JP7378107B2 - 金属被覆液晶ポリマーフィルム - Google Patents

Description

関連出願

この出願は、２０２０年４月１７日出願の特願２０２０－０７３９６０の優先権を主張するものであり、その全体を参照により本願の一部をなすものとして引用する。

本発明は、光学的に異方性の溶融相を形成し得るポリマーフィルム（以下、熱可塑性液晶ポリマーフィルム、または液晶ポリマーフィルムと略記する）からなる基材の表面に金属層が形成された金属被覆液晶ポリマーフィルム、およびこれを積層構造に含む金属張積層板に関する。

携帯電話、デジタルカメラ等の携帯電子機器、車載電装品、家電用電子機器等の電子機器には、小型化、軽量化が求められている。そのため、樹脂フィルムを絶縁基材とするフレキシブル回路基板の利用と、回路パターンの微細化が図られている。また、現在開発が進められている第５世代移動通信システム（５Ｇ）においては、１０ＧＨｚ以上の高周波に対応するため、回路基板における伝送損失の低減が求められている。

液晶ポリマーフィルムを絶縁基材とするフレキシブル回路基板は、ポリイミド等を絶縁基材とする従来の回路基板に比べ、伝送損失を低減し得ることが知られており、回路基板材料として液晶ポリマーフィルムに金属層を積層した金属張積層板が各種開発されている。金属張積層板としては、銅箔等の金属箔を、接着層を介して、または直接液晶ポリマーフィルムに圧着したものが、各種開発され、市販されている。

金属張積層板の製造方法として、乾式めっきにより樹脂フィルム上に金属薄膜を成膜する方法も研究されている。例えば特許文献１は、絶縁体フィルムの少なくとも片面に、直接下地金属層を形成し、該下地金属層上に銅導体層を形成した２層フレキシブル基板において、下地金属層は、酸素原子を３．１～３．８原子％固溶したニッケル－クロムまたはニッケル－クロム－モリブデンを主として含有することを特徴とする２層フレキシブル基板を記載しており、下地金属層の製法として真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の乾式めっき法により下地層を形成することを記載している。

乾式めっきにより樹脂フィルム上に金属薄膜を成膜する際、低酸素雰囲気を用いる方法も検討されている。特許文献２は、樹脂フィルム／金属層からなる層構造を有する複合フィルムの製造方法に関し、樹脂フィルムに脱ガス工程、真空放電処理工程を施した後、スパッタリングにより金属層を形成する工程を連続して実施し、これらの工程を酸素濃度０．０１％以下の不活性ガス気流中で実施する方法を記載している。

特許第４９２４８４３号 特許第４６４６５８０号

金属張積層板では、表面の金属層をエッチングすることにより回路パターンが加工されるが、その際、金属箔の膜厚が回路の微細化上の制約となっている。樹脂フィルム上に微細回路を形成する手法としては、金属ナノ粒子を用いてプリント加工するプロセス（プリンテッドエレクトロニクス）も研究されているが、金属箔を用いた場合よりも電気抵抗が大きく、高周波での使用には耐えないのが現状である。

特許文献１は、乾式めっきによるメタライジング法において、下地金属層に固溶する酸素原子を３．１～３．８原子％に制御することにより、銅導体層の密着性が高く、高い絶縁信頼性を有する２層フレキシブル回路基板を提供し得ることを記載している。絶縁層の選択肢には、液晶ポリマーフィルムも挙げられているが、実施例では、液晶ポリマーフィルムよりも伝送損失が大きくなるポリイミドフィルムを用い、スパッタリングにより下地と銅層の成膜を行っており、伝送損失の低減は検討されていない。

特許文献２は、酸素の存在下でグロー放電やスパッタリングを行う従来の方法に対し、樹脂フィルムの脱ガス処理、真空放電による表面処理、スパッタリングによる金属層の形成までに至る全ての工程を、酸素を極力排除した真空下で行うことにより、樹脂フィルムと金属層間の剥離強度が改善されると記載している。しかし、特許文献２では、樹脂フィルム自体に由来する酸素と、金属層との反応を抑制することは記載していない。また、実施例では、樹脂フィルムとしてポリイミドフィルムを使用しており、伝送損失の低減は検討されていない。

