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Wasserlösliche Trockenstoffe
Vorliegende Erfindung betrifft
wasserlösliche Trockenstoffe für rein wässerige oder mit Lösungsmitteln vermischte
Wasserlacke, Dispersionen u. dgl., welche.wasserlöslichq Luft- und wärmetrockende
bzw. härtbare, filmbildende Bindemittel enthalten.
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Sikkative als Trocknungsbeschleuniger für trocknende und halbtrocknende
Öle oder entsprechend zusammengesetzte synthetische Bindemittel enthaltende Filmbildner
werden schon seit langer Zeit verwendet. Sie vermitteln und aktivieren den oxydativen
Vernetzungsprozess dieser Bindemittel zur Pilmbildung und Härtung. Einzelne bekannte
Sikkativ-Typen wirken auch bei Polymerisations- und Polykondensationsprozessen als
Beschleuniger, z.B. bei der i'eroxydspaltung zur Radikalbildung und Reaktionssteuerung.
Bekanntlich
handelt es sich bei diesen bedeutsamen viel-
angewandten Reaktionshilfsmitteln um Metallseifen, die fitunter bevorzugt als Lösungen
in Kohlenwasserstoffen verwendet werden. Diese Verbindungen sind meistens Salze
von Cobalt, Mangan, Blei, Zink, Barium und Zirkon mit ausgewählten Fett- und Harzsäuren,
jedoch auch mit speziellen natürlichen oder synthetischen Garborisäuren, z.B. Naphtensäure,
Octan- und Nonansäure. Die Auswahl des aniönischen Anteils richtet-sich unter anderen
Forderungen nach der erwünschten Metallbindefähigkeit und dem Lösungsverhalten in
Kohlenwasserstoffen. Solche und ähnliche Metallseifen werden außer im Gebiet der
Anstrichtechnik für viele andere chemotechnische Zwecke verwendet.
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Als Trocknungsbeschleuniger werden außer den meist gebräuchlichen
Metallseifen für spezielle Zwecke, z.B. für* Tinten und Druckfärben, auch verschiedene
anorganische Metallsalze von Cobalt, Mangan, Chrom sowie metallfreie organische
Verbindungen, die sich von Phenantrolin, Chinoxalin, Phenazin, Antrachinon, Aldehyden,
Ketonen fand Peroxyden ableiten,
Außerdem werden Komplexverbindungen von Chelatbildnern als Trocknungs- und Härtebeschleuniger
eingesetzt.
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Die Verwendungsrichtung verlangt von den Sikkativen hinsichtlich Wirkung
und Wirkungsdauer sowie Stabilität ge-" haue Anpassung hinsichtlich Verträglichkeit,
Lösung und Verteilung für die reaktivere Pilmbildner. Es ist Tatsache, daß die Reaktivität
der Trockenstoffe nur in homogenen Systemen gut zur Geltung gelangt, ferner daß
ihre chemische Stabilität die Lagerfähigkeit eines Produktes, z.B. eines Anstrichstoffes,
stark beeinflusst. In Kahlenwasserstoffen gelöste Metallseifen sind daher bevorzugte
Troc-knungsbeschleuniger für Öl- und Alkydharzlacke. Da sich die bekannten Sikkätgve
als Metallseifen besonders
gut mit Filmbildnern aus trocknenden
Ölen und Fettsäuren und davon abgeleiteten Bindemitteln vertragen und sich dabei
homogen verteilen, zumal gleichartige Lösungsmittel vorliegen, ist in jeder Zustandsphase
der Filmbildm.1e der Partner src:@'ii@1#=.=@; die h nigende Wirkung ist also sehr
positiv und über größere Temperaturbezirke ohne nachteilige Folgen.
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Sobald aber im Bindemittel die Verteilungsform über das Lösungsmittel
oder die flüssige Phase sich ändert, beispielsweise bei wässerigen Dispersionen
aus axydativ trocknenden Bindemitteln, sind die üblichen*VIetallseifen, die sich
nur in organischen .Lösungsmitteln zu lösen und gut zu verteilen vermögen, in der
Wasserphase wesentlich vermindert in Wirkung und Wirkungsdauer: Ausscheidungen durch
Zusammenballungen-der üblichen Metallseifen sind dann oft die Folge.
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In noch stärkerem Umfang als bei Dispersionen üblicher trocknender
Bindemittel sind bei wasserlöslichen Bindemitteln, die heute eine zunehmend große
technische Bedeutung besitzen, die bisher auf dem Markt befindlichen Trockenstoffe
sowohl dem Wesen nach als besonders auch hinsichtlich der Verteilungsform Fremdkörper.
Sie finden mit diesen anders gearteten Bindemitteln_keinen Lösungskontakt und bilden
keine homogene Phase für beschleunigten Reaktionsablauf.
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Zur Behebung dieser akuten Mängel und wegen der großen Bedeutung eines
vorteilhaften Verfahrensablaufes mit "Wasserlacken" hat es nIeht an, Bemühungen
gefehlt, die üblichen Produkte des bisherigen technischen Standes durch besondere
zusätzliche Maßnahmen und Zugabe weiterer Hilfsstoffe mit diesen Bindemitteln verträglich
zu machen
und eine homogene Wirkstoffkonzentration zu schaffen.
Im wesentlichen versuchte man, die bekannten Trockenstoffe zu dispergieren durch
Zusätze von bestimmten Emulgatoren und Schutzkolloiden und schließlich durch mit
Wasser mischbare organische Lösungsmittel; man hat auch vorgeschlagen, den Wasserlacken,
deren Bindemittel sowieso schon aus Stabilitätsgründen z.T. erhebliche Mengen an
organohydrophilen Lösungsmitteln enthalten, noch größere Anteile zuzusetzen. Sofern
es sich bei den wasserlöslichen Bindemitteln um solche handelt, deren Anwendung
zur Filmbildung eine Wärmetrocknung der Lackfarben erfordert, hat man auf die Beigabe
bisher zur Verfügung stehender Trocknungsbeschleuniger wegen der damit verbundenen
Nachteile verzichtet. Solche Nachteile bislang bekannter Trocknungsbeschleuniger
sind: schwierige Einarbeitung, Trübung der Klarlackphase, Aufrahmen der Sikkative,
Ausscheidungen nach oft sehr kurzer Lagerzeit, verstärkte Bodensatzbildung, Nachlassen
der Beschleuniger-Wirkung durch intra- und intermolekulare Umsetzungen und Zusammenballungen,
Schaumbildung bei der Verarbeitung, Oberflächenstörungen äm Beschichtungsfilm, keine
oder stark verminderte elektrische Leitfähigkeit, keine ausreichende elektrophoretische
anodische Abscheidung.
