CN102089215A - 具有通过使用水性涂料形成的涂膜的铝盖 - Google Patents

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Abstract

公开了一种铝盖，其通过成型具有涂膜的涂装铝基板以使所述涂膜在内表面侧上而获得，所述涂膜由水性涂料组成。所述铝盖的重要特征在于所述涂膜具有海岛相分离结构，在所述海岛相分离结构中，由含羧基丙烯酸类树脂组成的分散相分散于由基础树脂组成的连续相中。因此，所述铝盖没有使用常规水性涂料的常规铝盖的问题，因此具有优异的耐腐蚀性、开口性和成型性。

Description

具有通过使用水性涂料形成的涂膜的铝盖
技术领域
本发明涉及可应用于罐体如无缝罐和三片罐的铝盖。更具体而言，本发明涉及对具有高气体体积的内容物和高含盐性内容物具有优异耐腐蚀性且具有优异开口性的铝盖。
背景技术
迄今，涂料已应用于容纳内容物如碳酸饮料的正压罐用罐盖，所述涂料通常通过以下过程生产：使加工性良好的氯乙烯树脂在有机溶剂中分散，将有机溶剂施涂于金属板上，其后，干燥溶剂以固化树脂组分。然而，近年来，环境问题已引起关注，从降低产生来源于溶剂的挥发性有机化合物(下文中称作“VOC”)、改进工作环境和降低VOC燃烧装置上负荷的观点，迫切需要开发和投入实际应用使用水替代使用有机溶剂的水性涂料。
例如，以下专利文献1公开了使用环氧/丙烯酸类水性涂料的铝盖，所述环氧/丙烯酸类水性涂料包括特定共聚环氧树脂和特定丙烯酸类树脂，通过用丙烯酸类树脂吸收高疏水性环氧树脂并形成其中丙烯酸类树脂的亲水性基团暴露于表面上的核/壳体结构乳液而分散于水中。
另外，以下专利文献2提供水性涂膜(coating)组合物，其包括可本身分散于水中的环氧树脂/丙烯酸类树脂反应产物(A)、丙烯酸类树脂(B)和氨或有机胺(C)，作为即使当填充有含亚硫酸的酒等时也不允许金属罐腐蚀的水性涂膜组合物。
现有技术文献：
专利文献：
专利文献1：JP-A-2006-51984
专利文献2：JP-A-2005-298594
发明内容
本发明要解决的问题
然而，从耐腐蚀性、开口性和成型性的观点，具有通过使用上述常规水性涂料形成的涂膜的铝盖仍不令人满意。
即，当将其上形成有上述涂膜的铝盖应用于容纳碳酸饮料等的正压罐时，盖由于填充内容物后的内压而变形，当贮存容器时内压伴随温度变化而变化，引起以下问题：由于具有最小板厚度和成为盖变形起点的中央面板径向部(下文中通常称作CPR部)之中膜的裂纹，金属开始腐蚀。
此外，当应用于容纳含高浓度盐的饮料的正压罐或负压罐时，产生以下问题：金属在涂膜下的铆钉部处腐蚀并且涂膜呈起泡(blister)剥离。
此外，具有通过使用常规水性涂料形成的涂膜的保留盖(stay-on-tab lid)(下文中通常称作SOT盖)和易开盖(easy-to-openlid)(下文中通常称作EO盖)伴随这种问题：在打开时该涂膜没有沿撕开部切断和断裂，涂膜从撕开部周围的金属基板剥离，发生羽状化(feathering)现象，使涂膜残留在撕开部分的周围，开口性差。特别地，容纳于正压罐中的碳酸饮料具有低pH值并趋于腐蚀金属。因此，在盖的内表面上较厚地形成涂膜以防止由加工原因引起的涂膜缺陷，然而，涂膜被较差地切断并引起羽状化现象的发生。
此外，在生产盖时，由于加工如拉延加工、浮雕加工或卷曲加工(curl working)等涂膜可能被部分擦落并附着在工具上，并且碎片通常可能四处飞散，导致由于工具污染导致污染盖的问题。
因此，本发明的目的是提供一种铝盖，其没有上述使用常规水性涂料的铝盖固有的问题，其特征在于优异的耐腐蚀性、开口性和成型性。
用于解决问题的手段
根据本发明，提供一种铝盖，其通过成型在铝基板的至少一个表面上具有涂膜的涂装铝基板以使涂膜在内表面侧上而获得，通过使用水性涂料形成所述涂膜，其中涂膜形成海岛相分离结构(islands-in-the-sea-phase separation structure)，在所述海岛相分离结构中，将包括含羧基丙烯酸类树脂的分散相分散于包括基础树脂的连续相中。
在本发明的铝盖中，期望如下：
1.以基于每100重量份基础树脂为5至30重量份的量共混含羧基丙烯酸类树脂；
2.含羧基丙烯酸类树脂具有Tg为-20至20℃和数均分子量为2,000至100,000；
3.含羧基丙烯酸类树脂以不大于0.5μm的最大粒径分散在涂膜中；
4.基础树脂为至少含有50至95重量％环氧树脂、4至45重量％丙烯酸类树脂和0.5至5重量％酚醛树脂(phenol resin)的组合物；
5.涂膜具有厚度为6至20μm、拉伸试验中的断裂强度为30至80MPa和断裂伸长率为3至10％；