本発明は、液晶ポリマーフィルムの表面に形成される導体層（金属層）を薄層化したことにより、微細回路加工に適し、しかも回路の伝送損失を低減し得る金属被覆液晶ポリマーフィルムを提供することを目的とする。

本発明の金属被覆液晶ポリマーフィルムは、
光学的に異方性の溶融相を形成し得るポリマー（熱可塑性液晶ポリマー）からなるポリマーフィルム本体と、
前記ポリマーフィルム本体の少なくとも片面に積層された第１の金属層（第１金属層）と、
前記第１の金属層の上に積層された第２の金属層（第２金属層）とを備え、
ＸＰＳを用いた厚み方向における酸素濃度の分析において、前記第１の金属層の平均酸素濃度が２．５原子％以下（好ましくは２．０原子％以下）である、
金属被覆液晶ポリマーフィルムである。

前記第１の金属層の厚み方向における酸素濃度のピーク値が、４．５原子％以下（好ましくは４．０原子％以下）であることが好ましい。

前記第１の金属層は、クロム、スズ、鉄、銅、コバルト、亜鉛、モリブデン、およびニッケルからなる群から選択される一種または二種以上を含むものであってもよい。

前記第２の金属層は、銅、金、銀、およびアルミニウムからなる群から選択される一種または、銅、金、銀、アルミニウムのいずれかを含む合金であってもよい。

前記ポリマーフィルム本体は、面方向の線膨張係数が０～２４ｐｐｍ／℃となるものであってもよい。

本発明の金属張積層板は、前記金属被覆液晶ポリマーフィルムを積層構造に含むものである。金属張積層板は、前記金属被覆液晶ポリマーフィルムと、前記第２の金属層の上にさらに積層された第３の金属層（第３金属層）とを備えるものであってもよい。

前記の金属被覆液晶ポリマーフィルムの製造方法は、前記ポリマーフィルム本体の少なくとも片面（片面または両面）に、スパッタリングにより前記第１の金属層を成膜する工程を含むものであってもよい。

本発明によれば、伝送損失が低減され、線幅が微細化された回路を形成しうるフレキシブル回路基板を提供することができる。

なお請求の範囲および／または明細書および／または図面に開示された少なくとも２つの構成のどのような組合せも、この発明に含まれる。特に請求の範囲の各請求項２つ以上のどのような組合せも、この発明に含まれる。

この発明は、添付の図面を参考にした以下の好適な実施形態の説明からより明瞭に理解されるであろう。しかしながら、実施形態および図面は単なる図示および説明のためのものであり、この発明の範囲を定めるために利用されるべきでない。この発明の範囲は添付のクレームによって定まる。
本発明にかかる金属被覆液晶ポリマーフィルムおよび金属張積層板の積層構造の一実施形態を説明するための模式断面図である。 本発明にかかる金属張積層板の積層構造の他の実施形態を説明するための模式断面図である。 本発明にかかる金属張積層板の積層構造の他の実施形態を説明するための模式断面図である。

本発明の金属被覆液晶ポリマーフィルムは、光学的に異方性の溶融相を形成し得るポリマー（熱可塑性液晶ポリマー）からなるフィルム本体（熱可塑性液晶ポリマーフィルム）の少なくとも片面に積層された第１金属層と、前記第１金属層の上に積層された第２金属層とを備え、ＸＰＳを用いた厚み方向における酸素濃度の分析において、前記第１金属層の平均酸素濃度が２．５原子％以下である。前記第１金属層の厚み方向における酸素濃度のピーク値は、４．５原子％以下であることが好ましい。このような金属被覆液晶ポリマーフィルムは、第１の金属層がスパッタにより形成され、第２の金属層が乾式めっきまたは湿式めっきにより形成された、金属めっき液晶ポリマーフィルムであってもよい。例えば、金属被覆液晶ポリマーフィルムは、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの表面上にスパッタリングで形成された第１金属層（第１のスパッタ膜）と、前記第１金属層の表面上にスパッタリングで形成された第２金属層（第２のスパッタ膜）を備えるものであってもよい。