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Man benützt heute zur Trocknungsbeschleunigung von Wasserlackfarben,
luft- und ofentrocknender Art, als Ausweg aus diesen benannten Schwierigkeiten -
allerdings mit geringen Erfolgen - einfach Zusätze an Cobaltacetat in Wasserlösung,
indem man diese der Wasserlackfarbe vor der Anwendung beifügt, oder aber man taucht
die anodisch abgeschiedenen Delagsschichten nach der Wässerung in eine Gobaltealzlösung
ein, wodurch eine teilweise Aufnahme von Metallionen erfolgt, die bei der Wärmetrocknung
zugegen und wirksam sind.. Anders ist es aber bei der Elektrophorese von Wasserlackfarben
mit zugesetzten Gobaltsalzen.
| Hier verhält sich das Gobaltion kationenaktiv und kommt |
| daher zum grössten Teil nicht zur globalen anodischen Ab- |
| scheidung; es fehlt deshalb beim Wärmetrocknen an He- |
| aöhleunigersubstanz. Da diameisten der Ublichen waeser- |
| löalichen Lackkunstharze zur lüalichmaehung in Wasser |
| zwar mit Aminen neutralisierte Carboxylgruppen ent- |
| halten,.treten aber dennoch leicht.Umsetzungen mit den. |
| einfachen Metallsalzen, z.B. Cobaltacetat@ ein, unter |
| Bildung von waeserunlösl.chen hochmolskUgren Metall- |
| seifen. Letztere aber scheiden. sich. aus dem Wasserlack |
| ab, der dadurch an Troclnungsbeschleuniger verarmt: Im |
| Falle einer Nachbehandlung durch Tauchen der laokfilme in |
| Metallsalzlösungen tritt ledigliäh an den- Belsgeober- |
| flächen eire Aktivierung ein,. die nur.*irte -mangelhafte |
| Tiefenwirkung.. vermittelt |
| Es wurden zun wasserlösliche Trockenstoffe für rein |
| wässerige oder mit Lösungsmitteln vermischte Wasserlacke, |
| Dispersionen u. dgl. auf Basis von wasserlöalichen,'luft- |
| und wärmetrocknenden bzw. härtbaren" filmbildenden Binde- |
| mitteln gefunden, die dadurch gekennzeichnet sind, dass |
| sie aus mindestens einem Metallsalz der üblichen Trockner- |
| metalle zumindest einer Polycarbonsäure oder eines sauren, |
| hydrophilen Esters derselben, ggf. im Gemisch mit minde- |
| stens einem derartigen Metallsalz eines hydrophilen, |
| partiellen. Amids derselben, bestehen, wobei mindestens |
| eine Garboxylgruppe dieser Stoffe an das Trooknermetall |
| salzartig gebunden ist, während zumindest eine der rast-. |
| liehen Carboxylgruppen als solche oder als Salz von |
| hydrophilen Aminen vorliegt. |
| Als Trooknermetalle im -inne votliegender Erfindung seien |
| beiapialaweise genannt: Darium,iZink, Coba1t, Mangan, |
| Blei, Zirkon oder dgl. Es zeigte sich hinsichtlich der |
| Wseaerläeliohkeit der erfindu»gegemä,eeen Trockenstoffe |
| als vorteilhaft, dass hierbei der partielle Ester und |
| das ggf. vorhandene partielle Amid zumindest noch eine |
| freie Hydroxylgruppe in der Alkohol- bzw. Amidkomponente |
| aufweist. _ |
| Ein bevorzugter wasse2öslicher Trockenstoff gemäss der |
| Erfindung ist dadurch gekennzeichnete dass das hydrophile |
| Amin vorzugsweise Monaä.thanolamin und dessen Derivate, |
| und der saure Polycarbonsäureester vorzugsweise ein |
| Monoester, und zwar das Umsetzungsprodukt einen Polyäthy- |
| lenglykols des Kolekulargewichts von etwa 100 bis-etwa |
| 406 mit dem Anhydrid einer Tricarbonsäure, der allgemeinen. |
| Formei-, _ |
| ist, in der R eine Pentyl- oder Hexyl-, und R° eine |
| Heptylen- oder Octylengruppe bedeutet. |
| Die-Verwendung der Trockenstoffe gemäss der Erfindung |
| geschieht bevorzugt in Form von Stammlösungen aus wässe- |
| rigen Xonzentraten, die den zu applizierenden Produkten |
| zugesetzt werden. Ihre Zusammensetzung ist hierbei nach |
| dem jeweiligen Metallgehalt zu bemessen, der in der Regel. |
| in der gleichen Grössenordnung liegt wie bei Trocünge- |
| beschleunigern konventioneller Art, bezogen auf 33indemittel- |
| aubetanz.- und -menge. Ihre Trockenwirkung entspricht in |
| Art und StKrke also etwa den gewöhnlichen Sikkativeriä |
| Gegebenenfalls können. die vorliegenden Trockenstoffe auch |
| in Mischung mit Dispersionen oder gmuleionen,- |
von nicht oder nur beschränkt wasserverträglichen Trockenstoffen,
ggf. in Anwesenheit von organ. Lösungsmitteln, zur Anwendung gelangen. -Für die
erfindungsgemäßen echt wasserlöslichen Trockenstoffe ist charakteristisch, daß sie
sich von Polycarbonsäuren bzw. deren sauren Derivaten als Metallsalze ableiten.
Die Wasserlöslichkeit und die Verträglichkeit zu den Bindemitteln wird hierbei aber
einmal durch bevorzugte Aminsalzbildung und zum anderen durch teilweise Veresterung,
ggf. zusammen mit einer partiellen Amidierung, erreicht. Damit steht auch die für
die erfindungsgemäßen Trocknungsbeschleuniger festgestellte Lagerstabilität, Frostbeständigkeit
und das Vermögen des schadlosen Ruftauens solcher Lösungen-in Zusammenhang.
