WO2016108491A1 - 가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산을 이용한 열융착 다층 폴리이미드 필름, 및 이의 제조방법 - Google Patents

가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산을 이용한 열융착 다층 폴리이미드 필름, 및 이의 제조방법 Download PDF

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polyimide film
water
heat
film
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김성원
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Definitions

  • the present invention is a heat-sealing multilayer polyimide film that can be used as a double-sided FCCL (flexible copper clad laminate) interlayer insulating material; And it relates to a method for producing the cross-linked water-soluble thermoplastic polyamic acid in-line coating the heat-sealed multilayer polyimide film.
  • FCCL flexible copper clad laminate
  • FPCs flexible printed circuit boards
  • the flexible printed wiring board is manufactured from a two-layer flexible copper foil laminate (two-layer FCCL) in which a metal layer is formed directly on the polyimide film without using a thermosetting adhesive.
  • Casting method of flexible coating of polyamic acid as a precursor, followed by imidization, (ii) Metallizing method of forming a metal layer directly on a polyimide film by sputtering, and (iii) Heat-adhesive polyimide coated with thermoplastic polyimide on both sides The lamination method which fuses a laminated film with metal foil at high temperature is known.
  • the laminating method is preferred in that the thickness of the applicable metal foil is wider than that of the casting method, and the device cost is lower than that of the metallizing method.
  • the heat-adhesive polyimide laminated film used as an essential insulating material for the lamination method includes coating a polyamic acid solution, which is a thermoplastic polyimide precursor, onto a high elastic polyimide base film, and a high temperature curing treatment for imidizing the thermoplastic polyamic acid. It is manufactured through a two step process. According to this method, the thermoplastic polyamic acid is diluted in a polar organic solvent, followed by coating and high temperature imidization process.
  • the thermoplastic polyimide coated on the polyimide base film not only shows low interfacial adhesion reliability with the base film, but also the coating Due to the cumulative residual stress generated during the drying and curing process, the dimensional stability of the film is greatly decreased, and the process cost increases.
  • Korean Patent Application No. 2014-36305 discloses an inline coating-film forming process of coating a thermoplastic polyamic acid, which is a thermoplastic polyimide precursor, on a polyimide gel film, and drying and hot curing.
  • the method requires that the thermoplastic polyamic acid not only be polymerized into a high polymer in order to secure mechanical strength and interfacial adhesion reliability, but also use a large amount of polar organic solvent as a diluent to exhibit an appropriate viscosity of 500 to 1,000 cP. It was.
  • the coating solution in which the thermoplastic polyamic acid is diluted shows a change in viscosity over time by reversible reactions such as amide exchange reaction and hydrolysis during storage at room temperature, causing problems such as deterioration of coating quality during long time coating. In order to improve this, it is difficult to secure stable coating quality due to condensation problems even when the coating solution is maintained at a low temperature by using a cold storage tank.
  • the polar organic solvent used as a diluent is highly toxic, very expensive, and there is a risk of explosion during the curing process.
  • Japanese Patent No. 4,806,836 describes an example in which a water-soluble polyimide precursor is obtained using anhydrides having sulfonic acid, but its use is limited because of its extremely low mechanical strength and impossibility of implementing heat adhesives. Japanese Patent No.
  • 5,375,597 describes an example in which an alkali metal hydroxide, an alkali metal carbonate and / or an alkali metal phosphate is reacted with a polyamic acid to obtain a water-soluble polyimide having high solubility in water, but a polyimide precursor mixed with an alkali metal hydroxide Not only the composition was difficult to high molecular weight, but also the alkali metal hydrate remained in the obtained polyimide coating layer, resulting in deterioration and cracking of heat resistance and electrical insulation.
  • An object of the present invention is to provide a heat-sealed multilayer polyimide film excellent in terms of heat resistance and elastic modulus as well as high interfacial adhesion and excellent dimensional stability.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing the thermally fused multilayer polyimide film economically and environmentally using a crosslinking type water-soluble thermoplastic polyimide precursor (amic acid) coating solution using water as a diluting solvent.
  • Still another object of the present invention is to provide a flexible copper foil laminate comprising the heat-sealed multilayer polyimide film.
  • the crosslinking type water-soluble thermoplastic polyamic acid polymerizes a diamine component containing an acid dianhydride component and 3,5-diamino benzoic acid (DAB), and is then end-modified with 4-phenylethynylphthalic anhydride (PEPA) and water-soluble. It is obtained by making it react with an amine, The heat-sealing multilayer polyimide film is provided.
  • DAB 3,5-diamino benzoic acid
  • PEPA 4-phenylethynylphthalic anhydride
  • the present invention provides a flexible copper foil laminate comprising the heat-sealed multilayer polyimide film.
  • the heat-sealed multi-layer polyimide film according to the present invention has excellent dimensional stability and strong interfacial adhesion properties can be usefully used as an interlayer heat-sealed insulation material for the production of double-sided FCCL.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of a process for producing a multilayer polyimide film by inline coating.
  • the present invention (i) polyimide film; And (ii) a polyimide coating layer obtained from a crosslinkable water-soluble thermoplastic polyamic acid, which is formed on one or both sides of the polyimide film, wherein the crosslinkable water-soluble thermoplastic polyamic acid is formed of an acid dianhydride component and a 3,5- It is obtained by polymerizing a diamine component comprising diamino benzoic acid (DAB), followed by end modification with 4-phenylethynylphthalic anhydride (PEPA) and reacting with a water-soluble amine, to provide a heat-sealed multilayer polyimide film. do.
  • DAB diamino benzoic acid
  • PEPA 4-phenylethynylphthalic anhydride
  • the water-soluble amine may be used at least one selected from the group consisting of N, N-dimethylethanolamine (DMEA) and trimethanolamine (TMA), preferably N, N-dimethylethanolamine (DMEA) can be used. have.
  • the heat-sealed multilayer polyimide film of the present invention uses a gel film of a polyamic acid component as a substrate layer and includes a crosslinking type water-soluble thermoplastic polyamic acid component as a coating layer.
  • the cross-linked water-soluble thermoplastic polyamic acid component used as the coating layer contains a carboxyl group (-COOH), which is a hydrophilic functional group, in the main chain, thus exhibiting high compatibility with water and storage stability, and thus coating in an aqueous solution is very environmentally friendly.
  • -COOH carboxyl group
  • the multilayer polyimide film including the coating layer is very useful as an interlayer insulating material for the manufacture of lamination (heat fusion) double-sided FCCL.
  • the heat-sealed multilayer polyimide film of the present invention comprises a polyimide base layer exhibiting high heat resistance and high elastic properties; And a laminate comprising a polyimide coating layer formed on one side or both sides of the base layer.
  • polyimide base layer Preferably polyimide base layer; And it may be a laminate of three layers including a polyimide coating layer formed on both sides of the base layer.
  • the heat-sealed multilayer polyimide film of the present invention exhibits high interfacial adhesion of 1,210 to 1,560 gf / cm with respect to the copper foil due to the high compatibility between the substrate layer and the coating layer.
  • the heat-sealed multilayer polyimide film according to the present invention can be usefully used for electronic materials such as flexible wiring boards, particularly flexible copper foil laminates (FCCL). Accordingly, the present invention provides a flexible copper foil laminate comprising the heat-sealed multilayer polyimide film.
  • the present invention also provides a flexible printed circuit board including the heat-sealed multilayer polyimide film.
  • the present invention (4) 4-phenylethynylphthalic anhydride and water-soluble amine to a polyamic acid solution prepared by polymerizing a diamine component containing an acid dianhydride component and 3,5-diamino benzoic acid in an organic solvent. Reacting to form a cross-linked water-soluble thermoplastic polyamic acid; (2) inline coating on one or both surfaces of the gel film of the polyamic acid component using the crosslinking water-soluble thermoplastic polyamic acid as a coating liquid; And (3) provides a method for producing a heat-sealed multilayer polyimide film comprising the step of imidizing the gel film having the coating layer by drying and high temperature curing.
  • the heat-sealed multilayer polyimide film of the invention may be prepared by a method comprising the following steps:
  • a step for preparing a water-soluble thermoplastic polyimide precursor a polyamic acid is prepared by dissolving a certain mole fraction of acid dianhydride component and a diamine component containing 3,5-diamino benzoic acid in an organic solvent, End-sealing with 4-phenylethynylphthalic anhydride and reacting it with an appropriate amount of N, N-dimethylethanolamine (DMEA) to obtain a cross-linked water-soluble thermoplastic polyamic acid, which is then diluted with an appropriate amount of water to prepare a coating solution;
  • DMEA N, N-dimethylethanolamine
  • Step (1) of the present invention is a step of preparing a crosslinkable water-soluble thermoplastic polyimide precursor solution, which is a coating solution for implementing a heat-sealed adhesive layer.
  • step (1) in order to achieve high adhesion and proper degree of polymerization (viscosity), at least one diamine component containing at least one acid dianhydride component and 3,5-diamino benzoic acid as an essential component in a certain mole fraction is organic. 4-phenylethynyl phthalic anhydride is added to the polyamic acid solution prepared by polymerization in the presence of a solvent to prepare a thermoplastic polyimide precursor sealed at the end, and reacted with a water-soluble amine to prepare a water-soluble polyimide precursor.
  • Step (1) of the present invention can be prepared according to the following Scheme 1, for example.
  • R1 and R2 are each independently ego
  • R ⁇ 1 and R ⁇ 2 are each independently ego;
  • R ⁇ 1 is CH 3 or C 2 H 5 .
  • the acid dianhydride components include 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 2,3,3', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (a-BPDA), 3 And at least one acid dianhydride component selected from the group consisting of 3'4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA) and pyromellitic dianhydride (PMDA), preferably BPDA, BTDA or Mixtures thereof can be used.
  • BPDA 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • a-BPDA 2,3,3', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • the diamine component includes 3,5-diamino benzoic acid (DAB) as an essential component, in addition to 4,4'-diaminodiphenyl ether (ODA), 4,4'-diaminobenzophenone, 4, 4'-diaminodiphenylmethane, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene (TPER), 1,3-bis (3-aminophenoxy ) Benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) diphenylether, 4,4'-bis (4-aminophenyl) diphenylmethane, 4 With 4'-bis (4-aminophenoxy) diphenyl ether, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) diphenylmethane and 2,2-bis [4- (aminophenoxy) phenyl] propane
  • DDA 4,
  • the organic solvent may be at least one selected from the group consisting of dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc) and N-methylpyrrolidone (NMP), preferably N, N-dimethylacet Amides can be used.
  • DMF dimethylformamide
  • DMAc dimethylacetamide
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • water-soluble amine one or more selected from the group consisting of N, N-dimethylethanolamine (DMEA) and trimethanolamine (TMA) may be used, and DMEA may be preferably used.
