IT201800001691A1 - Film multistrato a base di pet - Google Patents
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Description
del brevetto per invenzione industriale dal titolo:
“FILM MULTISTRATO A BASE DI PET”
La presente invenzione è relativa a un film multistrato a base di PET la cui composizione conferisce una maggiore resistenza termica.
Il mercato odierno del packaging alimentare è alla costante ricerca di soluzioni innovative che permettano sia l’utilizzo di materiali polimerici ad elevata sostenibilità ambientale, sia un miglioramento delle caratteristiche tecniche degli stessi materiali polimerici per permettere un loro utilizzo anche in condizioni finora ancora proibitive.
Da tempo il polietilene tereftalato (PET) sta assumendo un ruolo sempre più importante nella produzione degli imballaggi. Infatti, oltre che per le bottiglie, gli imballaggi in PET vengono oramai di regola utilizzati anche per la produzione di vassoi. Le caratteristiche che rendono il PET un materiale estremamente adatto per questa tipologia di imballaggi sono di seguito riassunte:
- basso prezzo della materia prima;
- efficiente circuito del riciclo in quasi tutti i Continenti (solo in Europa 1.900.000 tons riciclate nel 2015);
- elevata disponibilità di materiale proveniente dal circuito del riciclo;
- buon bilanciamento delle proprietà termo-meccaniche ed estetiche;
- associazione PET/riciclabilità da parte del consumatore.
Nonostante il PET presenti i suddetti vantaggi, tuttavia è sentita fortemente l’esigenza di migliorare le sue prestazioni termiche al fine di poter essere più massicciamente utilizzato in settori dell’industria alimentare dove il requisito termico è una variabile importante. A tale riguardo vanno citati ad esempio i settori dei riempimenti a caldo, della pastorizzazione e delle applicazioni in micro-onde.
Come noto ad un tecnico del ramo, la stabilità termica di un materiale polimerico è funzione della sua temperatura di transizione vetrosa (Tg). Il PET tal quale ha una Tg di circa 75-78°C e, conseguentemente, può essere utilizzato per applicazioni non superiori ai 70°C.
Le soluzioni che in passato sono state realizzate per superare lo svantaggio di cui sopra non sono risultate risolutive in quanto presentano una serie di svantaggi di carattere principalmente produttivo.
Una di questa soluzione è la cosiddetta “TECNOLOGIA C-PET”, la quale riguarda un trattamento in stampi caldi durante il processo di termoformatura per la generazione di un livello di cristallizzazione superiore al 30%, che determina una stabilità termica superiore ai 180°C e la possibilità di utilizzare tale materiale in microonde (750w per 3 minuti). Gli svantaggi di questa tecnologia sono relativi alla riduzione drastica dei cicli di termoformatura (-50%) e alla necessità di avere a disposizione stampi di termoformatura particolarmente costosi. Infatti, tali stampi devono essere costruiti per potere riscaldare una prima metà dello stampo a temperature superiori a 200°C e poter raffreddare una seconda metà dello stampo a temperature comprese tra 10 e 40°C. Lo sbalzo termico tra le due metà dello stampo richiede una particolare attenzione ai materiali costruttivi nonché una serie di accortezze nelle sezioni di riscaldamento e di raffreddamento che ne innalzano, necessariamente, i costi.
Inoltre, molte altre soluzioni relative alla produzione di PET parzialmente cristallizzato, hanno comportato svantaggi in termini di opacità e di riciclabilità del prodotto finito.
Una alternativa alla “TECNOLOGIA C-PET” ha riguardato la preparazione di sistemi ibridi multistrato o premiscelati. Di seguito sono riportati i riferimenti di alcuni brevetti che descrivono questa tipologia di soluzione: EP2725063 A1; EP0942-952 B1; US 6602568; US 6641774; US 6426128B1; EP 0942952B1; US 6492026 B1; US 20060270806 A1; US 6426128.
Le soluzioni relative ai documenti brevettuali di cui sopra non possono tuttavia essere considerate soddisfacenti in quanto spesso o non garantiscono la ricercata resistenza termica ad una temperatura superiore a 85°C, o il prodotto finito non ha la trasparenza necessaria, oppure comportano delle fasi procedurali estremamente complesse e costose.