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Als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Trockenstoffe kommen
Dicarbonsäuren, insbesondere aber höhere Polycarbonsäuren, bevorzugt jedoch Tricarbonsäuren,
zur Verwendung, bei denen neben einer freien Carboxylgruppe noch eine Anhydridgruppe
vorhanden ist. Derartige Tricerbonsäureanhydride, die sich als besondere vorteilhaft
erwiesen, sind beispielsweise solche der allgemeinen Formel
in der R eine Pentyl- oder Hexyl-. und R" eine Hegtylen--oder Octylengruppe bedeutet.
Die Anhydrdgruppe an solchen Polycarbonsäuren ist für erleichterte Additionsreaktionen
vorteilhaft,
weil sich schon bei niedrigen Temperaturen z.B. Halbester herstellen lassen. Während
bereits die Verwendung gewisser Dicarbonsäureanhydride als@Ausgangsmaterialien möglich
ist, sind indessen Anhydride von -höheren Polycarborisäuren bevorzugte Ausgangsstoffe,für-,
die Herstellung der erfindungsgemäßen Trockenstoffe, di:e zu besonders wertvollen
Produkten mit hoher Stabilitätder Metallsalze und damit deren Lagerfähigkeit führen.
Grundsätzlich dient jeweils höcht;ens der halbe Teil der vorhandenen reaktiven Carboxylgruppen
zur Bildung der Metallsalze, während der andere Teil der Carboxylgruppen für die
Umsetzung mit Gruppen zur Verfügung steht, welche die Wasserlöslichkeit und Verträglichkeit
mit Bindemitteln fördern.
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'Die Metallsalzbildung kann durch Umsetzung von wasserlöslichen Salzen
der Polycarbonsäuren bzw. ihrer vor-
| genannten sauren Deri-vOv mit, el _riE@r_ic@1.I=L@Tc@.@_E'1L
(Jc?F; :h#- |
| 3.n 3.n LT"! e' %iw@ Re.ri iti#i, !@ Y@l;
j f#oba1 t |
odö Mangan uoaa, in wässeriger Lösung erfolgen..
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Für die Basen-Salzbildung mit den Carboxylgruppen der Polycarbonsäuren
und deren Derivate zwecks Erhöhung der Wasserlöslichkeit und Lagerstabilität.-der--erfindungsgemäßen
Sikkative sind aus der Reihe der hydrophilen Mono-und Polyamine, insbesondere der
hydrophilen Oxyamine und Alkanolamine, indessen solche bevorzugt, die zwar lagerstabile
Salze zu bilden vermögen, jedoch selbst aus den mit Bildemitteln gebildeten Belagsfilmen,
besonders bei der Lufttrocknung und nach der Salzspaltung, zu entweichen vermögen.
Zur Salzbildung sind ggf. auch anorganische-basische Stoffe verwendbar.
Von
entscheidender Bedeutung für die erfindungsgemäßen Trockenstoffe als Metallsalze
von sauren Polycarbonsäure-Verbindungen ist die nur teilweise vollzogene Veresterung
und/oder Amidierung..Diese Umsetzungen-verlaufen an freien Carboxylgruppen oder
auf einfachere Weise-an Anhydridgruppen. Als Ver.esterungskomponente dienen Polyole,
bevorzugt solche des. Polyäthylenglykols vom.Molekulargewicht zwischen 100
und 400. Solche Halbester von Hydroxyverbindungen und -derivaten bringen für da
Grundmolekül und dessen Metallsalze wegen vermehrter Hydrophilität stärkere Wasserlöslichkeit,
womit die Stabilität und Lagerfähigkeit sowie die Bindermittelverträglichkeit zusammenhängen:
Polyole dieser Art dürfen kein zu niedriges Molekulargewicht aufweisen, weil sie
sonst-wegen erhöhter Reaktivität der Hydroxylgruppen die Tendenz zu polymeren Reaktionen
entwickeln, also Diester bilden, die wasserunlöslich sind und ein zu gräßas hydrophobes
Grundmolekül schaffen; sie dürfen-aber auch-keine zu lange Kohlenwasserstoffkette
besitzen, So ist erkannt worden,'daß°von.deneinfachen Polyolen z.B. Äthylenglykol
als Veresterungs--' komponente ungeeignet ist, weil gebildete polymere Anteile--als
Diester-keine Wasserverträglichkeit bringen, und Hexylenglykol desgleichen wegen-_bereits-zu
langer Kohlenwasserstoffkette keine Wasserlöslichkeit vermittelt. Der vorzugsweise
Einsatz von Polyäthylenglykolen@mittlei#en Molekulargewichts als alkoholische Veresterungskomponente
findet die Begründung einmal in der günstigen Hydrophili-tät dieser sauren Halbester
(bezogen auf das Diol), zum anderen in der Beschränkung des Molekulargewichts dieser
veresterten Grundmoleküle wegen einer günstigen Bilanz zur Metallaufnahme, die bei
allen Trockenstoffen immer eine Rolle spielt.
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Hinsichtlich der weniger bedeutsamen Halbesterbildung bzw. Amidbildung
mittels Oxyaminen bzw. Alkanolaminen ist erkannt worden, daß solche über Säureanhydride
gebildeten
Verfahrensprodukte eine geringere Wasserlöslichkeit als Polyole.vermitteln und auch
leicht polymere hydrophobe Anteile. bilden,. welche die Verdünnbarkeit-der eikkatve
mit Wasser zwar einschränken, bei Wärmetrocknung_allerdings neben einer guten_ Trocken--
. stoffwirkung vorteilhafte sekundäre Vernetzungs-Reaktionen und gewissen Unt_errostungsschutz
vermitteln.-Die erfindungsgemäßen Trockenmittel.ermögliehen es, die bisher vorhandenen
Nachteile bei der Verarbeitung von . Waaserlacken,auszuschalten. Diese leicht und
vollständig wasserlö$lichen_neuen Trocknungsbeschleuniger wirken vorherrschend bei,.oxydativ
reaktiven Bindemitteln und den daraus erzeugten Wasserlacken.in hervorragender Weise
trocknungs- und härtungsfördernd. Ihre wässerigen Lösungen oder die mit .ihnen versetzten,Wasserlacke
sind ;über lange Zeiträume lagerstabil und zeigen keine Ausscheidungen
oder sonstigen Nachteile.. Die neuen Sikkative für wässrige Systeme -wirken
.in ;analoger Weise wie die konventionellen Trockner-Metallseifen härtebeschleunigend
beider Wärme-_trocknung, vor allem.bei Bindemitteln, bei welchen sich dabePolykondensations-.und
Polymerisationsvorgänge abspielen-...