  • DMEA N-dimethylethanolamine
  • TMA trimethanolamine
  • the content of the essential diamine component 3,5-diamino benzoic acid may be 3 mol% to 10 mol%, preferably 3 mol% to 9 mol% with respect to the total diamine component.
  • the content of DAB is 3 mol% or more, there is no problem of deterioration in compatibility, and thus the room temperature storage stability of the aqueous solution of the thermoplastic polyamic acid coating may be improved.
  • the content is 10 mol% or less, problems such as increased hygroscopicity due to carboxyl hydrophilic functional groups may occur. It is not possible to improve the moisture absorption high temperature reliability when manufacturing double-sided flexible copper laminate (FCL).
  • the content of the total acid dianhydride component may be 95 mol% to 99 mol%, preferably 96 mol% to 98 mol% with respect to the content of the total diamine component.
  • the total acid dianhydride component is 95 mol% or more with respect to the total diamine component content, it is possible to prevent the decrease in strength due to the low molecular weight and to secure the copper foil and high adhesive properties during thermal fusion, and the total dianhydride component is added to the total diamine component content. If the content is less than 99 mol%, it is possible to prevent the formation of excessive polymer polymers, thereby to gel the polyamic acid during the polymerization process or to prevent undissolved or gelation during the preparation of the coating solution in the aqueous solution and storage, thereby ensuring excellent coating quality.
  • the content of 4-phenylethynylphthalic anhydride (PEPA) for the polymerized thermoplastic polyamic acid terminal encapsulation is such that the unreacted diamine end in the polyamic acid polymer can be encapsulated by the content of the dianhydride component and the polymerization ratio of the diamine component. It is added in an equivalent ratio, and may be 2 mol% to 11 mol%, preferably 3 mol% to 7 mol% with respect to the content of the diamine component.
  • PEPA 4-phenylethynylphthalic anhydride
  • the content of the water-soluble amine, preferably N, N-dimethylethanolamine (DMEA), which is reacted with the polyamic acid in this embodiment is from 60 mol /% to 110 mol%, preferably with respect to the total acid dianhydride content. 70 mol% to 100 mol%.
  • DMEA N, N-dimethylethanolamine
  • Viscosity of the cross-linked water-soluble thermoplastic polyamic acid of the present invention is determined by the molar ratio of the total acid dianhydride and the total diamine added, 10,000 to 50,000 cP (23 °C, aqueous solution containing 30% by weight solid), Preferably from 25,000 to 35,000 cP.
  • the viscosity is 10,000 cP or more, the molecular weight is low, so that the mechanical strength is lowered to prevent low adhesive strength.
  • the viscosity is 50,000 cP or less, the high molecular weight can prevent the effect of lowering the room temperature stability of the aqueous solution.
  • crosslinkable water-soluble thermoplastic polyamic acid of the present invention may have a weight average molecular weight of 10,000 to 300,000 g / mol, 20,000 to 200,000 g / mol, 30,000 to 100,000 g / mol, or 30,000 to 50,000 g / mol.
  • the crosslinkable water-soluble thermoplastic polyamic acid of the present invention exhibited high solubility by adding water to be a 10% by weight aqueous solution and not generating precipitate or gel upon stirring at 50 ° C. for 3 hours.
  • the cross-linked water-soluble thermoplastic polyamic acid in the form of an aqueous solution was left at room temperature for 12 hours, and the viscosity was measured. As a result, the drop was less than 10%, preferably 5 to 7% relative to the initial viscosity. This did not occur it was found that the storage stability is excellent.
  • Step (2) of the present invention is a step of in-line coating on one side or both sides of the gel film of the polyamic acid component using the crosslinkable water-soluble thermoplastic polyamic acid as a coating liquid.
  • the gel film of the polyamic acid component is used as a base film in the production of the heat-sealed multilayer polyimide film of the present invention, it can be prepared according to a conventional method for producing a polyamic acid gel film known in the art. For example, (i) the gel film of the polyamic acid component to prepare a polyamic acid solution by polymerizing an acid dianhydride component and a diamine component in an organic solvent to implement a high elastic polyimide substrate layer; And (ii) mixing the polyamic acid solution with the imidization conversion solution and then casting the mixed solution onto the support.
  • Step (i) is a step for preparing a polyamic acid solution for realizing a high heat-resistant core polyimide base layer, and dissolving a certain molar fraction of the acid dianhydride component and diamine component in an organic solvent and then polymerizing and reacting the high heat-resistant high elastic poly It is a step of preparing a polyamic acid which is a precursor of the mid base film.
  • Polyamic acid which is a precursor of a high heat resistant high elastic polyimide substrate film, may be prepared according to the method according to Scheme 2, for example.
  • R1 and R2 are each independently ego
  • R ⁇ 1 and R ⁇ 2 are each independently to be.
  • the polyamic acid solution is implemented as a core layer of a polyimide film exhibiting high heat resistance and high elasticity through a multilayer film forming process, and 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and pyromelli
  • BPDA 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • BPDA 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • BTDA 3,3'4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride
  • PDA triacid dianhydride
  • MDA 3,4'-phenylenediamine
  • the organic solvent may be at least one selected from the group consisting of dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), and N-methylpyrrolidone (NMP).
  • DMF dimethylformamide
  • DMAc dimethylacetamide
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • Step (ii) is a step of preparing a gel film for the core layer of the multi-layer polyimide film by mixing the polyamic acid solution prepared in step (i) with the imidization conversion solution and then casting the mixture on a support .
  • the imidization conversion solution used in the present invention may be used as long as it is a material commonly used to cause chemical curing, and it may be a mixed solution of three kinds such as a dehydrating agent, a catalyst, and a polar organic solvent. More specifically, the imidization conversion liquid may be a dehydrating agent such as acetic dianhydride; Tertiary amine imidation catalysts such as pyridine, betapicolin and isoquinoline; And a polar organic solvent such as N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), and dimethylacetamide (DMAc).
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • DMF dimethylformamide
  • DMAc dimethylacetamide
  • the imidization conversion solution may be used in an amount of 30 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyamic acid solution, but may vary depending on the type of polyamic acid solution and the thickness of the polyimide film to be produced.
  • the gel film may be prepared by casting a polyamic acid mixture on a support for 1 to 10 minutes at 70 to 180 °C, preferably 100 to 150 °C. If the temperature is 70 °C or more during casting, the gel film is easy to dry and there is no fear of productivity decrease by shortening the residence time on the support. If the temperature is below 180 °C, it is possible to prevent rapid solvent volatilization. Condensation, etc., due to the condensation of the solvent do not occur.
  • the gel film produced by casting on the support may have a thickness of, for example, 5 to 100 ⁇ m, preferably 20 to 100 ⁇ m, depending on the discharge amount of the polyamic acid mixture when the residual solvent amount is 20 to 30 wt%. If the thickness of the gel film is 5 ⁇ m or more, the gel film does not have a deterioration in self-support and is easy to handle. Considering the thickness of a commercially available multilayered polyimide film, the thickness of the gel film having a residual solvent amount of 20% by weight may be 7 to 55 ⁇ m.
  • the thickness of the base layer in the multilayer film becomes 5 to 45 ⁇ m, and the cross-linked water-soluble thermoplastic polyamic acid is subsequently coated with a coating solution to inline coat one or both sides of the base layer to obtain a multilayer poly having a final thickness of 9 to 50 ⁇ m.
  • Mid film can be manufactured.
  • one or both surfaces of the gel film of the polyamic acid component may be inline coated using an inline coater with the water-soluble thermoplastic polyamic acid coating liquid prepared in step (1).
  • in-line coating refers to the coating of a thermoplastic polyimide precursor solution, unlike an off-line coating, that is, a process of coating a polyimide or a precursor solution thereof on the surface of a substrate based on an imidized heat-resistant polyimide film. It means what consists of together in the base material manufacturing process of this polyimide.
  • the viscosity of the crosslinkable water-soluble thermoplastic polyamic acid coating liquid may be 200 to 1,000 cP, preferably 300 to 800 cP or less, and more preferably 500 to 700 cP (based on 23 ° C.).
  • the solid content of the crosslinkable water-soluble thermoplastic polyamic acid coating solution may be adjusted to 5 to 10% by weight using water as a diluting solvent to have the appropriate viscosity.
  • the viscosity of the polyamic acid coating liquid is 200 cP or more, it is possible to prevent staining due to excessive flow of the coating liquid during coating, and does not cause a problem that the thickness of the mechanical direction (MD, Mechanical Direction) is uneven. It is possible to prevent die line generation due to flatness deterioration and does not cause a problem of non-uniformity of the transverse direction (TD) thickness.
  • MD mechanical direction
  • TD transverse direction
  • the thickness at which the polyamic acid solution is coated may be 15 to 70 ⁇ m, and preferably 20 to 40 ⁇ m when the coating is performed by adjusting the content of the coating solution solids to 10 wt%. If the thickness is 15 ⁇ m or more, the thickness of the polyimide coating layer after drying may be appropriate to express sufficient adhesion with copper foil during the high temperature roll lamination process for manufacturing double-sided FCCL. It does not cause excessive melting during the hot roll lamination process, and does not cause degradation in adhesion without generating polyimide skid marks on the FCCL appearance.
  • the thickness of the crosslinkable water-soluble thermoplastic polyamic acid coating layer may be 1.5 to 7 ⁇ m after drying, and the final thickness after drying of the heat-sealed multilayer polyimide film including the coating layer may be 12 to 50 ⁇ m.
  • Step (3) is a step of imidizing the gel film having a crosslinkable water-soluble thermoplastic polyamic acid coating layer on one or both surfaces at high temperature.
  • the imidation may be performed by slowly heating at a temperature of 200 to 500 ° C. for 1 to 30 minutes. If the imidization temperature is 200 ° C. or more, the imidization rate may be appropriate to obtain a sufficiently imidized multilayer film. If it is lower than or equal to C, there is no fear of carbon water or bubble generation due to the temperature rise. In addition, if the imidization time is in the range of 1 to 30 minutes, sufficient imidization is achieved and there is no fear of deterioration of physical properties due to film degradation.
  • thermoplastic polyamic acid solution is coated on a gel film, which is a semi-dry substrate layer, thereby improving interlayer interfacial adhesion of the multilayer polyimide film, and forming a multilayer due to a simultaneous film-coating process. Dimensional stability of the polyimide film is greatly improved.
  • the manufacturing method of the present invention unlike the existing off-line coating method can be produced in-line multi-layer film during the polyimide film forming process it is possible to innovatively lower the manufacturing cost.
  • the in-line double-side coating machine used in the present invention can effectively control coating defects by preventing vibration and vibration generated during the driving process for drying the gel film, as well as mounting a two-head double-side coating equipment in a narrow space. This enables efficient utilization of existing polyimide film production equipment.
  • the present invention it is possible to provide a high quality heat-sealed multilayer polyimide film that is environmentally friendly, safe and economical.