In particolare, in nessuno dei documenti brevettuali sopra riportati è stata affrontata la problematica di come poter produrre un manufatto amorfo, non orientato e, soprattutto, a base di PET di post-consumo (riciclato), che presenti contemporaneamente una elevata stabilità termica e una elevata trasparenza del prodotto finito e che, allo stesso tempo, possa essere realizzato mediante una procedura già presente nell’industria del settore.
Era quindi sentita l’esigenza di disporre di una soluzione in grado di produrre, mediante una tecnologia già nota nel settore, un film a base di PET (anche se proveniente da un circuito di riciclo), presentante una elevata resistenza termica e, allo stesso tempo, elevati livelli di trasparenza.
Oggetto della presente invenzione è un film multistrato a basa di PET amorfo o di un suo copolimero e ottenuto per estrusione, le cui caratteristiche principali sono riportate nella rivendicazione 1, e le cui caratteristiche preferite e/o ausiliari sono riportate nelle rivendicazioni 2-9.
Gli inventori della presente invenzione hanno trovato che è possibile soddisfare l’esigenza di cui sopra realizzando un film multistrato i cui strati esterni siano realizzati con un polimero avente specifiche caratteristiche di Tg e di MFI.
In particolare, gli inventori hanno trovato che gli strati esterni debbano essere costituiti da un polimero termoplastico avente una Tg superiore a 100°C e un MFI inferiore a 30 gr/10 min, preferibilmente inferiore a 25 gr/10 min, misurati a 280°C/2,16 kg.
Qui e nel seguito per copolimero del PET si intende un materiale ottenuto per copolimerizzazione con alcoli bifunzionali di peso molecolare superiore al glicol etilenico, o con isomeri dell'acido tereftalico, acido isoftalico, acido naftalene-dicarbossilico, cicloesanodimetanolo, 2,2,4,4,tetrametilciclobutan 1-3 diolo; 1,4:3,6 dianhydrosorbitolo etc..
Inoltre, gli inventori della presente invenzione hanno stabilito che per soddisfare contemporaneamente esigenze di resistenza alla temperatura e di produttività, preferibilmente il rapporto tra MFI degli strati esterni A e MFI dello strato centrale B debba essere minore di 0,6 e maggiore di 0,2 misurati a 280°C/2,16 kg.
Infatti, qualora il suddetto rapporto fosse minore di 0,2 non sarebbe possibile la realizzazione del multistrato.
Di seguito sono riportati degli esempi a scopo illustrativo e non limitativo per una maggiore comprensione della presente invenzione.
Gli esempi di cui sotto comprendono: un esempio di riferimento (Rif.), in cui il film estruso è un monostrato realizzato con PET vergine (di primo uso); quattro esempi di confronto (Conf.1 – Conf.4), in cui il film estruso è un multistrato a stratificazione (rapporto tra gli spessori dei vari strati) variabile e composto da uno strato centrale costituito da PET riciclato e due strati esterni realizzati con un materiale polimerico le cui caratteristiche non soddisfano i requisiti della presente invenzione; cinque esempi dell’invenzione (Inv.1 – Inv.5), in cui il film estruso è un multistrato a stratificazione (rapporto tra gli spessori dei vari strati) variabile e composto da uno strato centrale costituito da PET riciclato e due strati esterni realizzati con un materiale polimerico le cui caratteristiche soddisfano i requisiti della presente invenzione; un esempio di confronto (Conf.5), in cui il film estruso è un multistrato composto da soli due strati, dei quali uno è costituito da PET riciclato e uno è costituito da un materiale polimerico le cui caratteristiche soddisfano i requisiti della presente invenzione; un esempio di confronto (Conf.6), in cui il film estruso è un monostrato composto da una miscela di PET riciclato e di un materiale polimerico le cui caratteristiche soddisfano i requisiti della presente invenzione; un esempio di confronto (Conf.7), in cui il film estruso è un multistrato composto da uno strato centrale costituito da PET riciclato e due strati esterni realizzati con un materiale polimerico commerciale le cui caratteristiche non soddisfano i requisiti della presente invenzione; un esempio di confronto (Conf.8), in cui il film estruso è un multistrato composto da uno strato centrale costituito da PET vergine e due strati esterni realizzati con un materiale polimerico commerciale le cui caratteristiche non soddisfano i requisiti della presente invenzione; un esempio dell’invenzione (Inv.6), in cui il film estruso è un multistrato composto da uno strato centrale costituito da PET vergine e due strati esterni realizzati con un materiale polimerico commerciale le cui caratteristiche soddisfano i requisiti della presente invenzione.