6.涂膜以基于每100重量份基础树脂为0.1至5重量份的量共混有蜡；
7.铝基板具有在其表面上形成的含Zr有机/无机表面处理层；
8.将石蜡施涂至涂装铝基板的内表面上；和
9.将铝盖应用于正压罐。
本发明是关于一种铝盖，其通过成型在铝基板的至少一个表面上具有涂膜的涂装铝基板以使所述涂膜在内表面侧上而获得，所述涂膜通过使用水性涂料形成，其中，重要特征在于涂膜形成海岛相分离结构，在所述海岛相分离结构中包括含羧基丙烯酸类树脂的分散相在包括基础树脂的连续相中分散。具有上述海岛相分离结构的涂膜在拉伸试验中显示断裂强度在30至80MPa范围内和断裂伸长率在3至10％范围内。
因此，与仅包括基础树脂的涂膜相比，本发明的涂膜通过包括具有低玻璃化转变温度的含羧基丙烯酸类树脂的岛部分的存在而软化，有效抑制在由于内压变化而容易发生裂纹的部分如CPR部之中裂纹的发生。即使可能发生微裂纹，存在许多不大于0.5μm微岛的含羧基丙烯酸类树脂也阻止裂纹展开。即，抑制微裂纹从表面扩展到内部，并显示了优异耐腐蚀性。
特别地，当用作容纳含高浓度盐的饮料和果汁使用的罐盖时，内容物渗入通过强加工如铆接引起的微裂纹部分中，铝基板腐蚀或涂膜在界面剥离。然而，本发明有效抑制了裂纹的发生和扩展，并有助于有效改进甚至对上述内容物的耐腐蚀性。
此外，涂膜紧密密合性得到了改进，并由于基于上述海岛相分离结构的涂膜的打孔(perforation)效果涂膜切割性(coating-cutting performance)得到了改进，防止当易开盖的刻痕(score)断裂和开口时羽状化，特征在于优异的开口性。
此外，在本发明使用的水性涂料中，期望基础树脂包括环氧树脂、丙烯酸类树脂和酚醛树脂，显示优异的对铝基板的密合性和提供优异的加工性，并且借助于上述海岛相分离结构使其可以改进耐腐蚀性和开口性，有效地防止在成型加工时污染工具，此外，改进成型性。
本发明的效果
通过使用本发明的铝盖，甚至通过容纳对于具有通过使用常规水性涂料形成的涂膜的铝盖产生腐蚀的内容物(如含高浓度盐的果汁和饮料)，经过一段时间后，CPR部分和铆钉加工部分也不腐蚀。因此，即使当用于正压罐或负压罐时也显示优异的耐腐蚀性。
此外，本发明的铝盖的特征在于优异的涂膜密合性，并且本发明的铝盖具有其中含羧基丙烯酸类树脂微分散在基础树脂中的海岛相分离结构，是具有优异的涂膜切割性的原因，当SOT盖或EO盖开口时有效防止羽状化的发生，特征是优异的开口性。
此外，本发明的铝盖具有良好的在涂膜表面上的光滑性、对工具的粘着性小和因此而优异的耐磨损性，有效防止在成型期间污染工具或由于工具污染导致污染盖这样的问题发生。
附图说明
图1为本发明的铝盖的平面图。
图2为沿图1中线A-A的截面图。
附图标记说明：
1-易开盖
2-中央面板部
3-强化环形槽
4-卷边接缝部
5-刻痕
6-待开口部
7-开启片
8-铆钉
9-把持用环
10-压入用顶端
11-铆钉固定用舌片
12-中央面板径向(CPR)部
13-内壁部
14-径向部
15-外壁部(卡盘壁(chuck wall))
16-接缝板部
17-卷曲部
18-槽
具体实施方式
(水性涂料)
用于本发明的铝盖的水性涂料为含羧基丙烯酸类树脂存在于由基础树脂构成的乳液中。通过施涂水性涂料，形成其中形成海岛相分离结构的涂膜，在所述海岛相分离结构中，包括含羧基丙烯酸类树脂的分散相在包括基础树脂的连续相中分散。
[基础树脂]
期望用于本发明水性涂料中的基础树脂包括作为主要组分的环氧树脂，以及丙烯酸类树脂和酚醛树脂。特别期望基础树脂包括50至95重量％环氧树脂、4至45重量％丙烯酸类树脂和0.5至5重量％酚醛树脂的组合物。更优选基础树脂包括70至90重量％环氧树脂、8至25重量％丙烯酸类树脂和0.5至5重量％酚醛树脂。
这使其可能获得水性形式的涂料，由所述水性形式的涂料可形成具有优异的密合性和成型加工性的涂膜。
即，如果丙烯酸类树脂小于上述范围，则不能容易获得水性涂料。另一方面，如果丙烯酸类树脂大于上述范围，则加工性可能降低。如果酚醛树脂小于上述范围，则涂膜的密合性降低，发生羽状化并且开口性可能劣化。另一方面，如果酚醛树脂大于上述范围，则涂膜的密合性也由于内部应力增加而降低，此外，加工性会由于过度固化而降低。
[环氧树脂]
作为本发明中使用的水性涂料的基础树脂中的环氧树脂，可使用已知环氧树脂。优选如果需要，可使用根据需要通过在催化剂如碱性催化剂存在下将表氯醇和双酚化合物缩合至高分子量而获得的环氧树脂，以及根据需要通过在催化剂如碱性催化剂存在下将表氯醇和双酚化合物缩合，并将获得的环氧树脂和双酚化合物进行加成聚合反应获得的环氧树脂。特别优选地，可使用双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂的共混物，或其共聚环氧树脂。这里，期望双酚A型环氧树脂/双酚F型环氧树脂的比为1∶3至3∶1，更优选1∶2至2∶1。
