KR0137912B1 - 에폭사이드-인 함유 산-환상 무수물의 반응생성물 및 이들의 피막 조성물에서의 용도 - Google Patents

에폭사이드-인 함유 산-환상 무수물의 반응생성물 및 이들의 피막 조성물에서의 용도

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그레고리 제이. 멕콜럼
폴 제이. 프러크널
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리타 버그스트롬
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Abstract

본 발명은 모노에폭사이드, 인-함유 산 및 환상 무수물의 반응생성물인 산 작용성 화합물을 개시한다. 이 반응생성물은 경화성 피막-형성 조성물에 첨가되는 경우 접착력을 개선시키고 황변을 방지한다.

Description

[발명의 명칭]
에폭사이드-인 함유 산-환상 무수물의 반응생성물
및 이들의 피막 조성물에서의 용도
[발명의 상세한 설명]
[발명의 배경]
발명의 분야 : 본 발명은 산 작용성 반응생성물 및 접착력을 개선하고 황변(yellowing)을 방지하기 위한 이들 반응성생물의 피막 조성물중에서의 용도에 관한 것이다.
종래 기술에 간단한 설명 : 수지성 결합제를 기재로 하는 경화성 피막-형성 조성물은 보호 및 장식용 피막 조성물을 형성하는 것으로 공지되어 있다. 그러나, 많은 이들 피막 조성물은 특히 피막이 고습도의 환경과 같은 극단의 환경에 노출되었을 때 불량한 접착력을 나타낸다. 또한, 특히 아민을 촉매로하는 경화 반응으로 생성된 경화된 피막은 경화시 황변한다. 트리페닐 포스파이트와 같은 인 화합물은 경화된 피막의 황변을 억제하는 것으로 본 분야에 공지되어 있다. 그러나, 이러한 화합물은 피막이 습기에 노출되었을 때 블러시(blushing) 또는 표면 흐림(haziness)을 유발하는 경향이 있다.
미합중국 특허 제3,483,169호는 모노에폭사이드, 인산, 또는 아인산과 같은 인-함유 산 및 무수물의 반응생성물을 개시하고, 이 반응생성물과 에폭시 수지와의 혼합물이 가교된 수지성 조성물을 형성하므로써 유용함을 개시한다. 그러나, 상기 특허 제 3,483,169호에는 이 반응생성물이 카복실 가교제를 함유하는 경화성 피막-형성 조성물에서 첨가제의 양으로 황변을 감소시키는데 사용될 수 있음은 제안되어 있지 않다.
[발명의 개요]
본 발명은 모노에폭사이드, 인-함유 산 및 무수물의 반응생성물인 산 작용성 화합물을 제공한다.
상기 반응생성물은 카복실기와 반응하는 특정 작용기를 함유하고 경화되었을 때 황변하는 경향이 있는 수지성 피막 형성제를 포함하는 경화성 피막 형성 조성물로 혼입될 수 있다. 상기 반응생성물은 상기 피막 형성 조성물의 고형 수지의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 10중량%의 양으로 상기 피막 조성물내에 혼입된다.
액체 또는 분말의 형태일 수 있는 경화성 피막-형성 조성물은 피막, 특히 투명한 피막을 형성하기 위하여 기재위에 침착시킬 수 있고, 복합 피막을 형성하기 위하여 도포(하도를 형성하기 위해 착색된 피막-형성 조성물을 기재에 도포하고 이어서 하도위에 투명한 상도를 형성하기 위해 상기 하도위에 투명한 피막-형성 조성물을 도포함을 포함한다)할 수 있다.
[상세한 설명]
본 발명의 실행에 있어서 적합한 모노에폭사이드는 5개 이상의 탄소 원자를 함유하는 것이다. 이러한 에폭시 화합물의 실례는 글리시딜 에스테르 및 에테르와 같은 1, 2-메폭시 화합물, 바람직하게는 8 내지 30개의 타소 원자를 함유하는 것이다. 글리시딜 에테르의 실례는 부틸 글리시딜 에테르, 옥틸 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르 및 파라-(t-부틸) 페닐 글리시딜 에테르와 같은 알콜 및 페놀의 글리시딜 에테르이다.
8 내지 30개의 탄소원자를 함유하는 지방산의 글리시딜 에테르의 실례는 하기의 구조를 갖는다.
상기식에서, R은 3 내지 26개의 단소원자를 갖는 탄화수소 라디칼이다.