Di seguito sono riportati i riferimenti identificativi dei materiali utilizzati:
- PET riciclato: DENTIS Grado PETALO grado A
- PET vergine: PLASTIPACK Grado PPK
- COPOLIMERO 1 Tg 119°C: POINT PLASTIC Grado HT600 a differenti valori di melt flow index (MFI)
- COPOLIMERO 2, Tg 110°C: AKESTRA Grado 110
Considerando la rilevanza che hanno i valori di MFI nella presente invenzione, in tabella I sono riportati i valori di MFI dei diversi materiali polimerici a differenti condizioni operative. Come può risultare immediato ad un esperto del ramo, ad un MFI basso corrisponde un valore di viscosità intrinseca elevato.
Con la sigla HT600 si intende un copoliestere formato da TPA CHDM TMCD e presentante una Tg di 120°C. Come noto ad un tecnico del ramo, i suoi diversi valori di MFI dipendono dal grado di polimerizzazione con cui viene realizzato il copoliestere.
Negli esempi di seguito riportati ogni volta che ci si riferisce a una estrusione di tipo 1 si considerano le seguenti condizioni di estrusione mediante un estrusore principale: T1 260°C/T2 270°C/T3 280°C/T4 280°C/T5 280°C/T6 280°C/T7 280°C/ T pompa 280°C/ T filtro 280°C/T filiera 275°C/ T rulli calandra 35°C/ livello di vuoto residuo nei degasaggi 1 e 2 rispettivamente 34 e 21 mbar/ portata polimero 100 kg/h; giri vite 117rpm (giri/minuto).
Negli esempi di seguito riportati ogni volta che ci si riferisce a una estrusione di tipo 2 si considerano le seguenti condizioni di estrusione mediante un estrusore secondario coex: T1 257°C/T2-T3-T4-T5-T6 275°C/ livello di vuoto residuo nel degasaggio: 18 mbar/portata polimero 6 kg/h; giri vite 13 rpm.
Negli esempi di seguito riportati, qualora non sia specificato altrimenti, il materiale è stato alimentato agli estrusori senza un preliminare essiccamento. Questo è stato effettuato durante il processo produttivo grazie all’ausilio delle zone di degasaggio dell’estrusore che permettono di rimuovere l’umidità presente nel PET garantendo una buona tenuta della IV finale.
Ognuno dei film prodotti negli esempi sotto riportati ha uno spessore totale pari a 400µm.
ESEMPIO Rif.
E’ stata prodotto film composto da uno strato costituito interamente da PET vergine in scaglie avente una viscosità intrinseca (IV) di 0,75 dl/g.
Il film è stato realizzato mediante una estrusione di tipo 1.
ESEMPIO Conf.1
E’ stato prodotto un film multistrato del tipo A/B/A con rapporto di spessori 3/94/3 in cui lo strato centrale (B) è composto da PET riciclato in scaglie avente IV 0,75 dl/g mentre i due strati laterali (A) sono composti da PET vergine con IV 0,80 dl/g.
Lo strato centrale è stato realizzato mediante una estrusione di tipo 1.
Gli strati esterni sono stati realizzati mediante una estrusione di tipo 2.
ESEMPIO Conf.2
E’ stato prodotto un film multistrato del tipo A/B/A con rapporto di spessori 10/80/10 in cui lo strato centrale (B) è composto da PET riciclato in scaglie avente IV 0,75 dl/g mentre i due strati laterali (A) sono composti da PET vergine con IV 0,80 dl/g.
Lo strato centrale è stato realizzato mediante una estrusione di tipo 1.
Gli strati esterni sono stati realizzati mediante una estrusione di tipo 2.
