TWI377224B - Polyimide film having high adhesiveness and production method therefor - Google Patents

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1377224 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種非熱可塑性聚醯亞胺膜，其體現出與 接著劑之尚密接性’特別是與用有熱可塑性聚醯亞胺之接 著劑間之高密接性。 【先前技術】 近年來，隨著電子產品之輕量化、小型化、高密度化， 對於各種印刷基板之需求不斷增長，其中特別是對於可換 性積層板（亦稱為可撓性印刷配線板（FPC)等）之需求增長迅 速。可撓性積層板具有於絕緣性膜上形成包含金屬箔之電 路之構造。 上述可撓性積層板一般通過如下方法製造：將藉由各種 絕緣材料而形成、且具有柔軟性之絕緣性膜作為基板，於 該基板之表面介以各種接著材料加熱.麼接金屬箔，使其貼 合。作為上述絕緣性膜，較好的是使用聚醯亞胺膜等。作 為上述接著材料，一般使用環氧系、丙烯酸系等熱硬化性 接著劑（以下亦將使用此等熱硬化性接著劑之FPC稱為3層 FPC)。 熱硬化性接著劑具有可於較低之溫度下接著之優點。然 而’隨著今後對耐熱性、彎曲性、電性可靠性等要求之特 性曰益嚴格，而使用熱硬化性接著劑之三層FPC時則難以滿 足其要求。對此，業者提出有於絕緣性膜直接設置金屬層， 於接著層使用熱可塑性聚醯亞胺之FPC(以下，亦稱為二層 FPC)。該二層FPC具有優於三層FPC之特性，期待今後的需 102283.doc -6 - 1377224 求會有所增長。 為改善聚醯亞胺之接著性，業者提出有各種技術。例如， 眾所周知的係，將聚醯亞胺膜低溫電漿處理之後，使用鹼 性樂品進行改質處理之方法、及使其含有特定金屬成分進 行高溫加熱處理之方法等（專利文獻1、2)。然而，現階段， 當聚醯亞胺膜中係使用熱可塑性聚醯亞胺系接著材料作為 接著劑時’接著性低，即使實施此等處理’接著性仍不充 分。故而，為提高其與聚醯亞胺系接著材料間之接著性， 即使於實施電漿處理時，除非選擇構成聚醯亞胺膜之樹脂 之組成’否則仍無法獲得充分之效果（專利文獻J)。 另一方面，揭示有如下方法··為控制聚醯亞胺膜之線膨 脹係數或彈性率等，從而對聚醢亞胺膜之製造中使用之聚 酿胺酸之聚合方法進行控制。 例如，作為預先聚合嵌段成分之方法，揭示有如下方法： 將包含苯二胺及均苯四甲酸二酐之聚醯胺酸、或者包含苯 二胺及3,3^-4,4^-二苯甲酮四羧酸之聚醯胺酸進行聚合，形 成此等之嵌段成分之後，添加醯亞胺製造含有嵌段成分之 共聚合聚醯亞胺（專利文獻4、然而，此等方法均使用剛 性單體，未包含熱可塑性嵌段成分。自實現與各種接著劑 間之接著性，特別是實現與先前以來難以改善接著性之聚 醮亞胺系接著材料間之高接著性的觀點看，至今尚未發現 控制嵌段成分之技術。 專利文獻1·日本專利特開平5_222219號公報 專利文獻2.日本專利特開平6_32926號公報 102283.doc ^/7224 專利文獻3 :曰本專利特開平i丨· i 5 8276號公報 專利文獻4 :曰本專利特開2000-80178號公報 專利文獻5 :日本專利特開2〇〇〇_ 119521號公報 [發明所欲解決之問題] 本發明係鑒於上述課題開發而成者，其目的在於提供一 種具有針對接著劑之接著性、特別是針對聚醯亞胺系接著 劑之接著性的聚酿亞胺膜。 【發明内容】 本發明者等鑒於上述課題，銳意研討之結果係，發現通 過對聚醯亞胺進行適當之分子設計，使得使用其之聚醯亞 胺膜可具有針對接著劑之接著性、特別是針對聚醯亞胺系 接者劑之高接著性，從而完成本發明。 即，本發明係使用以下新型聚醯亞胺膜，解決上述課題 者。 υ一種非熱可塑性之聚醯亞胺膜’其特徵在於；係非熱 可塑性聚醯亞胺膜，包含非熱可塑性聚醯亞胺樹脂，該樹 脂具有源自熱可塑性聚醯亞胺之嵌段成分。 2) 如】）之非熱可塑性聚醯亞胺膜，其特徵在於：上述熱可 塑性嵌段成分之含有量占非熱可塑性聚醯亞胺樹脂整體之 20〜60 mol%。 3) 如1)或2)之非熱可塑性聚醯亞胺膜，其特徵在於：構成 熱可塑性聚醯亞胺之嵌段成分之二胺成分包含2,2_雙（4_胺 基苯氧基苯基）丙烷。 4) 如1)至3)之任何一項之非熱可塑性聚醢亞胺膜，其特徵 102283.doc 1377224 在於·構成熱可塑性聚醯亞胺之嵌段成分之酸成分包含二 笨曱酮四羧酸類及/或聯笨四羧酸類。 