이러한 물질의 실례는 글리시딜 부티레이트, 글리시딜 팔미테이트, 글리시딜 라우레이트 및 글리시딜 스테아레이트이다. 바람직하게는, R은 분지된 탄화수소 라디칼이고, 더욱 바람직하게는 글리시딜 네오데카노에이트에 존재하는 것과 같은 8 내지 10개 탄소원자의 3급 지방족 기이다. 쉘 케미칼 캄파니(Shell Chemical Company)에서 VERSATIC ACID 911로 시판하는 3급 지방족 카복실산의 혼합물의 글리시딜 에스테르가 특히 바람직하다. 이러한 유형의 글리시딜 에스테르의 하나는 쉘 케미칼 캄파니에서 CARDURA E로 시판한다.
본 발명의 실행에 있어서 사용되는 인-함유 산은 하기의 일반식을 갖는다.
상기식에서, R1및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 또는 하이드록시 기이고 적어도 R1또는 R2는 수소이다. 적합한 인-함유 산의 실례는 아인산 및 차아인산 및 이들의 혼합물을 포함한다.
인-함유 산 및 모노에폭사이드를 단순히 혼합하고 유기 용매의 임의의 존재하에서 일반적으로 약 30분 내지 2시간동안 50 내지 120℃로 가열시키므로써 반응시킨다. 반응의 진행은 에폭시 당량을 측정하므로써 모니터할 수 있다. 보통 에폭시 당량이 측정할 수 없을만큼 증가하여 실질적으로 반응이 완결되었음을 나타낼때까지 반응을 수행한다.
인-함유 산 및 모노에폭사이드의 상대적인 양은 인-함유 산 대 모노에폭사이드의 몰비가 일반적으로 1 : 1 내재 1 : 4, 더욱 일반적으로는 1 : 1 내지 1 : 3인 것이다. 과량의 산은 완성된 피막의 내습성에 역작용을 할 수 있기 때문에 1 : 1 이상의 비율(산이 과량)은 바람직하지 않다.
인-함유 산-모노에폭사이드의 방응생성물은 전형적으로 고형 수지를 기본으로 80 내재 350의 하이드록시 가를 갖는다.
상기 기술한 하이드록시-함유 반응생성물은 반응생성물에 카복실산 작용기를 도입하기 위해 무수물과 더 반응시킨다. 안정한 무수물의 실례는 1, 2-디카복실산 무수물이다. 이들 무수물은 무수물기내의 탄소원자를 제외하고 약 2 내지 30개의 탄소원자를 함유한다. 이의 실례는 지방족, 지환족, 올레핀성 및 사이클로올레핀성 무수물을 포함한다. 무수물의 반응성 또는 반응생성물의 성질에 역작용을 하지 않는 치환체로 치환된 지방족 무수물을 또한 사용할 수 있다. 치환체의 실례는 클로로 및 알콕시이다. 무수물의 실례는 숙신산 무수물, 메틸숙신산 무수물, 도데세닐숙신산 무수물, 옥타데세닐숙신산 무수물, 헥사하이드로프틸산 무수물, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 나드산 무수물을 포함한다. 바람직한 것은 1,2-티카복실산의 카보사이클 무수물이다.
하이드록시-함유 반응생성물 및 무수물을 단순히 혼합하고 유기 용매의 존재하에서 80 내지 120℃로 약 60분 내지 4시간동안 가열시키므로써 반응시킨다. 반응의 진행은 일련의 IR 스펙트럼을 찍고 무수물로 인한 피크가 사라지는 것을 측정하여 모니터 할 수 있다. 무수물 피크가 사라지거나 또는 매우 약해질 때 반응이 완결된 것이다.
하이드록시 작용성 반응생성물 및 무수물의 상대적 비율은 반응생성물중의 하이드록시 작용기 대 무수물의 무수물 작용기의 당량비가 1 : 0.1 내지 1 : 1인 것이 바람직하고, 1 : 0.5 내지 1 : 1인 것이 더욱 바람직하다. 1 : 0.1 이상의 비율은 반응중의 불충분한 카복실 작용기로 인해 바람직하지 않은 반면, 1 : 1 이하의 비율은 산 작용기가 완성된 피막에서 습기 문제를 야기할 수 있으므로 바람직하지 않다.
전형적으로, 반응생성물은 고체를 기본으로 측정하여 50 내지 200의 산기를 갖는다.
인-함유 산 대 모노에폭사이드 대 무수물의 전체 몰비는 보통 1 : 0.5 : 0.5 내지 1 : 4 : 4, 바람직하게는 1 : 1 : 1 내재 1 : 2.5 : 2의 범위에 있다.