絶縁基材となる樹脂フィルムの表面に下地層となる金属層を乾式めっき法で形成し、下地層上に導体層となる金属層を積層した金属被覆樹脂フィルムは、特許文献１に例示されるように従来から知られているが、本発明者らは、樹脂フィルムとして熱可塑性液晶ポリマーフィルムを使用し、下地層の酸素濃度を所定値以下に制限することにより、導体層に回路加工した際の高周波領域における伝送損失を低減し得ることを見出した。また発明者等は、下地層の酸素濃度を抑制するためには、乾式めっきの際、酸素フリーの雰囲気を用いるだけでは不十分であり、樹脂フィルム自体に由来する酸素のコンタミネーションを抑制する必要があることを見出した。ここで下地となる第１金属層と、第２金属層とをスパッタリング等の乾式めっきにより形成すれば、絶縁基材上に形成される金属層をサブミクロンオーダーの厚みを有する極薄の金属層とすることができ、エッチング等の既知の手法により、微細な回路加工が可能となる。そのため、フレキシブル回路基板における回路パターンの微細化と、伝送損失の低減という二つの課題を共に達成することができる。

（基材）
本発明では、絶縁基材として熱可塑性液晶ポリマーフィルムを使用する。熱可塑性液晶ポリマーフィルムを絶縁基材として使用したフレキシブル回路基板は、ポリイミドを絶縁基材とするものに比べ、回路加工した際の伝送損失を低減し得ることが知られている。必要に応じ、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの片面上に公知の方法で金属層を形成した片面金属張積層板を基材として使用し、他面(フィルム面）に下記の第１金属層を形成してもよい。

（液晶ポリマーフィルム）
本発明で用いられる液晶ポリマーフィルムは、光学的に異方性の溶融相を形成し得るポリマーから形成される。このポリマーは、溶融成形できる液晶性ポリマーであれば特にその化学的構成については限定されるものではないが、例えば、熱可塑性液晶ポリマーからなることが好ましい。熱可塑性液晶ポリマーとしては、例えば、熱可塑性液晶ポリエステル、またはこれにアミド結合が導入された熱可塑性液晶ポリエステルアミド等を挙げることができる。

また、熱可塑性液晶ポリマーは、芳香族ポリエステルまたは芳香族ポリエステルアミドに、更にイミド結合、カーボネート結合、カルボジイミド結合やイソシアヌレート結合等のイソシアネート由来の結合等が導入されたポリマーであってもよい。

本発明に用いられる熱可塑性液晶ポリマーの具体例としては、以下に例示する（１）から（４）に分類される化合物およびその誘導体から導かれる公知の熱可塑性液晶ポリエステルおよび熱可塑性液晶ポリエステルアミドを挙げることができる。ただし、光学的に異方性の溶融相を形成し得るポリマーを形成するためには、種々の原料化合物の組み合わせには適当な範囲があることは言うまでもない。

（１）芳香族または脂肪族ジオール（代表例は表１参照）

（２）芳香族または脂肪族ジカルボン酸（代表例は表２参照）

（３）芳香族ヒドロキシカルボン酸（代表例は表３参照）

（４）芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミンまたは芳香族アミノカルボン酸（代表例は表４参照）

これらの原料化合物から得られる熱可塑性液晶ポリマーの代表例として表５および６に示す構造単位を有する共重合体を挙げることができる。

これらの共重合体のうち、ｐ－ヒドロキシ安息香酸および／または６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸を少なくとも繰り返し単位として含む重合体が好ましく、特に、（ｉ）ｐ－ヒドロキシ安息香酸と６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸との繰り返し単位を含む共重合体、または（ｉｉ）ｐ－ヒドロキシ安息香酸および６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ヒドロキシカルボン酸と、少なくとも一種の芳香族ジオールと、少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸との繰り返し単位を含む共重合体が好ましい。