5)如I)至4)之任何一項之非熱可塑性聚醯亞胺臈其特徵 • 在於：熱可塑性聚醯亞胺嵌段成分之重複單位η為3〜99。 > 6)如5)之非熱可塑性聚醯亞胺膜，其特徵在於··熱可塑性 聚醯亞胺嵌段成分之重複單位11為4〜90。 7) 如1)至6)之任何一項之聚醯亞胺膜，其特徵在於：上述 φ 非熱可塑性聚醯亞胺膜包含非熱可塑性聚醯亞胺樹脂，該 樹脂具有源自熱可塑性聚醯亞胺之嵌段成分。 8) 如1)至6)之任何一項之聚醯亞胺膜，其特徵在於：上述 非熱可塑性聚醯亞胺膜包含非熱可塑性聚醯亞胺樹脂及填 充料’該樹脂具有源自熱可塑性聚醯亞胺之嵌段成分。 9) 如8)之聚醯亞胺膜，其特徵在於：聚醢亞胺膜中，非熱 可塑性聚醯亞胺樹脂含有5〇重量％以上，該非熱可塑性聚 醢亞胺樹脂具有源自熱可塑性聚醯亞胺之嵌段成分。 ，[發明之效果] 依據本發明，於可撓性金屬張積層板介以各種接著劑積 層有金屬箔之情形時，可改善其接著性。具體而言，通過 實現高密接性，可滿足高密度實裝所需之配線圖案之微細 化。又，特別是可改善使用熱可塑性聚醯亞胺作為接著劑 之情形時之低密接性，故而亦可解決焊錫無鉛化帶來之回 流焊溫度上升之問題。 【實施方式】 以下關於本發明之一貫施形態加以說明。本發明之非熱 102283.doc 1377224 可塑性I酿亞胺膜之特徵在於，包含具有源自熱可塑性聚 酿亞胺之嵌段成分之非熱可塑性聚醯亞胺樹脂。本發明者 等為改善聚醯亞胺膜之接著性，研討多種聚醯亞胺之分子 設計時發現：儘管係非熱可塑性聚醯亞胺膜，但若以使聚 酿亞胺樹脂中包含源自熱可塑性聚醯亞胺之嵌段成分之方 式，對聚醯亞胺之分子進行設計，則其會具有與接著劑間 之高接著性。通過採用此種分子設計可改善接著性，此係 由本發明者等首次發現。 本發明之聚酿亞胺膜係將聚酿胺酸用作前驅體而得以製 成。作為聚醯胺酸之製造方法可使用所有眾所周知之方 法，通常採用如下方法製造：使芳香族酸二酐與芳香族二 胺實質上以等莫耳量溶解於有機溶劑中，於控制之溫度條 件下攪拌獲得之聚醯胺酸有機溶劑溶液，直至上述酸二酐 與一胺之聚合完成。此等聚醯胺酸溶液之濃度通常為5〜h wt%，較好的是1〇〜3〇。當濃度在該範圍内時可獲 得適當分子量與溶液黏度。 作為聚合方法可使用所有眾所周知之方法及組合此等之 方法聚醯胺酸之聚合方法之特徵在於係按照該單體之添 頃序通過控制該單體之添加順序可控制獲得之聚醯亞 胺之諸夕物性。故而，本發明中於聚醯胺酸之聚人 用任何單^*夕、天可使 打早體之添加方法1為代表性的聚合方法 下方法。即， 』有如 * 4 )將芳香族二胺溶解於有機極性溶劑中，使其與實質上 等莫耳之芳香族四羧酸二酐反應而聚合。 】02283 .doc 1377224 2)使芳香族四羧酸二 二胺化合物於有機… T莫耳量過小之芳香族 酐基之預聚物獲仔於兩末知具有酸 使所有步驟中芳香族四羧酸二酐 與方香族二胺化合物針 胺化合物進行聚合。耳之方式’使用方香族二 3)使芳香族四羧酸二酐盥 β 二=一機㈣㈣_，:: = : = 料物。繼而，於此追加添加芳香族二胺化合物之後， 以所有步驟t芳香族四㈣二酐與芳香族：胺化合物實質 上等莫耳之方式’使用芳香族四竣酸二酐進行聚合。 ,4)使芳香族㈣酸二酐溶解及，或分散於有機極性溶劑之 後以實質上等莫耳之方式使用芳香族二胺化合物進行聚 合。 .人 5)使實質上等莫耳之芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺之 /¾合物於有機極性溶劑中反應且進行聚合。 • 有如上述等方法。既可單獨使用此等方法，亦可部分性 地組合使用。 此處，構成本發明之非熱可塑性聚醯亞胺膜之聚醯亞胺 樹脂以如下方式設計：於分子中具有熱可塑性聚醯亞胺之 嵌段成分’且膜整體均係非熱可塑性聚醯亞胺膜。作為用 以獲得此種聚醯亞胺樹脂之較好的聚合方法，使用如下方 法較好：為能理想地形成嵌段成分為目的，形成熱可塑性 聚醢亞胺之前驅體之嵌段成分之後，使用殘留之二胺及/或 酸二針形成非熱可塑性聚醯亞胺之前驅體。此時，較好的 • 11 - 102283.doc 1377224 是將上述1)至5)之方法部分組合而使用。 舉一例說明，例如於上述2)或3)之方法中，製造預聚物 時，以於使芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺化合物等莫耳 反應之情形下為熱可塑性聚醯亞胺之方式，選擇組成從而 製成預聚物，且以最终獲得之聚醯亞胺係非熱可塑性之方 式’選擇於所有步驟中使用之芳香族四羧酸二酐與芳香族 二胺化合物即可。 