JP5531958B2 - 水性塗料から成る塗膜が形成されたアルミニウム製蓋 - Google Patents
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Description
また下記特許文献2には、亜硫酸を含有するワイン等を充填しても金属缶の腐食を生じない水性塗膜組成物として、水中で自己分散可能なエポキシ樹脂・アクリル樹脂系反応生成物(A)とアクリル樹脂(B)とアンモニア又は有機アミン(C)からなる水性塗料組成物が提供されている。
すなわち、かかる塗膜が形成されて成るアルミニウム製蓋を、炭酸飲料等を内容物とする陽圧缶に適用した場合には、内容物充填後の内圧による蓋変形と容器保管時の温度変化に起因する内圧変動により、板厚が最も薄く、蓋変形の起点となるセンターパネルラジアス部(以下、CPR部ということがある)に塗膜割れによる金属腐食が発生するという問題を生じていた。
また陽圧缶あるいは陰圧缶において、塩分を高濃度で含有する飲料を内容物とする缶に適用した場合には、リベット部において塗膜下の金属が腐食し、塗膜がブリスター状に剥離するという問題があった。
更に、製蓋時の絞り加工、エンボス加工やカール加工等の加工により塗膜の一部が擦り取られて工具に付着したり、周辺に破片が飛び散ることもあり、この工具汚れに起因して蓋の汚れをもたらすという問題を生じる場合があった。
前記塗膜が、ベース樹脂から成る連続相中にカルボキシル基含有アクリル樹脂から成る分散相が分散する海島相分離構造を形成しており、該カルボキシル基含有アクリル樹脂が、Tgが−20乃至20℃、数平均分子量が2000乃至100,000であることを特徴とするアルミニウム製イージーオープン蓋が提供される。
1.カルボキシル基含有アクリル樹脂が、ベース樹脂100重量部に対して5乃至30重量部の量で配合されていること、
2.カルボキシル基含有アクリル樹脂が、塗膜中に0.5μm以下の最大粒子径で分散していること、
3.ベース樹脂が、少なくともエポキシ樹脂50乃至95重量%、アクリル樹脂4乃至45重量%、フェノール樹脂0.5乃至5重量%を含む組成であること、
4.塗膜が、厚みが6乃至20μmであり、引張り試験での塗膜の破断強度が30乃至80MPaであり、且つ破断伸びが3乃至10%であること、
5.塗膜に、ワックスが、ベース樹脂100重量部当たり、0.1乃至5 重量部の量で配合されていること、
6.アルミニウム基板が、表面にZr含有の有機無機系表面処理層が形成されていること、
7.塗装アルミニウム基板の内表面に、パラフィン系ワックスが塗布されていること、
8.陽圧缶に適用されること
が好適である。
従って、ベース樹脂のみから成る塗膜に比して、ガラス転移温度の低いカルボキシル基含有アクリル樹脂から成る島部分の存在により軟質化されているため、CPR部等、内圧変化によりクラックが発生しやすい部分においてもクラックの発生を有効に抑制することができ、仮に微細なクラックが発生しても、カルボキシル基含有アクリル樹脂が0.5μm以下の微細な島部分として多数存在することにより、この島部分がクラックの進行を阻んで、微細クラックが表面から内部に伝播することを抑制でき、優れた耐食性を発現することが可能となるのである。
特に、高濃度で塩分を含有する飲料や果汁飲料を内容物とする缶の蓋として使用される場合に、リベット部等の強加工により発生する微小クラック部から内容物が侵入してアルミニウム基板の腐食や塗膜界面の剥離が生じるが、本発明においては、このようにクラックの発生及び伝播が有効に抑制されているため、このような内容物に対しても有効に耐食性を向上することが可能となる。
更に本発明に用いる水性塗料においてはベース樹脂が、エポキシ樹脂、アクリル樹脂及びフェノール樹脂から成ることが好適であり、これによりアルミニウム基板に対する優れた密着性、及び優れた加工性を有することから、上述した海島相分離構造と相俟って、耐食性及び開口性を向上することができると共に、成形加工時の工具汚れ等が有効に防止されており、成形性も向上することが可能となるのである。
また本発明のアルミニウム製蓋は、塗膜密着性に優れていると共に、ベース樹脂中にカルボキシル基含有アクリル樹脂が微分散された海島相分離構造を有しているため、膜切れ性に優れており、SOT蓋やEO蓋の開口時のフェザリングの発生が有効に防止され、開口性にも優れている。
