KR20070112970A

KR20070112970A - 폴리이미드 필름의 제조방법 및 이에 의해 제조된폴리이미드 필름

Info

Publication number: KR20070112970A
Application number: KR1020060046582A
Authority: KR
Inventors: 박노형; 곽상민; 이연빈; 이민희
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2006-05-24
Filing date: 2006-05-24
Publication date: 2007-11-28

Abstract

본 발명은 폴리이미드 필름의 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리이미드 필름에 관한 것으로, 상세하게는 폴리이소이미드를 이용한 폴리이미드 필름의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 수분에 민감한 폴리아믹산을 수분에 덜 민감한 고형분의 폴리이소이미드로 전환시킨 다음 폴리이미드 필름을 제조함으로써, 저장 안정성의 확보, 이미드화 온도의 하강을 통하여 반응 제어의 용이성, 및 공정비용의 절감효과가 있다.

Description

폴리이미드 필름의 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리이미드 필름{Preparation method of polyimide film and polyimide film prepared by the same}

방향족 폴리이미드는 불용(不溶), 불융(不融)으로 가공성이 좋지 않으므로 직접적인 방법으로 방향족 폴리이미드 필름을 제조할 수 없다. 그러므로 일반적으로 우선 가용성의 폴리아믹산 (PAA)을 제조하고, 이를 제막한 다음 폴리이미드로 전환시키는 방법을 이용하여 방향족 폴리이미드 필름을 제조한다. 이때 폴리아믹산은 수분에 매우 민감하므로, 폴리아믹산의 제조에서부터 제막까지 수분의 제어가 물성에 크게 영향을 미치는 것으로 알려져 있다.

또한, 이미드화 하는 방법에 있어서 화학적 반응을 수반하는 것이든 수반하지 않는 것이든 모두 400℃ 이상의 고온이 필요하므로 반응 제어의 어려움, 고가 설비의 필요 및 반응 공정비의 상승이라는 단점을 가지고 있다.

이에, 본 발명자들은 반응 제어가 용이하며, 폴리아믹산 제조시 수분을 제어할 수 있는 폴리이미드 필름의 제조방법에 대하여 연구하던 중, 폴리아믹산을 고형분의 폴리이소이미드로 전환시키면 저장안정성이 크게 향상되고 폴리이미드 제조시 이미드화 온도가 200~300℃로 비교적 낮아 반응 제어가 용이하여지는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 폴리이소이미드를 이용한 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공하고자 한다.

또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 폴리이미드 필름을 제공하고자 한다.

본 발명은

1) 디안하이드라이드와 디아민을 반응시켜 폴리아믹산을 제조하는 단계,

2) 상기 1)단계에서 제조된 폴리아믹산과 디시클로헥실카보디이미드(DCC)를 반응시켜 고형분의 폴리이소이미드를 제조하는 단계,

3) 상기 2)단계에서 제조된 폴리이소이미드를 유기용매에 용해시키는 단계, 및

4) 상기 3)단계에서 제조된 폴리이소이미드 용액을 건조하고 이미드화 하여 폴리이미드 필름을 제조하는 단계를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 폴리이미드 필름을 제공한다.

이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 제조방법은 당기술 분야에 알려진 방법을 이용하여 제조할 수 있으며, 특정 방법에 한정되지 않는다.

예컨대, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 제조방법에 대해 단계별로 상세히 설명하면 다음과 같다.

상기 1)단계에서는, 디아민의 한종류 이상을 용매에 용해시키고, 이 용액에 디안하이드라이드 한종류 이상을 첨가하여 반응시키면 폴리아믹산을 제조할 수 있다. 반응조건은 0~5℃에서 1일간이 바람직하다. 이때, 디안하이드라이드 1 당량에 대해 디아민 0.95~1.05 당량비로 반응시키는 것이 바람직하다. 만일 디아민의 단량비가 0.95 이하 또는 1.05 이상이면 분자량이 낮아져서 점도가 증가하게 되므로 기계적 물성이 우수한 폴리이미드의 제조가 어려워진다.

상기 디안하이드라이드로는 피로멜리틱 디안하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실릭 디안하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페닐테트라카복실릭 디안하이드라이드, 4,4'-옥시디페닐 디안하이드라이드 및 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈릭디안하이드라이드)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.

상기 디아민으로는 1,4-페닐렌디아민, 4,4'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, 1,3'-페닐렌디아민, N-페닐-1,4-페닐렌디아민 및 4,4'-디아미노벤조페논으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.