例如’可使2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基）苯基]丙烷溶解於 DMF(N，N-二甲基曱酿胺），於此以合計量大大小於2,2·雙 [4-(4-胺基本氧基）苯基]丙烧之方式，添加均苯四甲酸二 肝、與3,3’，4,4’，-二苯曱酮四羧酸二酐，合成熱可塑性聚醯 亞胺嵌段成分之後，進而使對苯二胺溶解於該溶液，進而 以所有步驟中使用之酸二酐與二胺之量大致等莫耳之方 式’添加均笨四酸二酐從而獲得聚醯胺酸溶液。 此處’所謂熱可塑性聚醯亞胺嵌段成分係指：使構成嵌 •^又成分之芳香族四魏酸二酐與芳香族二胺化合物等莫耳反 應後所獲得之聚醯亞胺樹脂之膜（為方便，稱為包含熱可塑 性聚醯亞胺嵌段成分之聚醯亞胺膜），固定於金屬製的固定 框，以450°C加熱1分鐘使其軟化’無法保持原來膜之形狀。 包含熱可塑性聚醯亞胺嵌段成分之聚醯亞胺膜可使用眾所 周知之方法，以最高300°C之燒結溫度、燒結15分鐘後而獲 得°作為具體之製作方法’例如於下文中之確認是否具有 源自熱可塑性聚醯亞胺之嵌段成分的方法中揭示之方法， 列舉有以30CTC之最高燒結溫度、燒結15分鐘之方法。當要 102283.doc 12 1377224 決定熱可塑性嵌段成分時，試用上述方式製作膜後確認熔 融之溫度即可。 該熱可塑性谈段成分較好的是’包含以上述方式製作之 熱可塑性聚酿亞胺嵌段成分之聚醯亞胺膜加熱至25〇〜 450°C時會軟化而無法保持其形狀者，特別好的是，其加熱 至300〜400°C時軟化而無法保持形狀者。若該溫度過低， 則有最終難以獲得非熱可塑性聚酿亞胺膜之傾向；若該溫 度過高’則有難以獲得作為本發明效果之良好接著性的傾 向0 又’熱可塑性聚酿亞胺嵌段成分之含有量較好的是占聚 醯亞胺整體之20〜60 mol%，進一步較好的為25〜55 mol%，特別好的是30〜50 mol%。 熱可塑性聚醯亞胺嵌段成分低於該範圍時，可能難以體 現本發明之良好接著性；而高於該範圍時，最終難以製作 非熱可塑性聚醯亞胺膜。 例如，於使用上述2)之聚合方法之情形時，可依據下述 式（1)計算熱可塑性聚醯亞胺嵌段成分之含有量。 (熱可塑性嵌段成分含有量）=a/Qx 100 (1) a:製造熱可塑性聚醯亞胺嵌段成分時使用之酸二酐成分 之量（mol) Q:所有酸二酐成分量（mol) 又，於使用上述3)之聚合方法之情形時，可依據下述式（2) 計算熱可塑性聚醯亞胺嵌段成分之含有量。 (熱可塑性嵌段成分含有量）=b/Px 1〇〇 (2) 102283.doc - Π - 1377224 b:製造熱可塑性聚醯亞胺嵌段成分時使用之二胺成分之 量（mol) P .所有二胺量（m〇l) 又’熱可塑性嵌段成分之重複單位η較好的是3〜99,更 好的是4〜90。當重複單位η低於該範圍時，則難以體現優 良之接著性，且吸濕膨脹係數容易變大。又，重複單位η超 過該範圍時，聚醯亞胺前驅體溶液之儲藏穩定性有惡化之 傾向’且聚合之再現性有下降之傾向，故而不理想。 較好的是’本發明之熱可塑性聚醯亞胺嵌段成分於如上 所述製造包含熱可塑性聚醯亞胺嵌段成分之聚醯亞胺膜之 情形時，具有150〜300。(：内之範圍玻璃轉化溫度（Tg)。再 者’可利用由動態黏彈性測定裝置（DMA)測定之儲藏彈性 率之拐點的值等求得Tg。 以下’關於形成本發明之熱可塑性聚醯亞胺嵌段成分之 單體加以說明。作為較好地使用二胺之主要成分之示例， 列舉有4,4’-二胺二苯基丙烧、4,4,二胺二苯基甲烧、4,4，_ 一胺二苯基硫醚、3,3，_二胺二苯基磺酸、4,4ι_二胺二苯基 %酸、4,4’-氧二苯胺、3,3，_氧二苯胺、3,4，-氧二苯胺、4,4,_ 一胺二苯基二乙基矽烷、4,4，·二胺二苯基矽烷、4,4，二胺 二苯基乙基氡化膦、4,4，·二胺二苯基N甲胺、4,4,_二胺二 苯基N-苯胺、1，4_二胺基笨(p_苯二胺)、雙{4_(4_胺基苯氧 基）苯基}碩酸、雙{4-(3-胺基笨氧基）苯基）磺酸、4,4,_雙（4· 胺基苯氧基）聯苯、4,4’_雙（3_胺基苯氧基）聯苯、1，3雙（3_ 胺基苯氧基）苯' 13^(4-胺基苯氧基）苯、3,3、二胺二苯甲 102283.doc •14· 1377224 鋼、Μ.·二胺二苯甲嗣、以及2,2-雙（4_胺基苯氧基苯基）丙 烷等，此等材料可單獨或複數個同時使用。此等例係可較 好地作為主要成分而使用之例，亦可使用任何二胺作為副 成分。