例えば、（ｉ）の共重合体では、熱可塑性液晶ポリマーが、少なくともｐ－ヒドロキシ安息香酸と６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸との繰り返し単位を含む場合、繰り返し単位（Ａ）のｐ－ヒドロキシ安息香酸と、繰り返し単位（Ｂ）の６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸とのモル比（Ａ）／（Ｂ）は、熱可塑性液晶ポリマー中、（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０～９０／１０程度であるのが望ましく、より好ましくは、（Ａ）／（Ｂ）＝１５／８５～８５／１５程度であってもよく、さらに好ましくは、（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０～８０／２０程度であってもよい。

また、（ｉｉ）の共重合体の場合、ｐ－ヒドロキシ安息香酸および６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｃ）と、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、および４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ジオール（Ｄ）と、テレフタル酸、イソフタル酸および２，６－ナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸（Ｅ）の、熱可塑性液晶ポリマーにおける各繰り返し単位のモル比は、芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｃ）：前記芳香族ジオール（Ｄ）：前記芳香族ジカルボン酸（Ｅ）＝（３０～８０）：（３５～１０）：（３５～１０）程度であってもよく、より好ましくは、（Ｃ）：（Ｄ）：（Ｅ）＝（３５～７５）：（３２．５～１２．５）：（３２．５～１２．５）程度であってもよく、さらに好ましくは、（Ｃ）：（Ｄ）：（Ｅ）＝（４０～７０）：（３０～１５）：（３０～１５）程度であってもよい。

また、芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｃ）のうち６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する繰り返し単位のモル比率は、例えば、８５モル％以上であってもよく、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上であってもよい。芳香族ジカルボン酸（Ｅ）のうち２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する繰り返し単位のモル比率は、例えば、８５モル％以上であってもよく、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上であってもよい。

また、芳香族ジオール（Ｄ）は、ヒドロキノン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、フェニルヒドロキノン、および４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテルからなる群から選ばれる互いに異なる二種の芳香族ジオールに由来する繰り返し単位（Ｄ１）と（Ｄ２）であってもよく、その場合、二種の芳香族ジオールのモル比は、（Ｄ１）／（Ｄ２）＝２３／７７～７７／２３であってもよく、より好ましくは２５／７５～７５／２５、さらに好ましくは３０／７０～７０／３０であってもよい。

また、芳香族ジオール（Ｄ）に由来する繰り返し構造単位と芳香族ジカルボン酸（Ｅ）に由来する繰り返し構造単位とのモル比は、（Ｄ）／（Ｅ）＝９５／１００～１００／９５であることが好ましい。この範囲をはずれると、重合度が上がらず機械強度が低下する傾向がある。

なお、本発明にいう光学的に異方性の溶融相を形成し得るとは、例えば試料をホットステージにのせ、窒素雰囲気下で昇温加熱し、試料の透過光を観察することにより認定できる。

熱可塑性液晶ポリマーとして好ましいものは、融点（以下、Ｔｍ_０と称す）が、例えば、２００～３６０℃の範囲のものであり、より好ましくは２４０～３５０℃の範囲のもの、さらに好ましくはＴｍ_０が２６０～３３０℃のものである。なお、融点は、示差走査熱量計を用いて、熱可塑性液晶ポリマーサンプルの熱挙動を観察して得ることができる。すなわち熱可塑性液晶ポリマーサンプルを１０℃／ｍｉｎの速度で昇温して完全に溶融させた後、溶融物を１０℃／ｍｉｎの速度で５０℃まで冷却し、再び１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した後に現れる吸熱ピークの位置を、熱可塑性液晶ポリマーサンプルの融点として求める。

前記熱可塑性液晶ポリマーには、本発明の効果を損なわない範囲内で、ポリエチレンテレフタレート、変性ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂等の熱可塑性ポリマー、各種添加剤、充填剤等を添加してもよい。

