KR101342236B1 - 실란 및 카르보디이미드 기를 포함하는 폴리우레탄 접착제 - Google Patents

실란 및 카르보디이미드 기를 포함하는 폴리우레탄 접착제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리우레탄 및, 폴리우레탄 100 g당 카르보디이미드 기 0.0001 내지 0.1 몰을 포함하는 접착제에 관한 것이며, 여기서 폴리우레탄은 폴리우레탄 100 g당 히드록시실란 또는 알콕시실란 기(간략하게 실란 기) 0.0001 내지 0.1 몰을 함유한다.
폴리우레탄, 카르보디이미드, 실란, 접착제

Description

실란 및 카르보디이미드 기를 포함하는 폴리우레탄 접착제{POLYURETHANE ADHESIVE COMPRISING SILANE GROUPS AND CARBODIIMIDE GROUPS}
본 발명은 폴리우레탄 및, 폴리우레탄 100 g당 카르보디이미드 기 0.0001 내지 0.1 몰을 포함하며, 여기서 폴리우레탄은 폴리우레탄 100 g당 히드록시실란 또는 알콕시실란 기(간략하게 실란 기) 0.0001 내지 0.1 몰을 함유하는 접착제에 관한 것이다.
수계 폴리우레탄 분산물은 접착제로서, 특히 예를 들면 자동차 또는 가구 산업에서 적층 접착제로서 사용된다.
이와 같은 유형의 공업용 적층의 경우, 내열성이 높은 것이 특히 중요하며, 이러한 접합은 가능한한 장시간 동안 고온에서 이의 강도를 보유하여야만 한다.
카르보디이미드 기를 포함하는 폴리우레탄 또는 카르보디이미드 첨가제를 포함하는 폴리우레탄 분산물이 공지되어 있다. 예를 들면 DE-A 100 00 656 또는 DE-A 100 01 777 참조. WO2005/05565에는 공업용 적층을 위한 폴리우레탄의 용도가 기재되어 있다.
알콕시실란 기를 포함하는 폴리우레탄은 예를 들면 EP-A 163 214 또는 EP-A 315 006에 기재되어 있으며; DE-A 42 15 648은 접촉 접착제로서 알콕시 기를 포함하는 폴리우레탄의 용도에 관한 것이다.
실란 기를 포함하는 카르보디이미드는 DE-A 10 2004 024 195 및 DE-A 10 2004 024 196에 기재되어 있으나; 이러한 카르보디이미드는 접착제에 사용되는 것이 아니라, 플라스틱에서 안정화제로서 사용된다.
본 발명의 목적은 추가로 공업용 적층을 위한 폴리우레탄 분산물의 성능 특성을 개선시키기 위한 것이며, 특히 사실상 내열성이 매우 우수하여야만 한다.
이에 따라, 상기에서 정의한 접착제를 발명하였다.
본 발명의 접착제는 폴리우레탄 100 g당 실란 기 0.0001 내지 0.1 몰, 바람직하게는 0.0005 내지 0.1 몰, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.1 몰을 함유하는 폴리우레탄을 포함하며, 특히 실란 기의 양은 폴리우레탄 100 g당 0.05 몰보다 높지 않다.
실란 기는 1 이상의 히드록실 기 또는 알콕시 기를 포함한다. 해당 기는 일반적으로 알콕시 기이며; 차후의 사용중에, 알콕시 기를 히드록실 기로 가수분해한 후, 추가로 반응시키거나 또는 가교시킨다.
실란 기는 특히 하기 화학식 I의 기이며, 실란 기는 상기 화학식에서 여전히 자유로운 결합에 의하여 폴리우레탄에 결합된다:
Figure 112008058456257-pct00001
(상기 화학식에서, 라디칼 R1 내지 R3 중 1 이상은 히드록실 기 또는 알콕시 기이고, 나머지 라디칼은 각각 알콕시 기, 히드록실 기 또는 알킬 기임).
바람직하게는 1 개 이상, 바람직하게는 2 개, 더욱 바람직하게는 3 개 모두의 라디칼 R1 내지 R3은 알콕시 기이다.
해당 기는 특히 C1-C9, 더욱 바람직하게는 C1-C6, 매우 바람직하게는 C1-C3 알콕시 또는 알킬 기이다. 특히 알킬 기는 각각 메틸 기이고, 알콕시 기는 각각 메톡시 기이다.
특히 바람직한 알콕시실란 기는 2 또는 3 개의 메톡시 기를 갖는다.
실란 기는 특히 폴리우레탄의 합성 성분과 실란 기를 포함하는 화합물(간략하게 실란 화합물)의 반응 결과로서 폴리우레탄에 결합된다.
그러므로, 실란 화합물은 1 이상의 이소시아네이트 기 또는 1 이상의 이소시아네이트-반응성 기, 예를 들면 1차 또는 2차 아미노 기, 히드록실 기 또는 머캅토 기를 포함하는 화합물이다.
실란 화합물은 사슬 연장제로서 폴리우레탄에 또는 사슬 쇄에서 말단에 혼입될 수 있다.
사슬 연장제로서 실란 화합물은 폴리우레탄의 기타의 합성 성분과 반응하는 2 이상의 반응성 기(이소시아네이트 기 또는 이소시아네이트-반응성 기)를 포함하여 폴리우레탄 쇄를 진행시키며, 분자량을 증가시키고, 이와 반대로 단 1 개의 반응성 기를 갖는 실란 화합물은 반응에서 쇄 종결을 초래하며, 말단에 혼입된다.
실란 화합물은 사슬 연장제인 것이 특히 바람직하다.
적절한 실란 화합물은 특히 분자량이 낮으며, 분자량은 5,000 g/mol 이하, 특히 2,000 g/mol 이하, 더욱 바람직하게는 1,000 g/mol 이하, 매우 바람직하게는 500 g/mol 이하이고; 분자량은 일반적으로 50 g/mol 이상, 특히 100 g/mol 이상, 150 g/mol 이상이다.