ESEMPIO Conf.3
E’ stato prodotto un film multistrato del tipo A/B/A con rapporto di spessori 3/94/3 in cui lo strato centrale (B) è composto da PET riciclato in scaglie avente IV 0,75 dl/g mentre i due strati laterali (A) sono composti da copolimero HT600/80 (alto MFI).
Lo strato centrale è stato realizzato mediante una estrusione di tipo 1.
Gli strati esterni sono stati realizzati mediante una estrusione di tipo 2.
ESEMPIO Conf.4
E’ stato prodotto un film multistrato del tipo A/B/A con rapporto di spessori 10/80/10 in cui lo strato centrale (B) è composto da PET riciclato in scaglie avente IV 0,75 dl/g mentre i due strati laterali (A) sono composti da copolimero HT600/80 (alto MFI).
Lo strato centrale è stato realizzato mediante una estrusione di tipo 1.
Gli strati esterni sono stati realizzati mediante una estrusione di tipo 2.
ESEMPIO Inv.1
E’ stato prodotto un film multistrato del tipo A/B/A con rapporto di spessori 3/94/3 in cui lo strato centrale (B) è composto da PET riciclato in scaglie avente IV 0,75 dl/g mentre i due strati laterali (A) sono composti da copolimero HT600/40 (medio MFI).
Lo strato centrale è stato realizzato mediante una estrusione di tipo 1.
Gli strati esterni sono stati realizzati mediante una estrusione di tipo 2.
ESEMPIO Inv.2
E’ stato prodotto un film multistrato del tipo A/B/A con rapporto di spessori 10/80/10 in cui lo strato centrale (B) è composto da PET riciclato in scaglie avente IV 0,75 dl/g mentre i due strati laterali (A) sono composti da copolimero HT600/40 (medio MFI).
Lo strato centrale è stato realizzato mediante una estrusione di tipo 1.
Gli strati esterni sono stati realizzati mediante una estrusione di tipo 2.
ESEMPIO Inv.3
E’ stato prodotto un film multistrato del tipo A/B/A con rapporto di spessori 3/94/3 in cui lo strato centrale (B) è composto da PET riciclato in scaglie avente IV 0,75 dl/g mentre i due strati laterali (A) sono composti da copolimero HT600/20 (basso MFI).
Lo strato centrale è stato realizzato mediante una estrusione di tipo 1.
Gli strati esterni sono stati realizzati mediante una estrusione di tipo 2.
ESEMPIO Inv.4
E’ stato prodotto un film multistrato del tipo A/B/A con rapporto di spessori 10/80/10 in cui lo strato centrale (B) è composto da PET riciclato in scaglie avente IV 0,75 dl/g mentre i due strati laterali (A) sono composti da copolimero HT600/20 (basso MFI).
Lo strato centrale è stato realizzato mediante una estrusione di tipo 1.
Gli strati esterni sono stati realizzati mediante una estrusione di tipo 2.
ESEMPIO Inv.5
E’ stato prodotto un film multistrato del tipo A/B/A con rapporto di spessori 12,5/75/12,5 in cui lo strato centrale (B) è composto da PET riciclato in scaglie avente IV 0,75 dl/g mentre i due strati laterali (A) sono composti da copolimero HT600/20 (basso MFI).
Lo strato centrale è stato realizzato mediante una estrusione di tipo 1.
Gli strati esterni sono stati realizzati mediante una estrusione di tipo 2.
ESEMPIO Conf.5
E’ stato prodotto un film multistrato del tipo A/B con rapporto di spessori 25/75 in cui lo strato B è composto da PET riciclato in scaglie avente IV 0,75 dl/g mentre lo strato A è composto da copolimero HT600/20 (basso MFI).
Lo strato B è stato realizzato mediante una estrusione di tipo 1.
Lo strato A è stato realizzato mediante una estrusione di tipo 2.
ESEMPIO Conf.6
E’ stato prodotto un film monostrato composto da una miscela di 75% in peso di PET riciclato avente IV 0,75 dl/g e 25% in peso di copolimero HT600/20 (basso MFI).
Lo strato è stato realizzato mediante una estrusione di tipo 1.