优选地，环氧树脂具有数均分子量在2,000至35,000、特别在4,000至30,000范围内，进一步，优选4,000至24,000。此外，环氧树脂具有环氧当量优选在1,000至15,000范围内，更优选在6,000至12,000范围内。
环氧树脂不仅可以具有不同数均分子量和环氧当量的那些环氧树脂中的一种而且还可以其两种以上的组合使用。
本发明中使用的数均分子量按照JIS K 0124-83通过使用TSK GEL4000HXL+G3000HXL+G2500HXL+G2000HXL(由Toso Co.制造)作为分离柱来测量，并由使用RI折射计获得的色谱和由聚苯乙烯的校准曲线来计算。
[丙烯酸类树脂]
期望用于本发明中采用的水性涂料基础树脂的丙烯酸类树脂具有玻璃化转变温度在0至100℃范围内，特别在20至80℃范围内。如果玻璃化转变温度高于上述范围，则涂膜变硬、伸长不足和发生裂纹，使其难以至充分改进CPR部和铆钉部的耐腐蚀性。
此外，期望丙烯酸类树脂具有酸值在160至400mgKOH/g、特别170至360mgKOH/g的范围内。
根据下式计算本发明中丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度：
1/Tg(K)＝(W1/T1)+(W2/T2)+......
W1、W2：共聚单体的质量％，
T1、T2：单体均聚物的Tg(K)。
T1、T2......的值来自于聚合物手册(Polymer Handbook)(第4版，由J.Brandup，John Wiley & Sons，Inc.编写，1999年)。
作为丙烯酸类树脂，可优选使用通过含羧基的聚合性不饱和单体与其它聚合性不饱和单体的自由基共聚反应获得的含羧基丙烯酸类树脂，所述聚合性不饱和单体如(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、衣康酸或富马酸。
作为其它聚合性不饱和单体，可例举芳香族乙烯基单体如苯乙烯、乙烯基甲苯、2-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯和氯苯乙烯；具有1至18个碳原子的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯或环烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸环己酯；丙烯酸或甲基丙烯酸的C2至C8羟烷基酯，如丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯和甲基丙烯酸4-羟丁酯；和N取代丙烯酰胺或N取代甲基丙烯酰胺单体如N-羟甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺和N-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺，它们以一种或两种以上混合物的形式使用。然而，特别期望使用甲基丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯。
尽管对使用单体的种类及其组成无特别限制，但期望丙烯酸类树脂优选以20至60重量％的量含有含羧基的自由基聚合性不饱和单体和以40至80重量％范围内的量含有其它聚合性不饱和单体。更优选丙烯酸类树脂以25至50重量％的量含有含羧基的可自由基聚合不饱和单体和以75至50重量％的量含有其它聚合性不饱和单体。
可通过在已知聚合引发剂存在下在有机溶剂中的上述单体组合物的溶液聚合反应来制备丙烯酸类树脂。期望由此获得的丙烯酸类树脂具有数均分子量在2,000至100,000、特别在5,000至30,000的范围内。
[酚醛树脂]
本发明采用的水性涂料的基础树脂用酚醛树脂可为甲阶型酚醛树脂或可溶可熔型酚醛树脂(novolak type phenol resin)，但是特别期望为甲阶型酚醛树脂。
甲阶型酚醛树脂包括在反应催化剂存在下通过将酚类如苯酚或双酚A与醛类如甲醛等缩合以使羟甲基引入其中而获得的酚醛树脂，或其中所述引入的羟甲基与具有不大于6个碳原子的醇至少部分烷基醚化的酚醛树脂。
期望酚醛树脂具有数均分子量在200至2,000范围内，并具有可以以平均数基于每个苯核为0.3至3.0、更优选0.7至3.0醚化的羟甲基。
[含羧基丙烯酸类树脂]