실란 화합물의 반응성 기는 바람직하게는 1차 또는 2차 아미노 기이다. 알콕시실란 화합물은 2 개의 1차 아미노 기, 2 개의 2차 아미노 기 또는 1 개의 1차 아미노 기와 1 개의 2차 아미노 기를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
적절한 실란 화합물의 예로는 하기와 같다:
H2N-(CH2)3-Si(OCH3)3
H2N-(CH2)3-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3,
H2N-(CH2)2-NH-(CH2)2-Si(OCH3)3,
H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3,
H2N-(CH2)3-NH-(CH2)2-Si(OCH3)3.
조성물은 카르보디이미드 기를 더 포함한다.
카르보디이미드 기는 화학식 -N=C=N-을 갖는다.
카르보디이미드 기는 단순한 방법으로 2 개의 이소시아네이트 기로부터 이산화탄소를 제거하여 얻을 수 있다:
Figure 112008058456257-pct00002
폴리이소시아네이트 또는 디이소시아네이트를 출발 물질로 사용하면, 이러한 방법으로 카르보디이미드 기 및, 적절할 경우 이소시아네이트 기, 특히 말단 이소시아네이트 기를 포함하는 화합물을 얻을 수 있다(생성된 화합물을 간략하게 카르보디이미드 화합물로 지칭함).
적절한 디이소시아네이트의 예로는 디이소시아네이트 X(NCO)2가 있으며, 여기서 X는 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼, 6 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 지환족 또는 방향족 탄화수소 라디칼 또는, 7 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 방향족지방족 탄화수소 라디칼 등이 있다. 이러한 디이소시아네이트의 예로는 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아나토시클로헥산, 1-이소시아나토-3,5,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸시클로헥산(IPDI), 2,2-비스(4-이소시아나토시클로헥실)프로판, 트리메틸헥산 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아나토벤젠, 2,4-디이소시아나토톨루엔, 2,6-디이소시아나토톨루엔, 4,4'-디이소시아나토디페닐메 탄, 2,4'-디이소시아나토디페닐메탄, p-크실렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트(TMXDI), 비스(4-이소시아나토시클로헥실)메탄(HMDI)의 이성체, 예컨대 trans/trans, cis/cis 및 cis/trans 이성체, 이들 화합물의 혼합물 등이 있다.
TMXDI가 특히 바람직하다.
말단 이소시아네이트 기의 결과로서 카르보디이미드 화합물은 예를 들면 아미노 산 또는 히드록시 산과의 반응에 의하여 용이하게 친수성 개질될 수 있다. 친수성 개질된 카르보디이미드 화합물은 물론 수계 접착제 또는 친수성 중합체를 기재로 하는 접착제와 혼합하는 것이 더 용이하다.
유사하게는, 이소시아네이트 기를 중합체의 반응성 기, 예컨대 아미노 기 또는 히드록실 기와 반응시켜 카르보디이미드 화합물을 폴리우레탄에 결합시키는 것이 가능하다.
적절한 카르보디이미드 화합물은 일반적으로 평균 1 내지 20 개, 바람직하게는 1 내지 15 개, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 개의 카르보디이미드 기를 포함한다.
수평균 분자량 Mn은 바람직하게는 100 내지 10,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 200 내지 5,000 g/mol, 특히 500 내지 2,000 g/mol이다.
수평균 분자량은 디이소시아네이트의 말단기 분석에 의하여 측정하거나(즉, 카르보디이미드 형성에 의한 이소시아네이트 기의 소비; 하기 참조) 또는, 말단기 분석이 가능하지 않은 경우, 겔 투과 크로마토그래피(폴리스티렌 표준물질, 용리제로서 THF)에 의하여 측정한다.
그러므로, 본 발명의 접착제는 폴리우레탄의 합성 성분으로서 결합된 형태로 또는 첨가제로서 카르보디이미드 화합물을 포함할 수 있다.
조성물중에 존재하는 전체 카르보디이미드 기의 바람직하게는 50 몰% 초과, 특히 80 몰% 초과, 더욱 바람직하게는 90 몰% 초과가 폴리우레탄에 결합되어 있으며, 특히 카르보디이미드 기 전부가 폴리우레탄에 결합된다.
폴리우레탄은 한편으로는 주로 폴리이소시아네이트, 특히 디이소시아네이트로 이루어지며, 다른 한편으로는 공-반응물로서, 폴리에스테르디올, 폴리에테르디올 또는 이의 혼합물로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.
폴리우레탄은 바람직하게는 40 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 60 중량% 이상, 매우 바람직하게는 80 중량% 이상의 디이소시아네이트, 폴리에테르디올 및/또는 폴리에스테르디올로부터 합성된다.
이를 위하여, 폴리우레탄은 폴리우레탄을 기준으로 하여 10 중량%보다 많은 양으로 폴리에스테르디올을 포함하는 것이 바람직하다.
폴리우레탄은 연화점 또는 융점이 바람직하게는 -50℃ 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 0℃ 내지 100℃, 특히 바람직하게는 10℃ 내지 90℃ 범위내이다.
폴리우레탄은 융점이 상기 온도 범위내인 것이 특히 바람직하다.
폴리우레탄은 물중의 분산물인 것이 바람직하며, 그리하여 접착제는 수계 폴리우레탄 분산물을 구성한다. 특히 폴리우레탄은 음이온성 기, 특히 카르복실레이 트 기를 포함하여 물중에서의 분산성을 보장하게 된다.