ESEMPIO Conf.7
E’ stato prodotto un film multistrato del tipo A/B/A con rapporto di spessori 10/80/10 in cui lo strato centrale (B) è composto da PET riciclato in scaglie avente IV 0,75 dl/g mentre i due strati laterali (A) sono composti da copolimero AKESTRA Grado 110.
Lo strato centrale è stato realizzato mediante una estrusione di tipo 1.
Gli strati esterni sono stati realizzati mediante una estrusione di tipo 2.
ESEMPIO Conf.8
E’ stato prodotto un film multistrato del tipo A/B/A con rapporto di spessori 3/94/3 in cui lo strato centrale (B) è composto da PET vergine (Plastipack grado PPK) avente IV 0,80 dl/g mentre i due strati laterali (A) sono composti da copolimero HT600/80 (alto MFI).
Lo strato centrale è stato realizzato mediante una estrusione di tipo 1.
Gli strati esterni sono stati realizzati mediante una estrusione di tipo 2.
ESEMPIO Inv.6
E’ stato prodotto un film multistrato del tipo A/B/A con rapporto di spessori 3/94/3 in cui lo strato centrale (B) è composto da PET vergine (Plastipack grado PPK) avente IV 0,80 dl/g mentre i due strati laterali (A) sono composti da copolimero HT600/20 (basso MFI).
Lo strato centrale è stato realizzato mediante una estrusione di tipo 1.
Gli strati esterni sono stati realizzati mediante una estrusione di tipo 2.
Ognuno dei film multistrato prodotti secondo gli esempi di cui sopra sono stati caratterizzati mediante i metodi analitici di misura sotto riportati.
METODI ANALITICI UTILIZZATI
- MFI/Indice di fluidità: ASTM1238/ISO 1133
- Viscosità intrinseca: ASTM D 4603-86
- Misura della opalescenza (HAZE): ASTM-D-1003
- Prove impatto: ASTM D 1709-B
- Analisi DSC (Cristallizzazione): ISO 113557
Successivamente, ognuno dei film realizzati è stato lavorato per la produzione di rispettive vaschette. La lavorazione ha utilizzato le seguenti condizioni operative: Riscaldamento del forno superiore: 270°C Riscaldamento del forno inferiore: 250°C
Stampate per minuto: 22
Temperatura stampo di termoformatura: 15°C
Le vaschette prodotte sono state sottoposte a un metodo di variazione volumetrica. Il metodo utilizzato non è normato e per questo motivo sarà di seguito descritto:
Variazione di volume: la variazione di volume del contenitore è determinata attraverso un primo riempimento del vassoio con liquido freddo (etileneglicole) ad una temperatura T1 = 23°C per determinare il volume esatto V1 del vassoio vuoto prima del riempimento. Lo stesso vassoio viene poi riempito con il liquido riscaldato e mantenuto per 3 minuti pieno. Svuotato il contenuto, liquido, caldo, del vassoio viene misurato il volume V2. Nella seconda misura si nota tendenzialmente una riduzione più o meno marcata di volume del vassoio dovuta al ritiro generato dallo stress termico meccanico generato durante il processo di riempimento a caldo. La differenza tra il volume misurato prima del riempimento a caldo (V1) e dopo il riempimento a caldo (V2) determina la variazione di volume (V1-V2). La percentuale di variazione del volume del contenitore è misurata secondo la formula (V1-V2)*100/V1 In alternativa è possibile utilizzare il metodo ad aria calda nel quale il vassoio dopo la misura di V1 viene inserito in una stufa a ventilazione forzata e sottoposta a cicli termici di 5 minuti. Si misura successivamente il V2 e come per la procedura precedente si calcola la variazione percentuale di volume
Stessa procedura viene applicata al vassoio che è stato inserito nel microonde.
Nelle Tabelle II e III sono riportati i risultati derivanti dalla applicazione dei metodi analitici sopra descritti.
Dai valori riportati nelle Tabelle II e III si evince chiaramente come solo gli esempi dell’invenzione riescano a garantire un prodotto in grado di resistere a temperature maggiori o uguali a 90°C.
