DE1901877B2

DE1901877B2 - Verfahren zur herstellung wasserloeslicher polyglycidylaether-kondensationsprodukte

Info

Publication number: DE1901877B2
Application number: DE19691901877
Authority: DE
Inventors: William Jack Van Delft Westrenen (Niederlande)
Original assignee: Shell Internationale Research Maat schappy N V , Den Haag (Niederlande)
Priority date: 1968-01-17
Filing date: 1969-01-15
Publication date: 1972-12-28
Also published as: CH504487A; GB1156444A; FR1597965A; DE1901877C3; NL6900619A; NL159411B; BE726891A; DE1901877A1; SE357764B; AT295154B

Description

in der R die zweiwertige Gruppe
CH,

20

25

bedeutet und π einen Wert von 1 bis 6 hat und der eine Hydroxydäquivalenz zwischen 5 und 10 aufweist, zuerst mit Benzoesäure, p-Methylbenzoesäure, p-Äthylbenzoesäure oder p-tert.-Butylbenzoesäure und das e haltene Produkt anschließend mit einer äthylenisch ungesättigten Fettsäure bei erhöhter Temperatur unter Abführung des gebildeten Wassers umsetzt, wobei die Summe der verwendeten Carboxyläquivalente der genannten Carbonsäuren und der Fettsäure je Mol Glycidylpolyäther im wesentlichen gleich der Hydroxydäquivalenz des Glycidylpolyäthers ist und das Verhältnis der Carboxyläquivalenz der genannten Carbonsäuren und der Fettsäuren zwischen 10:90 und 60:40 liegt,

b) den erhaltenen Polyester mit wenigstens 4%, bezogen auf den Polyester, einer zweibasischen, äthylenisch ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid umsetzt und

c) wenigstens 50% der freien Carboxylgruppen des erhaltenen Produkts neutralisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine äthylenisch ungesättigte Fettsäure mit mehr als einer äthylenisch ungesä«- tigten Doppelbindung je Molekül verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzungen in Gegenwart eines Veresterungskatalysators durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als äthylenisch ungesättigtes Polycarbonsäureanhydrid Maleinsäureanhydrid in einer Menge zwischen 4 und 10 Gewichtsprozent, bezogen ?.uf den Polyester, verwendet.

Mit Wasser verdünnbare Bindemittel für Anstrichmittel werden gewöhnlich dadurch hergestellt, daß man ein Harz, das freie Carboxylgruppen enthält, herstellt und dieses vollständig oder teilweise mit einer alkalischen Verbindung, wie einer Stickstoffbase, neutralisiert.

Aus der britischen Patentschrift 962 974 ist ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Polyglycidyläiher-Kondensationsprodukte bekannt, wobei ein Polyglycid) lather von Bisphenol A vollständig mit Leinölfettsäure verestert, der Ester anschließend bei 240° C mit Maleinsäureanhydrid zur Einführung freier Carboxylgruppen umgesetzt und dieses Produkt schließlich durch Neutralisation mit Ammoniak und unter Zugabe von Äthylenglykohnonobutyläther wasserlöslich gemacht und als Bindemittel für Anstrichstoffe verwendet wird.

Die Verwendung von Wasser an Stelle eines organischen Lösungsmittels als Verdünnungsmittel für Anstrichstoffe bietet verschiedene Vorteile. Wasser ist ein billiges, nicht entflammbares und ungiftiges Verdünnungsmittel. Außerdem können die Komponenten des Anstrichmittels aus der wäßrigen Lösung oder Suspension auf Metalle elektrophoretisch niedergeschlagen werden, wobei ein porenfreier überzug in dünner Schicht gebildet wird, selbst an Stellen, die mit Spritzpistolen oder Pinseln schwer zu erreichen sind (Elektrotauchlackieren).