更に本発明のアルミニウム製蓋は、塗膜表面の滑り性がよく且つ工具との粘着性が小さいことから耐摩耗性に優れており、成形時の工具汚れや工具汚れに起因する蓋の汚れの発生という問題が生ずることを有効に防止することができる。
本発明のアルミニウム製蓋に用いられる水性塗料は、ベース樹脂が構成するエマルジョン中にカルボキシル基含有アクリル樹脂が存在し、塗膜にすることにより、ベース樹脂からなる連続相中にカルボキシル基含有アクリル樹脂から成る分散相が分散した海島相分離構造を塗膜中に形成可能なものである。
本発明に用いる水性塗料のベース樹脂としては、エポキシ樹脂を主成分とし、アクリル樹脂及びフェノール樹脂から成ることが好適であり、特にエポキシ樹脂50乃至95重量%、アクリル樹脂4乃至45重量%、フェノール樹脂0.5乃至5重量%の組成からなるものであることが好適であり、更には、より好ましくはエポキシ樹脂70乃至90重量%,アクリル樹脂8乃至25重量%,フェノール樹脂0.5乃至5重量%であることがより好ましい。
これにより水性塗料化を可能にしつつ、優れた密着性及び成形加工性を有する塗膜形成が可能になる。
すなわち上記範囲よりもアクリル樹脂が少ないと水性塗料化が容易でなく、一方上記範囲よりもアクリル樹脂が多いと加工性が低下するおそれがある。また上記範囲よりもフェノール樹脂が少ないと塗膜の密着性が低下し、フェザリングが発生して開口性に劣るおそれがあり、一方上記範囲よりもフェノール樹脂が多いと内部応力の増加によりやはり塗膜の密着性が低下すると共に、硬化しすぎによって加工性が低下するおそれがある。
本発明に用いる水性塗料のベース樹脂のエポキシ樹脂としては、従来公知のエポキシ樹脂を用いることができるが、エピクロルヒドリンとビスフェノール化合物とを必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下に高分子量まで縮合させてなるエポキシ樹脂、エピクロルヒドリンとビスフェノール化合物とを必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下に縮合させてエポキシ樹脂とし、このエポキシ樹脂とビスフェノール化合物とを重付加反応させることにより得られたエポキシ樹脂等を好適に用いることができる。特にビスフェノールA型とビスフェノールF型エポキシ樹脂とのブレンドあるいは共重合エポキシ樹脂を好適に使用することができる。このときビスフェノールA型/ビスフェノールF型エポキシ樹脂の比率は1:3乃至3:1が好ましく、更には、1:2乃至2:1であることがより好ましい。
エポキシ樹脂は1種類のみならず、数平均分子量及びエポキシ当量の異なるものを2種以上の組合せで用いることもできる。
尚、本願で用いる数平均分子量の測定は、JIS K 0124−83に準じて行い、分離カラムにTSK GEL4000HXL+G3000HXL+G2500HXL+G2000HXL(東ソー(株)製)を用い、RI屈折計から得られたクロマトグラムとポリスチレンの検量線から算出したものである。
本発明に用いる水性塗料のベース樹脂に用いるアクリル樹脂は、ガラス転移温度が0乃至100℃、特に20乃至80℃の範囲にあることが好ましく、上記範囲よりもガラス転移温度が高い場合には、塗膜が硬くなり、塗膜の伸びが不足してクラックが発生し、CPR部あるいはリベット部の耐食性を充分に向上することが困難になる。
またアクリル樹脂は、酸価が160乃至400mgKOH/g、特に170乃至360mgKOH/gの範囲にあるものを好適に使用することができる。
尚、本願におけるアクリル樹脂のガラス転移温度は、下記式によって算出した。
1/Tg(K)=(W1/T1)+(W2/T2)+・・・
W1、W2、:共重合に使用したモノマーそれぞれの質量%
T1、T2、:それぞれ単量体のホモポリマーのTg(K)
なお、T1、T2、・・の値は、Polymer Hand Book(4th Edition, J.Brandup編、John Wiley & Sons, Inc.,1999年)による値を使用した。