  • the heat-sealed multi-layer polyimide film is obtained by in-line coating a cross-linked water-soluble thermoplastic polyamic acid aqueous solution on one side or both sides of the high elastic polyimide gel film, there is no risk of explosion due to the coating solvent vapor during the drying and high temperature curing process.
  • thermoplastic polyamic acid (varnish) was prepared, which was a thermoplastic polyimide precursor having a rotational viscosity at 23 ° C. of 31,000 cP.
  • the molar ratio of acid dianhydride and diamine of the polyamic acid was adjusted to 0.983: 1 and the weight average molecular weight was estimated to be Mn 30,000 g / mol by the equivalent ratio of the equivalents.
  • the 4'-diaminodiphenyl ether solution was added in small portions until the target viscosity was reached, followed by stirring and polymerization at a rotational speed of 50 rpm at 40 ° C. to obtain a solid content of 18.5 wt% and a rotational viscosity of 230,000 cP at 23 ° C.
  • the polyamic acid solution which is a heat resistant polyimide precursor was obtained.
  • the weight average molecular weight of the heat resistant polyimide precursor is predicted to be Mn 300,000 g / mol by the equivalent ratio of the equivalents.
  • the heat resistant polyamic acid solution prepared in the above 1-2 was mixed with the imidization conversion solution, but the mixing ratio of the heat resistant polyamic acid solution and the imidization conversion solution was 100: 40 by weight.
  • the imidization conversion solution is composed of a dehydrating agent, a catalyst, and a polar organic solvent, and the composition and dosage of each component are as follows.
  • (A) Dehydrating agent 2.0 mol of acetic dianhydride is used with respect to 1 mol of amic-acid units of a heat resistant polyamic-acid solution.
  • (C) Polar organic solvent 3 mol of DMF solution is used with respect to 1 mol of amic-acid units of a heat resistant polyamic-acid solution.
  • a mixture of the heat resistant polyamic acid solution and the imidization conversion solution was introduced at a rate of 13.83 kg / hr into a flow path of an extrusion die having a lip width of 740 mm and a lip spacing of 1.0 mm.
  • An extrudate film of the mixture extruded from the lip of the extrusion die was cast on an endless casting belt warmed to 130 ° C. to produce a gel film having a uniform thickness.
  • the endless casting belt was rotated at a speed of 2.5 m / min so that the gel film stayed on the heated endless casting belt for 180 seconds.
  • the thickness of the gel film was 35 ⁇ m.
  • the cross-linked water-soluble thermoplastic polyamic acid coating liquid of Example 1-1 was coated on both sides of the gel film through an in-line coating equipment.
  • the viscosity of the crosslinkable water-soluble thermoplastic polyamic acid coating solution is 200 cP (23 ° C. standard), and the solid content of the crosslinkable water-soluble thermoplastic polyamic acid coating solution of Example 1-1 is 5 to 10% by weight using water as a diluting solvent. It was adjusted to have the desired viscosity.
  • the two-head double coater used for inline double coat had a top of a die coating structure including a slot die and a bottom of a gravure coating structure including a gravure coating roll, as can be seen from FIG.
  • the thickness of the polyamic acid coating layer formed on one side and the back side of the gel film was adjusted to a final thickness of 2.5 ⁇ m after drying.
  • thermoplastic polyimide layer was depinned and wound by heating and imidizing a double coated gel film having both ends fixed with pins at a speed of 2.5 m / min for 300 ° C ⁇ 16 seconds, 400 ° C ⁇ 29 seconds, and 450 ° C ⁇ 17 seconds.
  • a three-layer polyimide film (heat-sealed multilayer polyimide film) consisting of a heat resistant polyimide layer and a thermoplastic polyimide layer was prepared. At this time, the thermoplastic polyimide layer, the heat resistant polyimide layer, and the thermoplastic polyimide layer were each 600 mm in width, and their thicknesses were 2.5 ⁇ m, 15 ⁇ m, and 2.5 ⁇ m, respectively.
  • a three-layer polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the composition of the crosslinkable water-soluble thermoplastic polyamic acid solution was changed as shown in Table 1 below.
  • the molar ratio of the acid dianhydride and the diamine of the polymer was adjusted to 0.999: 1, and crosslinked as shown in Table 1.
  • a three-layer polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of the type water-soluble thermoplastic polyimide was changed.
  • the weight average molecular weight of the crosslinking water-soluble thermoplastic polyamic acid of Comparative Examples 1-1 and 1-2 is estimated to be 400,000 g / mol and 500,000 g / mol, respectively, by the equivalent ratio of the equivalents.
  • a three-layer polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1 using the composition of the crosslinking water-soluble thermoplastic polyamic acid solution described in Table 1 below.
  • a polyimide gel film was prepared in the same manner as in Example 1-2, and the polyimide film was heated and imidized for 300 ° C. ⁇ 16 seconds, 400 ° C. ⁇ 29 seconds, 450 ° C. ⁇ 17 seconds without an inline coating process.
  • a three-layer polyimide film was prepared by coating a crosslinkable water-soluble thermoplastic polyamic acid on both sides of the polyimide film using an offline coating machine.
  • the coating solution used was the same crosslinking type water-soluble thermoplastic polyamic acid coating solution as in Examples 1, 2 and 3, respectively, and dried at 150 ° C. for 1 minute to cure the crosslinking type water-soluble thermoplastic polyamic acid coated on both sides, and then Heat treatment was carried out for 1 minute.
  • the cross-linked water-soluble aqueous thermoplastic polyamic acid solution (solid content of 10% by weight) was left at room temperature for 12 hours, and the viscosity was measured.
  • the composition of the heat-resistant polyimide substrate used as the coating substrate of the polyamic acid solution was 86 mol% PPD, based on 100 mol% of BPDA, Fixed at 14 mol% ODA.
  • Comparative Examples 1-1 and 1-2 did not obtain satisfactory results in solubility and storage stability with a molecular weight of 400,000 to 500,000 g / mol of the crosslinkable water-soluble thermoplastic polyamic acid.
  • Comparative Examples 1-3 to 1-6 using 2-methylimidazole (DMZ) or triethylamine (TEA) instead of dimethylethanolamine (DMEA) as the amine compound for the preparation of the cross-linked water-soluble thermoplastic polyamic acid are water-soluble. It was found that the quality of storage after storage and thermal fusion were relatively poor.
  • Comparative Examples 2-1 to 2-5 which do not contain 4-phenylethynylphthalic anhydride (PEPA) in the water-soluble polyamic acid polymerization composition, are unable to polymerize through post-crosslinking, and thus have satisfactory heat-sealing adhesion at the time of manufacturing FCCL on both sides. could not be secured.
  • PEPA 4-phenylethynylphthalic anhydride
  • Comparative Examples 3-2 and 3-3 which do not contain DAB and PEPA, showed poor storage stability, and in particular, Comparative Examples 3-3, which did not include DAB, PEPA, and DMEA, showed both poor solubility and storage stability.
  • the thermal expansion coefficient was measured using the thermal expansion coefficient measuring apparatus (TMA 2940, TA company) on condition of the following.
  • the film thus produced was dried at 150 ° C. for 30 minutes to measure its weight, and the weight at this time was referred to as W1. Thereafter, after immersing in distilled water for 24 hours, the water droplets on the surface were wiped and weighed again, and the weight at this time was called W2.
  • the moisture absorption rate was measured by the following formula from W1 and W2.
  • Hygroscopicity (%) (W2-W1) / W1 x 100
  • Tensile properties ie tensile strength, elongation and modulus, were measured according to ASTM D882.
  • the thermal contraction rate was calculated
  • Film sample 15 cm (TD: width direction of film) x 25 cm (MD: length direction of film)
  • TD1 ', TD2', MD1 'and MD2' After measuring TD1, TD2, MD1 and MD2, cover the film with aluminum foil and ensure that the films do not overlap, then heat the film at 300 ° C for 2 hours After heating, the film was placed in a chamber at 20 ° C. and a relative humidity of 60% Rh for 30 minutes, and the length of the four sides of the film was measured.
  • Example 1 ⁇ 18.3 3.1 35 60 590 -0.04 ⁇ ⁇ 1320
  • Example 2 ⁇ 18.2 3.2 40 65 620 -0.03 ⁇ ⁇ 1400
  • Example 3 ⁇ 19.0 3.5
  • Example 4 ⁇ 18.4 3.8 30 63 580 -0.04 ⁇ X 1430
  • Example 5 ⁇ 18.4 3.9 35 62 560 -0.03 X X 1460
  • Example 6 ⁇ 19.3 3.2 38 69 610 -0.04 ⁇ ⁇ 1310
  • Example 7 ⁇ 19.8 3.2 36 62 610 -0.08 ⁇ ⁇ 1340
  • Example 8 ⁇ 19.4
  • the heat-sealed multilayer polyimide film of Examples 1 to 10 of the present invention is not only excellent in appearance quality after coating due to the excellent aqueous solution property of the crosslinking water-soluble thermoplastic polyamic acid, but also heat resistance and moisture absorption rate.
  • the results also showed good results in the evaluation of the hygroscopic expansion coefficient and mechanical strength.
  • the moisture absorption heat resistance characteristics were deteriorated due to the increase in the content of the carboxyl functional group, which is a hydrophilic functional group, with the increase of the DAB molar ratio.
  • the films of Examples 1 to 10 were significantly higher in interfacial adhesion between the base layer and the coating layer and lower in thermal shrinkage (higher dimensional stability) than in the offline coating films of Comparative Examples 4-1 to 4-3. appear.
  • Comparative Examples 2-1 to 2-5 which do not include PEPA for terminal crosslinking in the water-soluble polyamic acid polymerization composition, are not polymerizable through post-crosslinking, thereby ensuring satisfactory heat-sealing interface adhesion in the production of double-sided FCCL. There was no. Furthermore, Comparative Example 3-3 was unable to form a coating layer due to the generation of a large amount of gel.

Abstract

본 발명은 양면 FCCL (flexible copper clad laminate, 연성 동박 적층판) 층간 절연 소재로서 사용될 수 있는 열융착 다층 폴리이미드 필름; 및 가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산 코팅액을인라인(In-Line) 코팅하는 상기 열융착 다층 폴리이미드 필름의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 제조방법은 고가의 독성 유기용제 대신 물을 희석용제로 사용한 가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산 코팅액을 사용함으로써 친환경적이고 경제적이며, 유기증기로 인한 폭발 위험이 없어 안전하게 인라인 코팅이 가능하다. 또한, 본 발명에 따른 열융착 다층 폴리이미드 필름은 우수한 치수 안정성 및 강인한 계면 접착 특성을 가져 양면 FCCL 생산을 위한 층간 열융착 절연 소재로서 유용하게 사용될 수 있다.