Viele mit Wasser verdünnbare Bindemittel, die in dieser Weise hergestellt worden sind, besitzen Nachteile, weil die daraus hergestellten Anstrichnlme gewöhnlich ziemlich weich sind, eine ge ".nge bis mäßige Festigkeit gegenüber Salznebelkorrosion besitzen und häufi£ ein unregelmäßiges Aussehen haben (Orangenschaleneffekt). Manchmal ist auch die pH-Wertstabilität der Bindemittel ziemlich gering.

Es hat sich nun gezeigt, daß wasserlösliche Bindemittel hergestellt werden können, die eine gute pH-Wertstabilität besitzen und sehr harte, schlagfeste, sehr gut aussehende und chemisch, insbesondere gegen Salzsprühnebel beständige überzüge bilden.

Das erfindungsgimäße Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Polyglycidyläther-Kondensationsprodukte, die als Bindemittel in Anstrichmitteln und Lacken brauchbar sind, ist dadurch gekennzeichnet, daß man

a) einen hydroxylgruppenhaltigen Glycidylpolyäther von 2,2-bis-(4-Hydroxyphenyl)-propan der allgemeinen Formel

CH₂ CH-CH₂-

OH 0-R-O-CH₂-CH-CH₂

-OR-O-CH₂-CH-CH₂

ία der R die zweiwertige Gruppe
CH₃

bedeutet und η einen Wert von 1 bis 6 hat, und der eiae Hydroxydäquivalenz zwischen 5 und 10 aufweist, zuerst mit Benzoesäure, p-Methylbenzoesäure, p-Äthylbenzoesäure oder p-tert.-Butylbenzoesäure und das erhaltene Produkt anschließend mit einer äthylenisch ungesättigten Fettsäure bei erhöhter Temperatur unter Abführung des gebildeten Wassers umsetzt, wobei die Summe der verwendeten Carboxyläquivaleßte der genannten Carbonsäure und der Fettsäure je MoI Glycidylpolyäther im wesentlichen gleich der Hydroxydäqj,valenz des Glycidylpolyäthers ist und das Verhältnis der Carboxyläquivalenien der genannten Cai bonsäuren und der Fettsäure zwischen 10:90 und 60:40 liegt,

Ein Teil der ends-indigen Epoxydgruppen des verwendeten Pclyglycidyläthers kann u Gruppen

H
— C

CH₂

OH OH
hydratisiert sein.

Die Hydroxydäquivalenz ist die Zahl der tatsächlichen und der potentiellen Hydroxylgruppen je Molekül, die durch die Reaktion mit einer Monocarbonsäure verestert werden können. Da eine Epoxydgruppe 2 Moleküle Monocarbonsäure verestern kann, ist die Hydroxydäquivalenz die Anzahl der freien Hydroxylgruppen je Molekül + zweimal die Zahl der Epoxydgruppen je Molekül. Bevorzugte hydroxylgrupenhaltige Glycidylpolyäther von 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)-p^ropan haben eine Hydroxydäquivalenz zwischen 5 und 7.

Die Hydroxydäquivalenz kann dadurch bestimmt werden, daß man das Molekulargewicht des Glycidylpolyäthers durch dessen Veresterungs-Äquivaientgewicht dividiert, d. h. die Menge von Glycidylpolyäther in Gramm, die durch 1 Mol Monocarbonsäure vollständig verestert wird. Das Verenerungs-Äquiva-Ientgewicht wird gewöhnlich dadurch bestimmt, daß man eine Probe des Glycidylpolyäthers mit einem großen Überschuß Monocarbonsäure vollständig verestert und die überschüssige freie Monocarbonsäure im Reaktionsgemisch mit Alkalihydroxyd zurücktitriert.

Aromatische Monocarbonsäuren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind z. B. Benzoesäure, p-Methylbenzoesäure, p-Äthylbenzoesäure und p-tert.-Butylbenzoesäure. Benzoesäure ist bevorzugt.