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Trotz der.guten Wasserlöslichkeit der erfindungsgemäßen Trockenstoffe
ist ihr Metallanteil in wässeriger Lösung.. nur gering .dissoziiert, so daß keine
nennenswerte Abspaltung von Metallionen erfolgt, und infolgedessen in .Wasserlacken
oder Dispersionsfarben keine sekundären Umsetzungen der Metallanteile mit Bindemittelanteilen
und damit eine-Abschwächung -ihres Wirkungsgrades eintritt. Die neuen Stoffe besitzen
daher eine-ausgezeichnete Lagerstabilität und eine über sehr lange Zeiträume wirkende,
fast gleichbleibende Beschleunigungs- und Trocknungskraft. Diese-,den-.,.Stoffen
eigene Stabilität .bedingt eine Verhinderung.-von Ausfällungen und Zusammenballungen.
Die
Verwendung der erfindungsgemäßen, wasserlöslichen Trockenstoffe ist möglich in Bindemittel-Systemen
die nur in Wasser löslich sind sowie in solchen Systemen; die auf Gemischen von
Wasser mit wasserverträglichen Lösungsmitteln, wie z.B. Glykoläthern und niederen
Alkoholen oder dgl. basieren. Durch diese Eigenschaften ist also die Gewähr gegeben,
daB die Kontaktbildung zwischen Trocknungsbeschleuniger und Bindemittelsubstanz
sowohl in der flüssigen als auch in der halbtrockenen und trockenen Phase in hervorragendem
Maße vorhanden ist, was seinen Hauptgrund darin hat, daß eine enge Verwandtschaft
der chemischen Struktur dieser Trockenstoffe mit der Wesensart der Bindemittel besteht.
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Ein anderer besonderer Vorzug der neuen Trockenstoffe ist ihre aktive
Wirkung bei wassergelösten Einbrennlackfarben als Trocknungs= und Härtbeschleuniger.
Zusätze zu diesen Zacken ermöglichen bei gleichbleibender Einbrenntemperatur wesentliche
Verkürzung der Trockenzeiten oder sie ermöglichen das Erreichen besserer Härte bei
niedrigeren Temperaturen. Sie ermöglichen aber auch wegen-ihrer guten Verträglichkeit
mit den geeigneten Bindemitteln in vorteilhafter Weise die Erzeugung dickerer als
der üblichen Belagsschichten auf Metallen oder sie fördern die oxydative Tiefentrocknung
beispielsweise bei IMprägnierungen saugfähiger-Unterlagen. Diese neuen Trockenstoffe
zeigen auch besonders günstige Eigenschaften beider Anwendung in Wasserlackfarben,
die mittels Elektrophorese verarbeitet werden. Dabei ist die Dissoziationestabilität
des Metallanteils von Vorteil, so daß das Metall nicht kathodisch sondern im Kolloidverband
fast vollständig anödisch abgeschieden wird.
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Für die wasserlöslichen Trockensto-ffe gemäß der Erfindung sind neben
der echten-WWasserlöslichkeit'und vielseitigen
Verträglichkeit
mit den üblichen wasserlöslichen Bindemitteln als weitere positive lacktechnische
Argumente herauszustellen; die beliebige Mischbarkeit der Metall--, salze untereinander;
-die Verträglichkeit mit.entsprechenden Bindemitteln, die in Wasserlösung oder Dispersionen
oder Suspensiönen vorliegen; keine Tendenzen zur Aufrahmung,-zur Veränderung von
pH-Werten, zu Verfärbungen, zu Filmoberflächenstörungen und Metallkorrosion. Nachfolgende
Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sich jedoch einzuschränken.
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Präparat 1:
415 g "Admerginat`A" (Handelsprodukt der Firma Harburger
Fettchemie Bruckman & Mergell GmbH, Hamburg-Harburg) werden zusammen mit 200
g Polyäthylenglykol 200 in einer Apparatur, bestehend aus 1-Liter-Schliffkolben
mit 5-Halsdeckel, Ziebigkühler, Inertgasleitung, Thermometer und Rührwerk, unter
Rühren und kräftiger Inertgaseinleitung auf 150°C erhitzt. und bei.dieser bis zu
einer SZ von.155 gehalten, wobei etwas
Wasser überdestilliert. "Admerginat A" besteht zu ca. 95 % aus Tricarbonsäureanhydriden
der allgemeinen-Formel
in der R eine Pentyl- oder Hexylgruppe und R' eine Heptylen-_oder Octylengruppe
bedeutet, und weist einen Schmelzpunkt von ca-. 30 °C, eine Viskosität (in
ps,
Rotationsvisköaimeter)- von ca. 30 und ein Molekulargewieht
von ca. 380 auf. Das Produkt kann durch Anlagerung von Maleinsäureanhydrid an isomerisierte
Pettsäurexi -(Isömerginsäuren) erhalten werden.
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Das Reaktionsgemisch wird gekühlt, wobei die SZ weiter auf ca. 150
fällt. Als Vorpo@ukt ist der-saure Monoester durch Addition von.Polyäthylenglykol
an die Anhydridgruppe des Adduktes entstanden. Es ist klar und von Weichharzartiger
Konsistenz..Seine Farbzahl beträgt ca. 11 nach Gardner. Dieser Monopolyäthylenglykolesterist
stärker hydrophil als das freie Säureanhydrid.
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Dieses Vorprodukt wird in einer Lösung-von 2500 g enthärtetem Wasser
und 40,5 g Ätznatron unter Rühren in einem emaillierten Gefäss bis zur klaren Lösung
aufgelöst (Lösung I).