일반적으로, 폴리우레탄은
a) 디이소시아네이트,
b) b1) 디올 (b)의 총량을 기준으로 하여 10 내지 100 몰%가 500 내지 5,000 g/mol의 분자량을 갖고,
b2) 디올 (b)의 총량을 기준으로 하여 0 내지 90 몰%가 60 내지 500 g/mol의 분자량을 갖는 디올,
c) 폴리우레탄이 물에서 분산 가능하도록 하기 위하여 1 이상의 이소시아네이트 기 또는, 이소시아네이트 기에 대하여 반응성을 갖는 1 이상의 기를 포함하고, 그리고 1 이상의 친수성 또는 잠재적으로 친수성 기를 추가로 갖는 비-(a) 및 비-(b) 단량체,
d) 적절할 경우 추가로, 히드록실 기, 머캅토 기, 1차 또는 2차 아미노 기 또는 이소시아네이트 기로부터 선택된 반응성 기를 포함하는 비-(a) 내지 비-(c) 다작용성 화합물 및,
e) 적절할 경우, 히드록실 기, 1차 또는 2차 아미노 기 또는 이소시아네이트 기로부터 선택된 반응성 기를 포함하는 비-(a) 내지 비-(d) 단일작용성 화합물로부터 합성되는 것이 바람직하다.
특히, 단량체 (a)로서 디이소시아네이트 X(NCO)2를 들 수 있으며, 여기서 X는 4 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼, 6 내지 15 개의 탄 소 원자를 갖는 지환족 또는 방향족 탄화수소 라디칼 또는, 7 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 방향족지방족 탄화수소 라디칼이다. 상기 디이소시아네이트의 예로는 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아나토시클로헥산, 1-이소시아나토-3,5,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸시클로헥산(IPDI), 2,2-비스(4-이소시아나토시클로헥실)프로판, 트리메틸헥산 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아나토벤젠, 2,4-디이소시아나토톨루엔, 2,6-디이소시아나토톨루엔, 4,4'-디이소시아나토디페닐메탄, 2,4'-디이소시아나토디페닐메탄, p-크실렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트(TMXDI), 비스(4-이소시아나토시클로헥실)메탄(HMDI)의 이성체, 예컨대 trans/trans, cis/cis 및 cis/trans 이성체 및 이들 화합물의 혼합물을 들 수 있다.
이러한 유형의 디이소시아네이트는 상업적으로 입수 가능하다.
특히, 이들 이소시아네이트의 중요한 혼합물은 디이소시아나토톨루엔 및 디이소시아나토디페닐메탄의 각각의 구조 이성체의 혼합물이며; 80 몰%의 2,4-디이소시아나토톨루엔 및 20 몰%의 2,6-디이소시아나토톨루엔의 혼합물이 특히 적절하다. 또한, 방향족 이소시아네이트, 예컨대 2,4-디이소시아나토톨루엔 및/또는 2,6-디이소시아나토톨루엔과 지방족 또는 지환족 이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 IPDI의 혼합물이 이로우며, 이러한 경우 지방족 대 방향족 이소시아네이트의 바람직한 혼합비는 4:1 내지 1:4이다.
전술한 것 이외에, 폴리우레탄을 합성하는데 사용되는 화합물의 예로는 유리 이소시아네이트 기 이외에, 추가로 차단된 이소시아네이트 기, 예를 들면 우레트디온 기를 갖는 이소시아네이트 등이 있다.
효과적인 필름-형성 및 탄성에 관하여, 적절한 디올 (b)은 주로 분자량이 약 500 내지 5,000 g/mol, 바람직하게는 약 1,000 내지 3,000 g/mol인 비교적 고 분자량 디올 (b1)이다. 해당 분자량은 수평균 분자량 Mn이다. Mn은 말단 기의 수(OH수)를 측정하여 얻는다.
디올 (b1)은 예를 들면 문헌[Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, 4th edition, volume 19, pp. 62 to 65]에 공지된 폴리에스테르폴리올이 될 수 있다. 2가 알콜을 2염기성 카르복실산과 반응시켜 얻은 폴리에스테르폴리올을 사용하는 것이 바람직하다. 유리 폴리카르복실산 대신에, 폴리에스테르폴리올을 생성하기 위하여 해당 폴리카르복실산 무수물 또는 저급 알콜의 해당 폴리카르복실산 에스테르 또는 이의 혼합물을 사용할 수 있다. 폴리카르복실산은 지방족, 지환족, 방향족지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭이 될 수 있으며, 적절할 경우 예를 들면 할로겐 원자로 치환될 수 있거나 및/또는 불포화일 수 있다. 이의 예로는 수베르산, 아젤라산, 프탈산, 이소프탈산, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 무수물, 글루타르산 무수물, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산 및 이량체 지방 산 등이 있다. 바람직한 디카르복실산은 화학식 HOOC-(CH2)y-COOH(여기서 y는 1 내지 20의 수, 바람직하게는 2 내지 20의 짝수임)을 갖는 것이며, 이의 예로 는 숙신산, 아디프산, 세바스산 및 도데칸디카르복실산 등이 있다.
다가 알콜의 적절한 예로는 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,3-디올, 부텐-1,4-디올, 부틴-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 네오펜틸 글리콜, 비스(히드록시메틸)시클로헥산, 예컨대 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 2-메틸프로판-1,3-디올, 메틸펜탄디올 및 또한 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 디부틸렌 글리콜 및 폴리부틸렌 글리콜 등이 있다. 바람직한 알콜로는 화학식 HO-(CH2)x-OH(여기서 x는 1 내지 20의 수, 바람직하게는 2 내지 20의 짝수임)을 갖는 것이다. 이러한 알콜의 예로는 에틸렌 글리콜, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올, 옥탄-1,8-디올 및 도데칸-1,12-디올 등이 있다. 네오펜틸 글리콜이 바람직하다.
적합성은 폴리카보네이트디올에 의하여 갖게 되며, 예를 들면 폴리에스테르폴리올에 대하여 합성 성분으로서 명시된 과량의 저 분자량 알콜과 포스겐의 반응에 의하여 얻을 수 있다.