Description

가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산을 이용한 열융착 다층 폴리이미드 필름, 및 이의 제조방법
본 발명은 양면 FCCL(flexible copper clad laminate, 연성 동박 적층판) 층간 절연 소재로서 사용될 수 있는 열융착 다층 폴리이미드 필름; 및 가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산 인라인(in-line) 코팅하는 상기 열융착 다층 폴리이미드 필름의 제조방법에 관한 것이다.
최근 전자공학 제품의 경량화, 소형화와 함께 각종 인쇄 배선판의 수요가 증대되고 있다. 그 중에서도, 연성 인쇄 배선판(FPC, flexible printed circuit)은 우수한 내열성, 굴곡성, 전기적 신뢰성을 갖는 것으로 알려져 있다.
일반적으로 상기 연성 인쇄 배선판은 열경화성 접착제의 사용 없이 폴리이미드 필름에 직접 금속층이 형성되어 있는 2층 연성 동박 적층판(2층 FCCL)으로부터 제조되며, 이의 제조방법으로는, (i) 금속박 위에 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산을 유연 도포한 후 이미드화하는 캐스팅법, (ii) 스퍼터에 의해 폴리이미드 필름 위에 직접 금속층을 형성시키는 메탈라이징법, 및 (iii) 열가소성 폴리이미드가 양면 코팅된 열접착성 폴리이미드 적층필름을 금속박과 고온에서 융착시키는 라미네이트법이 알려져 있다.
이중, 라미네이트법은 적용할 수 있는 금속박의 두께 범위가 캐스팅법보다 넓고, 장치 비용이 메탈라이징법 보다 저렴하다는 점에서 더 선호된다.
상기 라미네이트법에 필수 절연기재로 사용되는 열접착성 폴리이미드 적층필름은, 열가소성 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산 용액을 고탄성 폴리이미드 기재 필름에 코팅하는 단계, 및 열가소성 폴리아믹산을 이미드화하기 위한 고온 경화 처리 단계의 2단계 공정을 거쳐 제조된다. 이 방법에 따르면, 열가소성 폴리아믹산을 극성 유기용제에 희석한 후 코팅 및 고온 이미드화 공정을 수행하는데, 폴리이미드 기재 필름에 코팅된 열가소성 폴리이미드가 기재 필름과 낮은 계면 접착 신뢰성을 보여줄 뿐만 아니라, 코팅, 건조 및 경화 과정 중 발생되는 누적 잔류 응력에 의해 필름의 치수 안정성이 크게 떨어지고, 공정 단가가 상승하는 문제점이 있었다. 이에, 접착력 개선을 위해 폴리이미드 기재 필름 표면에 플라즈마나 코로나 처리 등의 별도 공정을 수행하여야 하고, 이 경우 추가 공정에 따른 비용부담이 더욱 커지고, 고탄성 폴리이미드 기재 필름의 강인한 표면 비활성 특성으로 만족할 만한 접착력 확보가 어려웠다.
상기 문제점을 개선하기 위하여, 대한민국 특허출원 제2014-36305호에서는 폴리이미드 겔필름에 열가소성 폴리이미드 전구체인 열가소성 폴리아믹산을 코팅시키고, 건조 및 고온 경화하는 인라인 코팅-제막 공정을 개시하였다.
그러나, 상기 방법은 열가소성 폴리아믹산이 기계적 강도와 계면 접착신뢰성 확보를 위해 고중합체로 중합되어야 할 뿐만 아니라, 500 ~ 1,000 cP의 적정 점도를 나타내기 위해 다량의 극성 유기용제를 희석제로 사용하는 것이 필요하였다. 특히, 상기 열가소성 폴리아믹산을 희석한 코팅액은 상온 보관 중 아미드 교환반응, 가수분해 등 가역반응에 의해 점도 경시 변화를 나타내어, 장시간 코팅시 코팅 품질 저하와 같은 문제를 발생시켰다. 이를 개선하기 위해 냉온 저장조를 활용하여 상기 코팅액을 저온 상태로 유지하며 코팅하는 경우에도 결로 문제 등으로 인하여 안정적인 코팅품질 확보가 어려웠다. 또한, 희석제로 사용되는 상기 극성 유기용제는 독성이 높고, 매우 고가일 뿐만 아니라, 경화 공정 중 폭발할 수 있는 위험이 있었다.
이에 물을 희석용제로 사용 가능한 수용성 폴리아믹산에 대해 기존의 특허를 통해 연구 조사하였으나, 그 용도나 품질이 양면 FCCL을 위한 열융착 층으로 사용하기에는 불가하였다.
일례로 일본특허 제4,806,836호에는 술폰산을 도입한 무수물을 사용하여 수용성 폴리이미드 전구체를 얻은 예가 기재되어 있으나, 기계적 강도가 매우 낮고 열접착성 구현이 불가하여 용도에 한계가 있었다. 일본특허 제5,375,597호에는 알카리금속 수산화물, 알카리금속 탄산염 및/또는 알카리금속 인산염과 폴리아믹산을 반응시켜 물에 대한 용해도가 높은 수용성 폴리이미드를 얻은 예가 기재되어 있으나, 알카리금속 수산화물이 혼화된 폴리이미드 전구체 조성물은 고분자량화하기 어려울 뿐만 아니라, 얻어진 폴리이미드 코팅층에 알카리금속 수화물이 남아 내열성 및 전기절연성의 저하 및 크랙 등을 발생시킬 우려가 있었다.
본 발명의 목적은, 높은 계면 접착력, 우수한 치수 안정성뿐만 아니라 내열성 및 탄성률 측면에서도 우수한 열융착 다층 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 물을 희석 용제로 사용한 가교형 수용성 열가소성 폴리이미드 전구체(아믹산) 코팅액을 이용하여 경제적이고 친환경적으로 상기 열융착 다층 폴리이미드 필름을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 열융착 다층 폴리이미드 필름을 포함하는 연성 동박 적층판을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
(i) 폴리이미드 필름; 및
(ii) 상기 폴리이미드 필름의 일면 또는 양면에 형성되는, 가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산으로부터 수득되는 폴리이미드 코팅층을 포함하며,
상기 가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산이, 산 이무수물 성분과 3,5-디아미노 벤조익산(DAB)을 포함하는 디아민 성분을 중합한 후, 4-페닐에티닐프탈산 무수물(PEPA)로 말단 개질하고 수용성 아민과 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는, 열융착 다층 폴리이미드 필름을 제공한다.
상기 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
(1) 산 이무수물 성분 및 3,5-디아미노 벤조익산을 포함하는 디아민 성분을 유기용매 중에서 중합 반응시켜 제조한 폴리아믹산 용액에, 4-페닐에티닐프탈산 무수물 및 수용성 아민을 첨가한 후 반응시켜 가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산을 제조하는 단계;
(2) 상기 가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산을 코팅액으로 하여 폴리아믹산 성분의 겔필름의 일면 또는 양면에 인라인(in-line) 코팅하는 단계; 및
(3) 상기 코팅층을 갖는 겔필름을 건조 및 고온 경화하여 이미드화하는 단계를 포함하는, 열융착 다층 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.
상기 또 다른 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 상기 열융착 다층 폴리이미드 필름을 포함하는 연성 동박 적층판을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 제조방법은 고가의 독성 유기용제 대신 물을 희석용제로서 사용한 가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산 코팅액을 사용함으로써, 유기증기로 인한 폭발 위험이 없어 안전하게 인라인 코팅이 가능하다.
또한, 본 발명에 따른 열융착 다층 폴리이미드 필름은 우수한 치수 안정성 및 강인한 계면 접착 특성을 가져 양면 FCCL 생산을 위한 층간 열융착 절연 소재로서 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 인라인 코팅에 의한 다층 폴리이미드 필름을 제조하는 공정의 모식도를 나타낸 것이다.
본 발명은 (i) 폴리이미드 필름; 및 (ii) 상기 폴리이미드 필름의 일면 또는 양면에 형성되는, 가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산으로부터 수득되는 폴리이미드 코팅층을 포함하며, 상기 가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산이, 산 이무수물 성분과 3,5-디아미노 벤조익산(DAB)을 포함하는 디아민 성분을 중합한 후, 4-페닐에티닐프탈산 무수물(PEPA)로 말단 개질하고 수용성 아민과 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는, 열융착 다층 폴리이미드 필름을 제공한다.
상기 수용성 아민은 N,N-디메틸에탄올아민(DMEA) 및 트리메탄올아민(TMA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 N,N-디메틸에탄올아민(DMEA)을 사용할 수 있다.
본 발명의 열융착 다층 폴리이미드 필름은 기재층으로 폴리아믹산 성분의 겔필름을 이용하고, 코팅층으로 가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산 성분을 포함한다. 상기 코팅층으로 사용되는 가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산 성분은 주쇄에 친수성 관능기인 카르복실기(-COOH)를 함유하여 물에 대한 높은 상용성 및 저장 안정성을 나타내어 수용액 상태로 코팅이 가능하므로 매우 친환경적이다. 또한, 코팅 후 자체 가교(self cross-linking)를 수행하여 우수한 기계적 강도와 높은 계면 접착력 확보가 가능하다. 아울러 우수한 치수 안정성뿐만 아니라, 내열 및 탄성률 측면에서도 우수하여 온도 및 기타 공정조건의 변경에 의한 꼬임, 비틀어짐, 휨 등이 없다. 따라서, 상기 코팅층을 포함하는 다층 폴리이미드 필름은 라미네이션(열융착) 양면 FCCL 제조를 위한 층간 절연소재로서 매우 유용하다.
본 발명의 열융착 다층 폴리이미드 필름은 고내열 및 고탄성 특성을 나타내는 폴리이미드 기재층; 및 상기 기재층의 일면 또는 양면에 형성된 폴리이미드 코팅층을 포함하는 적층체이다. 바람직하게는 폴리이미드 기재층; 및 상기 기재층의 양면에 형성된 폴리이미드 코팅층을 포함하는 3층의 적층체일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 본 발명의 열융착 다층 폴리이미드 필름은 기재층과 코팅층간 높은 상용성에 기인하여 구리 호일에 대하여 1,210 내지 1,560 gf/cm의 높은 계면 접착력을 나타낸다.
따라서, 본 발명에 따른 열융착 다층 폴리이미드 필름은 가요성 배선판 등의 전자 재료, 특히 연성 동박 적층판(FCCL)에 유용하게 사용될 수 있다. 이에 따라, 본 발명은 상기 열융착 다층 폴리이미드 필름을 포함하는 연성 동박 적층판을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 열융착 다층 폴리이미드 필름을 포함하는 연성회로기판(Flexible printed circuit board)을 제공한다.