Die erfindungsgemäß verwendeten äthylenisch ungesättigten Fettsäuren sind vorzugsweise solche mit mehr als einer äthylenisch ungesättigten Gruppe je Molekül. Beispiele dieser Gruppe bevorzugter Fettsäuren sind Fettsäuren von trocknenden ölen, wie Leinöl, Tungöl, Sojabohnenöl, Fischöl, Baumwollsamenöl, Oüicicaöl, Perillaöl, Sonnenblumensamenöl, dehydratisierte Rizinusölfettsäuren und Tallölfettsäuren.

Die Summe der Carboxyläquivalente der aromatischen Monocarbonsäure und der äthylenisch ungesättigten Fettsäure ist im wesentlichen gleich der Hydrcxydäquivalenz des Glycidylpolyäthers. Ein kleiner Überschuß Monocarbonsäure kann verwendet werden, damit sichergestellt ist, daß die Zahl dtr Hydroxylgruppen, die nach der Veresterung zurückbleibt, so klein wie möglich ist.
Es können Veresterungskatalysatoren zugesetzt werden, z. B. Natriumcarbonat, Calciumoxid, Zinkoxid, Zinn(il)-oxid, Calciumnaphthenat, Zinknaphthenat, Zinn(II)-octoat, tertiäre Amine, quaternäre Ammoniumsalze und Triphenylphosphin oder Gemische solcher Verbindungen.

Die Veresterung wird bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei Temperaturen von 200 bis 260° C durchgeführt. Während der Veresterung wird durch die Reaktion der Carboxylgruppen der Säuren mit den Hydroxylgruppen des Glycidylpolyäthers Wasser gebildet. Dieses Wasser wird durch Abdampfen, z. B. durch azeotrope Destillation mit einigen Gewichtsprozent Xylol, z. B. 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangsstoffe, entfernt und das Wasser aus dem Xylol nach dem Abkühlen in einem Wasserabscheider abgetrennt. Die Veresterungsreaktion ist dann vollständig, wenn der weitere Anstieg der Säurezahl des Gemisches vernachlässigbar klein wird. Dies ist gewöhnlich nach 6 bis 16 Stunden bei Reaktionstemperaturen von 240 bis 260°C der Fall.

Wenn die Heizdauer länger ist, steigt die Viskosität häufig in unerwünschter Weise an, ohne daß ein weiterer Abfall der Säurezahl beobach.J* wird.

Eines der wesentlichen Kennzeichen des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das Verhältst) nis der Carboxyläquivaienz der aromatischen Monocarbonsäure zu der der äthylenisch ungesättigten Fettsäure innerhalb des angegebenen Bereiches liegt, z. B. zwischen 10:90 und 60:40. Unterhalb 10Äquivalentprozent aromatischer Monocarbonsäure werden die aus dem als Endprodukt erhaltenen Kondensationsprodukt hergestellten Filme leicht weich Oberhalb 60 Äquivalentprozent an aromatischer Monocarbonsäure ist die Veresterung schwierig vollständig durchzuführen, und das als Endprodukt erhaltene Kondensationsprodukt ist nicht mit Wasser verdünnbar. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 30:70 und 50:50, z. B. etwa 40:60, wenn ein Glycidylpolyäther mit einer Hydroxydäquivalenz zwischen 5 und 7 verwendet wird.

Der Polyester wird vorzugsweise vor Zugabe der ungesättigten Carbonsäure oder des Carbonsäureanhydrids z. B. auf 100 bis 140 C gekühlt.