他の重合性不飽和単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、2−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、クロルスチレンなどの芳香族系ビニル単量体;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数1〜18のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル;2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸のC2〜C8ヒドロキシアルキルエステル;N−メチロールアクリルアミド、N−ブトキシメチルアクリルアミド、N−メトキシメチルアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、N−ブトキシメチルメタクリルアミドなどのN−置換アクリルアミド系又はN−置換メタクリルアミド系モノマーなどの1種又は2種以上の混合物を挙げることができるが、特に、メタクリル酸、スチレン、メチルメタクリレート及びエチルアクリレートを用いることが好ましい。
アクリル樹脂の調製は、上記した単量体組成を従来公知の重合開始剤の存在下、有機溶剤中で溶液重合反応することにより行うことができる。このようにして得られたアクリル樹脂の数平均分子量は、2000乃至100,000、特に5000乃至30,000の範囲にあることが好ましい。
本発明に用いる水性塗料のベース樹脂に用いるフェノール樹脂は、レゾール型フェノール樹脂又はノボラック型フェノール樹脂のいずれも用いることができるが、特にレゾール型フェノール樹脂を用いることが好ましい。
レゾール型フェノール樹脂としては、フェノールやビスフェノールA等のフェノール類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類とを反応触媒の存在下で縮合反応させて、メチロール基を導入して成るフェノール樹脂、また導入されたメチロール基の少なくとも一部を炭素原子数6以下のアルコールでアルキルエーテル化したものも包含される。
フェノール樹脂は、数平均分子量が200乃至2000の範囲にあり、且つベンゼン核1核当りのエーテル化されてもよいメチロール基の平均数が0.3乃至3.0個の範囲内であることが適当であり、0.7乃至3.0個であることがより好ましい。
カルボキシル基含有アクリル樹脂は、ガラス転移温度が−20乃至20℃、特に−5乃至15℃の範囲にあることが重要であり、これにより上記ベース樹脂と相溶することなくベース樹脂中に0.5μm以下、特に0.01乃至0.4μmの最大粒子径で微分散されて、塗膜中に海島相分離構造を発現することが可能となる。
また上記範囲よりもガラス転移温度が低い場合には、塗膜表面の滑り性が低下して、加工中に塗膜削れが発生しやすいため、工具汚れの原因となり、一方上記範囲よりもガラス転移温度が高い場合には、塗膜の伸びが不足し、耐食性を十分に改善することが困難になる。
またカルボキシル基含有アクリル樹脂は、酸価が5乃至150mgKOH/g、特に15乃至100mgKOH/gの範囲にあるものを好適に使用することができる。
カルボキシル基含有アクリル樹脂は、用いる単量体の種類及び組成は特に制限されないが、好適には、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体が1乃至20重量%、他の重合性不飽和単量体が80乃至99重量%の範囲にあることが望ましい。更には、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体が3乃至10重量%、他の重合性不飽和単量体が90乃至97重量%の範囲であることがより好ましい。
カルボキシル基含有アクリル樹脂の調製は、例えば、上記した単量体組成を従来公知の重合開始剤の存在下、有機溶剤中で溶液重合反応することにより容易に行うことができ、数平均分子量が2000乃至100,000の範囲内にあることが好ましく、数平均分子量が5000乃至30,000の範囲であることがより好ましい。
本発明に用いる水性塗料は、ベース樹脂(固形分)100重量部に対してカルボキシル基含有アクリル樹脂を5乃至30重量部、特に15乃至25重量部の量で用い、これらを均一に有機溶剤中に溶解乃至分散した後、塩基性化合物から成る中和剤で樹脂中のカルボキシル基の少なくとも一部を中和することによって水性媒体中に分散することができ、水性塗料とすることができる。
中和の方法としては、水性媒体中に、アクリル変性エポキシ樹脂を撹拌下で徐々に添加する方法、アクリル変性エポキシ樹脂を塩基性化合物によって中和した後、撹拌下で、この中和物に水性媒体を添加するか又はこの中和物を水性媒体中に添加する方法等、従来公知の方法により水性塗料とすることができる。