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In einem zweiten emaillierten Behälter stellt man je nach gewünschter
Metallart des Trockenstoffes@unter Rühren folgende Lösungen her: 1850 g enthärtetes
Wasser und 99 g Cobaltaeetat-(24,5 % Co); bzw. 1850 g Wasser und 6 g konz. Essigsäure
und 110'g Zinkacetat (18,8 Zn); bzw. 1850 g Wasser und 9 g konz. Essigsäure und
86 g.Manganacetat (26,1 % Wn); bzw. 1850 g Wasser und 10,5 g konz. Essigsäure
und 141 g Bleiacetat (53 % Pb); bzw. 1850 g Wasser und 9 g konz. Essigsäure und
114 g Bariumacetat (51,4 l Ba) (Lösungen II). . Die jeweilige Lösung.II wird
filtriert, in einen Tropftrichter überführt und in 1 - 1,5 Std. zur Lösung I unter
Rühren zugetropft. Nach Zugabe von Lösung II lässt man noch 600 g enthärtetes Wasser
hinzulaufen, rührt noch 1/2 Std, weiter und lässt absitzen. Die jeweilige Metallseife
scheidet sich am-Boden des Gefässes ab; die überstehende Mutterlauge wird abdekantiert.
Durch Kneten und weiteres Abdokantieren wird die Metallseife ausgewaschen.
Die
ausgewaschene hydrophobe Metallseife wird beim Cobalttrockner in einem Gemisch von
37 g Monoäthanolamin und 25g Dimethyläthanolamin, bei den anderen Trockenstöffen
in einem Gemisch von 56 g Monoäthanolamin und 12 g Dimethyläthanolamin, unter Rühren
aufgelöst. Es handelt sich hierbei-um die Aminmetallsalze des Monopolyäthylenglykolesters
des Tricarbonsäureanhydrids.
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Die hier beschriebenen Sikkative stellen klare sirupöse wässerig-alkalische
Lösungen dar: Sie sind je nach Typ begrenzt bis völlig ohne Rückstand wasserverdünnbar;
und die Lösungen bleiben trotz der schwach alkalischen Einstellung bis über ein
halbes Jahr bei.Raumtemperatur lagerstabil. Auftretende Trübungen der mit Wasser
verdünnten Lösungen vermindern nicht die Trockenwirkung in den Bindemitteln. Die
Metallgehalte betragen beim Blei-Sikkativ: ca. 8 beim Barium-Sikkativ: ca. 4-%;
beim -Zink-Sikkativ: ca. 2 %; beim Cobalt-Sikkativ: ca. 2 %; beim Mangan-Sikkativ:
ca. 2 %. Ihre pH-Werte solheri -1 -ei.
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8 - 9 liegen. Etwaige Erhöhungen der Metallgehalte sind ._ durch Variationen.
des Grundmoleküls hinsichtlich kulargewicht oder durch höhere Konzentrationen,der
Lösungen möglicho@Diese Lösungen sind froststabil und -wieder aüftaubar"o=, Diese
- Trockenstoffe sind hervorragende Trocknungsbeschleuniger für Wasserlacke und Wasserlackfärbenmit
oxydativ trocknenden reaktiven Bindemitteln sowohl lufttrocknender
nie wärmetrocknender
Arten.
Präparat 2:
Gemäß der Verfahrensweise, wie in Präparat 1 beschrieben:,
werden 415 g "Admerginat A" mit-31.g Monoäthanolamin und 100 g Polyäthylenglykol
200 vorsichtig auf 1200 C erwärmt
und 1 Std. bei
110-- 120°C
gehalten. Anschließend wird die Temperatur auf 150 -.160°C erhöht und dann nochmals
1 Std. dabei gehalten. Die SZ des .so gebildeten Reaktionsproduktes liegt bei 1.41..
100 g des entstandenen Halbesteramid--Gemisches werden mit 7,5 g.Ätznatron und,400
g Wasser zum Alkalisalz aufgeschlossen. In die alkalische Lösung lässt man dann
während 2 - 3 Std., eine Lösung-von-300, g Wasser und 18 g Cobaltacetat hinzufliessen.
Die alsdann,-ausgefällte Cobaltseife lässt man absitzen, wäscht sie mit Wasser aus
und zentrifugiert diese ab. Schließlich löst man sie mit- 12 g Monoäthanolamin auf.
Die-aufgelöste Metallseife ist klar und mit Wasser verdünnbar. Die Verwendung dieses
gemischt veresterten Tricarbonsäure-Cobaltsalzes-geBchieht als-Trocknungsbeschleuniger
für ofentrocknende Wasserlackfarben aus oxydativ trocknenden Bindemitteln..Hinsichtlich
der Lagerstabilität ist dieses Reaktionsprodukt nicht von der, hervorragenden Güte
wie die in Präparat 1 beschriebenen Verfahrensprodukte, Präparat
3:
| Gemäß der. in Präparat 1_ beschriebenen Verfahrenswei4 ,g |
| werden 27, g.Dodecenrl-Bernsteinsäureanhy.drd und--"
g |
Admerginat A mit. 220 g, Polyäthyl- englykol 200 während, 2 Std..bei 150 - 160°C
umgesetzt. Die SZ des Reaktionsproduktes beträgt 146.
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100 g dieses gemischten Halbesters .werden mit einer Lösung von 6,7
g Ätznatron in 400 g Wasser aufgelöst. Aus dieser Lösung fällt man durch Eintropfen..einer-,Lösung
von.:300 g Wasser, 19 g Barium.itrat p.A., 1 g konz. Essigsäure die Bariumseife
dieses gemischten Halbesters aus. Diese Metallseife wird in üblicher Weise mit Wasser
gewaschen, abgepresst uriä schließlich in 11 g Monoäthanol.amin aufgelöst,.
Metallgehalt:
ca. 4 ,% Barium; Festkörpergehalt (3 Std./ 130°G): 56,1 %; pH-Wert: 1 : 4 verdünnt
mit Wasser = 9; Ausbeute: 165 g. Hauptverwendung dieses Trocknungsbeschleunigers
ist für Wasserlackfarben für ofentrocknende oxydativ vernetzbare Bindemittel. Auch-für
lufttrocknende Wasserlackfarben ist gute Eignung gegeben, wenn die Auflösung der
Metallseife- des kombinierten Grundmoleküls in einem hydrophilen, leichter verdunstbaren
Amin erfolgt . -Präparat 4:
Gemäß der in Präparat 1 beschriebenen Verfahrensweise
werden 415 g Admerginat A mit 150 g Triäthylenglykol während 2 1f2 Std. bei
16000 bis zu einer SZ von 160 er--hitzt. Es bildet sich durch Addition an
das Tricarbonsäureanhyarid der Monoester von Triäthylenglykol.