한편, 본 발명은 (1) 산 이무수물 성분 및 3,5-디아미노 벤조익산을 포함하는 디아민 성분을 유기용매 중에서 중합 반응시켜 제조한 폴리아믹산 용액에, 4-페닐에티닐프탈산 무수물 및 수용성 아민을 첨가한 후 반응시켜 가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산을 제조하는 단계; (2) 상기 가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산을 코팅액으로 하여 폴리아믹산 성분의 겔필름의 일면 또는 양면에 인라인 코팅하는 단계; 및 (3) 상기 코팅층을 갖는 겔필름을 건조 및 고온 경화하여 이미드화하는 단계를 포함하는, 열융착 다층 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 본 발명의 열융착 다층 폴리이미드 필름은 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
(1) 수용성 열가소성 폴리이미드 전구체를 제조하기 위한 단계로서, 일정 몰분율의 산 이무수물 성분과 3,5-디아미노 벤조익산을 필수로 한 디아민 성분을 유기용매에 용해시켜 폴리아믹산을 제조하고, 이를 4-페닐에티닐프탈산 무수물로 말단 봉지한 후 이를 적정량의 N,N-디메틸에탄올아민(DMEA)과 반응시켜 가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산을 수득한 후 적당량의 물로 희석하여 코팅액을 제조하는 단계;
(2-1) 고탄성 폴리이미드 기재층을 구현하기 위한 단계로서, 산 이무수물 성분과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 중합반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하고, 상기 폴리아믹산 용액을 이미드화 변환액과 혼합한 후 그 혼합액을 지지체 상에 캐스팅하여 겔필름을 제조하는 단계;
(2-2) 상기 단계 (1)에서 제조한 가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산 코팅액을 인라인 코팅공정을 통하여 상기 (2-1)에서 제조한 겔필름의 일면 또는 양면에 코팅하는 단계; 및
(3) 상기 코팅층을 갖는 겔필름을 건조 및 고온 경화하여 이미드화하여 열융착 다층 폴리이미드 필름을 제조하는 단계.
이하, 상기 제조방법에 대해 단계별로 구체적으로 설명하고자 한다.
<단계 (1)>
본 발명의 단계 (1)은 열융착 접착층 구현을 위한 코팅액인 가교형 수용성 열가소성 폴리이미드 전구체 용액을 제조하는 단계이다.
단계 (1)에서는 고접착 및 적정 중합도(점도)를 구현하기 위해, 일정 몰분율의 1종 이상의 산 이무수물 성분과 3,5-디아미노 벤조익산을 필수 성분으로 포함하는 1종 이상의 디아민 성분을 유기 용매의 존재 하에서 중합 반응시켜 제조한 폴리아믹산 용액에, 4-페닐에티닐프탈산 무수물을 첨가하여 말단을 봉지한 열가소성 폴리이미드 전구체를 제조하고, 이를 수용성 아민과 반응시켜 수용성 폴리이미드 전구체를 제조한다.
본 발명의 단계 (1)은 예를 들어 하기 반응식 1에 따라 제조될 수 있다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2015014078-appb-I000001
R1 및 R2는 각각 독립적으로
Figure PCTKR2015014078-appb-I000002
이고;
R`1 및 R`2는 각각 독립적으로
Figure PCTKR2015014078-appb-I000003
이고;
R``1은 CH3 또는 C2H5이다.
상기 산 이무수물 성분으로는 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물(BPDA), 2,3,3',4'-비페닐테트라카복실산 이무수물(a-BPDA), 3,3'4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물(BTDA) 및 피로멜리트산 이무수물(PMDA)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산 이무수물 성분을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 BPDA, BTDA 또는 이의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 디아민 성분으로는 3,5-디아미노 벤조익산(DAB)을 필수 성분으로 포함하며, 이외에도 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA), 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPER), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페닐)디페닐에테르, 4,4'-비스(4-아미노페닐)디페닐메탄, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐에테르, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐메탄 및 2,2-비스[4-(아미노페녹시)페닐]프로판으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 디아민 성분을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 DAB와 함께, ODA, TPER 또는 이의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 유기 용매로는 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 N-메틸피롤리돈(NMP)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 N,N-디메틸아세트아미드를 사용할 수 있다.
상기 수용성 아민으로는 N,N-디메틸에탄올아민 (DMEA), 및 트리메탄올아민(TMA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 DMEA를 사용할 수 있다.
상기 구현예에서, 필수 디아민 성분인 3,5-디아미노 벤조익산의 함량은 전체 디아민 성분의 함량에 대하여 3 mol% 내지 10 mol%, 바람직하게는 3 mol% 내지 9 mol%일 수 있다. 예컨대, DAB의 함량이 3 mol% 이상이면 상용성 저하 문제가 발생되지 않아 열가소성 폴리아믹산 코팅 수용액의 상온 저장 안정성이 향상될 수 있으며, 10 mol% 이하인 경우 카르복실 친수성 작용기에 의한 흡습성 증가 등의 문제가 발생되지 않아 양면 연성 구리적층판(FCL) 제조시 흡습 고온 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
상기 전체 산 이무수물 성분의 함량은 상기 전체 디아민 성분의 함량에 대하여 95 mol% 내지 99 mol%, 바람직하게는 96 mol% 내지 98 mol%일 수 있다.
전체 산 이무수물 성분이 전체 디아민 성분의 함량에 대해 95 mol% 이상이면 저분자에 의한 강도 저하를 막아 열융착시 동박과 높은 접착력 특성을 확보할 수 있으며, 전체 이무수물 성분이 전체 디아민 성분의 함량에 대해 99 mol% 이하이면 과도한 고분자 중합체 생성을 방지하여 중합과정 중 폴리아믹산이 겔화되거나 수용액상의 코팅액 조액과정 및 보관 중 미용해 또는 겔화물 발생을 방지하여 우수한 코팅품질 확보가 가능하다.
중합된 열가소성 폴리아믹산 말단 봉지를 위한 4-페닐에티닐프탈산 무수물(PEPA)의 함량은, 상기 이무수물 성분의 함량과 디아민 성분의 중합비에 의해 폴리아믹산 중합체내 미반응 디아민 말단을 봉지할 수 있도록 당량비로 첨가되며, 디아민 성분의 함량에 대해 2 mol% 내지 11 mol%, 바람직하게는 3 mol% 내지 7 mol%일 수 있다.
상기 구현예에서 폴리아믹산과 반응되어지는 수용성 아민, 바람직하게는 N,N-디메틸에탄올아민(DMEA)의 함량은 전체 산 이무수물 성분의 함량에 대해 60 mol/% 내지 110 mol%, 바람직하게는 70 mol% 내지 100 mol%일 수 있다. 상기 수용성 아민의 함량이 60 mol% 이상인 경우 불용성 겔화물의 발생을 방지할 수 있으며, 110 mol% 이하인 경우 과도한 아민량 증가로 인한 코팅 품질의 저하 및 원가 상승을 막을 수 있다.
상기 구현예에 의한 본 발명의 가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산의 점도는 첨가된 전체 산 이무수물과 전체 디아민과의 몰비에 의해 결정되며 10,000 내지 50,000 cP (23 ℃, 고형분 30 중량% 포함하는 수용액), 바람직하게는 25,000 내지 35,000 cP일 수 있다. 점도가 10,000 cP 이상이면 분자량이 낮아 기계적 강도가 떨어져 낮은 접착강도를 나타내는 것을 방지할 수 있으며, 50,000 cP 이하이면 분자량이 높아 수용성 용액의 상온 안정성이 떨어지는 효과를 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산은 10,000 내지 300,000 g/mol, 20,000 내지 200,000 g/mol, 30,000 내지 100,000 g/mol, 또는 30,000 내지 50,000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 본 발명의 가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산은 10 중량% 수용액이 되도록 물을 첨가하고, 50 ℃에서 3 시간 동안 교반 시 침전물 또는 겔을 생성시키지 않아 높은 용해성을 나타냈다.
또한, 상기 수용액 형태의 가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산을 12 시간 동안 상온에 방치한 후 점도를 측정한 결과, 초기 점도 대비 하락폭이 10 % 미만, 바람직하게는 5 내지 7 %로 나타났고, 침전물이나 겔이 발생되지 않아 저장안정성이 우수함을 알 수 있었다.
이후, 조제된 상기 가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산(바니쉬)에 물을 더하고 60 ℃으로 교반하면서 2 시간 용해하여 고형분 함량 5 내지 10 중량%, 점도 100 내지 300 cP(23 ℃ 기준)의 코팅액을 제조할 수 있다.
<단계 (2)>
본 발명의 단계 (2)는 상기 가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산을 코팅액으로 하여 폴리아믹산 성분의 겔필름의 일면 또는 양면에 인라인 코팅하는 단계이다.
폴리아믹산 성분의 겔필름의 제조
먼저, 상기 폴리아믹산 성분의 겔필름은 본 발명의 열융착 다층 폴리이미드 필름의 제조 시 기재 필름으로 사용되는 것으로서, 당업계에 공지된 통상적인 폴리아믹산 겔필름의 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, (i) 상기 폴리아믹산 성분의 겔필름은 고탄성 폴리이미드 기재층을 구현하기 위해, 산 이무수물 성분과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 중합반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계; 및 (ii) 상기 폴리아믹산 용액을 이미드화 변환액과 혼합한 후 그 혼합액을 지지체 상에 캐스팅하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 겔필름의 제조방법을 단계별로 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
단계 (i)은 고내열 코어 폴리이미드 기재층을 구현하기 위한 폴리아믹산 용액을 제조하기 위한 단계로서, 일정 몰분율의 산 이무수물 성분과 디아민 성분을 유기 용매에 용해시킨 후 중합 반응시켜 고내열 고탄성 폴리이미드 기재 필름의 전구체인 폴리아믹산을 제조하는 단계이다.
고내열 고탄성 폴리이미드 기재 필름의 전구체인 폴리아믹산은 예를 들어 하기 반응식 2에 따른 방법에 따라 제조될 수 있다.
[반응식 2]
Figure PCTKR2015014078-appb-I000004
상기 반응식 2에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로
Figure PCTKR2015014078-appb-I000005
이고;
R`1 및 R`2는 각각 독립적으로
Figure PCTKR2015014078-appb-I000006
이다.
상기 폴리아믹산 용액은 다층 필름화 공정을 통해 고내열, 고탄성 특성을 나타내는 폴리이미드 필름의 코어층으로서 구현되며, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물(BPDA), 피로멜리트산 이무수물(PMDA) 및 3,3'4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물(BTDA)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산 이무수물 성분; 및 4,4'-페닐렌디아민(PDA), 3,4'-페닐렌디아민(MDA), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 파라-페닐렌디아민(PPD) 및 4,4'-디아미노디페닐에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 디아민 성분이 중합된 것일 수 있다.
상기 유기 용매로는 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 N-메틸피롤리돈(NMP)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
단계 (ii)는 단계 (i)에서 제조된 상기 폴리아믹산 용액을 이미드화 변환액과 혼합한 후 그 혼합액을 지지체 상에 캐스팅하여 다층 폴리이미드 필름의 코어층 구현을 위한 겔필름을 제조하는 단계이다.