In particolare:
i) gli esempi di confronto Conf.1 e Conf.2 mostrano che una struttura tristrato costituita da solo polimero PET non ha caratteristiche termiche diverse da quella di una struttura in PET mono-strato (Rif.) a prescindere dallo spessore degli strati esterni;
ii) gli esempi di confronto Conf.3 e Conf.4 dimostrano che un film tristrato composto da uno strato interno in PET scaglia e due strati esterni costituiti da copolimero con elevata transizione vetrosa (Tg 119°C) e con alto “melt flow index” (MFI) non può conferire alla struttura finale una stabilità termica sensibilmente superiore a quella della foglia di riferimento (Conf.1 e Conf.2);
iii) gli esempi dell’invenzione (Inv.1-Inv.6) dimostrano come la presenza di due strati esterni realizzati con un copolimero ad elevata transizione vetrosa e basso MFI, sia in grado di garantire una migliorata resistenza alla temperatura, e che la stessa resistenza termica aumenta con all’aumentare dello spessore degli strati esterni migliora del manufatto finale;
iv) l’esempio Conf.5 dimostra che, pur utilizzando una base polimerica che soddisfa i requisiti di Tg e MFI dell’invenzione, una struttura bistrato e, quindi, priva di due strati esterni realizzati secondo l’invenzione, non si riescono ad ottenere i vantaggi relativi agli esempi dell’invenzione;
v) l’esempio Conf.6 dimostra che una struttura monostrato ottenuta mescolando insieme PET e polimero ad elevata Tg e basso MFI non si riescono ad ottenere i vantaggi relativi agli esempi dell’invenzione;
vi) l’esempio Conf.7 dimostra che, anche utilizzando un copolimero ad elevata Tg ma con un alto MFI non si riescono ad ottenere i vantaggi relativi agli esempi dell’invenzione.
A differenza di quanto riportato negli esempi di cui sopra, il film può comprendere anche più di tre strati, con il vincolo che gli strati esterni soddisfino i requisiti rivendicati come essenziali nelle rivendicazioni allegate.
In conclusione, la presente invenzione consente di produrre con un processo di estrusione un film multistrato trasparente, a base di PET amorfo proveniente anche da circuiti di riciclo e, sorprendentemente, in grado di resistere a elevate temperature applicative.
In questo modo sarà possibile utilizzare il PET post consumo per la realizzazione di contenitori per l’industria alimentare in grado di resistere alle alte temperature, quali ad esempio quelle coinvolte nei riempimenti a caldo, nella pastorizzazione o nel riscaldamento con microonde.
Claims (11)
1. Film multistrato ottenuto per estrusione comprendente uno strato centrale B e almeno due strati esterni A; lo strato centrale B essendo costituito da PET amorfo o da un suo copolimero e ha una viscosità intrinseca inferiore a 0,80 dl/g; detto film multistrato essendo caratterizzato dal fatto che detti due strati esterni A sono costituiti da un polimero termoplastico avente una Tg superiore a 100°C e un MFI inferiore a 30 gr/10min misurati a 280°C/2,16 kg.
2. Film multistrato secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detti strati esterni A sono costituiti da un polimero termoplastico avente un MFI inferiore a 25 gr/10min misurati a 280°C/2,16 kg.
3. Film multistrato secondo la rivendicazione 1 o 2, caratterizzato dal fatto che il rapporto tra MFI degli strati esterni A e MFI dello strato centrale B è minore di 0,6 e maggiore di 0,2 misurati a 280°C/2,16 kg.
4. Film multistrato secondo una delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che detto PET o detto suo copolimero derivano per almeno il 50% in peso da processi di riciclo.
5. Film multistrato secondo una delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che detto PET o detto suo copolimero derivano interamente da processi di riciclo.
6. Film multistrato secondo una delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che detto PET o detto suo copolimero sono polimeri non orientati.
7. Film multistrato secondo una delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che detti strati esterni A costituiscono almeno il 5% in peso del totale.
8. Film multistrato secondo una delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che detti strati esterni A costituiscono almeno il 20% in peso del totale.
9. Film multistrato secondo una delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto di essere costituito da tre strati del tipo A/B/A.
10. Manufatto comprendente un film multistrato secondo una delle rivendicazioni precedenti.
11) Manufatto secondo la rivendicazione 10 caratterizzato dal fatto di avere un valore di haze inferiore al 10%.
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