此等之中，作為特別好之二胺之示例，列舉有4,4 · 雙（4-胺基苯氧基）聯苯、4,4，_雙（3_胺基笨氧基）聯苯、丨，3_ 雙（3-胺基苯氧基）苯、丨，3_雙（4_胺基苯氧基）苯以及H 雙（4-胺基苯氡基苯基丙烷）。 ’ 又，作為構成熱可塑性聚醯亞胺前驅體嵌段成分之酸成 分，可較好地使用之示例可列舉有均苯四甲酸二酐、 3,3’，4,4，_二苯甲_四㈣二針、3,3i，4,4，·聯苯四㈣二針、 以及4’4，·氧雙鄰苯二甲酸二料，此等材料可單獨或複數 個同時使用。於本發明+ ’較好的是，至少使用WO、 二苯甲酮四叛酸二野、3,3，，4,4，_聯苯四羧酸二針、Μ:氧雙 鄰苯二甲酸二酐卜種以上之酸二m使用此等酸二 針’可較易獲得與接著劑間之高密接性，實現本發明之效 果。 於本發明中，列舉有二胺與酸二酐之適用之示例，該兩 種物質與熱可塑性聚醯亞胺前驅體嵌段成分反應後用於製 造非熱可塑性聚醯亞胺前驅體。依據二胺與酸二酐之组合 使得各種特性會產生變化，故而無法一概而論，但作為二 胺，較好以使用剛直之成分、例如較好的是以對苯二胺 及其衍生物、聯苯胺及其衍生物作為主要成分。藉由使用 此專具有剛直構造之二胺，纟易實現非熱可塑性，且達到 較而之彈性率。又，作為酸成分，較好的是使用均苯四甲 102283.doc 15 酸二酐作為主要成分。正如大家所悉知，均苯四甲酸二酐 因其構造之剛性而具有容易提供非熱可塑性聚醯亞胺之傾 向。如此，最終獲得之聚醯亞胺膜具有非熱可塑性，以此 方式進行分子設計。 再者，以下述方式判斷獲得之聚醯亞胺膜是否係非熱可 塑性。將聚醯亞胺膜固定於金屬製固定框，以々⑼艺加熱】 分鐘之後，當能保持原來之膜形狀（無熔塌、熔融等）時視為 非熱可塑性。 較好的是，本發明之非熱可塑性聚醯亞胺膜之線膨脹係 數為10〜2〇Ppm。又，吸濕膨脹係數較好的是I3ppm以下。 進而’彈性率較好的是5〜10Gpa。 4物丨生通常可此隨組成之改變而變動，但可通過變^ 本發明之熱可塑性嵌.段成分之選擇方法而加以控制。 於本發明中’自聚合控制之容易性或裝置之便利性方苗 看較好的疋使用如下聚合方法：首先合成熱可塑性聚麵 :胺前驅體嵌段成分，之後以合理設計之莫耳分率添加二 胺及酸二酐，形成非熱可塑性聚醯亞胺前驅體。 用^合成聚醯亞胺前驅體（以下稱為聚醯胺酸）之溶劑較 好的疋，只要係溶解聚酿胺酸之溶劑即可使用任何種類， 但酿胺系溶劑即N，N•二甲基甲酿胺、N，N-二甲基乙酿胺、 甲基2 °比咯啶酮等，特別好的是使用N，N-二甲基甲醯 胺、N，N'二甲基乙醯胺。 又’亦可為改善滑動性、熱傳導性、導電性、耐電晕性、 #環剛性等膜 1 寺膜之各種祕’而添加填純。料填充料可 102283.doc !6 使用任何材料’作為較 氧化鋁、氮化矽、t +有一氧化矽、氧化鈦、 氣切氮化硼、鱗酸·、 填充料之粒獲因會改質 ：母等。 而疋，故而並無特別限制，但<種類 〜刚μη:，較好的是〇 。’千句粒經為0.05 別好的是(μ〜25Γ / 好的是⑴1〜5(>邮，特 m田粒徑低於該範圍時，難以體頊技 質效果，超過該範圍時，可面現文 行r有大t田下降。又，關於填充料之添加數量 質之膜特性或填充料粒徑等 _ 心故而並無特別限制。一 言’填充料之添加量相對於聚酿亞胺⑽重㈣ 〜：重量部，較好的是〇.〇1〜9〇重量部，更好的是〇〇2〜 量。p。當填充料添加量低於該範圍時，難以體現填充 料所帶來之改質效果’而當超過該範圍時，可能對膜之機 械特f生有較大損害。填充料之添加可使用以下任— 法： 1.於聚合别或聚合過程中添加於聚合反應液中 2·聚合完成後，使用3根滾筒等混煉填充料 3.準備包含填充料之分散液，將其混合於聚醯胺酸有機 溶劑溶液中， 但將包含填充料之分散液混合於聚醯胺酸溶液之方法、 特別疋直接於製膜前進行混合之方法因製造過程中填充料 造成之.污染最小，故而較理想。於準備包含填充料之分散 液之情形下，較好的是，使用與聚醯胺酸之聚合溶劑相同 之溶劑。又，為使填充料良好地分散，又使分散狀態穩定， 102283.doc •17* Ϊ377224 亦可於不衫響膜之物性之範圍内使用分散劑、增黏劑等。 關於使用此等聚醯胺酸溶液製造聚醯亞胺膜之方法，可 使用先前眾所周知之方法。於該方法中列舉有熱醯亞胺化 . 法與化學醯亞胺化法，.雖然可使用任一種方法製造膜，但 ，通過化學酿亞胺化方法進行醯亞胺化時會更加容易獲得具 有適於本發明之各特性之聚醯亞胺膜。 又’本發明中特別好之聚醯亞胺膜之製造步驟包含如下 ^ 步驟： a) 於有機溶劑中使芳香族二胺與芳香族四羧酸二酐反 應，從而獲得聚酿胺酸溶液； b) 將包含上述聚醯胺酸溶液之製膜濃液流延於支持體 上； • c)於支持體上加熱之後，自支持體剝離凝膠膜； d)進一步加熱，對殘留之醯胺酸進行醢亞胺化，且使其 乾燥。 • 於上述步驟中，亦可使用硬化劑，其包含以無水醋酸等 酸酐為代表之脫水劑、及以異喹啉、β_甲基吡啶、吡咬等 第三級胺基類等為代表之醯亞胺化催化劑。 以下，以本發明之一較好形態、化學醯亞胺化法為一例， 說明聚醯亞胺膜之製造步驟。但本發明並非僅限定於以下 之示例。 製膜條件或加熱條件可依據聚醯胺酸之種類、膜之厚度 等而改變。 於低溫下將脫水劑及醯亞胺化催化劑混合於聚醯胺酸溶 102283.doc 18 液中，獲得製膜摻雜劑。繼而將該製膜摻雜劑澆鑄於玻璃 板、鋁箔、環形不銹鋼帶'不銹鋼滾筒等支持體上，形成 膜狀並於支持體上於8〇〇c 〜2〇〇t>c、較好的是1〇〇工〜 之/EL度區域加熱，猎此將脫水劑及醯亞胺化催化劑活性化 從而於部分硬化及/或乾燥之後自支持體剝離，以此獲得聚 醯胺酸膜（以下稱為凝膠膜）。 凝膠膜於自聚醯胺酸向聚醯亞胺硬化之中間階段，具有 自我支持性’於依據式（3) (A-B)x loo/B (3) (式3)中， A、Β表示如下意義。 A:凝膠膜之重量 B :在450°C下對凝膠膜加熱2〇分鐘之後之重量 算出之揮發部分含量為5〜500重量％之範圍内，較好的 是5〜200重量％，更好的是5〜15〇重量％。使用該範圍之膜 較理想’但於燒結過程中可能產生如下不良情況：膜之斷 裂、因乾燥不均造成膜之色調不均、以及特性不均等。 -脫水劑之量範圍係，相對於】莫耳聚醯胺酸中之醯胺酸單 元為〇.5〜5莫耳，較好的是1.0〜4莫耳。 又，酿亞胺化催化劑之量的範圍係，相對於〗莫耳聚酿胺 酸中醯胺酸單元為〇·05〜3莫耳，較好的是〇 2〜2莫耳。 當脫水劑及醯亞胺化催化劑低於上述範圍時，化學性醯 亞胺化則會不充分’可能於燒結過程中產生斷裂，或機械 強度下降。又’當其量超過上述範圍時’則酿亞胺化之進 102283.doc -19· 度會過快，可能難以澆注 馮膜狀，故而不理想。 固定上述凝膠膜之端邱 %。卩避免硬化時之收縮，使其乾燥， 並除去水、殘留之溶劑、路户+姑 m殘存之轉化劑以及催化劑，然德 將殘留之醯胺酸完全醯巧 、 凡王醯亞胺化，從而可獲得本發明之聚醯 亞胺膜。 此時較好的疋，最終以4〇〇〜65〇。〔之溫度加熱5〜彻 秒鐘。若高於該溫度及，或時間延長，則膜可能產生熱劣 化從而出現問題。相反，若低於該溫度及/或時間縮短， 則可能無法達到特定之效果。 又，為緩和㈣於財之内部應力，亦可錢送膜時所 需之最低限度之張力下進行加熱處理。該加熱處理既可於 膜製造步驟中進行’亦可另外設置相關步驟。加熱條件因 臈之特性或使用之裳置而有所變動，纟而無法__概而論， 一般而言，於200t：以上50(rC以下之溫度下，較好的是25〇Cc 以上500 C以下，特別好的是3〇〇。〇以上45〇艺以下進行ι 〜300秒鐘，較好的是2〜25〇秒鐘特別好的是5〜2〇〇秒鐘 左右之熱處理，從而可緩和内部應力。 以此方式獲得之聚醯亞胺膜係非熱可塑性聚醯亞胺膜， 且係包含具有源自熱可塑性聚醯亞胺之嵌段成分之非熱可 塑性聚醯亞胺樹脂，此可通過如以下之方法，藉由比較物 性’間接地確認《即’揭示有如下之依據非熱可塑性聚醯 亞胺膜’確認是否具有源自熱可塑性聚醯亞胺之嵌段成分 之方法。 (1)對於非熱可塑性聚醯亞胺臈之組成，使用肼等鹼分解 i02283.doc -20· 聚酿亞胺，通過液相層析 竹早體成分。於膜中添加有 填充料4添加劑之情形時，特定其種類以及量。 、（2)以特^之組成，按照如下方式任意聚合。具體而言’ 以如下方式進行聚合操作。 i) 使所有二胺溶解抑MF，通過『C冰浴將其冷卻。 ii) 於施加冰浴之狀熊下捭壮丄.、 狀恶下攪拌由〗）所獲得之溶液之後，注 意防止沉澱，同時以粉狀形式逐漸添加酸二軒，獲得纖 4000泊（23 C)之聚酿胺酸溶液。再者，於使用複數種酸 二酐之情形時’混合粉狀物之後進行添加。 (3)製造膜。具體而言以下述方式獲得膜。 1)於100 g、500 cc之聚乙烯製容器中稱量聚醯胺酸溶 液，將其冷卻至5C左右。於使用填充料之情形時，預先 使其分散於聚醯胺酸溶液。 ii) 將冷卻至-10C之酿亞胺化劑添加於5〇 g之聚酿胺酸 /容液中且迅速混合，該醯亞胺化劑包含相對於〗莫耳醯胺 酸有0.8莫耳之異喹啉、2莫耳之無水醋酸以及dmF。 iii) 冷卻Π)之溶液之後，將其離心脫泡。 iv) 使用comma塗層機’於鋁箔上流延in)之溶液。 v) 針對各個鋁箔’以120°C乾燥2分鐘之後，凝膠膜自 鋁箔剝離，並將其固定於金屬製固定框。此時，注意勿 使凝膠臈收縮。 vi) 使用預先經過預熱之熱風循環烘箱，將固定於金屬 製固定框之凝膠膜以300°C加熱1分鐘、以400。(：加熱1分 鐘、以450°C加熱1分鐘，並自固定框剝離，獲得厚度為 I02283.doc •2卜 1377224 25 μιη之聚醯亞胺膜 (4)對以此方式獲得之膜、盥 岵取 ’'進丁如具有本發明之埶可朔 性聚醯亞胺嵌段成分之聚合t _ …了塑 如H I之_進行物性比較，可發現