이때 사용하는 용매로는 극성용매가 바람직하며, N-메틸-2-피롤리디논(NMP; N-methyl-2-pyrrolidinone), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc; N,N-dimethylacetamide), N,N-디메틸포름아미드(DMF; N,N-dimethylformamide) 및 디메틸설폭시드(DMSO; dimethylsulfoxide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서 폴리아믹산의 분자량의 조절 및 폴리이소이미드 제조공정의 안정성을 위하여, 프탈릭안하이드라이드 또는 이의 유도체(예를 들어, 메틸프탈릭안하이드라이드, 디메틸프탈릭안하이드라이드, 에틸프탈릭안하이드라이드 등)를 이용하여 폴리아믹산의 말단에 있는 아민기를 캡핑(capping)할 수 있다. 만일 폴리아믹산이 디시클로헥실카보디이미드와 반응할 때, 아민기가 캡핑되어 있지 않을 경우 폴리아믹산의 말단에 있는 아민기가 디시클로헥실카보디이미드와 반응하여 다음 단계의 폴리이소이미드 제조 공정 중에 겔화가 일어날 수 있다. 폴리아믹산의 말단에 있는 아민기 캡핑하기 위한 프탈릭안하이드라이드 또는 이의 유도체의 사용량은 폴리아믹산 1 당량에 대해 0.05~0.1 당량을 첨가하는 것이 바람직하다. 만일 디안하이드라이드의 사용량이 0.05 당량 이하일 경우 겔화의 위험이 있고, 0.1 당량 이상의 경우 폴리아믹산의 분자량이 낮게 되는 단점을 가지고 있다.

상기 2)단계에서는, 폴리아믹산을 폴리이소이미드로 전환시키기 위해 상기 1)단계에서 제조된 폴리아믹산과 디시클로헥실카보디이미드를 반응시킨다. 이때, 디시클로헥실카보디이미드를 폴리아믹산 1 당량에 대해 1~2 당량 첨가하는 것이 바 람직하다. 이렇게 반응시키면 안정한 폴리이소이미드를 형성시킬 수 있다. 상기 반응액을 알콜에 침적시키고 건조하면 고형분의 폴리이소이미드가 얻어진다.

상기 알콜은 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 및 펜탄올 등이 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.

상기 건조 조건은 30℃, 감압하에서 행하는 것이 바람직하다.

상기 3)단계에서는, 상기 2)단계에서 제조된 고형분의 폴리이소이미드를 폴리이소이미드 용액 대비 10~30 중량비로 유기용매에 용해시켜 폴리이소이미드 용액을 제조한다.

상기 유기용매는 상기 1)단계에서 예시한 극성용매로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.

상기 4)단계에서는, 상기 3)단계에서 제조된 폴리이소이미드 용액을 캐스팅하고 건조시킨다. 건조는 80~150℃에서 행하는 것이 바람직하다. 만일 건조 온도가 80℃ 이하이면 효과적인 건조가 일어나지 않고, 150℃ 이상에서는 이미드화가 급격히 진행되어 균일한 필름을 얻을 수 없게 된다.

건조된 폴리이소이미드 필름을 틀에 고정시키고 이미드화를 실시하면 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다. 이때, 이미드화 온도는 200~300℃에서 행하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 폴리이미드 필름은, 수분에 민감한 폴리아믹산을 수분에 덜 민감한 고형분의 폴리이소이미드로 전환시킨 후 이를 200~300℃ 정도의 낮은 온도에서 이미드화 하여 폴리이미드 필름을 제조함으로써, 우수한 저장안정성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라 반응제어가 용이한 장점을 가지고 있다.

따라서, 본 발명에 따른 방법으로 제조된 폴리이미드 필름은 열적으로 안정하고 고강도의 방향족 폴리이미드로서, 회로기판의 기재에 유용하게 이용할 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.

실시예 :

1. 폴리이소이미드의 제조

피로메리틱디안하이드라이드 / 옥시디아닐린을 이용하여 고형분의 폴리이소이미드를 제조하였다.

40g의 옥시디아닐린 (2.19736mol)을 10 L의 n-메틸-2-피롤리돈에 용해시켰다. 여기에 479.288g의 피로메리틱디안하이드라이드 (2.19736mol)를 첨가하여 12시간 동안 질소 분위기하에서 반응하였다. 그 후 16.28g의 프탈릭안하이드라이드 (0.1099mol)를 첨가하여 폴리아믹산 고분자의 말단과 반응시켰다. 제조된 폴리아믹산 용액에 960.41g의 디시클로헥실카보디이미드 (4.65mol)를 첨가하였다. 그 후 과량의 이소프로필알콜에 침적하고, 감압하에서 60℃, 24시간 동안 건조하여 고형분의 폴리이소이미드를 제조하였다.