또한, 적절할 경우, 락톤의 단독중합체 또는 공중합체인 락톤계 폴리에스테르디올, 바람직하게는 락톤과 적절한 2작용성 출발 분자의 히드록시-말단 부가물을 사용할 수 있다. 바람직한 락톤은 화학식 HO-(CH2)z-COOH(여기서 z는 1 내지 20의 수이며, 또한 메틸렌 단위의 하나의 수소 원자가 C1-C4 알킬 라디칼로 치환될 수 있음)의 화합물로부터 유도된 것이다. 이의 예로는 ε-카프롤락톤, β-프로피오락 톤, γ-부티로락톤 및/또는 메틸-ε-카프롤락톤 및 이의 혼합물 등이 있다. 적절한 출발 성분의 예로는 폴리에스테르폴리올에 대한 합성 성분으로서 상기에서 명시된 저 분자량 2가 알콜이 있다. ε-카프롤락톤의 해당 중합체가 특히 바람직하다. 저급 폴리에스테르디올 또는 폴리에테르디올도 마찬가지로 락톤 중합체를 제조하기 위한 출발 물질로서 사용될 수 있다. 락톤의 중합체 대신에, 락톤에 해당하는 히드록시카르복실산의 해당 화학적 등가의 축중합물을 사용할 수 있다.
알칸디카르복실산 및 알칸디올에 기초한 지방족 폴리에스테르디올이 바람직하다.
추가로 적절한 디올 (b1)은 폴리에테르디올이다. 이는 특히 예를 들면 BF3의 존재하에서 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 테트라히드로푸란, 스티렌 옥시드 또는 에피클로로히드린 자신과 중합되거나 또는, 상기 화합물을, 적절할 경우 혼합하거나 또는 연속하여, 반응성 수소 원자를 포함하는 출발 성분, 예컨대 알콜 또는 아민, 예를 들면 물, 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 및 아닐린과의 첨가 반응을 실시하여 얻을 수 있다. 분자량이 240 내지 5,000, 특히 500 내지 4,500인 폴리프로필렌 옥시드, 폴리테트라히드로푸란이 특히 바람직하다.
b1)에서 가정한 화합물은 20 중량% 미만 정도의 에틸렌옥시드로 이루어진 폴리에테르디올만을 포함한다. 폴리에테르디올은 20 중량% 이상이 단량체 c)로서 간주되는 친수성 폴리에테르디올이다.
또한, 적절할 경우 단량체 (c1)으로서 폴리히드록시올레핀, 바람직하게는 2 개의 말단 히드록실 기를 갖는 것, 예를 들면 α,ω-디히드록시폴리부타디엔, α,ω-디히드록시폴리메타크릴산 에스테르 또는 α,ω-디히드록시폴리아크릴산 에스테르를 사용할 수 있다. 이러한 화합물은 예를 들면 EP-A 0 622 378에 공지되어 있다. 추가로 적절한 폴리올은 폴리아세탈, 폴리실록산 및 알키드 수지이다.
바람직하게는 50 몰% 이상, 특히 90 몰% 이상의 디올 b1)은 폴리에스테르디올이다. 디올 b1)으로서 폴리에스테르디올을 단독으로 사용하는 것이 특히 바람직하다.
폴리우레탄의 경도 및 탄성율은 디올 (b)로서 디올 (b1)뿐 아니라, 분자량이 약 60 내지 500 g/mol, 바람직하게는 62 내지 200 g/mol인 저 분자량 디올 (b2)을 사용하여 증가될 수 있다.
사용한 단량체 (b2)는 특히 폴리에스테르폴리올의 제조에 대하여 명시된 단쇄 알칸디올의 합성 성분이며, 2 내지 12 개의 탄소 원자 및 짝수개의 탄소 원자를 갖는 미분지 디올 및 펜탄-1,5-디올 및 네오펜틸 글리콜이 바람직하다.
적절한 디올 b2)의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,3-디올, 부텐-1,4-디올, 부틴-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 네오펜틸 글리콜, 비스(히드록시메틸)시클로헥산, 예컨대 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 2-메틸프로판-1,3-디올, 메틸펜탄디올, 추가로 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리 콜, 디부틸렌 글리콜 및 폴리부틸렌 글리콜 등이 있다. 화학식 HO-(CH2)x-OH(여기서 x는 1 내지 20의 수, 바람직하게는 2 내지 20의 짝수임)의 알콜이 바람직하다. 그러므로, 이의 예로는 에틸렌 글리콜, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올, 옥탄-1,8-디올 및 도데칸-1,12-디올 등이 있다. 추가로 네오펜틸 글리콜이 바람직하다.
디올 (b)의 총량을 기준으로 한 디올 (b1)의 비율은 바람직하게는 10 내지 100 몰%이며, 디올 (b)의 총량을 기준으로 한 단량체 (b2)의 비율은 바람직하게는 0 내지 90 몰%이다. 디올 (b1) 대 단량체 (b2)의 비는 바람직하게는 0.1:1 내지 5:1, 더욱 바람직하게는 0.2:1 내지 2:1이다.
폴리우레탄이 물에 분산 가능하도록 하기 위하여, 이들은 합성 성분으로서 1 이상의 이소시아네이트 기 또는, 이소시아네이트 기에 대하여 반응성을 갖는 1 이상의 기 및 추가로, 1 이상의 친수성 기 또는, 친수성 기로 전환될 수 있는 기를 갖는 비-(a), 비-(b) 및 비-(d) 단량체 (c)를 포함한다. 하기에서, 용어 "친수성 기 또는 잠재적으로 친수성 기"는 간단히 "(잠재적으로) 친수성 기"로 나타낸다. (잠재적으로) 친수성 기는 중합체 주쇄를 합성하는데 사용된 단량체의 작용기보다 실질적으로 더 느린 속도로 이소시아네이트와 반응한다.
성분 (a), (b), (c), (d) 및 (e)의 총량중에서 (잠재적으로) 친수성 기를 갖는 성분의 비율은 일반적으로 모든 단량체 (a) 내지 (e) 중량의 양을 기준으로 하여 (잠재적으로) 친수성 기의 몰량이 30 내지 1,000 mmol/kg, 바람직하게는 50 내지 500 mmol/kg, 더욱 바람직하게는 80 내지 300 mmol/kg이 되도록 한다.