υ本發明之膜之雜頓高W apau±。 特別疋1

π)本發明之敎線膨脹係數及㈣㈣係數變小，為】 PPm以上’特別是3 ppm以上。 iii) 拉伸大致維持同等之水平β iv) 本發明之臈之動態黏彈性測定中·π下之儲藏彈 性率減小，為0.1 GPa以上，特別是〇 3 Gpa以上。又本 發明之膜之taM峰值頂點變大，為〇 〇1以上，特別是〇 〇2 以上。 [實施例] 以下，通過實施例具體地說明本發明，但本發明並非僅 限定於此等實施例者。 再者’合成例、實施例以及比較例中熱可塑性聚醯亞胺 之玻璃轉化溫度、可撓性積層板之尺寸變化率、以及金屬 箔剝離強度之評價方法如下所述。 (金屬箔之剝離強度：接著強度） 依據JIS C6471之“6_5剝離強度”，製作樣品，以180度 剝離角度、50 mm/分鐘之條件剝離5 mm寬度之金屬箔部 分，並測定其負重。 (彈性率） 102283.doc -22· 1377224 彈性率之測定依據ASTM D882進行。 (線膨脹係數） 50〜200C之線膨脹係數之測定方法係，使用精工電子 • (株）社製造之TMA120C(樣品尺寸為寬3mm、長1〇mm)，以 ， 3 g負重、l〇°C/min速度使其升溫直至1〇°c〜4〇〇t>c之後，將 其冷卻至10 C，進而以1 〇°c /min速度使其升溫，依據第2次 升溫時50°C及200°C之熱膨脹率計算，將其作為平均值。 φ (吸濕膨脹係數） 吸濕膨脹係數係在50t30%Rh之環境下測定膜尺寸（L1) 之後，改變濕度，測定50°C80❶/cRh之環境下之膜尺寸（L2)， 並依據下述式進行計算。 ' 吸濕膨脹係數（PPm)=(Ll-L2)+Ll+(8(M〇；)xi〇6 - (動態黏彈性測定） 使用精工電子（株）社製造之DMS2〇〇(樣品尺寸為寬9 細、長4〇mm)，以！、5、10沿之頻率、3t/min之升溫速 • 度於2〇〜4〇〇t：之溫度範圍内進行測定。對於溫度，將成為 描繪儲藏彈性率之曲線之拐點的溫度作為玻璃轉化溫度。 (熱可塑性之判定） 以最高燒結溫度300。(：、燒結15分鐘之條件，製作包含熱 可塑性聚醯亞胺嵌段成分之聚醯亞胺獏，將其固定於金屬 製固定框，以450°C加熱1分鐘之後將其軟化，當仍然保持 原有之膜形狀時，判斷其係熱可塑性。 (參考例1 :熱可塑性聚醯亞胺前驅體之合成） 於容量為2〇〇〇 mi之玻璃製燒瓶中加入78〇 g之 102283.doc -23- 1377224 115.6 g之2,2-雙〔4-(4-胺基苯氧基）苯基〕丙烷（BApp)，於 氮氣體環境下加以搜拌，並慢慢加入78.7名之3,3，，4,4,_聯苯 四羧酸二酐（BPDA)。繼而，添加3 8 g之乙烯基雙（偏苯三酸 單酯酸酐）(TMEG)，於冰浴下攪拌3〇分鐘。另外調製使2 〇 gTMEG溶解於20 g之DMF溶液，將其慢慢添加於上述反應 /合液，同時注意其黏度，且進行攪拌。於黏度達到3〇〇〇泊 時停止添加、攪拌’從而獲得聚醯胺酸溶液。 將該^^酿fe：酸溶液流延於25 μιη之PET膜（西拉皮爾 (Cerapeel) HP，東洋金屬化（Metalizing)公司製造）上，且使 其最終厚度為20 μηι，且在12〇它下乾燥5分鐘。自我支持性 膜自PET剝離乾燥之後，固定於金屬製接腳框，進行“ο 下5分鐘、200°C下5分鐘、25(TC下5分鐘、350〇C下5分鐘之 乾燥，從而獲得單層薄板。該熱可塑性聚醯亞胺之玻璃轉 化溫度為24〇t。又，將該膜固定於金屬框，以45〇〇c加熱j 刀鐘之後，結果未保持其形態，從而可知其係熱可塑性。 (接著性評價） 作為前處理，以200 W.min/m2之電暈密度對聚醯亞胺膜 進行表面處理。 使用DMF稀釋參考例1中獲得之聚醯胺酸溶液，直至固形 部分濃度為10重量。/。，其後於經過表面處理之聚醯亞胺膜 之雙面塗布聚醯胺酸，使熱可塑性聚酿亞胺層（接著層）之最 終單面厚度成為4 μηι ’並以140°C加熱1分鐘。