2. 폴리이미드 필름의 제조

상기 1에서 제조한 고형분의 폴리이소이미드를 n-메틸-2-피롤리돈에 용해하 였다. 이때 대수점도는 4.1이었다. 이를 어플리케이터로 유리판 상에 캐스팅하고, 100℃에서 15분간 건조하였다. 건조 후 기재에서 필름을 박리하여 틀에 고정한 후 180℃에서 5분, 250℃에서 5분 열처리하여 폴리이미드 필름을 얻었다.

이 필름의 두께는 25㎛, 인장강도는 20,000psi, 초기모듈러스는 340,000psi 이었다.

비교예 :

1. 폴리아믹산의 제조

상기 실시예 1의 1에서 디시클로헥실카보디이미드를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1의 1과 동일한 방법으로 하여 폴리아믹산을 제조하였다.

2. 폴리이미드 필름의 제조

상기 실시예 1의 2에서 폴리이소이미드 대신에 상기 1에서 제조한 폴리아믹산을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1의 2와 동일한 방법으로 하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.

이 필름의 두께는 25㎛이고, 인장강도는 18,000psi, 초기모듈러스는 324,000psi 이었다.

실험예 : 안정성 평가

상기 실시예에서 제조한 폴리이소이미드 고형분과 비교예에서 제조한 폴리아믹산 용액의 안정성을 상온에서 점도 변화를 통해 살펴보았다.

상기 실시예에서 제조한 폴리이소이미드 고형분의 경우는 한달 후에도 용액을 제조한 후 점도를 측정하였을 때 점도의 변화가 없었다.

반면, 상기 비교예에서 제조한 폴리아믹산 용액의 경우는 2주 후에 초기 점도 (42,000cps)의 절반 수준인 23,000cps로 가수분해가 진행됨을 확인할 수 있었다.

Claims

4) 상기 3)단계에서 제조된 폴리이소이미드 용액을 건조하고 이미드화 하여 폴리이미드 필름을 제조하는 단계를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조방법.

제 1항에 있어서, 상기 1)단계에서 디안하이드라이드는 피로멜리틱 디안하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실릭 디안하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페닐테트라카복실릭 디안하이드라이드, 4,4'-옥시디페닐 디안하이드라이드 및 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈릭디안하이드라이드)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조방법.

제 1항에 있어서, 상기 1)단계에서 디아민은 1,4-페닐렌디아민, 4,4'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, 1,3'-페닐렌디아민, N-페닐-1,4-페닐렌디아민 및 4,4'-디아미노벤조페논으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조방법.

제 1항에 있어서, 상기 1)단계에서 디안하이드라이드 1당량에 대해 디아민 0.95~1.05 당량비로 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조방법.

제 1항에 있어서, 상기 1)단계 후 폴리아믹산의 말단에 있는 아민기를 프탈릭안하이드라이드로 캡핑(capping)하는 단계를 추가로 포함하는 폴리이미드 필름의 제조방법.

제 5항에 있어서, 상기 프탈릭안하이드라이드는 폴리아믹산 1 당량에 대해 0.05~0.1 당량 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조방법.

제 1항에 있어서, 상기 2)단계에서 디시클로헥실카보디이미드는 폴리아믹산 1 당량에 대해 1~2 당량 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조방법.

제 1항에 있어서, 상기 3)단계에서 고형분의 폴리이소이미드는 폴리이소이미드 용액 대비 10~30 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조방법.

제 1항에 있어서, 상기 3)단계에서 유기용매는 N-메틸-2-피롤리디논(NMP; N- methyl-2-pyrrolidinone), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc; N,N-dimethylacetamide), N,N-디메틸포름아미드(DMF; N,N-dimethylformamide) 및 디메틸설폭시드(DMSO; dimethylsulfoxide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조방법.

제 1항에 있어서, 상기 4)단계에서 폴리이소이미드 용액을 80~150℃에서 건조시키는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조방법.

제 1항에 있어서, 상기 4)단계에서 폴리이소이미드 용액을 200~300℃에서 이미드화 하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조방법.

제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 폴리이미드 필름.