重要的是，含羧基丙烯酸类树脂具有玻璃化转变温度在-20至20℃、特别在-5至15℃范围内。在这种情况下，含羧基丙烯酸类树脂采用(assuming)最大粒径为不大于0.5μm、特别不大于0.01至0.4μm微分散在基础树脂中而与基础树脂不相容，使其可以在涂膜中表现为海岛相分离结构。
如果玻璃化转变温度低于上述范围，则在涂膜表面上的光滑性降低，在加工期间涂膜磨削(ground)成为对工具污染的原因。另一方面，如果玻璃化转变温度高于上述范围，则涂膜伸长不足，使其难以充分改进耐腐蚀性。
可优选使用具有酸值在5至150mgKOH/g、特别在15至100mgKOH/g范围内的含羧基丙烯酸类树脂。
作为含羧基丙烯酸类树脂，可使用通过上述关于基础树脂中含有的丙烯酸类树脂的含羧基的聚合性不饱和单体与其它聚合性不饱和单体的自由基共聚反应获得的含羧基丙烯酸类树脂。
尽管对使用的单体种类及其组成无特别限制，但期望含羧基丙烯酸类树脂优选以1至20重量％的量含有含羧基的自由基聚合性不饱和单体和以80至99重量％的量含有其它聚合性不饱和单体。更期望以3至10重量％的量含有含羧基的自由基聚合性不饱和单体和以90至97重量％的量含有其它聚合性不饱和单体。
例如，可在已知聚合引发剂存在下通过有机溶剂中的上述单体组合物的溶液聚合反应容易地制备含羧基的丙烯酸类树脂，并且期望所述含羧基丙烯酸类树脂具有数均分子量在2,000至100,000、更期望在5,000至30,000的范围内。
[水性涂料的制备]
通过以基于每100重量份基础树脂(固体组分)为5至30重量份特别是15至25重量份的量使用含羧基丙烯酸类树脂来获得本发明中使用的水性涂料。即，基础树脂和含羧基丙烯酸类树脂均匀溶解或分散于有机溶剂中，其后，树脂中的羧基用包括碱性化合物的中和剂至少部分中和以使它们在水性介质中分散，由此获得水性涂料。
中和方法可为在搅拌下将丙烯酸改性的环氧树脂逐渐添加至水性介质中的方法，或者将丙烯酸改性的环氧树脂用碱性化合物中和，其后在搅拌下将水性介质添加至中和产物中或将中和产物添加至水性介质中的方法。因此，通过常规方法可获得水性涂料。
作为水性介质，可例举水或烷基醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和丁醇；乙二醇醚如甲基溶纤剂和乙基溶纤剂；乙二醇醚酯如甲基溶纤剂乙酸酯和乙基溶纤剂乙酸酯；以及水与亲水性有机溶剂如二噁烷、二甲基甲酰胺、四氢呋喃和甲乙酮的混合物。
在本发明的水性涂料中，从有效防止对工具污染的观点，期望涂膜以基于每100重量份基础树脂为0.1至5重量份的量含有蜡，更优选以0.5至2重量份的量含有蜡。关于待添加的蜡，可例举巴西棕榈蜡和羊毛脂，特别是巴西棕榈蜡或巴西棕榈蜡和羊毛脂的混合物。
此外，如果需要，可向水性涂料适当添加三聚氰胺树脂、交联树脂如苯并胍胺树脂、表面活性剂、消泡剂、色素和香料。
(铝基板)
作为用于本发明的铝基板，可使用包括纯铝或铝合金的铝板。可优选用磷酸铬处理铝板表面。更期望使用其上形成有含Zr(锆)有机/无机表面处理层的铝基板，以进一步改进铝基板的耐腐蚀性。
尽管不仅限于此，期望含Zr(锆)有机/无机表面处理层中的有机材料包括水溶性酚醛树脂，并具有平均膜厚度为5至500nm或以碳重量换算的膜厚度为3至100mg/m2。
期望铝基板具有厚度为0.15至0.40mm，特别为0.20至0.30mm。如果厚度大于上述范围，从材料成本的观点铝基板变得不利，此外，难以满足降低空罐重量的需求。如果厚度小于上述范围，从耐压性和盖变形的观点铝基板不令人满意。在正压罐的用途中，从增大耐压强度和减小厚度的观点，期望拉伸强度不小于300MPa，和屈服强度(yield strength)(0.2％永久伸长时的强度)不小于230MPa。
(涂装铝基板)
本发明的铝盖使用具有涂膜的涂装铝基板，所述涂膜通过在至少成为罐中的内表面的铝基板表面上使用上述水性涂料而形成。在用于正压罐的情况下，期望施涂水性涂料以使涂膜具有厚度在6至20μm的范围内，特别为9至15μm。如果厚度小于上述范围，与当厚度在上述范围内时相比，不会获得令人满意的耐腐蚀性。另一方面，如果厚度大于上述范围，则不会有利地切断涂膜并且可能损害开口性。
对将水性涂料施涂至铝基板的方法无特别限制，可使用任何常规的涂膜方法，如喷涂法、辊涂法或浸涂法。此外，通常在温度为120至300℃的条件下将涂膜进行固化10秒至30分钟范围内的时间。
在本发明中，期望在至少成为盖的内表面的涂膜表面上以0.1g至1.0g/m2、更优选0.15至0.5g/m2的量施涂石蜡以进一步改进加工性。
(盖形状)
除使用上述盖材料以外，通过已知的成型方法来形成本发明的铝盖。即，将涂装铝基板或卷材冲压成预定形状和尺寸，其后通过使用压模(press mold)将其成型为盖形状。