繼而，於氣 體％境溫度為390°C之遠紅外線加熱爐中經過2〇秒鐘加熱 醯亞胺化，從而獲得耐熱性接著膜。於獲得之接著膜之兩 102283.doc -24- 1377224 側使用1 8 μπι壓延銅箔（BHY-22B-T，日本能量公司製造）， 進而於銅箔之兩侧使用保護材料（阿匹卡（Apical) 125ΝΡΙ， 鐘淵化學工業株式會社製造），於層壓溫度360eC、層屋愿 力196 N/cm(20 kgf/cm)、層壓速度1.5 m/分鐘之條件下進行 熱層壓’從而製成FCCL »依據JIS C6471之“6.5剝離強 度” ’自該FCCL製作樣品，以180度剝離角度、50 mm/分 鐘之條件剝離寬度為5 mm之金屬箔部分，並測定其負重。 (實施例1) 於冷卻至1 (TC之N，N-二甲基甲醯胺（DMF)546 g中溶解 2,2-雙（4_胺基苯氧基苯基）丙烷（Bapp)46.43 g。於此添加 3,3’，4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐^丁0八）9,12旦並使其溶解之 後，添加均苯四甲酸二酐（PMDA)l 6.06 g且攪拌30分鐘，形 成熱可塑性聚醯亞胺前驅體嵌段成分。 於該溶液中溶解P-苯二胺（p_PDA)18.37 g之後，添加 PMDA3 7.67 g，攪拌1小時使其溶解。進而，於該溶液添加 另外調製之PMDA 之 DMF 溶液（PMDA1.85 g/DMF24.6 g)，此 時需特別注意’於黏度達到3000泊左右時停止添加。進行j 小時攪拌’獲得固形部分濃度約為19重量％、23。(：下之旋轉 勘度為3 4 0 0泊之聚醯胺酸溶液。 於該聚醯胺酸溶液1〇〇 g中添加包含無水醋酸/異喹琳 /DMF(重量比為18.90/7.17/18.93)之硬化劑50 g，於0°C以下 之溫度下進行攪拌/脫泡，使用c〇mma塗層機將其流延塗布 於銘镇上。以130°C加熱該樹脂膜1〇〇秒鐘之後，自鋁箔剝 離自我支持性之凝膠膜（揮發部分含量為45重量％)，將其固 102283.doc -25- 1377224 定於金屬框，以300°C下20秒鐘、450°C下20秒鐘、500eC下 20秒鐘之條件使其乾燥/醯亞胺化，獲得厚度為25 μιη之聚 醯亞胺膜。表1表示所獲得之膜之特性及接著特性。 再者，將以BAPP/BTDA/PMDA=46.43 g/9.12g/18.53g之 比獲得之聚醢胺酸溶液流延於玻璃板狀，以最高燒結溫度 3 00°C燒結15分鐘，製作膜’將其固定於金屬製固定框，以 450°C加熱’結果該膜熔融且不保持形態，故而可確認其係 熱可塑性嵌段成分。 (實施例2、3、比較例1、2) 改變單體之比例，使用與實施例1同樣的方法製成聚醯亞 胺膜。 將該聚醯胺酸溶液澆注於25 μιη之PET膜（Cerapeel HP， 東洋Metalizing公司製造）上，使其最終厚度成為2〇 μιη，且 以120C乾燥5分鐘。自PET剝離乾燥之後之自身支持性膜， 且將其固定於金屬製接腳框，進行15〇°C下5分鐘、200°C下 5分鐘、250°C下5分鐘、350°C下5分鐘之乾燥，從而獲得單 層薄板。該熱可塑性聚醯亞胺之玻璃轉化溫度為240°C。再 者，關於實施例2、3，使用與實施例1同樣之方法進行熱可 塑性嵌段成分之確認，結果可確認其係熱可塑性嵌段成分。 (參考例1) 於冷卻至10°C之N，N-二甲基甲醯胺（DMF)546 g中溶解 2,2-雙（4-胺基苯氧基苯基）丙烷（BApp)46.43 g、以及p-苯二 胺（p-PDA)18.37 g。於此添加3,3，，4,4，-二苯甲酮四羧酸二酐 (BTDA)9.12g、以及均苯四曱酸二酐（Pmda)5 3.73 g，攪拌 102283.doc -26- 1377224 1小時使其溶解。進而於該溶液添加另外調製之PMD A之 DMF溶液（PMDA1.85 g/DMF24.6 g) ’此時需特別注意，當 黏度達到3000泊左右時停止添加。進行1小時攪拌，獲得固 形部分濃度約為19重量％、23°C下之旋轉黏度為34〇〇泊之聚 醯胺酸溶液》

於該聚醯胺酸溶液100 g中添加包含無水醋酸/異喧琳 /DMF(重量比為16.96/8.58/24.46)之硬化劑5〇 g，於〇。〇以下 之溫度下進行攪拌/脫泡’使用C〇mma塗層機將其流延塗布 於鋁箔上。以]20°C將該樹脂膜乾燥2分鐘之後，自鋁箔剝 離凝膠膜，注意防止凝膠膜收縮，同時將其固定於金屬製 固定框。使用預先經過預熱之熱風循環烘箱，對固定於金 屬製固定框之凝膠臈進行加熱分鐘、分 鐘、45(TC下1分鐘，並自固定框剥離，從而獲得厚度為乃㈣ 之聚醯亞胺膜。 [產業上之可利用性]