Als äthylenisch ungesättigte Polycarbonsäure kann eine zweibusische Säure, wie Fumarsäure, verwendet werden. Vorzugsweise wird Maleinsäure verwendet, die in Form des Anhydrids zugefügt wird. Die äthylenisch ungesättigte Polycarbonsäure oder deren Anhydrid reagiert mit dem vollständig veresterten PoIyäther hauptsächlich durch Additionsreaktionen mit dem Kohlenwasserstoffrest der äthylenisch ungesättigten Fettsäuregruppen. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise oberhalb 175°C, z.B. 190 bis 210⁰C. Bei höheren Reaktionstemperaturen, wie 230 bis

5 6

250° C, kann die Viskosität erheblich ansteigen, wenn Die Lösungen der vollständig oder partiell neutraligroße Mengen Maleinsäureanhydrid verwendet wer- sierten Produkte können mit vielen Pigmenten zu Anden, während lange Reaktionszeiten ein Gelieren des Strichmitteln in üblicher Weise verarbeitet werden, z. B. Produkts ergeben können. Das Aufrechterhalten nied- durch Vermischen in einer Kugelmühle oder auf einer riger Reaktionstemperaturen, wie 190 bis 210⁰C, 5 Farbwalzenmühle. Trocknungsbeschleuniger können ist günstig, wenn man Produkte niedriger Viskosität in üblichen Mengen zugesetzt werden. Als Trockerhalten will. Im allgemeinen liegt die Reaktionszeit nungsbeschleuniger werden vorzugsweise Kobaltpaphvon 20 Minuten bis zu etwa 2 Stunden. Es ist ratsam, thenate und -octoate verwendet, z. B. in Mengen bis den Reaktionsverlauf durch Viskositätsmessungen zu zu 0.04 Gewichtsprozent Co, bezogen auf das Bindeüberwachen. Die Menge an ungesättigter Polycarbon- io mittelgewicht. Andere Naphthenate und Octoate, wie säure oder deren Anhydrid liegt overhalb 4 Ge- solche von Zink, Calcium, Mangan und Blei, können wichtsprozent, bezogen auf das Polyestergewicht. ebenfalls verwendet werden. Falls gewünscht, können Maleinsäureanhydrid wird in Mengen zwischen 4 v.ⁿ.i andere mit Wasser verdünnbare Bindemittel, wie 10 Gewichtsprozent, z. B. 5 bis 6 Gewichtsprozent, Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate und Melaminvei wendet. Die Viskosität des Produkts liegt Vorzugs- 15 Formaldehyd-Kondensate, ebenfalls zugesetzt werden, weise zwischen 500 und 600 Poise bei 50⁰C. Anstrichmittel und Lacke, die die erfindungsgemäß

Die Reihe der Reaktionen des Glycidylpolyäthers hergestellten Bindemittel enthalten, können in übli-

mit der aromatischen Monocarbonsäure, mit der äthy- eher Weise auf Gegenstände aufgebracht werden, z. B.

lenisch ungesättigten Fettsäure und mit der äthylenisch durch Aufpinseln, Aufwalzen oder Aufspritzen. Sie

ungesättigten Pclycarbonsäure oder der^n Anhydrid 20 können auch auf Metalle ele¹ rophoretisch aus einer

wird vorzugsweise in einer inerten, sauerstofffreien Lösung oder Dispersion abgelagert werden, wobei das

Atmosphäre, z. B. unter Einleiten von Stickstoff durch zu beschichtende Metall als Anode dient. Der aufge-

oder über das Reaktionsgemisch, durchgeführt. tragene überzug wird in kurzer Zeit gehärtet, vorzugs-

Dis Reaktionsprodukt, das treie Carboxylgruppen weise unter Beschleunigung bei erhöhter Temperatur,

enthält, wird abgekühlt und kann sofort neutralisiert 25 wi 100 bis 150 C.

oder gelagert oder als solches transportiert werden. _R · . .