水性媒体としては、水、或いはメタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルキルアルコール類;メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のグリコールエーテル類;メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のグリコールエーテルエステル類や、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン等の親水性有機溶剤と水との混合物を挙げることができる。
また水性塗料には、必要に応じて、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などの架橋剤樹脂、界面活性剤、消泡剤、顔料、香料などを適宜加えることもできる。
本発明に用いるアルミニウム基板としては、純アルミニウム或いはアルミニウム合金から成るアルミニウム板を使用することができる。アルミニウム板の表面処理としては、リン酸クロメート処理層を好適に使用できるが、より好適にはZr(ジルコニウム)含有の有機無機系表面処理層が形成されているアルミニウム基板であることが望ましく、これらによりアルミニウム基板の耐食性を向上させることができる。
Zr(ジルコニウム)含有の有機無機系表面処理層の有機物質としては、これに限定されないが、水溶性フェノール樹脂からから成るものが好適であり、平均膜厚が5〜500nm、炭素重量換算膜厚で3〜100mg/m2の範囲にあることが好ましい。
本発明のアルミニウム製蓋においては、前述したアルミニウム基板の少なくとも缶内面側となる面に上述した水性塗料から成る塗膜を形成した塗装アルミニウム基板を用いるが、陽圧缶用途の場合は塗膜の形成の際、塗膜の膜厚が6乃至20μm、特に9乃至15μmの範囲となるように、塗工することが好ましい。上記範囲よりも膜厚が薄い場合には、上記範囲内にある場合に比して満足する耐食性を得ることができず、一方上記範囲よりも膜厚が厚いと、膜切れ性が悪くなって開口性が阻害されるおそれがある。
水性塗料のアルミニウム基板への塗装方法としては、特に制限はなく、従来公知の塗装方法、例えば、スプレー塗装、ロールコーター塗装、浸漬塗装等の何れの方法によっても塗装することができる。また塗膜の焼付条件としては、一般的には120乃至300℃で10秒乃至30分間の範囲内であることが好ましい。
本発明においては、更に加工性を向上させるために少なくとも蓋内面となる塗膜表面に、パラフィン系ワックスが0.1乃至1.0g/m2の量で塗布されていることが好ましく、0.15乃至0.5g/m2であることがより好ましい。
本発明のアルミニウム製蓋は、前述した蓋素材を使用する点を除けば、それ自体公知の成形法で成形することができる。すなわち、塗装アルミニウム基板或いはコイルを所定の形状及び寸法に打ち抜き、次いでプレス型で蓋の形に成形することができる。
図1及び図2に、本発明のアルミニウム製蓋の一例であるステイオンタブタイプのイージーオープン蓋(SOT蓋)を示す。この蓋1は中央パネル部2、強化環状溝3及び最外周の巻締部4から成っている。中央パネル部2には、スコア5で囲まれた開口予定部6が有り、また開封用タブ7がリベット8を介して固着されている。開封用タブ7は把持用リング9と押込用先端10と、リベット固定用舌片11を備えており、押込用先端10が開口予定部6と重なるように取り付けてある。強化環状溝3は、中央パネル部2からセンターパネルラジアス(CPR)部12を介して、内壁部13、ラジアス部14及び外壁部(チャックウォール)15からなっており、この外壁部15はシーミングパネル部16及びカール部17に接続されている。シーミングパネル部16及びカール部17の裏側は溝18になっており、この溝18には、密封用組成物(図示せず)がライニングされ、缶胴フランジ(図示せず)との間に二重巻締による密封が行なわれることになる。
図1及び図2に示したアルミニウム製蓋の具体例は所謂パーシャルオープンタイプのSOT蓋であるが、勿論、フルオープンタイプのEO蓋にも適用可能である。