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100g dieses Monoesters werden in einer `Lösung von 6,6 g Ätznatron.und
200 g Wasser aufgelöst. Danach läßt man während 2 - 3 Std. eine `Lösung, bestehend
aus 300 g Wasser, 23 g Bleiacetat (53,6 % Blei), 1,7 g konz. Essigsäure unter Rühren
hinzulaufen. Die ausgeschiedene Bleiseife läßt man absitzen und behandelt sie-mit
Wasser und sonst in üblicher Weise. Schließlich wird die Metallseife in einer Mischung
von 8 g Monoäthanolamin und 3 g Norpholin aufgelöst. Die Ausbeute dieser gesamten
Umsetzung bringt 85 % der Theorie.
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pH-Wert: ca. 8; Pb-Gehalt des Trocknungabeschleunigers: ca.
8,5 %. Dia `Lagerbeständigkeit und Verdünnbarkeit dieses Trockenstoffes entspricht
den Produkten gemäß P#-B,panat 1 weitgehend. Die Anwendung des Trocknungsbeschleunigers
ist 3.n gleichem Maße wie bei den Produkten gemäß .Präpat 1 gegeben. -
Präparat
5:
Gemäß- der in Präparat 1-beschriebenen Verfahrensweise werden innerhalb
von 2 Std. bei 160°C 19 g Zitronensäure und 415 g Admerginat A mit 220 g Polyäthylenglykpl
200 zum gemischten Halbester umgesetzt. Die Endsäurezahl dieses Gemisches beträgt
150.
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100 g des obigen :Präparates werden in einer Lösung von 400 g Wasser
und 6,7 g Ätznatron als Alkaliverbindung aufgelöst. Zu dieser Lösung läßt man innerhalb
2 - 3 Stunden eine Lösung, bestehend aus 300 g Wasser, 16 g Zinkaoetat (28,8 % Zn)
sowie 1 g konz. Essigsäure, unter Rühren zufließen. Es bildet sich die Zinkseife
der gemischt sauren Halbester, die ausfällt und auf übliche Weise gereinigt und
konzentriert wird, um schließlich in 11 g konoäthanoiamin aufgelöst zu werden. Die
gesamte Ausbeute beträgt 149 g; der Zn-Gehalt 2,2 J; pH-Wert, 1 : 4 verdünnt in
Wasser, beträgt 9. Die wässerige Lösung ist im Gegensatz zu den Produkten des Präparäts
1 leicht trüb, was aber seine Verwendung als. Hilfstrocknungebeschleuniger in Kombinationen
mit echten Trocknern gemäß dem vorliegenden Verfahren nicht beeinträchtigt.
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Präparat 6: Gemäß der in Präparat 1 beschriebenen Verfahrensweise
werden innerhalb von 2 Std: bei 16000 19--g Trimellithsäureanhydrid und 415
g Admerginat A mit 220 g Polyäthylenglykol 200 zum gemischten Halbester umgesetzt.
Die Endsäurezahl dieses Gemisches beträgt 146. 0,5 ml Wasser sind über-
destilliert.
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100 g den obigen Präparates werden in einer Lösung
von
400 g Wasser und 6,7 g Ätznatron als Alkaliverbindung
aufgelöst.
Zu dieser Lösung läßt man innerhalb 2 - 3 Std. eine andere Lösung, bestehend aus
15 g Manganacetat, 1,5 g. konz. Esigsäure und 300 g Wasser, unter Rühren hinzufließen.
Es bildet sich die Manganseife der gemischten Halbester, die ausfällt und wie in
Präparat 1 nachbehandelt wird. Sie wird anschließend in 11 g Monoäthanolamin aufgelöst.
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Die Ausbeute an fertigem wasserlöslichen Sikkativ beträgt 172 -g;
Mn-Gehalt: 1,59 %, Festkörpergehalt: 53,5 ,%; pH-Wert ca. 9. Dieser wasserlösliche
Trockenstoff kann sowohl in luft- als auch ofentrocknenden wasserverdünnten Zacken
mit Erfolg eingesetzt werden. Die Verwendung dieses Produktes bei wasserlöslichen
oxydativ trocknenden Binde-Mitteln für feuchte Kernsande ist für die Durchtrocknung
vorteilhaft.
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Präparat @_ In einem emaillierten 4 - 5 ltr.-Gefäß werden 415 g Admerginat
A in einer Lösung von 1600 g Wasser und 40 g Ätznatron unter Rühren aufgelöst.
-
Zu dieser Lösung läßt man in 2 Std. eine zweite Lösung, bestehend
aus 88,5 g Kobaltacetat und 1200 g Wasser unter Rühren hinzulaufen. Es bildet sich
die Monocobaltseife -des Tricarbonsäureanhydrids, die ausfällt. Die-Seife wird,
wie in 2räparat 1 beschrieben, behandelt und anschließend in 149 g Triäthanolamin
aufgelöst.
-
Das hieraus resultierende wasserlösliche Kobaltsikkativ hat -folgende
Werte: Festkörpergehalt: 65,4 %, Metallge- . halt: 2,8 y6 Co.. pH-Wert 8,5.
-
Es ist nur beschränkt wasserverdünnbar und lagerstabil.
-
Da es nur mit dem schwerMchtigen Triäthanolamin ein _ riasesrlöaliehes
Aminealz
zu bilden
vermag, kann .s
nur
in.