상기 반응생성물은 생성된 피막의 접착력을 개선하고 황변을 방지하기 위하여 고형 수지의 중량을 기본으로 바람직하게는 약 0.1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 8 중량%의 양으로 피막-형성 조성물내에 혼입한다. 이러한 목적으로 인해 0.1 중량% 이하의 양은 불충분한 반면, 8 중량% 이상의 양은 추가의 이익이 없고 희석 효과로 인한 피막 성질의 감소가 있을 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 반응생성물이 혼입될 수 있는 경화성 경화성 피막-형성 조성물은 카복실과 반응하는 작용기를 함유하고 경화시 황변하는 경향이 있는 수지성 피막-형성제를 포함한다. 이러한 경화성 조성물의 실례는 아민을 촉매로 하고, 미합중국 특허 제 4,452,948호(매리슨(Marrison)에 기술된 것과 같은 폴리오-무수물 경화성 피막-형성제 및 미합중국 특허 제 4,703,101호(싱어(Singer) 등)에 기술된 것과 같은 폴리에폭사이드 및 폴리카복실산을 기재로 하는 폴리에폭사이드 피막-형성제를 포함한다. 또한, 본 발명의 첨가제는 아미노플라스트 경화성 조성물과 반응하고, 이러한 경우 바람직하게는 몇몇 하이드로시 작용기를 포함한다.
피막 조성물은 상기 언급한 특허에서 기술한 바와 같은 액체 조성물일 수 있고, 히로타(Hirota)등에게 제허여된 미합중국 특허 제 32,261호에 기술된 바와 같은 분말 피복물을 형성하기 위한 고형 입자 형태일 수 있다.
경화성 피막 형성 조성물은 황변이 문제인 경우에는 밝은 색 또는 파스텔 색으로 염색될 수 있거나 또는 투명한 막을 형성하기 위하여 염색하지 않고 침착시키는 것이 바람직할 수 있다.
투명한 피복물 도포에 있어서, 피막 조성물은 염색되거나 착색된 하도위에 도포되어 착색＋투명한 복합 피막을 형성할 수 있다. 수지막 피막－형성제를 사용하는 이러한 복잡한 피막은 미합중국 특허 제 4,681,811호(심슨(Simpson) 등)에 기술되어 있다. 적합한 하도 조성물, 및 하도 및 투명 피복물의 도포 방법은 앞서 언급된 미합중국 특허 제4,681,811호에 기술되어 있다.
[실시예 ]
본 발명은 하기의 실시예를 참고하여 더욱 상세히 설명될 것이다. 달리 명시하지 않은 경우, 모든 부는 중량에 의한다.
[실시예 1]
아인산/CARDURA E/헥사하이드로프탈산 무수물 [1 : 2, 3 : 2 몰비]의 반응생성물
반응 용기에 전기 가열기, 교반기, 냉각기, 및 스테인레스 강열전쌍을 장치하였다. 이 반응기에 41g의 아인산, 300g의 CARDURA E 및 100g의 에틸 3-에톡시프로피오네이트 용매를 가하였다. 반응기 내의 성분들을 50℃로 가열하여 100℃로 온도상승되는 발열반응을 개시하였다. 반응물을 수 욕으로 80℃로 냉각시켰다. 이어서 반응 혼합물을 서서히 교반시키면서 2시간동안 80℃로 유지하였다. 반응 혼합물을 50℃로 냉각시키고, 전체 154g의 헥사하이드로프탈산 무수물을 반응 플라스크에 가하고, 이 혼합물을 100℃로 가열하였다. IR 스펙트럼의 무수물 피크가 매우 약해질 때까지 상기 반응 혼합물을 약 5시간 동안 100℃로 유지하였다. 생성된 수지성 물질은 Z2의 가드너-홀트 문자 점도(Gardner-Holdt letter viscosity), 84.9%의 고체함량, 144.2의 산가 및 10의 하이드록시 가를 갖는 것으로 밝혀졌다.
[실시예 2]
투명한 피막 형성 조성물을 하기의 성분들로부터 제조하였다.
성 분 중량부(g) 고형 수지%
TINUVIN32813.2 3.2
크실렌 34.3 -
SOLVESSO10026.0 -
n-부틸 아세테이트 3.6 -
메틸 에틸 케톤 1.2 -
유량 조절제33.4 1.5
RESIMENE 757450.0 50.0
폴리에스테르 수지522.2 20.0
아크릴계 수지640.7 28.5
폴리부틸 아크릴레이트70.7 0.4
에탄올 6.0 -
산 촉매82.5 0.75
실시예 1의 반응생성물 7.2 6.0
1시바-가이기 코포레이션(Ciba-Geigy Corporation)에서 시판하는 치환된 벤조트리아졸 자외선 광 안정화제.