また本発明のアルミニウム製蓋は、耐食性、開口性及び成形性に優れているため、特に高濃度で塩分を含有しかつ比較的pHの低いトマトジュースのような飲料や加工食品、果汁飲料等を収納する缶に有効に適用することができる。また、ガスボリュームが高くかつ比較的pHの低い炭酸飲料を収納する缶に有効に適用することができる。
尚、本願において、カルボキシル基含有アクリル樹脂、塗膜中ワックスなどの樹脂成分の混合にあたっては、ベース樹脂を100部とした場合の混合割合を重量比率で表したものである。
ベース樹脂用として、次のように、エポキシ樹脂溶液、アクリル樹脂溶液、フェノール樹脂溶液を調製した。
窒素気流下において、混合溶剤(n-ブタノール,ブチルセロソルブ)300重量部に、ビスフェノールA/F混合型エポキシ樹脂 エピコート4250(JER株式会社製)500重量部を溶解させて固形分62.5%のエポキシ樹脂溶液(a)を得た。
4つ口フラスコにジエチレングリコールモノブチルエーテル1137部を仕込み、窒素気流下で100℃に加熱して、下記「モノマー混合物」およびt−ブチルパーオキシー2−エチルヘキサノエート25部を3時間で滴下し、滴下後1時間熟成し重合させ、固形分46.3%のアクリル樹脂溶液(b)を得た。
「モノマー混合物」
メタクリル酸270部
スチレン180部
アクリル酸エチル550部
窒素気流下において、ビスフェノールA132部、p−クレゾール
33部および37%ホルマリン88部を4つ口フラスコ中で80℃30分加熱攪拌して溶解させた。ついで、発熱に注意しながら、25%アンモニア水10部を30分で滴下した後、80℃を維持したまま3時間の反応を行った。反応終了後、酢酸ブチル118部とn−ブタノール118部を加え、攪拌し樹脂分を溶解させ、温度を90〜110℃で加熱還流させながら3時間で脱水し、固形分40.5%、数平均分子量1500、のフェノール樹脂溶液(c)を得た。
4つ口フラスコに、プロピレングリコールモノプロピルエーテル470部を仕込み、窒素気流下で120℃に加熱し、下記「モノマー混合物」およびt−ブチルパーオキシー2−エチルヘキサノエート13部を3時間で滴下し、滴下後1時間熟成した。
<モノマー混合物>
メタクリル酸50部
スチレン350部
アクリル酸エチル350部
アクリル酸ブチル250部
次いで、t−ブチルパーオキシー2−エチルヘキサノエート5部とプロピレングリコールモノプロピルエーテル50部との混合溶液を30分間かけて滴下し、滴下後2時間熟成した。次いで、プロピレングリコールモノプロピルエーテル1164部、n−ブタノール631部を加え、固形分30%のカルボキシル基含有アクリル樹脂(d−1)を得た。
上記で調製したエポキシ樹脂溶液(a)136部を窒素気流下で、120℃に加温した。これにアクリル樹脂(b)33部、カルボキシル基含有アクリル樹脂溶液(d−1)67部、75%過酸化ベンゾイル0.7部およびブチルカルビトール5部を60分かけて滴下した。滴下終了後、さらに120℃にて混合溶液を攪拌し、60分間反応を継続した。その後、前記のフェノール樹脂溶液(c)5部を加え、均一に溶解した後、ジメチルエタノールアミン5部を添加した。
アミン添加後加熱を停止して、5分間で110℃まで温度を下げて、次いで蒸留水100部を60℃以下になるように添加し、固形分が34.7%となる水性塗料中間物を得た。
これに、カルナバワックス水分散体(岐阜セラック製;ハイディスパー8311、固形分30%)3.3部を加え、30分攪拌した後、蒸留水27部を添加し、固形分32.0%の水性塗料(c−1)を得た。
板厚0.26mmの5182アルミニウム合金コイルに上記の水性塗料(c−1)を、内面側となる面には乾燥塗膜として11μmの膜厚となるように、外面側となる面には乾燥塗膜として3μmとなるようにコイルコートした後、アルミ基板のピーク温度が260℃で全加熱時間が25秒となるようにガスオーブンで塗膜を焼付け、塗装アルミニウムコイルを得た。
前記塗装アルミニウムコイルを使用し、シェル(開封用タブ取付け前の蓋をシェルと呼称する)成形機にて、強化環状溝のラジアス部の中央パネルからの深さが2.5mm、およびラジアス部の曲率半径が0.50mmである206径シェルを成形した。これにリベット加工、蓋外面側からスコア加工(スコア残存厚み95μm)、および開封用タブの取付けを行い、SOT蓋を作製した。
前記で作製した塗装アルミニウムコイルのアルミニウムを希塩酸にて溶解し、得られたフリーフィルムを用いて下記の評価を行った。