Als Neutraüsationsmittel ist eine Stickstoffbase be- ^p

vorzugt, wie Ammoniak oder ein primäres, sekundäres Es wurden folgende Ausgangsmaterialien verwen-

oder tertiäres aliphatisches oder cycloaliphatisches det:

Amin,_z B. Triäthylarnin, /J-pimethylan-Jnoathanol. 30 Glycidylpolyäther von 2,2-bis-Monoathanolamin, Diathanolamin, Tnathanolar.iin. (4-hydroxyphenyl)-propan mit
Monoisopropanolamin, piisopropanolamin, Cyclo- ₀ _2χ\ Epoxydäquivalenten/100 g,
hexylamin, Morphohn, Piperidin und Piperazm. Die _O25, _fr£_en Hydroxyläquivalen-Menge des Neutralisationsmittels wird so ausgewählt. _ten ,^ _{und dner} '_H \_m ,.
daß wenigstens 50% der Carboxylgruppen neutrall- 35 äquivalenz 6,1 (Gesamtwert werden. Der pH-Wert des neutralisierten Binde- Hydroxyläquivalente 12,7) 1868 g

mittels hangt vom Neu.ralisationsgrad ab. Wenn aHe Benzoesäure (Carboxyl-

Carboxylgruppen neutralisiert werden, hegt der pH- äquivalente 5 08) 619 8 g

Wert höhor, als wenn nur 70 oder 50% der Carboxyl- Leinölf-msäuren (Carboxyl-

gruppen neutralisiert sind. Eine vollständige Neutrah- 40 äquivalente 7 62) 21336g
sation ergibt gewöhnlich Produkte, die sich in Wasser Triphenylphosphin '.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. <tf2! g
vollständig ohne Trübung auflosen. Bei einer partiel- ZinndD-octoat 0598 g
len Neutralisation sind die Lösungen in Wasser manchmal etwas trü'ue. Die Einstellung eines bestimmten In einen Vier-Hals-Kolben mit einem Rührer, einem pH-Werts mittels einer partiellen Neutralisation kann 45 Thermometer, einem Gaseinleitungsrohr, einem Rückim Zusammenhang mit der richtigen Dispergierung flußkühler mit einem Wasserabscheider und einem von Pigmenten erwünscht sein. Heizmantel wurden die genannten Mengen Glyci-

Ein lyotropes Lösungsmittel, wie ein Äthylenglykol- dylpclyäther. Benzoesäure, Triphenylphosphin und

monoalkyläther, z.B. Äthylenglykolmonobutyläther Zinn(II)-octoai eingefüllt und 6 Stunden auf 170 bis

wird vorzugsweise zugesetzt, ^o daß eine Löslichkeit 50 240⁰C unter Durchleiten von Stickstoff erhitzt. Die

in Wasser mit klarer Lösung gefordert wird. Solche Säurezahl betrug danach 1,16, was anzeigte, daß im

lyotropen Lösungsmittel werden vorzugsweise in ,vtsentlichen die gesamte Benzoesäure verestert wor-

Mengen bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das den war. Danach wurden die Leinölfettsäuren zugefügt

carboxylgruppenhaltige Kondensationsprodukt, ver- und das Gemisch weitere 9 Stunden auf 240 bis 260⁰C

wendet. Hinsichtlich der ziemlich hohen Viskositäten 55 erhitzt, wonach kein weiterer wesentlicher Ansiieg des

der Kondensationsprodukte ist es ratsam, einen Teil im Wasserabscheider angesammelten Wassers beob-

des Lösungsmittels, z. B. i0 bis 30 Gewichtsteile des achtet wurd**. Die gesammelte Gesamtmenge Wasser

lyotropen Lösungsmittels je !00 Gewichtsteile Kon- bei der Veresterung betrug 127,5 ml. Die Säurezahl

densationsprodukt während des Abkühlens des Reak- des Produkts betrug 16,7.

tionsprodukts zuzusetzen und eine weitere Menge nach 60 700 g des erhaltenen Polyesters wurden mit 38,75 g

dem Abkühlen zuzufügen und schließlich das Neutrali- Maleinsäureanhydrid (5,5 Gewichtsprozent, berech-

sierungsmittel zuzusetzen. net auf Polyester) während 105 Minuten auf 195⁰C

Die vollständig oder partiell neutralisierten Pro- erhitzt. Die Viskosität des Kondensats betrug

dukte können, gegebenenfalls nach Verdünnung mit 590 Poise bei 50° C und die Säurezahl 60. Das Reak-