本発明の製造方法に用いられる熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、例えば、前記熱可塑性液晶ポリマーの溶融混練物を押出成形して得られる。押出成形法としては任意の方法のものが使用されるが、周知のＴダイ法、インフレーション法等が工業的に有利である。特にインフレーション法では、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの機械軸方向（以下、ＭＤ方向と略す）だけでなく、これと直交する方向（以下、ＴＤ方向と略す）にも応力が加えられ、ＭＤ方向、ＴＤ方向に均一に延伸できることから、ＭＤ方向とＴＤ方向における分子配向性、誘電特性等を制御した熱可塑性液晶ポリマーフィルムが得られる。

例えば、Ｔダイ法による押出成形では、Ｔダイから押出した溶融体シートを、熱可塑性液晶ポリマーフィルムのＭＤ方向だけでなく、これとＴＤ方向の双方に対して同時に延伸して製膜してもよいし、またはＴダイから押出した溶融体シートを一旦ＭＤ方向に延伸し、ついでＴＤ方向に延伸して製膜してもよい。

また、インフレーション法による押出成形では、リングダイから溶融押出された円筒状シートに対して、所定のドロー比（ＭＤ方向の延伸倍率に相当する）およびブロー比（ＴＤ方向の延伸倍率に相当する）で延伸して製膜してもよい。

このような押出成形の延伸倍率は、ＭＤ方向の延伸倍率（またはドロー比）として、例えば、１．０～１０程度であってもよく、好ましくは１．２～７程度、さらに好ましくは１．３～７程度であってもよい。また、ＴＤ方向の延伸倍率（またはブロー比）として、例えば、１．５～２０程度であってもよく、好ましくは２～１５程度、さらに好ましくは２．５～１４程度であってもよい。

また、必要に応じて、公知または慣用の熱処理を行い、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点および／または熱膨張係数を調整してもよい。熱処理条件は目的に応じて適宜設定でき、例えば、熱可塑性液晶ポリマーの融点（Ｔｍ_０）に対して、（Ｔｍ_０－１０）℃以上（例えば、（Ｔｍ_０－１０）～（Ｔｍ_０＋３０）℃程度、好ましくは（Ｔｍ_０）～（Ｔｍ_０＋２０）℃程度）で数時間加熱することにより、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点（Ｔｍ）を上昇させてもよい。

熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点（Ｔｍ）は、例えば、２７０～３８０℃であってもよく、好ましくは２８０～３７０℃の範囲のものであってもよい。なお、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量計を用いて、熱可塑性液晶ポリマーフィルムサンプルの熱挙動を観察して得ることができる。すなわち、熱可塑性液晶ポリマーフィルムサンプルを１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した際に現れる吸熱ピークの位置を、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点（Ｔｍ）として求めることができる。

熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、フィルムの面方向における線膨張係数が、０～２４ｐｐｍ／℃程度に調整されたものであってもよい。回路基板メーカーでは、おおよそこの範囲内の線膨張係数を有する液晶ポリマーフィルムが、絶縁基材として用いられている。線膨張係数は、例えば、ＴＭＡ法により測定することができる。

熱可塑性液晶ポリマーフィルムの厚みは、用途に応じて適宜設定することができ、例えば、多層回路基板の絶縁層の材料に用いることを考慮すると、１０～５００μｍであってもよく、好ましくは１５～２５０μｍ、より好ましくは２５～１８０μｍであってもよい。

（片面金属張積層板）
本発明の金属被覆液晶ポリマーフィルムは、上記の熱可塑性液晶ポリマーフィルムを基材として、その片面または両面に、下記の第１金属層と第２金属層が形成されたものであってもよい。あるいは、公知の方法によって熱可塑性液晶ポリマーフィルムの片面上に金属層が形成された片面金属張積層板を基材とし、熱可塑性液晶ポリマーが露出した他面上に、下記の第１金属層と第２金属層とを形成してもよい。この基材とする片面金属張積層板は、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの表面に、金属箔を直接または接着層を介して熱圧着したものであってもよい。

（第１金属層）
第１金属層は、クロム、スズ、鉄、銅、コバルト、亜鉛、モリブデン、およびニッケルからなる群から選択される一種または二種以上を含むものであってもよい。例えば、これらの金属の二種以上の合金であってもよく、さらに他の金属を添加した合金であってもよい。第１金属層は、不可避的不純物を含むものであってもよいが、酸素は所定の濃度以下に制御する必要がある。