上記で得られたフリーフィルムの厚みを、電子マイクロメータ(アンリツ(株)製K351C)を用いて実測した。
得られたフリーフィルムで5mm幅×20mm長さ(測定部)の試験片を作製し、歪み−応力特性を測定した。
<測定条件> 引張速度:5mm/分
測定機器:A&D社製テンシロンRTG−1310
測定環境:23℃−50RH%
得られたフリーフィルムをエポキシ樹脂で包埋し、液体窒素による冷却を行いながらミクロトームで塗膜切片を作製し、塗膜断面を走査電子顕微鏡により観察し、塗膜中に分散しているカルボキシル基含有アクリル樹脂n=100の粒子の最大粒子径を求めた。
前記で得られたSOT蓋について、下記評価を実施した。
[CPR部耐食性]
350g用スチール製薄肉化ストレッチドロー缶と上記で得られた塗装アルミニウム蓋(SOT蓋)を用いて、市販のコーラ(日本コカ・コーラ株式会社製)をガスボリューム3.75、内容量345g、液温5℃の条件で、缶内酸素量が2ml以下になるように二重巻締して充填し、ウォーマ処理(40℃−10分)を実施した。得られたサンプルを37℃の恒温室で、SOT蓋を下にした状態で6ヶ月間経時後、SOT蓋を取り外し、蓋内面のCPR部を観察した。観察は実体顕微鏡を用いて、n=10枚ずつ行った。
CPR部腐食の評価にあたり、CPR部全周長さに対しての「腐食しているCPR部の総長さ」の割合(%)を個々の蓋毎に求め、n=10枚の平均値を計算し、次の基準で評価した。評点のうち、◎、○、△が実用適性を有するレベルである。
◎:腐食が5%未満
○:腐食が5%以上〜10%未満
△:腐食が10%以上〜25%未満
×:腐食が、25%以上
350g用スチール製溶接缶と上記で得られた塗装アルミニウム蓋(SOT蓋)を用いて、市販のトマトジュース(カゴメ株式会社製、塩分濃度0.3%)を95℃で二重巻締して充填し、SOT蓋を下にした状態で、37℃で3ヶ月間保管したのち、SOT蓋を取り外し、蓋内面のリベット部を観察した。観察は実体顕微鏡を用いて、n=10枚ずつ行った。評点づけは以下の様に行った。評点のうち、◎、○、△が実用適性を有するレベルである。
◎:腐食発生なし
○:連続しない腐食(微小なブリスタ)が3点以内
△:連続しない腐食(微小なブリスタ)が10点以内。
×:連続した腐食となっており、目視で容易に確認できるもの
350g用スチール製薄肉化ストレッチドロー缶と上記で得られた塗装アルミニウム蓋(SOT蓋)を用いて、コーラ(日本コカ・コーラ株式会社製)をガスボリューム3.75、内容量345g、液温5℃の条件で、缶内酸素量が2ml以下になるように二重巻締して充填し、ウォーマ処理(40℃−10分)を実施した。
室温(25℃)にて24時間経過した後、SOT蓋を指で開口し、押し込んだ開口片のスコアからのはみ出した塗膜のはみだし幅を測定した。個々の蓋でのはみ出し幅最大値をn=20枚について測定し、20枚での平均値を計算し、次の基準で評価した。評点のうち、◎、○、△が実用適性を有するレベルである。
◎:膜残り幅が 平均0.2mm未満のもの
○:膜残り幅が 平均0.2mm以上〜平均0.5mm未満のもの
△:膜残り幅が 平均0.5mm以上〜平均1.0mm未満のもの
×:膜残り幅が 平均1.0mm以上のもの
シェル成形機の成形工具を清掃したのちシェル成形を行い、50,000ストローク後に、蓋内面と接触するシワ抑え工具の表面状態を確認し、シェル端部の内面塗膜による工具汚れの発生程度を次の基準で評価した。評点のうち、◎、○、△が実用適性を有するレベルである。
◎:まったく汚れが認められない
○:金型表面に粉状の汚れが認められるが、乾拭きで容易に除去可能
△:金型表面に粉状の汚れが認められるが、溶剤で容易に除去可能
×:黒色の粘性付着物が認められる
総合評価としては、CPR部耐食性、リベット部耐食性、フェザリング性、成形性(汚れ堆積)の評点の中で、最も悪い評点を総合評点とした。
上記の様にして、水性塗料(c−1)からなるSOT蓋を作製して、評価した。水性塗料の組成、膜厚、水性塗膜の機械特性、SOT蓋評価結果を表2に示した。
CPR部耐食性は◎、リベット部耐食性は◎、フェザリング性は◎、成形性(汚れ堆積)は◎であり、総合評価は◎であった。
水性塗料(c−1)の調製において、カルボキシル基含有アクリル樹脂溶液(d−1)の添加量を17重量部とした他は水性塗料(c−1)と同様にして、固形分32.5%の水性塗料(c−2)を得た。水性塗料(c−1)の代わりに水性塗料(c−2)を使用した以外は実施例1と同様にしてSOT蓋を作製した。