2엑손 케미칼(Exxon Chemical)에서 시판하는 방향족 용매 블렌드.
3미합중국 특허 제4,147,688호의 실시예 11에 따라 제조된 중합체성 미립자.
4몬산토(Monsanto)에서 시판하는 멜라민-포름알데히드 가교제.
542.5% 헥사하이드로프탈산 무수물 및 57.5% 네오펜틸 글리콜로부터 제조된 폴리에스테르 폴리오.
이 중합체는 크실렌 중에서 약 8의 산가, 약 500의 중량 평균 분자량, 및 90%의 고체 함량을 갖는다.
640% 하이드록시프로필 아크릴레이트, 20% 스티렌, 19% 부틸 아크릴레이트, 18.5% 부틸 메타크릴레이트, 2% 아크릴산 및 0.5% 메틸 메타크릴레이트로부터 제조된 아크릴계 중합체. 이 중합체는 이소부탄 : 크실렌 : SOLVESSO 100(10 : 45 : 45의 중량비)중에서 약 5000의 중량 평균 분자량 및 70%의 고체 함량을 갖는다.
7약 10,000의 중량 평균 분자량 및 약 2400의 수 평균 분자량을 갖는 폴리부틸 아크릴레이트. 이 중합체는 크실렌중에서 62.5%의 고체 함량을 갖는다.
8879%의 디노닐나프탈렌 디설폰산(킹 인더스트리즈(King Industries)에서 시판) 및 12.1%의 디이소프로판올아민의 블렌드. 이 수지는 이소프로판올 : 물(92 : 8 중량비) 중에서 37.5%의 고체 함량을 갖는다.
[비교실시예 2A]
실시예 1의 반응생성물이 조성물 내에 존재하지 않는 것을 제외하고는 실시예 2와 유사한 제 2의 투명한 피막-형성 조성물을 제조하였다.
염색된 백색의 하도제로 미리 피복된 강 판넬에 실시예 2 및 2A의 조성물을 따로 분사 도포하였다.
약 25℃의 온도에서 하도제를 2단계로 분사 도포하였다. 피복 사이에 주변 조건에서 하도를 90초 플래시(flash)하고, 5분간의 최종 플래시를 하였다. 하도의 피막 두께는 은색의 경우 약 2.03×10-5m(0.8밀)이고, 백색의 경우 3.3×10-5m(1.3밀)이다.
제2의 하도를 도포한 후, 투명피복 조성물의 두 가지 피복물을 분사 도포하였다. 이 두가지 피복물을 하도된 패널에 습윤 대 습윤으로 도포하고 실온에서 피막사이에 90초 플래시를 하였다. 최종 5분간의 플래시 후, 판넬을 285℉(142℃)에서 30분간 베이킹하였다.
피복된 판넬을 멕베쓰 컬러 아이(Macbeth Color Eye)를 사용하여 광택 상의 명확도 및 황변 지수를 평가하였다.
[표 1]
1가드너 이스트루먼즈 캄파니(Gardner Instrument Co.)에서 제조한 20°광택계로 측정.
2씨-박스 아이2알 캄파니(C-Box I2R Co.)에서 제조한 씨-박스로 측정.
3맥베쓰 분광광도계 모델 MS22T로 측정.
황변 지수는 ASTM 시험 방법인 D-1925를 기본으로 한다. 실시예 2 및 2A의 경우, 숫자가 클수록, 즉 숫자가 보다 작은 음수일수록 경화된 피막증의 황변 정도가 더 크다.
[실시예 3]
투명한 분말 피막 조성물은 하기의 성분들을 건조 블렌딩, 압출 및 미립화하므로써 제조하였다.
성 분 중량부
폴리에포사이드1665
도데카노이가산 161
첨가제 혼합물243
RESIFLOW-L3 6.6
실시예 1의 반응생성물 28.9(고형 수지의 중량을 기준으로 3.5 중량%)
메틸디옥틸아민(촉매) 13.6
1409의 에폭시 당량 및 4727의 GPC(겔 투과 크로마토그래피) 피크 분자량을 갖는, 글리시딜 메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 스티렌, 메틸 메타크릴레이트 및 알파-메틸스티렌 이량체로부터 제조된 에폭시기-함유 아크릴계 중합체.