图1和2示出了为本发明的铝盖实例的保留型易开盖(SOT盖)。盖1包括中央面板部2、强化环形槽3和最外周的卷边接缝(wrap-seam)部4。中央面板部2具有被刻痕5围绕的待开口部6，开启片(unsealing tab)7经由铆钉8固定至待开口部6。开启片7包括把持用环9、推动端(pushing end)10和铆钉固定用舌片11，安装推动端10使其重叠在待开口部6上。强化环形槽3包括经由中央面板径向(CPR)部12与中央面板部2连续的内壁部13、径向(radius)部14和外壁部(卡盘壁)15，外壁部15连接至接缝板部16和连接至卷曲部17。槽18在接缝板部16和卷曲部17的背面上形成。槽18用密封组合物(未示出)划线(lined)并且依赖于罐身凸缘(未示出)间的双接缝完成密封。
图1和2示出的保留型易开盖通过以下过程形成：在刻线步骤中刻线通过使用化合物借助加压成型成形为盖形状的盖构件的密封槽，随后进行干燥，形成铆钉，在雕刻刻痕步骤中从盖的外表面侧雕刻刻痕达至金属材料的中间，将片(tab)安装至铆钉，其后，通过铆接安装片。
图1和2中具体示出的铝盖为所谓的部分开口型SOT盖。然而，自然，本发明也可应用于全开口型EO盖。
本发明的铝盖的特征是优异的耐腐蚀性、开口性和成型性，并且能够有效应用于容纳含高浓度盐和具有相对低pH的饮料如番茄汁以及加工食品和果汁的罐。此外，本发明的铝盖能够进一步有效应用于容纳具有高气体体积和较低pH值的碳酸饮料的罐。
实施例
通过实施例和比较例进一步描述本发明。
在混合本发明涂膜中的树脂组分如含羧基丙烯酸类树脂和蜡时，混合比为基于每100份基础树脂的重量比。
(基础树脂的制备)
如下所述制备环氧树脂溶液、丙烯酸类树脂溶液和酚醛树脂溶液用于制备基础树脂。
[环氧树脂溶液的制备]
在氮气流中，将500重量份双酚A/F混合的环氧树脂Epikote4250(由JER Co.制造)溶于300重量份混合溶剂(正丁醇，丁基溶纤剂)中，以获得具有固成分为62.5％的环氧树脂溶液(a)。
[丙烯酸类树脂溶液的制备]
将1137份二甘醇一丁基醚进给至四颈蒸馏烧瓶中，在氮气流中在100℃下加热，向其中经1小时逐滴添加以下“单体混合物”和25份叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯3小时从而在逐滴添加后熟化(repened)和聚合，由此获得具有固成分为46.3％的丙烯酸类树脂溶液(b)。
单体混合物：
甲基丙烯酸，270份
苯乙烯，180份
丙烯酸乙酯，550份
[酚醛树脂溶液的制备]
在氮气流中，将132份双酚A、33份对甲酚和88份的37％福尔马林在80℃下在四颈蒸馏烧瓶中加热、搅拌和溶解30分钟。接着，向其中经30分钟逐滴添加10份的25％氨水同时注意热的产生，温度保持在80℃的同时将反应进行3小时。反应后，向其添加118份乙酸丁酯和118份正丁醇，在搅拌下溶解树脂组分，随后在温度为90至110℃下加热回流以进行脱水3小时，由此获得具有固成分为40.5％和数均分子量1500的酚醛树脂溶液(c)。
(含羧基丙烯酸类树脂的制备)
将470份丙二醇一丁基醚进给至四颈蒸馏烧瓶中，在氮气流中在120℃下加热，向其中经3小时逐滴添加以下“单体混合物”和13份叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯，在逐滴添加后进行熟化1小时。
单体混合物：
甲基丙烯酸，50份
苯乙烯，350份
丙烯酸乙酯，350份
丙烯酸丁酯，250份
接着，向其中经30分钟逐滴添加5份叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯和50份丙二醇一丁基醚的混合溶液，在逐滴添加后熟化2小时。接着，向其中添加1164份丙二醇单丙醚和631份正丁醇，以获得具有固成分为30％的含羧基丙烯酸类树脂(d-1)。
(水性涂料的制备)
在氮气流中120℃下加热上述制备的136份环氧树脂溶液(a)，进一步向其中经60分钟逐滴添加33份丙烯酸类树脂(b)、67份含羧基丙烯酸类树脂溶液(d-1)、0.7份的75％过氧化苯甲酰和5份丁基卡必醇。在逐滴添加后，在120℃下进一步搅拌混合溶液以使反应继续60分钟。其后，向其添加5份上述酚醛树脂溶液(c)，均匀溶解其中后，向其添加5份二甲基乙醇胺。
添加所述胺后，停止加热，经5分钟温度降至110℃，接着，添加100份蒸馏水以使温度不高于60℃，从而获得具有固成分为34.7％的水性涂料中间产物。
向其添加3.3份巴西棕榈蜡水性分散体(Hi Disper 8311，固成分30％，由Gifu Shellac Co.制造)，搅拌30分钟后，向其添加27份蒸馏水，以获得具有固成分为32.0％的水性涂料(c-1)。