CPR部耐食性は○、リベット部耐食性は◎、フェザリング性は○、成形性(汚れ堆積)は◎であり、総合評価は○であった。
水性塗料(c−1)の調製において、カルボキシル基含有アクリル樹脂溶液(d−1)の添加量を100重量部とした他は水性塗料(c−1)と同様にして、固形分32.1%の水性塗料(c−3)を得た。水性塗料(c−1)の代わりに水性塗料(c−3)を使用した以外は実施例1と同様にしてSOT蓋を作製した。
CPR部耐食性は◎、リベット部耐食性は○、フェザリング性は○、成形性(汚れ堆積)は○であり、総合評価は○であった。
カルボキシル基含有アクリル樹脂(d−1)の調製における組成を表1のd−2のようにしてカルボキシル基含有アクリル樹脂(d−2)を調整し、それを用いた以外は水性塗料(c−1)と同様にして、固形分32.0%の水性塗料(c−4)を得た。水性塗料(c−1)の代わりに水性塗料(c−4)を使用した以外は実施例1と同様にしてSOT蓋を作製した。
CPR部耐食性は◎、リベット部耐食性は○、フェザリング性は○、成形性(汚れ堆積)は△であり、総合評価は△であった。
カルボキシル基含有アクリル樹脂(d−1)の調製における組成を表1のd−3のようにしてカルボキシル基含有アクリル樹脂(d−3)を調整し、それを用いた以外は水性塗料(c−1)と同様にして、固形分32.0%の水性塗料(c−5)を得た。水性塗料(c−1)の代わりに水性塗料(c−5)を使用した以外は実施例1と同様にしてSOT蓋を作製した。
CPR部耐食性は△、リベット部耐食性は○、フェザリング性は○、成形性(汚れ堆積)は○であり、総合評価は△であった。
カルボキシル基含有アクリル樹脂(d−1)の調製において、t−ブチルパーオキシー2−エチルヘキサノエート5部とプロピレングリコールモノプロピルエーテル50部との混合溶液の滴下時間を10分とし、滴下後の熟成を1時間とした以外は水性塗料(c−1)と同様とし、固形分32.0%の水性塗料(c−6)を得た。水性塗料(c−1)の代わりに水性塗料(c−6)を使用した以外は実施例1と同様にしてSOT蓋を作製した。
CPR部耐食性は○、リベット部耐食性は○、フェザリング性は○、成形性(汚れ堆積)は○であり、総合評価は○であった。
カルボキシル基含有アクリル樹脂(d−1)の調製において、t−ブチルパーオキシー2−エチルヘキサノエート5部とプロピレングリコールモノプロピルエーテル50部との混合溶液の滴下時間を120分とし、滴下後の熟成を4時間とした他は水性塗料(c−1)と同様とし、固形分32.0%の水性塗料(c−7)を得た。水性塗料(c−1)の代わりに水性塗料(c−7)を使用した以外は実施例1と同様にしてSOT蓋を作製した。
CPR部耐食性は◎、リベット部耐食性は○、フェザリング性は○、成形性(汚れ堆積)は○であり、総合評価は○であった。
実施例1の水性塗料(c−1)の調製において、75%過酸化ベンゾイル0.7部およびブチルカルビトール5部を滴下後、さらに120℃にて混合溶液を攪拌し、10分間反応を継続した以外は水性塗料(c−1)と同様とし固形分32.0%の水性塗料(c−8)を得た。水性塗料(c−1)の代わりに水性塗料(c−8)を使用した以外は実施例1と同様にしてSOT蓋を作製した。塗膜中のカルボキシル基含有アクリル樹脂の最大粒子径は、0.5μmであった。
CPR部耐食性は○、リベット部耐食性は△、フェザリング性は○、成形性(汚れ堆積)は○であり、総合評価は△であった。
実施例1の水性塗料(c−1)の調製において、75%過酸化ベンゾイル0.7部およびブチルカルビトール5部を滴下後、さらに120℃にて混合溶液を攪拌し、120分間反応を継続した以外は水性塗料(c−1)と同様にして固形分32.0%の水性塗料(c−9)を得た。水性塗料(c−1)の代わりに水性塗料(c−9)を使用した以外は実施例1と同様にしてSOT蓋を作製した。塗膜中のカルボキシル基含有アクリル樹脂の最大粒子径は、0.05μmであった。
CPR部耐食性は○、リベット部耐食性は○、フェザリング性は○、成形性(汚れ堆積)は○であり、総合評価は○であった。
水性塗料(c−1)の調製において、ハイディスパー8311の添加量を0.33部とした他は水性塗料(c−1)と同様とし、固形分32.0%の水性塗料(c−10)を得た。水性塗料(c−1)の代わりに水性塗料(c−10)を使用した以外は実施例1と同様にしてSOT蓋を作製した。