본 발명에 사용되는 이미드화 변환액은 화학적 경화를 일으키기 위해 통상적으로 사용되는 물질이면 무엇이든 사용할 수 있으며, 이는 탈수제, 촉매 및 극성 유기용제 등 3종의 혼합 용액일 수 있다. 보다 구체적으로, 이미드화 변환액은 아세트산 이무수물과 같은 탈수제; 피리딘, 베타피콜린 및 이소퀴놀린과 같은 3급 아민류 이미드화 촉매; 및 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF) 및 디메틸아세트아미드(DMAc)와 같은 극성 유기용제를 포함하는 혼합 용액일 수 있다.
상기 이미드화 변환액은 폴리아믹산 용액 100 중량부를 기준으로 30 내지 70 중량부의 양으로 사용될 수 있으나, 폴리아믹산 용액의 종류 및 제조되는 폴리이미드 필름의 두께 등에 의하여 달라질 수 있다.
상기 겔필름은 70 내지 180 ℃, 바람직하게는 100 내지 150 ℃에서 1 내지 10 분 동안 폴리아믹산 혼합액을 지지체 상에 캐스팅하여 제조될 수 있다. 캐스팅 시 온도가 70 ℃ 이상이면 겔필름의 건조가 수월하여 지지체 상에 체류시간 단축으로 생산성이 떨어질 우려가 없으며, 온도가 180 ℃ 이하이면 급격한 용제 휘발을 막을 수 있어 겔필름 내 버블 발생이나 휘발된 용제의 응축에 의한 결로 발생 등이 일어나지 않는다. 또한, 캐스팅 시간이 1 분 이상이면 건조과정 중 버블 또는 최종 수득된 필름에 있어 강신도 등의 물성저하가 발생하지 않고, 10 분 이하이면 겔필름과 지지체와의 박리가 어렵지 않고 컬 등 품질저하가 없을 뿐만 아니라 라인스피드 감소에 따른 생산성 저하 또한 없다.
지지체 상에 캐스팅되어 제조된 겔필름은, 예를 들어 잔류 용제량이 20 내지 30 중량%일 때 폴리아믹산 혼합액의 토출량에 따라 그 두께가 5 내지 100 ㎛, 바람직하게는 20 내지 100 ㎛일 수 있으며, 겔필름의 두께가 5 ㎛ 이상이면 겔필름의 자기 지지성 저하가 없어 취급이 용이하고, 100 ㎛ 이하이면 휘발 용제량의 증가를 방지하여 생산성의 저하를 막을 수 있다. 통상적으로 상품화된 다층 폴리이미드 필름의 두께를 고려할 때, 잔류 용제량이 20 중량%인 겔필름의 두께는 7 내지 55 ㎛ 일 수 있다.
이는 건조 후 다층 필름 중 기재층의 두께가 5 내지 45 ㎛가 되고, 추후 가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산을 코팅액으로 코팅하여 상기 기재층의 일면 또는 양면에 인라인 코팅함으로써 최종 두께 9 내지 50 ㎛의 다층 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
인라인 코팅
본 발명에서는 상기 폴리아믹산 성분의 겔필름의 일면 또는 양면을 상기 단계 (1)에서 제조한 수용성 열가소성 폴리아믹산 코팅액으로 인라인 코팅기를 이용하여 인라인 코팅할 수 있다.
여기서, 인라인 코팅이란, 오프라인(off-line) 코팅, 즉 이미드화된 내열성 폴리이미드 필름을 기재로 하여 폴리이미드 또는 그 전구체 용액을 기재 표면에 코팅하는 공정과는 달리, 열가소성 폴리이미드 전구체 용액의 코팅이 폴리이미드의 기재 제조공정 중에서 함께 이루어지는 것을 의미한다.
즉, 폴리이미드 필름의 제조 공정 중 생성된 반건조상의 겔필름의 일면 또는 양면에 인라인 코팅기를 이용하여 수용성 열가소성 폴리이미드 코팅액을 코팅하는 공정으로 양면 동시 코팅 또는 한 면을 먼저 코팅한 후 배면을 순차적으로 코팅할 수 있다.
상기 가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산 코팅액의 점도는 200 내지 1,000 cP, 바람직하게는 300 내지 800 cP 이하, 보다 바람직하게는 500 내지 700 cP(23 ℃ 기준)일 수 있다. 이를 위해 희석용제로 물을 사용하여 상기 가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산 코팅액의 고형분 함량을 5 내지 10 중량%로 조절하여 상기 적정한 점도를 갖도록 할 수 있다. 상기 폴리아믹산 코팅액의 점도가 200 cP 이상이면 코팅시 코팅액의 과도한 흐름으로 인한 얼룩 발생을 막을 수 있고 기계방향(MD, Mechanical Direction) 두께가 불균일해지는 문제를 일으키지 않으며, 1,000 cP 이하이면 코팅 후 코팅액의 평탄성 저하로 인한 다이 라인발생을 막을 수 있고 횡방향(TD, Transverse Direction) 두께가 불균일해지는 문제를 일으키지 않는다.
상기 폴리아믹산 용액이 코팅되는 두께는 코팅액 고형분의 함량을 10 중량%로 조절하여 코팅할 경우 15 내지 70 ㎛, 바람직하게는 20 내지 40 ㎛ 일 수 있다. 두께가 15 ㎛ 이상이면 건조 후 폴리이미드 코팅층의 두께가 적절하여 양면 FCCL 제조를 위한 고온 롤 라미네이션 공정시 구리 호일(Cu Foil)과 충분한 접착력을 발현할 수 있고, 70 ㎛ 이하이면 역시 양면 FCCL을 위한 고온 롤 라미네이션 공정시 과도한 용융을 일으키지 않아 FCCL 외관상 폴리이미드 밀림자국을 발생시키지 않으면서도 접착저하를 가져오지 않는다.
가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산 코팅층의 두께는 건조 후 1.5 내지 7 ㎛일 수 있으며, 상기 코팅층을 포함하는 열융착 다층 폴리이미드 필름의 건조 후 최종 두께는 12 내지 50 ㎛일 수 있다.
<단계 (3)>
단계 (3)은 일면 또는 양면에 가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산 코팅층을 갖는 겔필름을 고온 경화하여 이미드화하는 단계이다.
상기 이미드화는 200 내지 500 ℃의 온도에서 1 내지 30 분 동안 서서히 가열함으로써 수행될 수 있으며, 이미드화 온도가 200 ℃ 이상이면 이미드화 속도가 적절하여 충분히 이미드화된 다층 필름을 얻을 수 있고, 500 ℃ 이하이면 온도 상승에 따른 탄소물이나 버블 발생의 우려가 없다. 또한, 이미드화 시간이 1 분 내지 30 분 범위이면 충분한 이미드화가 이루어지고 필름 열화에 의한 물성 저하의 우려도 없다.
본 발명에 따른 열융착 다층 폴리이미드 필름은 반 건조상의 기재층인 겔필름에 열가소성 폴리아믹산 용액이 코팅됨으로써, 다층 폴리이미드 필름의 층간 계면 접착성이 향상되고, 제막-코팅 동시 통합 공정으로 인해 다층 폴리이미드 필름의 치수안정성이 크게 향상된다.
또한, 본 발명의 제조방법은, 기존의 오프라인 코팅방법과는 달리 폴리이미드 제막 과정 중에 인라인으로 다층 필름을 제조할 수 있어 제조 원가를 혁신적으로 낮출 수 있다. 특히, 본 발명에서 사용하는 인라인 양면 코팅기는 겔필름 건조를 위한 주행과정 중 발생하는 진동 및 떨림을 방지하여 코팅불량을 효과적으로 제어할 수 있을 뿐만 아니라, 협소한 공간에도 2-헤드 양면 코팅설비의 장착이 가능하여 기존 폴리이미드 필름 생산설비를 효율적으로 활용할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따르면, 친환경적이며 안전하며 경제적으로 고품질의 열융착 다층 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다. 또한, 상기 열융착 다층 폴리이미드 필름은 고탄성 폴리이미드 겔필름의 일면 또는 양면에 가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산 수용액을 인라인 코팅하여 얻어지므로, 건조 및 고온 경화 과정 중 코팅용제 유증기에 의한 폭발 위험이 없다.
이하에서, 본 발명을 실시예를 들어 상세히 설명하나, 하기 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1. 중합
1-1. 가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산(코팅액)의 제조
반응식 1에서 나타내는 바와 같이, 250 kg 반응기를 질소 가스로 충전한 다음, 10 ℃로 냉각한 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 200 kg에 디아민으로서 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPER) 18.99 kg과 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA) 22.30 kg, 3,5-디아미노 벤조익산(DAB) 1.413 kg을 첨가하여 200 rpm의 회전 속도로 교반하면서 용해시켰다. 그 후, 산 이무수물로서 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물(BPDA) 23.53 kg과 4-페닐에티닐프탈릭 무수물(PEPA) 1.55 kg, 3,3',4,4'- 벤조페논테트라카르복시산 이무수물(BTDA) 23.53 kg을 순차 투입한 후 40 ℃에서 50 rpm의 회전 속도로 4 시간 교반시키면서 중합한 후 DMAc 23 kg에 희석한 N,N-디메틸에탄올아민 (DMEA) 11 kg을 적하 투입하여 고형분 함량이 30 중량%가 되도록 하고, 23 ℃에서의 회전 점도가 31,000 cP의 열가소성 폴리이미드 전구체인 가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산(바니쉬)을 제조하였다. 상기 폴리아믹산의 산 이무수물과 디아민의 몰비는 0.983 : 1로 조정하였으며 중량평균분자량은 당량체의 당량비에 의해 Mn 30,000 g/mol로 예측된다.
상기 바니쉬에 물 1,328 kg을 첨가하고 60 ℃에서 2 시간 동안 교반하면서 용해하여 고형분 함량 7 중량%, 점도 200 cP(23 ℃ 기준)의 코팅액을 제조하였다.
1-2. 내열성 폴리아믹산 (기재) 용액의 제조
반응식 2에서 나타내는 바와 같이, 500 kg 반응기를 질소 가스로 충전한 다음, 10 ℃로 냉각한 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 200 kg에 디아민으로서 파라-페닐렌디아민(PPD) 7.472 kg과 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA) 6.498 kg을 첨가하고 200 rpm의 회전 속도로 교반하면서 용해시켰다. 그 후, 산 이무수물로서 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물(BPDA) 30.8 kg을 투입한 후 추가 점도상승이 없을 때, DMF 중에 용해된, 10 중량% 농도의 4,4'-디아미노디페닐에테르 용액을 목표점도에 도달할 때까지 소량씩 첨가하면서 40 ℃에서 50 rpm의 회전 속도로 교반 중합하여 고형분 함량 18.5 중량%, 23 ℃에서의 회전 점도가 350,000 cP의 내열성 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 상기 내열성 폴리이미드 전구체의 중량평균분자량은 당량체의 당량비에 의해 Mn 300,000 g/mol로 예측된다.