(涂装铝基板的制备)
对板厚度为0.26mm的5182铝合金卷材用上述水性涂料(c-1)进行卷涂(coil-coated)，从而在内表面侧上形成厚度11μm的干燥涂膜和在外表面侧上形成厚度3μm的干燥涂膜。其后，以铝基板的峰温度为260℃和总加热时间为25秒的方式在煤气炉中烧制涂膜，由此获得涂装铝卷材。
(SOT盖的制备)
通过使用涂装铝卷材和壳体(安装开启片至其之前的盖称为壳体)成型机，成型为具有距离强化环形槽中央面板径向部的深度为2.5mm和径向部的曲率半径为0.50mm的直径为206的壳体。将壳体从盖的外表面侧对壳体进行铆钉加工、刻痕加工(刻痕的残存厚度为95μm)，并向其安装开启片以制作SOT盖。
(涂膜性质的评价)
将上述制作的涂装铝卷材的铝在稀盐酸中溶解，如下所述评价获得的游离膜(free film)。
[涂膜厚度]
通过使用电子测微计(K351C，由Anritsu Co.制造)测量上述获得的游离膜的厚度。
[涂膜的机械性质]
由获得的游离膜制备具有宽度为5mm和长度(测量部分)为20mm的试验片，并测量其应变-应力性质。
测量条件：
拉伸速度：5mm/分钟
测量仪器：Tensilon RTG-1310，由A & D Co.制造
测量环境：23℃-50RH％
[涂膜中含羧基丙烯酸类树脂颗粒的直径]
用环氧树脂包埋(wrapped)获得的游离膜，通过使用切片机切断一片涂膜同时用液氮冷却，通过使用扫描电子显微镜观察涂膜横截面，从而求得在涂膜中分散的含羧基丙烯酸类树脂n＝100的颗粒的最大粒径。
(SOT盖的评价)
对上述获得的SOT盖进行如下所述的评价。
[CPR部的耐腐蚀性]
通过使用350g的具有减小厚度的铁制深挤拉罐(stretch-drawn can)和上述获得的涂装铝盖(SOT盖)，在气体体积为3.75、内容物为345g和液体温度为5℃的条件下通过双接缝将商购可得的可乐(由Nihon Coca cola Co.制作)填充入其中，以使罐内的氧气量不大于2ml，随后进行温热处理(warmertreatment)(40℃-10分钟)。将获得的样品以SOT盖在下侧的方式在37℃的恒温室内保存6个月。其后，取出SOT盖，观察盖内表面上的CPR部。通过使用立体显微镜对各n＝10片进行观察。
在评价CPR部的腐蚀中，求得对于各盖的“腐蚀的CPR部的总长度”与CPR部的全周长的比(％)，计算n＝10片的平均值和基于以下基准进行评价。其中，评价为◎、○和△的那些处于实用水平上。
◎：腐蚀为小于5％，
○：腐蚀为不小于5％至小于10％，
△：腐蚀为不小于10％至小于25％，
×：腐蚀为不小于25％。
[铆钉部的耐腐蚀性]
通过使用350g铁焊罐和上述获得的涂装铝盖(SOT盖)，在95℃通过双接缝将商购可得的番茄汁(盐浓度0.3％，由KagomeCo.制作)填充入其中，以SOT盖在下侧的方式在37℃下保存3个月。其后，取出SOT盖，观察盖内表面上的铆钉部。通过使用立体显微镜对各n＝10片进行观察。进行如下所述的评价。其中，评价为◎、○和△的那些处于实用水平上。
◎：无腐蚀，
○：不大于3点的非连续腐蚀(微起泡)，
△：不大于10点的非连续腐蚀(微起泡)，
×：目视可容易确认的连续腐蚀。
[羽状化]
通过使用350g具有减小厚度的铁制深挤拉(stretch-drawn)罐和上述获得的涂装铝盖(SOT盖)，在气体体积为3.75、内容物为345g和液体温度为5℃的条件下通过双接缝将可乐(由NihonCoca cola Co.制作)填充入其中，以使罐内的氧气量不大于2ml，随后进行热处理(40℃-10分钟)。
在室温(25℃)下保存24小时后，用手指打开SOT盖，测量突出压入开口片刻痕之外的涂膜突出宽度。测量n＝20片的单个盖的最大突出宽度，计算20片的平均值和基于以下基准进行评价。其中，评价为◎、○和△的那些处于实用水平上。
◎：涂膜的残存宽度为平均小于0.2mm，
○：涂膜的残存宽度为平均不小于0.2mm至平均小于0.5mm，
△：涂膜的残存宽度为平均不小于0.5mm至平均小于1.0mm，
×：涂膜的残存宽度为平均不小于1.0mm。
(成型性(污染堆积))
在清洗壳体-成型机的成型工具后，将壳体成型。50,000冲程(stroke)后，确认与盖内表面接触的压边工具(blank holder tool)的表面状态，基于以下基准评价通过壳体端部内表面涂膜引起的工具上的污染程度。其中，评价为◎、○和△的那些处于实用水平上。
◎：证实完全无污染，
○：证实在金属模具表面上有粉状污染但通过干擦可容易除去，
△：证实在金属模具表面上有粉状污染但使用溶剂可容易除去，