(잠재적으로) 친수성 기는 비이온성 또는, 바람직하게는 (잠재적으로) 이온성 친수성 기가 될 수 있다.
특히 적절한 비이온성 친수성 기는 바람직하게는 5 내지 100 개, 더욱 바람직하게는 10 내지 80 개의 반복 에틸렌 옥시드 단위로 이루어진 폴리에틸렌 글리콜 에테르이다. 폴리에틸렌 옥시드 단위의 양은 모든 단량체 (a) 내지 (e) 중량의 양을 기준으로 하여 일반적으로 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 6 중량%이다.
비이온성 친수성 기를 포함하는 바람직한 단량체는 20 중량% 이상의 에틸렌 옥시드를 포함하는 폴리에틸렌 옥시드 디올, 폴리에틸렌 옥시드 모노올 및, 말단 에테르화된 폴리에틸렌 글리콜 라디칼을 갖는 디이소시아네이트 및 폴리에틸렌 글리콜의 반응 생성물이다. 이러한 유형의 디이소시아네이트 및 이의 제조 방법은 US-A 3 905 929 및 US-A 3 920 598에 명시되어 있다.
이온성 친수성 기는 특히 음이온성 기, 예컨대 알칼리 금속 염 또는 암모늄 염 형태의 설포네이트, 카르복실레이트 및 포스페이트 기, 및 또한 양이온성 기, 예컨대 암모늄 기, 특히 양성자화 3차 아미노 기 또는 4차 암모늄 기 등이 있다.
잠재적으로 이온성 친수성 기는 특히 단순 중화, 가수분해 또는 4차화 반응에 의하여 전술한 이온성 친수성 기로 전환될 수 있는 것, 예를 들면 카르복실산 기 또는 2차 아미노 기이다.
(잠재적으로) 이온성 단량체 (c)는 예를 들면 문헌[Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, 4th edition, volume 19, pp. 311-313] 및 예를 들면 DE-A1495745에 상세하게 기재되어 있다.
(잠재적으로) 양이온성 단량체 (c)로서 특히 3차 아미노 기를 포함하는 단량체가 중요하며, 이의 예로는 트리스(히드록시알킬)아민, N,N'-비스(히드록시알킬)알킬아민, N-히드록시알킬디알킬아민, 트리스(아미노알킬)아민, N,N'-비스(아미노알킬)알킬아민 및 N-아미노알킬디알킬아민 등이 있으며, 이들 3차 아민의 알킬 라디칼 및 알칸디일 단위는 서로 독립적으로 1 내지 6 개의 탄소 원자로 이루어진다. 또한, 3차 질소 원자 및 바람직하게는 2 개의 말단 히드록실 기를 포함하는 폴리에테르가 적절하며, 통상의 방법으로 예를 들면 아민 질소에 결합된 2 개의 수소 원자를 포함하는 아민, 예컨대 메틸아민, 아닐린 또는 N,N'-디메틸히드라진을 알콕시화시켜 얻을 수 있으며, 이러한 유형의 폴리에테르는 일반적으로 분자량이 500 내지 6,000 g/mol이다.
이들 3차 아민은 산, 바람직하게는 강 무기 산, 예컨대 인산, 황산, 할로겐화수소산 또는 강 유기 산을 사용하여 암모늄 염으로 전환시키거나 또는, 적절한 4차화 제제, 예컨대 C1-C6 알킬 할로겐화물 또는 벤질 할로겐화물, 예컨대 브롬화물 또는 염화물과의 반응에 의하여 전환된다.
(잠재적으로) 음이온성 기를 갖는 적절한 단량체로는 통상적으로 1 이상의 알콜성 히드록실 기 또는 1 이상의 1차 또는 2차 아미노 기를 갖는 지방족, 지환족, 방향족지방족 또는 방향족 카르복실산 및 설폰산 등이 있다. 디히드록시알킬카르복실산, 특히 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 예컨대 US-A 3 412 054에 기재된 것이 있다. 하기 화학식 C1의 화합물이 특히 바람직하다:
Figure 112008058456257-pct00003
(상기 화학식에서, R1 및 R2는 C1-C4 알칸디일 (단위)이고, R3는 C1-C4 알킬 (단위)이며, 특히 디메틸올프로피온산(DMPA)임).
또한, 해당 디히드록시설폰산 및 디히드록시포스폰산, 예컨대 2,3-디히드록시프로판포스폰산이 적절하다.
또는, DE A 39 11 827로부터 공지된 분자량이 500 내지 10,000 g/mol이며, 2 개 이상의 카르복실레이트 기를 갖는 디히드록실 화합물이 적절하다. 이들은 중첨가 반응에서 2:1 내지 1.05:1의 몰비로 디히드록실 화합물을 테트라카르복실산 이무수물, 예컨대 피로멜리트산 이무수물 또는 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물과 반응시켜 얻을 수 있다. 특히 적절한 디히드록실 화합물은 사슬 연장제로서 언급된 단량체 (b2) 및 디올 (b1)이다.
이소시아네이트에 대하여 반응성을 갖는 아미노 기를 포함하는 적절한 단량체 (c)로는 아미노카르복실산, 예컨대 리신, β-알라닌 또는, DE A 20 34 479에 명시된 지방족 디1차 디아민과 α,β-불포화 카르복실산 또는 설폰산의 부가물 등이 있다.
상기 화합물은 예를 들면 하기 화학식 c2를 갖는다:
H2N-R4-NH-R5-X
(상기 화학식에서, R4 및 R5는 서로 독립적으로 C1-C6 알칸디일 단위, 바람직하게는 에틸렌이고, X는 COOH 또는 SO3H임).
화학식 c2의 특히 바람직한 화합물은 N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄카르복실산 및 N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄설폰산 및 해당 알칼리 금속 염이며, Na가 특히 바람직한 반대이온이다.