2. 제막
2-1. 겔필름의 제조
상기 1-2에서 제조된 내열성 폴리아믹산 용액을 이미드화 변환액과 혼합하되, 내열성 폴리아믹산 용액과 이미드화 변환액의 혼합비는 100 : 40 중량비로 하였다. 이때 이미드화 변환액은 탈수제, 촉매 및 극성 유기용제로 구성되며 각 성분의 조성 및 투입량은 다음과 같다.
(A) 탈수제: 내열성 폴리아믹산 용액의 아믹산 유닛 1몰에 대하여 아세트산 이무수물 2.0몰 사용.
(B) 촉매: 내열성 폴리아믹산 용액의 아믹산 유닛 1몰에 대하여 이소퀴놀린 0.5몰 사용.
(C) 극성 유기용제: 내열성 폴리아믹산 용액의 아믹산 유닛 1몰에 대하여 DMF 용액 3몰 사용.
내열성 폴리아믹산 용액과 이미드화 변환액의 혼합물을 립폭 740 mm, 립간격 1.0 mm인 압출 다이의 유로에 13.83 kg/hr의 속도로 도입하였다. 압출 다이의 립으로부터 압출되는 혼합물의 압출물 막을 130 ℃로 가온된 엔드리스 캐스팅 벨트에 캐스팅하여 균일한 두께를 가지는 겔필름을 제조하였다. 이때 엔드리스 캐스팅 벨트는 2.5 m/분의 속도로 회전시켜 가온된 엔드리스 캐스팅 벨트 위에서 겔필름이 180 초간 체류하도록 하였다. 제조된 겔필름의 두께는 35 ㎛이었다.
2-2. 코팅
제조된 겔필름을 엔드리스 캐스팅 벨트로부터 박리한 후, 인라인 코팅설비를 통해 겔필름의 양면에 실시예 1-1의 가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산 코팅액을 코팅하였다.
이때 상기 가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산 코팅액의 점도는 200 cP (23 ℃ 기준)로, 희석용제로 물을 사용하여 실시예 1-1의 가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산 코팅액의 고형분 함량을 5 ~ 10 중량%로 조절하여 상기 목적하는 점도를 갖도록 하였다.
코팅액의 건조 및 고온경화 공정을 위해 열가소성 폴리이미드 전구체 코팅액이 코팅된 겔필름을 이송하고자 양 단부를 고정 핀으로 고정하였다. 인라인 양면 코팅에 사용한 2-헤드 양면 코팅기는 도 1로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 슬롯 다이를 포함하는 다이 코팅구조의 상부와 그라비아 코팅롤을 포함하는 그라비아 코팅구조의 하부를 가졌다. 겔필름의 일면 및 배면에 형성된 폴리아믹산 코팅층의 두께는 건조 후 최종 두께가 2.5 ㎛ 되도록 조정하였다.
3. 이미드화
양단부가 핀으로 고정된 양면 코팅 겔필름을 2.5 m/분의 속도로 300 ℃ × 16 초, 400 ℃ × 29 초, 450 ℃ × 17 초간 가열 및 이미드화시킨 후 탈핀, 권취하여 열가소성 폴리이미드층, 내열성 폴리이미드층 및 열가소성 폴리이미드층으로 이루어진 3층 폴리이미드 필름(열융착 다층 폴리이미드 필름)을 제조하였다. 이때, 상기 열가소성 폴리이미드층, 내열성 폴리이미드층 및 열가소성 폴리이미드층은 그 폭이 각각 600 mm이고, 그 두께가 각각 2.5 ㎛, 15 ㎛ 및 2.5 ㎛이었다.
실시예 2 내지 10
하기 표 1에 기재된 바와 같이 가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산 용액 의 조성을 달리하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 3층 폴리이미드 필름을 제조하였다.
가교형 수용성 열가소성 폴리이미드 용액의 디아민 중 3,5-디아미노벤조익산(DAB)의 함량이 3 mol% 보다 작을 경우 코팅 수용액의 저장 안정성이 떨어졌으며, 9 mol%를 넘는 경우 흡수율 증가로 흡습 내열 신뢰성 (85/85 Test)에 문제가 생겼다.
비교예 1-1 및 1-2
가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산의 중합도(점도)에 따른 물에 대한 용해성과 저장안정성을 비교하기 위해, 상기 중합체의 산 이무수물과 디아민의 몰비를 0.999 : 1로 조정하고, 표 1에 기재된 바와 같이 가교형 수용성 열가소성 폴리이미드의 조성을 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 3층 폴리이미드 필름을 제조하였다. 이때, 비교예 1-1 및 1-2의 가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산의 중량평균분자량은 당량체의 당량비에 의해 각각 Mn 400,000 g/mol 및 500,000 g/mol로 예측된다.
비교예 1-3 내지 3-3
하기 표 1에 기재된 가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산 용액의 조성을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 3층 폴리이미드 필름을 제조하였다.
비교예 4-1 내지 4-3
인라인 코팅과 오프라인 코팅 공정과의 접착력 및 각종 물성 유의차 검증을 위해, 오프라인 코팅기를 사용하여 상기 폴리이미드 기재필름의 양면을 코팅하였다.
먼저, 상기 실시예 1-2과 동일한 방법으로 폴리이미드 겔 필름을 제조하고 이를 인라인 코팅 공정없이 300 ℃ × 16 초, 400 ℃ × 29 초, 450 ℃ × 17 초간 가열하고 이미드화시켜 폴리이미드 필름을 제조하였다(도 1). 이후 오프라인 코팅기를 사용하여 상기 폴리이미드 필름의 양면에 가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산을 코팅하는 방법으로 3층 폴리이미드 필름을 제조하였다. 이때 코팅액은 각각 실시예 1, 2 및 3과 동일한 가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산 코팅액을 사용하였으며, 양면에 코팅된 가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산의 경화를 위해 150 ℃에서 1 분간 건조 후 300 ℃ 경화로에서 1 분간 열처리하였다.
실험예
실시예 1 내지 10, 및 비교예 1-1 내지 3-3에서 제조된 3층 폴리이미드 필름에 대하여 하기에 기재된 방법으로 용해성 및 저장안정성을 평가하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(1) 용해성
가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산 500 g에 물을 첨가하여 10 중량% 수용액을 만든 후 50 ℃에서 3시간 동안 교반시 침전물 또는 겔 발생이 관찰되면 부적합 (NG) 처리하였다.
(2) 저장안정성
가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산 수용액(고형분 10 중량%)을 12 시간 동안 상온에서 방치하고 점도를 측정하여 초기 점도 대비 점도 하락폭이 10 %를 상회하거나 침전물 또는 겔 발생이 관찰되면 부적합(NG) 처리하였다.
BPDA : 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물
BTDA : 3,3',4,4'- 벤조페논테트라카복실산 이무수물
TPER : 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠
ODA : 4,4'-디아미노디페닐에테르
PPD : 파라-페닐렌디아민
DAB : 3,5-디아미노벤조익산
PEPA : 4-페닐에티닐프탈릭 무수물
DMEA : 디메틸에탄올 아민
DMZ : 2-메틸이미다졸
TEA : 트리에틸아민
가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산 용액 용해성 저장안정성
산 이무수물(몰비%) 디아민(몰비%) 가교제 수용화
BPDA BTDA TPER ODA DAB PEPA DMEA DMZ TEA
실시예1 60 40 35 62 3 ○ ○ X X OK OK
실시예2 60 40 35 60 5 ○ ○ X X OK OK
실시예3 60 40 35 58 7 ○ ○ X X OK OK
실시예4 60 40 35 56 9 ○ ○ X X OK OK
실시예5 60 40 35 53 12 ○ ○ X X OK OK
실시예6 50 50 35 60 5 ○ ○ X X OK OK
실시예7 40 60 35 60 5 ○ ○ X X OK OK
실시예8 60 40 40 55 5 ○ ○ X X OK OK
실시예9 60 40 50 40 5 ○ ○ X X OK OK
실시예10 60 40 60 40 5 ○ ○ X X OK OK
비교예1-1 60 40 35 62 3 ○ ○ X X NG OK
비교예1-2 60 40 35 53 12 ○ ○ X X OK NG
비교예1-3 60 40 35 62 3 ○ X ○ X NG NG
비교예1-4 60 40 35 53 12 ○ X ○ X OK NG
비교예1-5 60 40 35 62 3 ○ X X ○ NG NG
비교예1-6 60 40 35 53 12 ○ X X ○ OK NG
비교예2-1 60 40 35 62 3 X ○ X X OK OK
비교예2-2 60 40 35 60 5 X ○ X X OK OK
비교예2-3 60 40 35 58 7 X ○ X X OK OK
비교예2-4 60 40 35 56 9 X ○ X X OK OK
비교예2-5 60 40 35 53 12 X ○ X X OK OK
비교예3-1 60 40 35 65 0 ○ ○ X X OK OK
비교예3-2 60 40 35 65 0 X ○ X X OK NG
비교예3-3 60 40 35 65 0 X X X X NG NG
표 1에 기재된 바와 같이 가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산 용액의 조성을 변화시킨 것을 제외하고는, 상기 폴리아믹산 용액의 코팅 기재로 사용되는 내열성 폴리이미드 기재의 조성은 BPDA 100 mol%에 대해 PPD 86 mol%, ODA 14 mol%로 고정하였다.
비교예 1-1 및 1-2는 가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산의 분자량이 400,000 내지 500,000 g/mol로 용해성 및 저장 안정성에서 만족스러운 결과를 얻지 못했다.
가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산의 제조를 위한 아민 화합물로 디메틸에탄올아민(DMEA) 대신 2-메틸이미다졸(DMZ) 또는 트리에틸아민(TEA)을 사용한 비교예 1-3 내지 1-6은, 수용성과 저장안정성 및 열융착 후 외관품질이 상대적으로 떨어지는 것을 알 수 있었다.
4-페닐에티닐프탈릭 무수물(PEPA)을 수용성 폴리아믹산 중합 조성에 포함하지 않은 비교예 2-1 내지 2-5는, 후가교를 통한 고분자화가 불가하여 양면 FCCL 제조시 만족스러운 열융착 계면 접착력을 확보할 수 없었다.
DAB 및 PEPA를 포함하지 않는 비교예 3-2 및 3-3은 저장안정성이 떨어졌으며, 특히 DAB, PEPA 및 DMEA를 포함하지 않는 비교예 3-3은 용해성 및 저장안정성이 모두 저하된 것으로 나타났다.
한편, 실시예 1 내지 10, 및 비교예 1-1 내지 4-3에서 제조된 3층 폴리이미드 필름에 대하여 하기에 기재된 방법으로 열팽창계수, 흡습팽창계수, 흡습율, 인장특성, 열수축율 및 접착력을 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(3) 열팽창계수
열팽창계수 측정장치(TMA 2940, TA사)를 이용하여, 하기와 같은 조건하에서 열팽창계수를 측정하였다.