×：证实有黑色粘性粘附物。
(综合评价)
在总体评价CPR部的耐腐蚀性、铆钉部的耐腐蚀性、羽状化性和成型性(污染堆积)中，将评价最差的评分看作总评分。
(实施例1)
以如上所述的方式制备包括水性涂料(c-1)的SOT盖并进行评价。水性涂料的组成、涂膜厚度、水性涂膜的机械性质和SOT盖的评价结果示于表2中。
CPR部的耐腐蚀性为◎，铆钉部的耐腐蚀性为◎，羽状化性为◎，成型性(污染堆积)为◎，以及综合评价为◎。
(实施例2)
除了以17重量份的量添加含羧基丙烯酸类树脂溶液(d-1)外，以与制备水性涂料(c-1)相同的方式制备具有固成分为32.5％的水性涂料(c-2)。除了使用水性涂料(c-2)替代水性涂料(c-1)外，以与实施例1中相同的方式制作SOT盖。
CPR部的耐腐蚀性为○，铆钉部的耐腐蚀性为◎，羽状化性为○，成型性(污染堆积)为◎，以及综合评价为○。
(实施例3)
除了以100重量份的量添加含羧基丙烯酸类树脂溶液(d-1)外，以与制备水性涂料(c-1)相同的方式制备具有固成分为32.1％的水性涂料(c-3)。除了使用水性涂料(c-3)替代水性涂料(c-1)外，以与实施例1中相同的方式制作SOT盖。
CPR部的耐腐蚀性为◎，铆钉部的耐腐蚀性为○，羽状化性为○，成型性(污染堆积)为○，以及综合评价为○。
(实施例4)
除了使得具有在表1中由d-2表示的组成外，以与制备含羧基丙烯酸类树脂(d-1)相同的方式制备含羧基丙烯酸类树脂(d-2)，和除了使用含羧基丙烯酸类树脂(d-2)外，以与制备水性涂料(c-1)相同的方式获得具有固成分为32.0％的水性涂料(c-4)。除了使用水性涂料(c-4)替代水性涂料(c-1)外，以与实施例1中相同的方式制作SOT盖。
CPR部的耐腐蚀性为◎，铆钉部的耐腐蚀性为○，羽状化性为○，成型性(污染堆积)为△，以及综合评价为△。
表1
  d-1   d-2   d-3
  甲基丙烯酸   50   50   50
  甲基丙烯酸乙酯   350   200   250
  苯乙烯   350   500   200
  甲基丙烯酸丁酯   250   250   500
  Tg   3℃   20℃   -20℃
(单体共混比：以重量份为单位)
(实施例5)
除了使得具有在表1中由d-3表示的组成外，以与制备含羧基丙烯酸类树脂(d-1)相同的方式制备含羧基丙烯酸类树脂(d-3)，和除了使用含羧基丙烯酸类树脂(d-3)外，以与制备水性涂料(c-1)相同的方式获得具有固成分为32.0％的水性涂料(c-5)。除了使用水性涂料(c-5)替代水性涂料(c-1)外，以与实施例1中相同的方式制造SOT盖。
CPR部的耐腐蚀性为△，铆钉部的耐腐蚀性为○，羽状化性为○，成型性(污染堆积)为○，以及综合评价为△。
(实施例6)
除了在制备含羧基丙烯酸类树脂(d-1)时，经10分钟逐滴添加5份叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯和50份丙二醇单丙醚的混合溶液，并在逐滴添加后进行熟化1小时外，以与获得水性涂料(c-1)相同的方式获得具有固成分为32.0％的水性涂料(c-6)。除了使用水性涂料(c-6)替代水性涂料(c-1)外，以与实施例1中相同的方式制作SOT盖。
CPR部的耐腐蚀性为○，铆钉部的耐腐蚀性为○，羽状化性为○，成型性(污染堆积)为○，以及综合评价为○。
(实施例7)
除了在制备含羧基丙烯酸类树脂(d-1)时，经120分钟逐滴添加5份叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯和50份丙二醇单丙醚的混合溶液，并在逐滴添加后进行熟化4小时外，以与获得水性涂料(c-1)相同的方式获得具有固成分为32.0％的水性涂料(c-7)。除了使用水性涂料(c-7)替代水性涂料(c-1)外，以与实施例1中相同的方式制作SOT盖。
CPR部的耐腐蚀性为◎，铆钉部的耐腐蚀性为○，羽状化性为○，成型性(污染堆积)为○，以及综合评价为○。
(实施例8)
除了逐滴添加0.7份的75％过氧化苯甲酰和5份丁基卡必醇，在120℃下搅拌混合溶液和继续反应10分钟外，以与获得实施例1的水性涂料(c-1)相同的方式获得具有固成分为32.0％的水性涂料(c-8)。除了使用水性涂料(c-8)替代水性涂料(c-1)外，以与实施例1中相同的方式制作SOT盖。涂膜中含羧基丙烯酸类树脂颗粒具有最大粒径为0.5μm。
CPR部的耐腐蚀性为○，铆钉部的耐腐蚀性为△，羽状化性为○，成型性(污染堆积)为○，以及综合评价为△。
(实施例9)