第１金属層は、積層される金属をターゲットとして用いたスパッタリングにより成膜することができる。スパッタリングに用いるガスは酸素フリーのアルゴンガスとすることが好ましい。この場合、金属層中に含まれる酸素は、スパッタされる液晶ポリマーフィルム由来のものとなると考えられる。公知のスパッタリング法を用い、スパッタリング時の出力（電流、電圧）、および通電の間隔（Ｄｕｔｙ比）等の条件を調整することにより、液晶ポリマーフィルムに由来するコンタミネーションを抑制し、第１金属層中の酸素濃度を所定値内に抑制することができる。
スパッタリング時の出力（電流、電圧）は特に制限されないが、例えば１０～１０００ｋＷが好ましく、５０～８００ｋＷがより好ましく、１００～７００ｋＷがさらに好ましい。また、通電の間隔（Ｄｕｔｙ比）も特に制限されないが、例えば１．１～５０％が好ましく、１．５～３０％がより好ましく、２．０～２０％がさらに好ましい。

第１金属層は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析装置）を用いた厚み方向における酸素濃度の分析において、平均酸素濃度が２．５原子％以下となることが好ましい。これによって、第１金属層の上に形成される第２金属層を導体層として回路加工を行った場合に、高周波領域における伝送損失を有意なレベルで低減することができる。更には、平均酸素濃度は、２．０原子％以下がより好ましい。第１金属層は、厚み方向における酸素濃度のピーク値が４．５原子％以下であることが好ましい。更には、酸素濃度のピーク値は、４．０原子％以下がより好ましい。

第１金属層の厚みは特に限定はされないが、５ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが好ましい。厚みが薄すぎると、第２金属層の密着性を向上する効果が得られず、また平均酸素濃度を低く制御することも困難となる。他方、第１金属層として、第２金属層と導電性の異なる金属を用いた場合には、第１金属層を厚くしすぎると伝送損失の抑制が困難となる。第１金属層の厚みは、３０ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。

（第２金属層）
第２金属層は、上記第１金属層の上に積層される。第２金属層は、銅、金、銀、およびアルミニウムからなる群から選択される一種であってもよく、銅、金、銀、アルミニウムのいずれかを含む合金からなるものであってもよい。第２金属層の製法は特に制限されないが、めっきによって、めっき層として形成されることが好ましい。めっき法は、スパッタリング、イオンプレーティング、真空蒸着、ＣＶＤ等の乾式めっきであってもよく、湿式めっき（電解めっき）であってもよい。例えば、第２金属層を第１金属層と同様にスパッタリングによって形成してもよい。

第２金属層の厚みは特に制限されないが、例えば５０ｎｍ以上、４００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましい。金属箔（例えば圧延銅箔）を液晶ポリマーフィルム等の基材に熱圧着することにより形成される金属張積層板においては、金属箔の厚みが制約となり、一定以下の厚さの導体層を得ることはできないが、第１金属層の上に、めっきによって第２金属層を形成する場合、任意の厚さで導体層を形成することができる。化学エッチング等の公知の手法で回路加工を行う場合にも、導体層が薄ければ、微細な回路加工を行うことができる。

（金属張積層板）
本発明の金属張積層板は、上記金属被覆液晶ポリマーフィルムからなるもの、または上記金属被覆液晶ポリマーフィルムを含むものである。説明のため、金属張積層板３０の構成の一部の模式断面図を、図１Ａ、１Ｂ、１Ｃに示す。なお、図は単に積層構造を説明するための模式図であって、図の幅や、各部の厚み比は、実際の比を示すものではない。一実施形態において、本発明の金属被覆液晶ポリマーフィルム２０は、第２金属層２を所望の厚さまで製膜することにより、回路基板材料として用いることができる。従って、本発明が提供する金属張積層板３０は、熱可塑性液晶ポリマーフィルム１０と、第１の金属層１と、第２金属層２とからなるものであってもよい（図１Ａ）。

