다. 따라서 그와 같은 변경 및 수정은 첨부한 특허청구범위에서 정해지는 본 발명의 범위내의 것으로 해석된다.

본 발명에 관한 금속도포 적층판의 제조방법은 열가소성 액정 폴리머필름을표면에 요철을 갖는 열처리롤 위에서 열처리한 후, 일면 이상에 금속시트를 접합시키는 것을 특징으로 하며, 이를 통해 접착강도 및 외관, 특히 치수안정성 및 평탄성이 우수한 금속도포 적층판을 안정적으로 연속하여 얻을 수 있는 제조방법을 제공할 수 있다.

Claims

광학적 이방성의 용융상을 형성할 수 있는 열가소성 폴리머를 함유하는 필름을, 표면에 요철을 갖는 열처리롤 위에서 열처리한 후, 그 일면 이상에 금속시트를 접합시키는 것을 포함하는 금속도포 적층판의 연속 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 요철을 갖는 열처리롤 위에서 열처리된 후의 필름의 200 ℃ 에서의 열치수변화율이 0.1 % 이하인, 금속도포 적층판의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 요철을 갖는 열처리롤 위에서 열처리된 후의 필름의 일면 이상에 금속시트를 연속적으로 열압착에 의해 접합시키는, 금속도포 적층판의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 필름을 표면에 요철을 갖는 열처리롤 위에서 실질적으로 무가압하에서 열처리하는, 금속도포 적층판의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 열처리롤의 표면에 형성한 요철의 높이가 1 ㎛ 내지 15 ㎛ 인, 금속도포 적층판의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 열처리롤의 온도가 상기 필름의 열변형온도보다 30 ℃ 낮은 온도에서부터 열변형온도까지의 범위내인, 금속도포 적층판의 제조방법.