온도 프로파일: 20 ~ 400 ℃
가열속도: 10 ℃/분
샘플크기: 5 ㎚ × 20 ㎚
하중: 3 g
(4) 흡습율
제조된 필름을 150 ℃에서 30 분간 건조시켜 중량을 측정하고, 이때의 중량을 W1이라고 하였다. 그 후, 24 시간 동안 증류수에 침지한 후, 표면의 물방울을 닦고 다시 중량을 측정하고 이때의 중량을 W2라고 하였다. W1 및 W2로부터 하기 식에 의해 흡습율을 측정하였다.
흡습율(%) = (W2 - W1)/W1 x 100
(5) 인장특성
ASTM D882 규정에 의거하여 인장특성, 즉, 인장강도, 신도 및 탄성율을 측정하였다.
(6) 열수축율
하기 식에 의하여 열수축율을 구하였다.
TD 방향의 열수축률(%) = [(TD1-TD1')/TD1 + (TD2-TD2')/TD2]/2 × 100
MD 방향의 열수축률(%) = [(MD1-MD1')/MD1 + (MD2-MD2')/MD2]/2 × 100
- 필름 샘플: 15 cm(TD: 필름의 폭 방향) × 25 cm(MD: 필름의 길이 방향)
- TD1, TD2, MD1 및 MD2: 방치온도 20 ℃ 및 상대습도 60 %Rh에서 24 시간 동안 방치한 후 필름의 4변의 길이
- TD1', TD2', MD1' 및 MD2': TD1, TD2, MD1 및 MD2를 측정한 후, 필름을 알루미늄 호일로 덮고 필름이 중첩되지 않는 것을 확인한 다음에 필름을 300 ℃에서 2 시간 동안 가열하고, 가열 후 필름을 20 ℃, 상대습도 60 %Rh인 챔버에 30 분 동안 방치한 후 측정한 필름의 4변의 길이
(7) FCCL 외관
양면 FCCL을 제조하기 위해 실시예 및 비교예에서 제조된 다층 필름의 위, 아래에 각각 1/3 oz 구리 호일(IHT®, 일진社)을 배열한 후 하기 조건으로 가열 및 가압하여 열융착(라미네이션)시켰을 때 돌기, 버블 등 외관 결함 여부를 검사하였다.
장치: 가압 프레스 (Tester Sang Yo Co. LTD)
온도: 350 ℃
압력: 20 kgf/㎠
시간: 60 초
샘플크기: 40 ㎜ × 100 ㎜
(8) 흡습내열 (85/85)
상기 (7)의 양면 FCCL에 패턴 형성을 위해, 한쪽면의 동박을 Line/Space = 50 mm / 50 mm로 에칭하고 샘플 크기(가로 x 세로) = 5 cm × 5 cm 로 준비한 후 이를 85 ℃ 및 85 %상대습도에서 48 시간 방치한 후 이를 300 ℃ 납욕조에 10 초간 방치한 후 패턴 외관의 이상 유무를 검증하였다.
(9) 접착력
양면 FCCL을 제조하기 위해 실시예 및 비교예의 다층 필름의 위, 아래에 각각 1/3 oz 구리 호일(IHT®, 일진社)을 배열한 후 하기 조건으로 가열 및 가압하여 용융 접착시키고 IPC TM-650에 따라 180°계면접착력(peel) 강도를 측정하였다.
장치: 가압 프레스 (Tester Sang Yo Co. LTD)
온도: 350 ℃
압력: 20 kgf/㎠
시간: 60 초
샘플크기: 40 ㎜ × 100 ㎜
필름코팅 외관 필름열팽창 계수(ppm/) 필름흡습율(%) 필름 인장특성 필름열수축율(%) FCCL외관 FCCL흡습내열(85/85) FCCL접착력(gf/cm)
인장강도(kgf/mm) 신도(%) 탄성율(kgf/mm)
실시예1 ○ 18.3 3.1 35 60 590 -0.04 ○ ○ 1320
실시예2 ○ 18.2 3.2 40 65 620 -0.03 ○ ○ 1400
실시예3 ○ 19.0 3.5 40 62 660 -0.05 ○ ○ 1560
실시예4 ○ 18.4 3.8 30 63 580 -0.04 ○ X 1430
실시예5 ○ 18.4 3.9 35 62 560 -0.03 X X 1460
실시예6 ○ 19.3 3.2 38 69 610 -0.04 ○ ○ 1310
실시예7 ○ 19.8 3.2 36 62 610 -0.08 ○ ○ 1340
실시예8 ○ 19.4 3.2 34 65 520 -0.03 ○ ○ 1360
실시예9 ○ 19.9 3.3 33 65 510 -0.08 ○ ○ 1210
실시예10 ○ 19.1 3.5 35 63 530 -0.03 ○ ○ 1330
비교예1-1 X 18.5 3.2 34 63 600 -0.03 X ○ 1360
비교예1-2 X 18.3 3.9 41 64 630 -0.03 X X 1320
비교예1-3 X 18.6 3.3 33 65 640 -0.04 X X 1020
비교예1-4 X 18.7 3.6 32 61 620 -0.06 X X 1040
비교예1-5 X 18.8 3.4 34 63 640 -0.05 X ○ 1210
비교예1-6 X 18.3 3.9 33 66 660 -0.04 X X 1350
비교예2-1 ○ 18.3 3.3 34 64 640 -0.06 X ○ 520
비교예2-2 ○ 18.5 3.2 36 66 630 -0.07 X ○ 610
비교예2-3 ○ 18.2 3.3 42 66 600 -0.09 X ○ 630
비교예2-4 ○ 19.1 3.2 45 65 62 -0.08 X ○ 620
비교예2-5 ○ 18.3 3.3 30 64 590 -0.04 X X 560
비교예3-1 ○ 18.5 3.4 35 66 560 -0.08 X ○ 810
비교예3-2 ○ 19.1 3.3 38 63 610 -0.08 X ○ 900
비교예3-3 - - - - - - - - - -
비교예4-1 ○ 20.0 3.4 44 90 620 -0.14 ○ ○ 870
비교예4-2 ○ 20.7 3.4 46 95 610 -0.16 ○ X 750
비교예4-3 ○ 20.1 3.3 43 100 600 -0.20 ○ X 850
상기 표 2의 결과로부터, 본 발명의 실시예 1 내지 10의 열융착 다층 폴리이미드 필름은 가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산의 우수한 수용액화 특성으로 인해 코팅 후 외관 품질이 우수할 뿐만 아니라, 내열성, 흡습율, 흡습팽창계수 및 기계적 강도 평가에서도 양호한 결과를 나타났다. 단, 실시예 4의 경우 DAB 몰비 증가에 따른 친수성 작용기인 카르복실 작용기의 함량 증가로 흡습 내열 특성이 저하되었다.
치수 안정성과 계면 접착력에 있어서, 실시예 1 내지 10의 필름은 비교예 4-1 내지 4-3의 오프라인 코팅 필름에 비해 확실히 기재층과 코팅층 간 계면접착력이 높고 열수축율(높은 치수안정성)이 낮게 나타났다.
또한, 말단 가교를 위한 PEPA를 수용성 폴리아믹산 중합조성에 포함하지 않은 비교예 2-1 내지 2-5는, 후가교를 통한 고분자화가 불가하여 양면 FCCL 제조시 만족스러운 열융착 계면 접착력을 확보할 수 없었다. 나아가, 비교예 3-3은 다량의 겔 발생으로 코팅층의 형성이 불가하였다.

Claims (11)

  1. (i) 폴리이미드 필름; 및
    (ii) 상기 폴리이미드 필름의 일면 또는 양면에 형성되는, 가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산으로부터 수득되는 폴리이미드 코팅층을 포함하며,
    상기 가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산이, 산 이무수물 성분과 3,5-디아미노 벤조익산(DAB)을 포함하는 디아민 성분을 중합한 후, 4-페닐에티닐프탈산 무수물(PEPA)로 말단 개질하고 수용성 아민과 반응시켜 얻어지는 것인, 열융착 다층 폴리이미드 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 아민이 N,N-디메틸에탄올아민(DMEA) 및 트리메탄올아민(TMA)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 열융착 다층 폴리이미드 필름.
  3. (1) 산 이무수물 성분 및 3,5-디아미노 벤조익산을 포함하는 디아민 성분을 유기용매 중에서 중합 반응시켜 제조한 폴리아믹산 용액에, 4-페닐에티닐프탈산 무수물 및 수용성 아민을 첨가한 후 반응시켜 가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산을 제조하는 단계;
    (2) 상기 가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산을 코팅액으로 하여 폴리아믹산 성분의 겔필름의 일면 또는 양면에 인라인(in-line) 코팅하는 단계; 및
    (3) 상기 코팅층을 갖는 겔필름을 건조 및 고온 경화하여 이미드화하는 단계
    를 포함하는, 열융착 다층 폴리이미드 필름의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 수용성 아민이 N,N-디메틸에탄올아민(DMEA) 및 트리메탄올아민(TMA)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 열융착 다층 폴리이미드 필름의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 3,5-디아미노 벤조익산이 전체 디아민 성분의 함량에 대하여 3 mol% 내지 10 mol%로 포함되는, 열융착 다층 폴리이미드 필름의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 수용성 아민이 전체 산 이무수물 성분의 함량에 대하여 60 mol% 내지 110 mol%로 포함되는, 열융착 다층 폴리이미드 필름의 제조방법.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 4-페닐에티닐프탈산 무수물이 전체 디아민 성분의 함량에 대하여 2 mol% 내지 11 mol%로 사용되는, 열융착 다층 폴리이미드 필름의 제조방법.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 폴리아믹산 성분의 겔필름이,
    (i) 산 이무수물 성분과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 중합반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계; 및
    (ii) 상기 폴리아믹산 용액을 이미드화 변환액과 혼합한 후 그 혼합액을 지지체 상에 캐스팅하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 것인, 열융착 다층 폴리이미드 필름의 제조방법.
  9. 제3항에 있어서,
    상기 단계 (2)에서, 가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산 코팅액의 점도가 200 내지 1,000 cP(23 ℃ 기준)인, 열융착 다층 폴리이미드 필름의 제조방법.
  10. 제3항에 있어서,
    상기 디아민 성분이 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페닐)디페닐에테르, 4,4'-비스(4-아미노페닐)디페닐메탄, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐에테르, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐메탄 및 2,2-비스[4-(아미노페녹시)페닐]프로판으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 디아민 성분을 더 포함하는, 열융착 다층 폴리이미드 필름의 제조방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 따른 열융착 다층 폴리이미드 필름을 포함하는 연성 동박 적층판(flexible copper clad laminate, FCCL).
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