他の実施形態において、金属張積層板３０は、第２金属層２上にさらに第３の金属層３（以下、第３金属層）が積層されたものであってもよい（図１Ｂ）。第３金属層も乾式めっき、湿式めっきのいずれの方法で形成してもよい。例えば、スパッタリング等の乾式めっきの手法により第１金属層１と第２金属層２を積層した後、第２金属層２上に第３金属層３を電解めっきにより成膜してもよい。ここで、第３金属層３は、第２金属層２と同様、銅、金、銀、アルミニウムから選択される一種であってもよく、銅、金、銀、アルミニウムのいずれかを含む合金からなるものであってもよい。その際、第３金属層３を第２金属層２と同じ金属から形成してもよい。これによって、上記金属被覆液晶ポリマーフィルム２０の導体層（第２金属層）２を厚膜化した金属張積層板３０を得ることができる。第１金属層と第２金属層が熱可塑性液晶ポリマーフィルム１０の両面上に形成されている場合（図示せず）、片面の第２金属層２上のみに第３金属層３を形成してもよく、両面の第２金属層２上に、それぞれ第３金属層３を形成してもよい。第３金属層の厚みは特に限定されないが、１～２０μｍであってもよく、１～５μｍがより好ましい。

他の実施形態として、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの片面に第１金属層１、第２金属層２、および必要に応じ第３金属層３を形成し、他面に金属箔４の熱圧着等、公知の方法で金属層を設けたものも、本発明の金属張積層板３０に含まれる（図１Ｃ）。その場合、上述のように、金属箔４の熱圧着等、公知の方法で製造された片面金属張積層板を基材として、他面に、第１金属層１、第２金属層２、および必要に応じ第３金属層３を設けてもよく、あるいは、第１の金属層１、第２金属層２、および必要に応じ第３金属層３を熱可塑性液晶ポリマーフィルム１０の片面に設けた後、他面に、金属箔４の熱圧着等の公知の方法によって金属層を設けてもよい。

本発明によれば、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの片面または両面に、金属箔を用いた場合に比べ、有意なレベルで伝送損失が低減され、かつ金属箔よりも薄い金属層を有する金属被覆液晶ポリマーフィルムを提供することができる。例えば、化学エッチング等、公知の手法によって、回路を形成する場合、薄い導体層では、微細な回路加工が可能となるので、本発明の金属被覆液晶ポリマーフィルムを用いることにより、伝送損失が低減され（高周波特性にすぐれ）、かつサイズも抑制されたフレキシブル回路基板を提供することができる。

液晶ポリマーフィルムとして、株式会社クラレ製の「ベクスター」（登録商標）（ＤＳＣによる融点３１０℃、厚み５０μｍ、ＴＭＡ法による線膨張係数１５ｐｐｍ／℃）を絶縁基材として使用し、ロールｔｏロール式のスパッタ装置に設置して真空排気し、酸素フリーの高純度アルゴンガスを使用し、ＮｉＣｒターゲット（Ｎｉ８０ｗｔ％Ｃｒ２０ｗｔ％）のスパッタリングにより、フィルム上に膜厚１５ｎｍのスパッタ膜（第１金属層）を成膜した。次いで、ターゲットをＣｕに変更し、第１金属層の上に、厚さ１２０ｎｍのＣｕ膜（第２金属層）を成膜した。こうして得られた金属被覆液晶ポリマーフィルムについて、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）（アルバック・ファイ（株）社製／ＰＨＩ５０００ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ２）により、第２金属層の表面から基材フィルム表面まで（Ａｒ）イオンでエッチングしながら深さ方向に分析を行い、第１金属層における平均酸素濃度と、酸素濃度の最大値（ピーク値）を求めた。平均酸素濃度は、ニッケル合金が存在する領域をニッケル合金層と定義し、ニッケル合金層内における酸素存在比率を平均化したものと定義する。