依據本發明，於可撓性金屬張積層板介以各種接著劑: 層有金屬k情形時，可改善其接著性。具體而言，通: 實現高密接性’可滿足高宗 yu 间在度文裝所需之配線圖案之微; 化。又’特別是當使用埶 j塑改聚醯亞胺作為接著劑之， 形時可改善其低密接性，故 办+ & 欠而亦可解決焊錫之無鉛化所; 來之軟溶溫度上升的問題。 ^228340, •27- 1377224

[表i] 實施例1 實施例2 實施例3 聚合配方 BAPP 40 BAPP 50 BAPP 40 BTDA 10 BTDA 40 BTDA 10 PMDA 26 PDA 50 PMDA 22 PDA 60 PMDA 60 PDA 60 PMDA 64 PMDA 68 嵌段成分重複長度 9 4 4 熱可塑性嵌段成分含有量、％ 40 50 40 彈性率、Gpa 7.3 6.1 6.5 伸展、％ 45 60 48 線膨脹係數 ppm 11 22 14 吸濕膨脹係數 PPm 9 11 10 Tan5峰值頂點 0.10 0.13 0.08 380°C儲藏彈性率' Gpa 1.1 0.9 1.2 接著強度N/cm 有電暈處理 10.1 15.5 9.5 無電暈處理 6.5 12.3 5.7 # 實施例1中，表1之"聚合配方"之上方之3個成分，即 BAPP/BTDA/PMDA(單體比=40/1 0/26)表示熱可塑性嵌段 成分。 實施例2中，表1之”聚合配方”之上方之2個成分，即 BAPP/BTDA(單體比=50/40)表示熱可塑性嵌段成分。 實施例3中，表1之”聚合配方”之上3個成分，即 BAPP/BTDA/PMDA(單體比=40/10/22)表示熱可塑性嵌段 成分。 102283.doc -28- 1377224 [表2]

比較例1 比較例2 參考例1 聚合配方 PDA 60 PDA 60 BAPP 40 PMDA 54 BAPP 40 PDA 60 BAPP 40 BTDA 10 BTDA 10 BTDA 10 PMDA 90 PMDA 90 PMDA 36 嵌段成分重複長度 熱可塑性嵌段成分含有量、％ 彈性率、GPa 7.1 6.2 6.0 伸展、％ 15 45 50 線膨脹係數 ppm 10 17 15 吸濕膨脹係數 ppm 9 14 13 Tan5峰值頂點 0.10 0.07 0.07 380°C儲藏彈性率、GPa 1.1 1.4 1.8 接著強度N/cm 有電暈處理 5.3 5.3 8.5 無電暈處理 2.2 3.1 4.2 102283.doc •29-

Claims (1)

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’ 第094125277號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(101 SMt)----) 、申請專利範圍： 、忍沒曰修 一種非熱可塑性聚醯亞胺膜，其特徵在於該非熱可塑性 聚酿亞胺膜包含具有源自熱可塑性聚醯亞胺之嵌段成分 之非熱可塑性聚醯亞胺樹脂。 2·如請求項1之非熱可塑性聚醯亞胺膜，其中上述熱可塑性 嵌段成分之含有比例占非熱可塑性聚醯亞胺樹脂整體之 20〜60 mol%。 3·如請求項1或2之非熱可塑性聚醯亞胺膜，其中構成熱可 塑性聚醯亞胺之叙段成分之二胺成分包含2，2_雙（4-胺基 本氧基苯基）丙炫。 4. 如請求項1或2之非熱可塑性聚醯亞胺膜，其中構成熱可 塑性聚醯亞胺之嵌段成分之酸成分包含二苯曱酮四缓酸 類及/或聯笨四缓酸類。 5. 如請求項1或2之非熱可塑性聚醯亞胺膜，其中熱可塑性 聚醯亞胺嵌段成分之重複單位η為3〜99 » 6. 如請求項5之非熱可塑性聚醯亞胺膜，其中熱可塑性聚醯 亞胺嵌段成分之重複單位η為4〜90。 7. 如請求項1或2之非熱可塑性聚醯亞胺膜，其中上述非熱 可塑性聚醯亞胺膜係由具有源自熱可塑性聚醯亞胺之嵌 段成分之非熱可塑性聚醯亞胺樹脂所構成之聚醯亞胺 膜。 8. 如請求項1或2之非熱可塑性聚醯亞胺膜，其中上述非熱 可塑性聚醯亞胺膜係包含具有源自熱可塑性聚醯亞胺之 嵌段成分非熱可塑性聚醯亞胺樹脂及填充料。 102283-1010605.doc 1377224 9.如請求項8之非熱可塑性聚醯亞胺膜，其中聚醯亞胺膜中 含有50重量％以上之具有源自熱可塑性聚醯亞胺之嵌段 成分之非熱可塑性聚醯亞胺樹脂。 102283-1010605.doc