또한, 예를 들면 DE-B 19 54 090에 기재된 바와 같이, 전술한 지방족 디1차 디아민과 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산의 부가물이 특히 바람직하다.
잠재적으로 이온성 기를 갖는 단량체를 사용할 경우, 이온성 형태로의 전환은 이소시아네이트 중첨가 이전에, 도중에 또는 바람직하게는 이후에 발생할 수 있는데, 이는 이온성 단량체가 반응 혼합물에 용해되기가 종종 곤란하기 때문이다.
특히 바람직한 단량체 c)는 카르복실레이트 기를 포함하거나 또는 바람직하게는 설포네이트 기를 포함하는 단량체이다. 설포네이트 또는 카르복실레이트 기는 예를 들면 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온과의 염 또는, 반대 이온으로서 기타의 염기의 형태로 존재할 수 있다.
설포네이트 기 또는 카르복실레이트 기는 적용 온도(200℃ 이하)에서 휘발성인 염기, 특히 아미노 염기를 사용하여 중화되는 것이 특히 바람직하다.
단량체 (a) 내지 (c)와는 상이하며, 적절할 경우 폴리우레탄의 일부가 될 수 있는 단량체 (d)는 일반적으로 가교 또는 사슬 연장에 작용한다. 이들은 일반적으로 작용가가 2보다 큰 비-페놀성 알콜, 2 개 이상의 1차 및/또는 2차 아미노 기를 갖는 아민 및, 1 이상의 알콜성 히드록실 기가 1 이상의 1차 및/또는 2차 아미노 기를 갖는 화합물을 포함한다.
소정 정도의 분지 또는 가교를 고정시키기 위하여 사용할 수 있는 작용가가 2보다 큰 알콜의 예로는 트리메틸올프로판, 글리세롤 또는 당 등이 있다.
또한, 히드록실 기가 추가로 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 모노알콜, 예컨대 1 이상의 1차 및/또는 2차 아미노 기를 갖는 모노알콜, 모노에탄올아민이 적절하다.
2 이상의 1차 및/또는 2차 아미노 기를 갖는 폴리아민은 특히 물의 존재하에서 사슬 연장 및/또는 가교를 발생시키고자 할 경우 사용되는데, 이는 아민이 일반적으로 이소시아네이트와 알콜 또는 물보다 더 빠르게 반응하기 때문이다. 이는 종종 가교된 폴리우레탄 또는, 고 분자량의 폴리우레탄의 수계 분산물에 대하여 요구될 경우 필수적이다. 이러한 경우, 물에 신속하게 분산시키기 위하여 이소시아네이트 기를 갖는 예비중합체를 생성한 후, 2 이상의 이소시아네이트-반응성 아미노 기를 갖는 화합물을 첨가하여 사슬 연장 또는 가교 처리하는 방법을 사용한다.
이러한 목적에 적절한 아민은 일반적으로 분자량이 32 내지 500 g/mol, 바람직하게는 60 내지 300 g/mol이고, 1차 및 2차 아미노 기로 구성된 군으로부터 선택된 2 이상의 아미노 기를 포함하는 다작용성 아민이다. 이러한 아민의 예로는 디아민, 예컨대 디아미노에탄, 디아미노프로판, 디아미노부탄, 디아미노헥산, 피페라 진, 2,5-디메틸피페라진, 아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산(이소포론디아민, IPDA), 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 1,4-디아미노시클로헥산, 아미노에틸에탄올아민, 히드라진, 히드라진 수화물 또는 트리아민, 예컨대 디에틸렌트리아민 또는 1,8-디아미노-4-아미노메틸옥탄 등이 있다.
또한, 아민은 차단된 형태, 예를 들면 해당 케티민(예를 들면 CA-A 1 129 128 참조), 케타진(예를 들면 US-A 4 269 748 참조) 또는 아민 염(US-A 4 292 226 참조)의 형태로 사용될 수 있다. 예를 들면 US-A 4 192 937에 사용된 바와 같은 옥사졸리딘도 마찬가지로 예비중합체의 사슬 연장을 위하여 본 발명의 폴리우레탄의 제조에 사용될 수 있는 차단된 폴리아민을 나타낸다. 이러한 유형의 차단된 폴리아민을 사용할 경우, 이들은 일반적으로 물의 부재하에 예비중합체와 혼합되며, 이러한 혼합물은 분산 수 또는, 분산 수의 일부와 혼합되어 해당 폴리아민이 가수분해에 의하여 방출되도록 한다.
바람직하게는 디아민 및 트리아민의 혼합물, 더욱 바람직하게는 이소포론디아민(IPDA) 및 디에틸렌트리아민(DETA)의 혼합물을 사용한다.
폴리우레탄은 단량체 (d)로서, 성분 (b) 및 (d)의 총량을 기준으로 하여 바람직하게는 1 내지 30 몰%, 더욱 바람직하게는 4 내지 25 몰%의 2 개 이상의 이소시아네이트-반응성 아미노 기를 갖는 폴리아민을 포함한다.
동일한 목적을 위하여, 단량체 (d)로서 작용가가 2 초과인 이소시아네이트를 사용할 수 있다. 표준의 시판중인 화합물의 예로는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 비우레트 또는 이소시아누레이트 등이 있다.
사용한 단량체 (e)는 적절할 경우 모노이소시아네이트, 모노알콜 및 모노-1차 및 모노-2차 아민이다. 이들의 비율은 일반적으로 단량체의 총 몰량을 기준으로 하여 10 몰% 이하이다. 이러한 단일작용성 화합물은 통상적으로 추가로 작용기, 예컨대 올레핀 기 또는 카르보닐 기를 지니며, 폴리우레탄의 분산 및/또는 가교 또는 추가로 중합체-유사 반응을 촉진시키는 폴리우레탄 작용성 기에 투입되는 작용을 한다. 이러한 목적에 적절한 단량체의 예로는 이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 이소시아네이트(TMI) 및, 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르, 예컨대 히드록시에틸 아크릴레이트 또는 히드록시에틸 메타크릴레이트 등이 있다.