除了逐滴添加0.7份的75％过氧化苯甲酰和5份丁基卡必醇，在120℃下搅拌混合溶液和继续反应120分钟外，以与获得实施例1的水性涂料(c-1)相同的方式获得具有固成分为32.0％的水性涂料(c-9)。除了使用水性涂料(c-9)替代水性涂料(c-1)外，以与实施例1中相同的方式制作SOT盖。涂膜中含羧基丙烯酸类树脂颗粒具有最大粒径为0.05μm。
CPR部的耐腐蚀性为○，铆钉部的耐腐蚀性为○，羽状化性为○，成型成型性(污染堆积)为○，以及综合评价为○。
(实施例10)
除了以0.33份的量添加High Disper 8311外，以与获得水性涂料(c-1)相同的方式获得具有固成分为32.0％的水性涂料(c-10)。除了使用水性涂料(c-10)替代水性涂料(c-1)外，以与实施例1中相同的方式制作SOT盖。
CPR部的耐腐蚀性为◎，铆钉部的耐腐蚀性为○，羽状化性为◎，成型性(污染堆积)为△，以及综合评价为△。
(实施例11)
除了以16.7份的量添加High Disper 8311外，以与获得水性涂料(c-1)相同的方式获得具有固成分为32.1％的水性涂料(c-11)。除了使用水性涂料(c-11)替代水性涂料(c-1)外，以与实施例1中相同的方式制作SOT盖。
CPR部的耐腐蚀性为◎，铆钉部的耐腐蚀性为◎，羽状化性为◎，成型性(污染堆积)为△，以及综合评价为△。
(实施例12)
除了在形成涂装卷材时形成保持厚度为6μm的涂膜外，以与实施例1中相同的方式制作SOT盖。
CPR部的耐腐蚀性为△，铆钉部的耐腐蚀性为△，羽状化性为◎，成型性(污染堆积)为○，以及综合评价为△。
(实施例13)
除了在形成涂装卷材时形成保持厚度为20μm的涂膜外，以与实施例1中相同的方式制作SOT盖。
CPR部的耐腐蚀性为◎，铆钉部的耐腐蚀性为○，羽状化性为△，成型性(污染堆积)为○，以及综合评价为△。
(实施例14)
除了在涂装卷材后以0.4g/m2的量在盖的内表面上施涂石蜡(#14Grammer Wax，由Toyo Ink Co.制造)外，以与实施例1中相同的方式制作SOT盖。
CPR部的耐腐蚀性为◎，铆钉部的耐腐蚀性为◎，羽状化性为◎，成型成型性(污染堆积)为△，以及综合评价为△。
(比较例1)
除了不添加含羧基丙烯酸类树脂溶液(d)外，以与获得实施例1的水性涂料(c-1)相同的方式获得具有固成分为32.7％的水性涂料(r-1)。除了使用水性涂料(r-1)替代水性涂料(c-1)外，以与实施例1中相同的方式制备SOT盖。
CPR部的耐腐蚀性为×，铆钉部的耐腐蚀性为○，羽状化性为×，成型性(污染堆积)为◎，以及综合评价为×。
Figure BPA00001290678300241
产业上的可利用性
本发明的铝盖具有优异的耐腐蚀性并且可有效应用于容纳含特别高浓度盐并具有较低pH的饮料如番茄汁、加工食品、果汁等的罐。此外，本发明的铝盖可有利地应用于正压罐或负压罐，还可有效应用于容纳具有高气体体积和相对低pH的碳酸饮料的罐。
此外，本发明的铝盖具有优异的涂膜密合性和具有含有在基础树脂中微分散的含羧基丙烯酸类树脂的海岛相分离结构，其特征是有利的膜切割性、在开口时有效抑制羽状化的发生。因此，可有效地利用本发明的铝盖作为SOT盖或EO盖。

Claims (10)

1.一种铝盖，其通过成型在铝基板的至少一个表面上具有涂膜的涂装铝基板以致所述涂膜在内表面侧上而获得，所述涂膜通过使用水性涂料形成，其中所述涂膜形成海岛相分离结构，在所述海岛相分离结构中，将包括含羧基丙烯酸类树脂的分散相分散于包括基础树脂的连续相中。
2.根据权利要求1所述的铝盖，其中将所述含羧基丙烯酸类树脂以基于每100重量份所述基础树脂为5至30重量份的量共混。
3.根据权利要求1所述的铝盖，其中所述含羧基丙烯酸类树脂具有Tg为-20至20℃和数均分子量为2,000至100,000。
4.根据权利要求1所述的铝盖，其中所述含羧基丙烯酸类树脂以不大于0.5μm的最大粒径分散在所述涂膜中。
5.根据权利要求1所述的铝盖，其中所述基础树脂为至少含有50至95重量％环氧树脂、4至45重量％丙烯酸类树脂和0.5至5重量％酚醛树脂的组合物。
6.根据权利要求1所述的铝盖，其中所述涂膜具有厚度为6至20μm、拉伸试验中的断裂强度为30至80MPa和断裂伸长率为3至10％。
7.根据权利要求1所述的铝盖，其中所述涂膜以基于每100重量份所述基础树脂为0.1至5重量份的量含有蜡。
8.根据权利要求1所述的铝盖，其中所述铝基板具有在其表面上形成的含Zr有机/无机表面处理层。
9.根据权利要求1所述的铝盖，其中将石蜡施涂至所述涂装铝基板的内表面上。
10.根据权利要求1所述的铝盖，其中将所述铝盖应用于正压罐。
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