2하기의 성분을 갖는 첨가제 혼합물:
성 분 중량부
TINUVIN 900a57.7
TINUVIN 144b19.2
벤조인 15.4
CAB-O-SIL TS-610c
a시바-가이기 코포레이션에서 시판하는 자외선 흡수제.
b시바-가이기 코포레이션에서 시판하는 안정화제.
c캐봇 코포레이션(Cabot Corp.)에서 시판하는 실리카.
3몬산토 캄파니에서 시판하는 유량 조절제.
[비교 실시예 3A]
실시예 1의 반응생성물을 포함하지 않은 것을 제외하고는 실시예 3과 유사한 제2의 투명한 분말 피막 조성물을 제조하였다.
일련의 판넬을 실시예 2에서 기술한 바와 같은 백색 하도 조정물로 피복하였다. 제 2의 하도를 도포한 후, 실시예 3 및 3A의 투명한 분말 피막 조성물의 두가지 피복물을 각기 따로 하도위에 건조 대습윤 도포방식으로 정전기적으로 분사하였다. 복합 피복물을 275℉(135℃)에서 베이킹하고, 따로 피복된 판넬을 300℉(149℃)에서 각각 30분동안 베이킹하였다. 실시예 2에 기술된 바대로 경화된 피막의 황변정도를 평가하였다.
경화 조건 실시예3 실시예3A
30분/275℉(135℃) 1.76 2.13
30분/300℉(149℃) 2.26 6.18
또한, 피복된 판넬의 투명피막 대 하도의 접착력을 평가하였다.
상기 피막에 교차-평행선을 에칭하고 이 교차-평행선이 그어진 영역에 마스킹 테이프를 붙임으로써 접착력 등급 평가를 수행하였다. 이어서 시험 표면의 평면에 대해 우각도로 이 테이프를 잡아당겨 제거하였다. 등급을 0 내지 5로 배정하였고, 0은 피막 제거가 없음을, 5는 실질적으로 완전히 피막이 제거되었음을 나타낸다. 결과를 하기에 수록하였다.
경화 조건 실시예 3 실시예 3A
30분/300℉(149℃) 0.5 4

Claims (13)

  1. 카복실기와 반응하는 수지성 피막 형성 중합체 및 기교제를 포함하는 경화성 피막 형성 조성물에 있어서, 고형 수지의 전체 중량을 기준으로 모노에폭사이드, 하기 일반식의 인-함유 산 및 무수물의 반응생성물인 산 작용성 화합물 약 0.1 내지 10.0중량/%를 함유함을 특징으로 하는, 경화시 황변하는 경향을 갖는 경화성 피막-형성 조성물:
    상기식에서, R1및 R2는 같거나 상이하고, 수소 또는 하이드록실일 수 있고, R1또는 R2중 적어도 하나는 수소이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수지성 피막-형성 중합체가 폴리에폭사이드 및 다산경화를 포함하는 경화성 피막-형성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 인-함유 산이 아인산, 차아인산, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 경화성 피막-형성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 인-함유 산이 아인산인 경화성 피막-형성 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 인-함유 산 대 모노에폭사이드 대 무수물의 몰비가 약 1 : 0. 5 : 0. 5 내지 1 : 4 : 4인 경화성 피막-형성 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 모노에폭사이드가 5 내지 30개의 탄소원자를 함유하는 지방산의 글리시딜에스테르인 경화성 피막-형성 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 모노에폭사이드가 8 내지 10개의 탄소원자를 함유하는 3급 지방족 카복실산인 지방산의 글리시딜 에스테르인 경화성 피막-형성 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 무수물이 1, 2-디카복실산의 카보사이클 무수물인 경화성 피막-형성 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 카보사이클 무수물이 헥사하이드로프탈산 무수물 및 알킬-치환된 헥사하이드로프탈산 무수물로 구성되는 군으로부터 선택되는 경화성 피막-형성 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 50 내지 200의 산가를 갖는 경화성 피막-형성 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 고립 미립자화된 형태인 경화성 피막-형성 조성물.
  12. (a) 하도제를 형성시키기 위하여 착색된 피막-형성 조성물을 기재에 도포하는 단계; 및 (b) 상기 하도제상에 투명한 상도제를 형성시키기 위하여 투명한 피막-형성 조성물을 상기 하도제에 도포하는 단계를 포함하고, 상기 투명한 피막-형성 조성물이 제1항의 조성물임을 특징으로 하는, 기재에 복합 피복제를 도포하는 방법.
  13. 제12항의 방법에 따라 피복된 기재.
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