사용한 단량체 (a)가 실질적으로 단지 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트 또는 방향족지방족 디이소시아네이트인 경우 성질의 프로파일이 특히 우수한 코팅을 얻는다.
이러한 단량체 조합은 탁월한 방식으로 성분 (c)로서 디아미노설폰산의 알칼리 금속 염에 의하여, 특히 N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄설폰산 및 이의 해당 알칼리 금속 염(Na 염이 가장 적절함)에 의하여 그리고 성분 (d)로서 DETA/IPDA 혼합물에 의하여 보충된다.
알콕시실란 화합물은 특히 합성 성분 d) 또는 e), 바람직하게는 e)이고; 카르보디이미드 화합물이 폴리우레탄에 결합될 경우 성분 a)의 정의에 포함되는 것이 바람직하다.
폴리우레탄 화학 분야에서, 폴리우레탄의 분자량을 상호 반응성 단량체의 비율 및 분자당 반응성 작용성 기의 수의 산술 평균을 선택하여 조절할 수 있는 방법 은 통상의 지식에 해당한다.
성분 (a) 내지 (e) 및 이들의 각각의 몰량은 통상적으로 A:B의 비가 0.5:1 내지 2:1, 바람직하게는 0.8:1 내지 1.5, 더욱 바람직하게는 0.9:1 내지 1.2:1이 되도록 선택하며, A:B의 비는 가능한한 1:1에 근접하는 것이 특히 바람직하며, 여기서 A는 이소시아네이트 기의 몰량이며, B는 히드록실 기의 몰량 및, 첨가 반응에서 이소시아네이트와 반응할 수 있는 작용기의 몰량의 합이다.
사용한 단량체 (a) 내지 (e)는 첨가 반응에서 이소시아네이트와 반응할 수 있는 작용기 및/또는 이소시아네이트 기를 평균 1.5 내지 2.5 개, 바람직하게는 1.9 내지 2.1 개, 더욱 바람직하게는 2.0 개 갖는다.
폴리우레탄을 생성하기 위한 성분 (a) 내지 (e)의 중첨가는 대기압하에서 또는 자생 압력하에서 180℃ 이하, 바람직하게는 150℃ 이하의 반응 온도에서 실시된다.
폴리우레탄 및 수계 폴리우레탄 분산물의 제조는 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명의 접착제는 서로 또는 카르보디이미드 기와의 가교 반응에 투입될 수 있는 반응성 기를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 이는 특히 산 기이며, 예를 들면 카르복실 기 또는 설폰산 기이다. 하나의 특정의 실시태양에서, 분산에 필요한 설포네이트 또는 카르복실레이트 기(상기 단량체 c) 참조)는 휘발성 염기의 염의 형태로 존재한다. 이의 적절한 예로는 알킬아미노 화합물 또는, 특히 히드록시알킬아미노 화합물, 예컨대 트리이소프로판올아민이다. 사용 온도(200℃ 이하)에서, 염기는 이탈되어 가교 반응을 위한 카르복실 기 또는 설폰산 기를 생성한다.
또한, 카르복실 기는 에스테르 교환 반응에 의하여 형성되어 폴리우레탄에서의 카르복실기의 초기의 존재 없이도 가교 반응이 발생된다.
본 발명의 접착제는 수계 접착제인 것이 바람직하다.
접착제는 폴리우레탄 및, 적절할 경우 카르보디이미드(폴리우레탄에 결합되지 않을 경우)만으로 이루어질 수 있거나 또는 그 밖에 추가의 첨가제를 포함할 수 있으며, 이의 예로는 추가의 결합제, 충전제, 증점제, 습윤화 보조제, 소포제 및 가교제 등이 있다. 추가의 첨가제는 폴리우레탄 또는 수계 폴리우레탄 분산물에 용이하게 첨가될 수 있다.
접착제의 주요 성분은 폴리우레탄 결합제이다. 접착제는 고형분 함량을 기준으로 하여(즉, 21℃ 및 1 bar에서 물 또는 기타의 용매 없이) 바람직하게는 10 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 20 중량% 이상, 매우 바람직하게는 30 중량% 이상의 폴리우레탄을 포함한다.
폴리우레탄과의 혼합물에 사용될 수 있는 적절한 추가의 결합제로는 특히 자유 라디칼 중합된 중합체, 바람직하게는 이의 수계 분산물의 형태 등이 있다.
이러한 유형의 중합체는 C1-C20 알킬 (메트)아크릴레이트, 20 개 이하의 탄소 원자를 포함하는 카르복실산의 비닐 에스테르, 20 개 이하의 탄소 원자를 갖는 비닐방향족, 에틸렌형 불포화 니트릴, 할로겐화비닐, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는 알콜의 비닐 에테르, 2 내지 8 개의 탄소 원자 및 1 또는 2 개의 이중 결합을 갖는 지방족 탄화수소, 또는 이들 단량체의 혼합물로부터 선택된 주요 단량체로 지칭되는 것을 60 중량% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 특별하게 언급하는 중합체는 60 중량% 초과의 C1-C20 알킬 (메트)아크릴레이트(간략하게 폴리아크릴레이트)로부터 합성된 것 또는 예를 들면 60 중량% 초과, 100 중량% 이하의 비닐 에스테르, 특히 비닐 아세테이트 및 에틸렌 (비닐 아세테이트/에틸렌 공중합체)로 이루어진 것 등이 있다.
고형분 함량(21℃ 및 1 bar에서 물 또는 기타의 용매를 제외한 모든 성분)은 20 내지 80 중량%가 바람직하다.