CPR部耐食性は◎、リベット部耐食性は○、フェザリング性は◎、成形性(汚れ堆積)は△であり、総合評価は△であった。
水性塗料(c−1)の調製において、ハイディスパー8311の添加量を16.7部とした他は水性塗料(c−1)と同様とし、固形分32.1%の水性塗料(c−11)を得た。水性塗料(c−1)の代わりに水性塗料(c−11)を使用した以外は実施例1と同様にしてSOT蓋を作製した。
CPR部耐食性は◎、リベット部耐食性は◎、フェザリング性は◎、成形性(汚れ堆積)は△であり、総合評価は△であった。
実施例1において、塗装コイルの作製時の塗膜厚みを6μmとした以外は実施例1と同様にしてSOT蓋を作製した。
CPR部耐食性は△、リベット部耐食性は△、フェザリング性は◎、成形性(汚れ堆積)は○であり、総合評価は△であった。
実施例1において、塗装コイル作製時の塗膜厚みを20μmとした以外は実施例1と同様にしてSOT蓋を作製した。
CPR部耐食性は◎、リベット部耐食性は○、フェザリング性は△、成形性(汚れ堆積)は○であり、総合評価は△であった。
実施例1において、コイル塗装後にパラフィン系ワックス(#14グラマーワックス:東洋インキ製造(株)製)を蓋内面側に0.4g/m2となるように塗布した以外は実施例1と同様にしてSOT蓋を作製した。
CPR部耐食性は◎、リベット部耐食性は◎、フェザリング性は◎、成形性(汚れ堆積)は△であり、総合評価は△であった。
水性塗料(c−1)の調整において、カルボキシル基含有アクリル樹脂溶液(d)を添加しない他は実施例1と同様にして、固形分32.7%の水性塗料(r−1)を得た。水性塗料(c−1)の代わりに水性塗料(r−1)を使用した以外は実施例1と同様にしてSOT蓋を作製した。
CPR部耐食性は×、リベット部耐食性は○、フェザリング性は×、成形性(汚れ堆積)は◎であり、総合評価は×であった。
更に本発明のアルミニウム製蓋は、塗膜密着性に優れていると共に、ベース樹脂中にカルボキシル基含有アクリル樹脂が微分散された海島相分離構造を有しているため、膜切れ性がよく、開口時のフェザリングの発生が有効に防止されており、SOT蓋やEO蓋として有効に利用できる。
Claims (9)
- アルミニウム基板の少なくとも一方の面に水性塗料から成る塗膜が形成されている塗装アルミニウム基板を、前記塗膜が内面側となるように成形して成る、スコア及びリベットを有するアルミニウム製イージーオープン蓋において、
前記塗膜が、ベース樹脂から成る連続相中にカルボキシル基含有アクリル樹脂から成る分散相が分散する海島相分離構造を形成しており、該カルボキシル基含有アクリル樹脂が、Tgが−20乃至20℃、数平均分子量が2000乃至100,000であることを特徴とするアルミニウム製イージーオープン蓋。 - 前記カルボキシル基含有アクリル樹脂が、ベース樹脂(固形分)100重量部に対して5乃至30重量部の量で配合されている請求項1記載のアルミニウム製イージーオープン蓋。
- 前記カルボキシル基含有アクリル樹脂が、塗膜中に0.5μm以下の最大粒子径で分散している請求項1又は2記載のアルミニウム製イージーオープン蓋。
- 前記ベース樹脂が、少なくともエポキシ樹脂50乃至95重量%、アクリル樹脂4乃至45重量%、フェノール樹脂0.5乃至5重量%を含む組成である請求項1〜3の何れかに記載のアルミニウム製イージーオープン蓋。
- 前記塗膜が、厚みが6乃至20μmであり、引張り試験での塗膜の破断強度が30乃至80MPaであり、且つ破断伸びが3乃至10%である請求項1〜4の何れかに記載のアルミニウム製イージーオープン蓋。
- 前記塗膜に、ベース樹脂100重量部当たり、0.1乃至5重量部の量でワックスが配合されている請求項1〜5の何れかに記載のアルミニウム製イージーオープン蓋。
- 前記アルミニウム基板が、表面にZr含有の有機無機系表面処理層が形成されている請求項1〜6の何れかに記載のアルミニウム製イージーオープン蓋。
- 前記塗装アルミニウム基板の内表面に、パラフィン系ワックスが塗布されていることを特徴とする請求項1〜7の何れかに記載のアルミニウム製イージーオープン蓋。
- 陽圧缶に適用されることを特徴とする請求項1〜8の何れかに記載のアルミニウム製イージーオープン蓋。
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