Einbrennlacken eingesetzt werden, jedoch zeigt es
| auch hierbei geringere-Trocknungsbeschleunigung als z.B. |
| der gem. 'lerf.%eit e'1eiepi-el-
1 hergestellte Kobalttrockner. |
| Beispiel 1: |
| Wasserlöslicher Einbrennlack/grau |
| Lackrezeptur und Sikkativierung: |
| 23,0 Gew.T Heso Epoayharzester WZ 4090 % |
| (Handelsprodukt der Fa. Hendricks & Sommer, |
| - - St. Tönis-Krefeld)- |
| 10 i Ö @r Bayertitan RKB 2 |
| (Handelsprodukt der Fa. Farbenfabriken |
| Bayer-AG, Leverkusen) |
| 1,5 " Microschwarz B 117 |
| (Handelsprodukt der Fa. Zangner & Co., |
| Bremen) |
| 1;5 " Microtalkum AT 1 |
| (Handelsprodukt der Fa. Erbslöh, Düsseldorf) |
| 54,0 #@ desto Wasser |
| 795 " Butylglykol |
| 1, 9 '° Triäthylamin |
| 100,0 Gew.T. Festkörper: ca. 34 % |
| PH-Wert: 9,0 |
| Zusätze: (Trocknerzusätze: g6 Metall bezogen auf |
| Bindemittel/fest) |
| a) Ohne Trockenstoff |
| b) mit Trockenstoffen |
| Co : 0903 % (Co-Verbindung gemäß Präparat 1) |
| Pb : 0 ,10 % (Pb- to 4 ) |
| » n " ( |
| Mn : 0901 % (xn- |
| c) mit Trockenstoffen |
| Co : 0,04 % (Co-Verbindung gemäß Präparat 1) |
| Pb 6 0,1 - t@ au of 1) |
| Zn : 0, 1Q---% (Zri- tu " - -- 't .
tu . 5 ) |
d) mit konventioneller Trocknerkombination mit Emulgator in Butylglykol
gelöst.
Versuchsanordnung: Untergrund: Glas Vorbehandlung: Entfettung mit Aceton . Auftrag:
Hantel, 90 Iu Ablüftezeit: 20 min. Einbrennzeit: 30 ,min: Einbrenntemperaturen:
900C, 120°C, 150°C Trockenschicht: cao 15u In nachfolgenden Tabellen sind die Ergebnisse
der Vergleichsversuche zusammengefasst:
| Tabelle 1: |
| Prüfung der Durchhäitrng nach Buchholz (DIN 53153) und |
| nach- König (DIN 53157 |
| A) Buchholz DIN 53153 |
| Einbrenntemperatur |
| Proben 900C 1200C 1500C |
| ohne Trockenstoff a) klebt 62' 78 |
| mit Trockenstoffen b) 78 102 114 |
| mit konv. Trocken- -. |
| kombination d) 70 92 110 |
| B) ICönig DIN 53157 |
| _- Einbrenntemperatur |
| F-roben-- 9000. 12090 _- 1500C |
| ahne Brockenstoff a) _ klebt 30!1 72q' |
| mit Trookenstaffen b) 98" 172" 200'! |
| mit kprnv o Trockner- |
| lcombinaton d) 88" 1351' 1C5" |
| Tabelle 2: |
| Prüfung der Lagerstabilität |
| u1n die Lagerstabilität der Lacke mit den Trockenstoffen |
| besser verfolgen.zu können-, wurde im pigmentfreien Zack |
| geprüfte Die Prüfung erfolgte bei einer lagerungstempera- |
| tur von 400C. Lagerzeit (bei 40°C) |
| Proben nach 5 nach 10 nach 20 nach 40 |
| Tagen Tagen Tagen Tagen |
| ohne Trockenstoff a) 0 0 1 2 |
| mit Trockenstoffen b) 0 0 1 2 |
| mit Trockenstoffen c) 0 1 2 3 |
| mit konv. Trockner- |
| kombination d) 3 4 - |
| Bewertung: 0 = einwandfrei, ohne Beanstandung |
| 1 = geringe Opaleszenz |
| 2 = geringe Trübung, verwendungsfähig |
| ohne Nachteile |
| 3 - starke TrUbung, verwendungsfähig mit |
| Einschränkung |
| 4 = Ausfällung, unbrauchbar. |
Diese Prüfungen zeigen eindeutig die Vorteile der wasserlöslichen Trockenstoffe
gegenüber den konventionellen Trocknern hinsichtlich Durchhä.rtung, Lagerfähigkeit
und VerwendungsdatjerA
| Beispiel 2: |
| Wasserlöslicher lufttrocknender Lackrotbraun |
| Rezeptur u. Sikkativierung |
| 29,0 Gew.T.-Scadosol A 46 / 75 f (Handelsprodukt |
| ' der Fa. Scado-Archer-Daniels, Rühle/Meppen) |
| 43e0 '° desto Wasser |
| 6p6 " Hütylglykol |
| 13,0 " Eisenoxid rot 130 F (Handelsprodixkt - |
| der Fao Farbenfabriken Bayer AG, Leverk. ) |
| 5,2 " Plastorit Naintsch t'000" (Handelsprodukt |
| der Fa. G. Grolman, Düsseldorf) |
| 1,3 " Mikrotalkum AT 1 (Handelsprodukt-der |
| Fa. Erbslöh, Düsseldorf) - |
| 1,9 " Triäthylamin |
| 100,0 Gew.T. Festkörper: ca.'40% |
| pH-Wert; 7,5 |
| ,Zusätze; (Trocknerzusä,tze: % Metall bezogen auf |
| Bindemittel/fest) |
| a)'Ohne Trockenstoff |
| b) mit Trockenstoff |
| Co : 0,10 j (Co-Verbindung gemäß Präparat 1) |
| : 0e10 % (Mn- ei ei u 1 ) |
| c) mit konventioneller Trockenstoffkombination mit |
| Emulgator in Butylglyköl gelöst. = |
| Co : 0,10 ;& |
| Mn s 0910>% |
| Versuchsanordnung |
| Untergrund: Stahlblech, 0,6 mm Kieke |
| Vorbehandlung: Entfettung mit Trichloräthylen |
| Lackauftrag: Pinsel |
| Trockexischicht: ca. 2-5/u |
| Lagerungsbedingungen: Raumtemperatur 20C |
| relative Luftfeuchte 80 |
lachfolgende Tabeller)geben die Ergebnisse der Vergleichsversuche wieder:
| Tabelle 3 ' |
| Trocknung, u. Oberflächenhärte . |
| t@ Die Troeknungsprüfung erfolgte nach DIN 53150 (53/50) |
| Die Oberflächenhärte wurde nach König DIN 53157 bestimmt. |
| Proben Trocken- Trocken- n920 Std. n.40 Std. |
| grad 2 grad.3 König König |
| ohne Trockenstoff a)_ klebt klebt . klebt. klebt |
| mit Trockenstoff ' b) 6 Std. 12 Std: 15" 25" |
| mit konvoTrocken- |
| stoffkombination c) 5 Std. 12 Std. 15" 25" |
| .Tabelle 4 |
| Lagerstabilität |
| Die Prüfung und Bewertung der Lagerstabilität wurde'analog |
| Beispiel 1 durchgeführt. |
| Lagerzeit (bei 4000 |
| Proben 5 10 20 40 |
| Tage Tage Tage Tage |
| ohne Trockenstoff a) 0 - 0.- 0 0 |
| mit Trockenstoff b) 0 .0 . 0 0 |
| mit konv.Trockner- |
| kombination c) 2 .3 4 - |
Diese Prüfung zeigt wiederum eindeutig die ,gute Trockenwirkung neben wesentl. verlängerter
Verwendungsdauer durch den Einsatz der wasserlöslichen Sikkative.