ＮｉＣｒターゲットのスパッタリング条件のみを変えて上記のプロセスを４通り実施し、実施例１、実施例２、比較例１、比較例２とした。このうち、実施例１、２と比較例１では、高出力で間欠的にスパッタリングを行い、比較例２では低出力で定常的にスパッタリングを行った。これらの結果を表７に示す。

各金属被覆液晶ポリマーフィルムについて、電解めっきにてＣｕ層を１２μｍまで厚膜化して金属張積層板とし、化学エッチングにより幅１００～１２０μｍのマイクロストリップラインを加工し、マイクロ波ネットワークアナライザー（アジレント（株）製、商品名：８７２２ＥＳ）を用い、プローブ（カスケードマイクロテック（株）製、商品名：ＡＣＰ４０－２５０）を用いて、０．０５～６７ＧＨｚの条件での伝送損失を測定し、６０ＧＨｚでの損失を比較した。その際に、各マイクロストリップライン線幅での比較を実施し、すべてにおいて同様の傾向を示したため、代表としてマイクロストリップライン線幅１１０μｍの数値を用いた。

低出力で定常的にスパッタリングを行った比較例２では、第１金属層の酸素濃度が本発明の範囲外となった。比較例１では最大出力を大きくしすぎたためにスパッタリング開始時に液晶ポリマーフィルムからのコンタミネーションが発生し、第１金属層の酸素濃度が低減されず、比較例２に比べても、伝送損失に有意の差はみられなかった。他方、実施例１、２においては、伝送損失低減の効果が確認された。

本発明の金属被覆液晶ポリマーフィルムによれば、フレキシブル回路基板の伝送損失を低減し、線幅を微細化することができ、高周波回路基板材料としての利用性が高い。

以上のとおり、図面を参照しながら本発明の好適な実施例を説明したが、当業者であれば、本件明細書を見て、自明な範囲内で種々の変更および修正を容易に想定するであろう。したがって、そのような変更および修正は、請求の範囲から定まる発明の範囲内のものと解釈される。

１ 第１金属層
２ 第２金属層
３ 第３金属層
４ 金属箔層
１０ 液晶ポリマーフィルム
２０ 金属被覆液晶ポリマーフィルム
３０ 金属張積層板

Claims (7)

1. 光学的に異方性の溶融相を形成し得るポリマーからなるポリマーフィルム本体と
   前記ポリマーフィルム本体の少なくとも片面に積層された第１の金属層と、
   前記第１の金属層の上に積層された第２の金属層とを備え、
   ＸＰＳを用いた厚み方向における酸素濃度の分析において、前記第１の金属層の平均酸素濃度が２．５原子％以下である、金属被覆液晶ポリマーフィルム。
2. 請求項１に記載の金属被覆液晶ポリマーフィルムにおいて、
   前記第１の金属層の厚み方向における酸素濃度のピーク値が４．５原子％以下である、
   金属被覆液晶ポリマーフィルム。
3. 請求項１または２に記載の金属被覆液晶ポリマーフィルムにおいて、前記第１の金属層は、クロム、スズ、鉄、銅、コバルト、亜鉛、モリブデン、およびニッケルからなる群から選択される一種または二種以上を含む、金属被覆液晶ポリマーフィルム。
4. 請求項１から３のいずれか一項に記載の金属被覆液晶ポリマーフィルムにおいて、前記第２の金属層は、銅、金、銀、およびアルミニウムからなる群から選択される一種または、銅、金、銀、アルミニウムのいずれかを含む合金からなる、金属被覆液晶ポリマーフィルム。
5. 請求項１から４のいずれか一項に記載の金属被覆液晶ポリマーフィルムにおいて、
   前記ポリマーフィルム本体の、面方向の線膨張係数が０～２４ｐｐｍ／℃である、金属被覆液晶ポリマーフィルム。
6. 請求項１から５のいずれか一項に記載の金属被覆液晶ポリマーフィルムと、
   前記第２の金属層の上に積層された第３の金属層とを備える、
   金属張積層板。
7. 前記ポリマーフィルム本体の少なくとも片面に、スパッタリングにより、前記第１の金属層を成膜する工程を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の金属被覆液晶ポリマーフィルムの製造方法。