Wasser, über eine lange Zeitspanne gelagert werden, 65 tionsprodukt wurde gekühlt und 184,7 g Butyloxitol

ohne daß der pH-Wert wesentlich abfällt und ohne daß zugegeben, so daß ein Gemisch aus 80/20 Gewichts-

das Kondensationsprodukt ausfällt odc: Jvas. Phasen- prozcnt entstand,

trennung stattfindet. Das Produkt wurde mit Triäthylarnin (TEA) in

olchen Mengen neutralisiert, daß 1,0, 0,8 und ),6 Amin-Äquivalente je Carboxyläquivalent zur Verügung gestellt wurden, und mit entmineralisiertem Wasser verdünnt, bis Lösungen von 10 Gewichtsprozent gebildet waren. Die pH-Wert-Stabilität war wie folgt:

Temp.	23	Neulralisat.	anfangs	1 Woche	pH-Werl	2 Monate	3 Monate	6 Monate
°C	23	Aquiv.	10,9	10,6		10,5	10,4	10,4
	23	ΤΕΛ	10,6	10,3	I Monat	10,3	10,1	10,1
40	1,0	10,2	9,9	10,6	9,9	9.7	9,7
40	0,8	10,9	10,5	10,3	10,0	9,6	9,0
40	0,6	10,6	10,2	9,9	9,5	8,9	8,4
1,0	10,2	9,6	10.2	8,5	- 8,0	7,5
0,8		9,9
0,6		9,1

Beispiel 2

Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Kondensat wurde in einem Grundieranstrich verwendet und mit einem anderen Grundiermittel verglichen.

Ein Gemisch der folgenden Bestandteile wurde auf einem Walzenstuhl mit drei Walzen hergestellt:

Rotes Eisenoxid 252 g

Titandioxid 126 g

Ton 21g

Sirontiumchromat 21g

80/20 Gewichtsprozent Gemisch aus

Kondensat und Butyloxitol von

Beispiel 1 300 g

Die Paste (514 g) wurde mit einem Gemisch 80/20 Gewichtsprozent des Kondensats und Butyloxitol von Beispiel 1 (723 g), Butyloxitol (94 g), Triäthylamin (45 g) und destilliertem Wasser (5624 g) vermischt. Das erhaltene Grundiermittel (7000 g) hatte einen Feststoffgehalt von 15 Gewichtsprozent und ein Gewichtsverhältnis Pigment zu Bindemittel von 0,4.

Dieses Grundiermittel (Grundiermittel A) wurde auf Stahlbleche der Größe 10 x 18 cm elektrophoretisch aufgetragen unter Verwendung einer Spannung von 190 V und einer Anfangsstromdichte von 3 A/360 cm² und einer Endstrorndichte vor. 0,! A/360 cm und mit einem Bindemittel verglichen, das gemäß der britischen Patentschrift 962 974, Beispiel14, hergestellt worden war unter Verwendung des gleichen Ansatzes (als Grundiermittel B bezeichnet). Die Bleche wurden 30 Minuten im Ofen auf 135°C erhitzt.

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Filmdicke (μ)

Filmaussehen

Buchholz-Härte

Erichsen-Schlagfestigkeit

Dornbiegeversuch

240 Stunden Salznebelversuch (ASTM B 117-64) 30
8

110

besser als 7 mm
besser als 1,587 mm
8

33

70

3,175 mm
5 bis 6

»9553/528

2822

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Polyglycidyläther-Kondensationsprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) einen hydroxylgruppenhaltigen Glycidylpolyäther von 2^-bis-(4-HydroxyphenyI)-propan der allgemeinen Formel

CH₂ CH-CH₂-

OH Ί O

0-R-O-CH₂-CH-Ch₂-J-OR-O-CH₂-CH CH₂