-
Beispiel 3# , . -Wasserlöslicher Einbrennlack/farblos
| Rezeptur und Sikkativierung |
| 40,5 Gew.T. HesoEpoxyharzester WL 65/80 % |
| (Handelsprodukt der Fao Hendrike & Sommer, |
| St. Tönis-Krefeld) |
| 4895 " dest. Wasser |
| 695 #° Butylglykol ' |
| 4,5 " Triäthylamin |
| 100,0 Gew.T. Festkörper: ca. 37 ;b |
| pH-Wert: 8,5 |
| Zusätze: (Trocknerzusätze: % Metallbezogen auf |
| Bindemittel/fest) |
| a) Ohne Trockenstoff |
| b) mit Trockenstoffen- |
| Co : 0903 % (Co-Verbindung gemäß Präparat 1) |
| Pb .0l,10 % (Pb- n te ee -4) |
| ee ee e# |
| Nn 0v01 % (Mn- 6 ) |
| Versuchsanordnung |
| Untergrund: Glas |
| Vorbehandlung: Entfettung mit Aceton |
| Auftrag: Hantel, 90/u |
| Ablüftezeit: 20 min. |
| Einbrenntemperaturen#. 110°0, 130°C, 150°C, 170°C |
| Trockenschicht:. 15u |
Die Ergebnisse der Prüfungen auf Durchhärtung und Lagerstabilität von vorgenanntem
Lack mit und ohne Zusatz an erfindungsgemäßen Trockenstoffen sind in nachfolg. Tabellen
5 und 6 enthalten.
| Tabelle 5 |
| Durehhärtung |
| (Prüfung und Bewertung gemäß Beispiel 1) |
| A ) Buchholz, DIN 53153 Einbrenntemperatur |
| Proben- 110°C 13000 150°C 1700C |
| Ohne Trockenstoff a) klebt klebt klebt 74 |
| mit Trockenstoff b) 50. 78 98 110 |
| B) König, DIN 53157 |
| Einbrenntemperatur |
| Proben 110°C 1.3000 1509C 1700C |
| Ohne Trockenstoff a) klebt klebt klebt 40" |
| mit Trockenstoff b) 25" 80'# 112" 140" |
| Tabelle 6: |
| Lagerstabilität |
| °r - |
| (Prüfung und Bewertung analog Beispiel 1) |
| Lagerzeit (bei 40o C) |
| Proben 10 20 40 80 |
| Tage Tage Tage Tage |
| ohne Trockenstoffe a) 0 0 0 1 |
| mit Trockenstoffen b) 0 0 0 1 |
Diese Prüfung beweist die starke Förderung der Durchhärtung und mech. Festigkeit
des Lackfilmes sowie die lange Lagerstabilität, sogar bei höherer Lagertemperatur,
welche die wasserlöslichen diesem wasserlöslichen Bindemittel bewirken.
| Beispiel 4: |
| Waseerlöslicher 'Einbrennlackffa-rblos |
| Rezeptur und Sikkativierung |
| 60,0 Gew.T. Wreseau E 115/45 % (Handelsprodukt der |
| Fa. Reainous Chemicals Limited Durham%Enj.) |
| 32,0 " dost. Wasser |
| 8,0 'e Äthylglykol |
| 100,0 Gew.T. Festkörper: 27 |
| PH-Wert: 8,0 |
| Zusätze: (Trocknerzusp(gtze: % Metall bezogen auf |
| Bindemittel/fest) |
| a) Ohne Trockenstoff |
| b) mit Trockenstoff |
| Co : 0,05 % (Co-Verbindung gemäß Präparat 1) |
| -Mn-: 0,10 % (Mn- to 6 ) |
| c) mit Trockenstoffen |
| Co : 0,07 % (Co-Verbindung gemäß Präparat 1) |
| Ba : 0,12 % (Ba- 3 ) |
| Versuchsanordnung: |
| Untergrund: Glasplatten |
| Vorbehandlung: Entfettung mit Aceton |
| Lackauftrag: Hantel 120u |
| Einbrennzeit: 30 min. |
| Ablüftung: 20 min. |
| Einbrenntemperaturen: 10000, 120°C, 150°C |
| Trockenschichten: ca. 15u. |
Die Versuchsergebnisse der Prüfung auf Durchhärtung und Lagerstabilität sind in
nachfolgenden Tabellen 7 und 8 enthalten:
| Tabelle |
| Durchhärtung |
| (Prüfungen und Bewertung gemäß Beispiel 1) |
| A) Buchholz, DIN 53'153 |
| Einbrenntemperatur |
| Proben 100°0 12000 1500C |
| Ohne Trockenstoff n) klebt klebt klebt |
| mit Trockenstoffen b) 75 81 86 |
| mit Trockenstoffen e) 65 76 84 |
| B) König, DIN 53157 |
| Einbrenntemperatur |
| Proben -10000 1200C 1-500C |
| Ohne Trockenstoffe :a) klebt klebt . klebt |
| mit Trockenstoffen b) _ 75" 'h10" 150F |
| mit Trockenstoffen c) 60" 80" 100" |
| Tabelie 8: |
| Lagerstabilität |
| (Prüfung und Bewertung analog Beispiel 1) |
| Lagerzeit (400C) |
| Proben 5 10 20 40 |
| Tage Tage Tage Tage |
| Ohne Trockenstoff a) 0 0 0 1 |
| mit Trockenstoffen b) 0 0 0 1 |
| mit Trockenstoffen c) 0 0 1 1 |
Diese Prüfung zeigt ebenfalls die starke Beschleunigung der Härtung, die durch die
wasserlöslichen Trockenstoff-Kombinationen erreicht werden: Die hohe Lagerstabilität
der Systeme wird durch die Talelle veranschaulicht.