본 발명의 접착제는 1-성분(1K) 또는 2-성분(2K) 접착제로서 사용할 수 있다. 2K 접착제의 경우, 사용전 추가의 첨가제, 일반적으로 가교제(예를 들면 이소시아네이트 화합물 또는 아지리딘 화합물)를 첨가하여야 한다. 1K 접착제의 경우, 이는 필수적인 것은 아니며, 1K 접착제는 저장시 안정하며, 이미 필수 가교제를 포함하며, 가교제 또는 추가의 가교제를 필요로 하지 않는다.
본 발명의 접착제는 1K 접착제로서 특히 적절하다.
본 발명의 접착제는 적층 접착제로서, 즉 광범위한 기재의 영구 접착제 접합에 특히 적절하다. 광범위한 기재(표면적이 넓은 기재)는 특히 중합체 필름, 종이, 금속박 또는 우드 비니어, 천연 또는 합성 섬유의 부직 웹으로부터 선택되며; 이들은 서로 접합되거나 또는 기타의 성형물, 예를 들면 목재 또는 플라스틱의 성형물에 접합된다.
특히 중합체 필름, 예를 들면 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레 이트, 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리염화비닐의 필름, 폴리아세테이트의 필름이 바람직하다. 발포 PVC 필름 및 발포 열가소성 폴리올레핀(TPO) 필름이 특히 바람직하다.
접합시키고자 하는 성형물 또는 기재는 전처리될 수 있으며, 예를 들면 접착 촉진제로 코팅시킬 수 있다.
또한, 성형물은 합성 또는 천연 섬유 또는 칩으로부터 구조되는 성형물이 될 수 있으며; 플라스틱의 성형물, 예를 들면 ABS가 특히 적절하다. 성형물은 임의의 소정의 형태를 가질 수 있다.
캔을 사용한 기재 또는 성형물의 코팅은 통상의 적용 방법에 의하여 실시될 수 있다. 코팅에 이어서 바람직하게는 실온 또는 80℃ 이하의 온도에서 건조시켜 물 또는 기타의 용매를 제거한다.
적용된 접착제의 양은 바람직하게는 0.5 내지 100 g/㎡, 더욱 바람직하게는 2 내지 80 g/㎡, 매우 바람직하게는 10 내지 70 g/㎡이다.
접합시키고자 하는 기재 모두의 코팅(2축 코팅)이 적절할 수도 있으나, 성형물 또는 필름의 1축 코팅이 바람직하다.
1K 접착제를 사용할 경우, 접착제-코팅된 기재 또는 성형물을 보관하는 것이 가능하며; 예를 들면 가요성 기재를 롤에 권취시킬 수 있다. 코팅된 기재 또는 성형물은 저장에 안정하며, 즉 수 주에 걸친 저장 기간 후에도 안정하며, 코팅된 기재를 처리하여 동일한 우수한 결과를 산출할 수 있다.
2K 접착제를 사용할 경우, 해당 절차를 채택할 수 있으나, 필름이 아닌 성형 물을 코팅하는 것이 바람직하며, 짧은 저장 기간(수 시간)후, 필름을 적층시켜야만 한다.
접착제 접합을 위하여, 접합시키고자 하는 부품을 결합시킨다. 그후, 접착제를 열 활성화시킨다. 접착제 층에서의 온도는 바람직하게는 20℃ 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 30℃ 내지 180℃이다.
접착제 접합은 가압하에서 실시하는 것이 바람직하며, 접합시키고자 하는 부품은 예를 들면 0.005 내지 5 N/㎟의 압력으로 압축시킬 수 있다.
얻은 조립체는 심지어 고온에서(열 안정성) 또는 변화가 심한 기후 조건(기후 안정성)하에서 기계적 강도가 높은 것이 특징이다.
본 발명의 목적은 자동차, 가구 또는 신발류 산업에서, 예컨대 가요성 기재를 내부 자동차 부품, 예컨대 계기판, 내부 도어 라이닝 및 뒷자석 뒤쪽의 선반의 접합에 또는, 호일-코팅된 가구의 생산에 또는 신발 부품을 서로 접합시키는데 특히 중요하다.
실란 화합물
골드슈미트로부터 Geniosil GF91로서 입수 가능한 H2N-CH2-NH-CH2-CH2-CH2Si-(OCH3)3.
데구사로부터 Dynasilan AMMO로서 입수 가능한 3-아미노프로필트리메톡시실란.
본 발명의 실시예 1
실란 및 카르보디이미드 사용.
카르보디이미드:실란 몰비 1:1.
OH 값이 45.2(부탄디올/아디프산 기준)인 745 g(0.30 몰)의 폴리에스테르, 13.4 g(0.10 몰)의 디메틸올프로피온산, 1.0 g의 테트라부틸 오르토티타네이트 (10% 형태) 및 100 g의 아세톤을 초기 공급물로서 투입하고, 60℃에서 112.3 g(0.505 몰)의 이소포론 디이소시아네이트와 함께 혼합하고, 90℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 그후, 계속하여 900 g의 아세톤, 20.25 g의 트리이소프로판올아민(0.09 몰), 5 g의 카르보디이미드(1,3-비스(1-이소시아나토-1-메틸에틸)벤젠을 기재로 하는 중합체, 이소시아네이트 말단 기)(5 g의 아세톤중의)(0.005 몰), 0.97 g의 아미노프로필트리메톡시실란(0.005 몰), 31.35 g의 아미노에틸아미노에탄설폰산 Na 염(0.075 몰) 및 40 g의 물을 계측하고, 반응 혼합물을 추가로 20 분 동안 교반하였다. 1,300 g의 물로 분산시키고, 그후 아세톤을 감압하에서 증류 제거하고, 고형분 함량을 약 40%로 조절하였다.
분석 데이타:
고형분 함량: 43.3%
LT: 91.9
점도: 169 mPas
pH: 8.1
K값: 94.5
본 발명의 실시예 2
중화 염기로서 트리이소프로판올아민을 사용하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 유사함.
OH 값이 45.2(부탄디올/아디프산 기준)인 745 g(0.30 몰)의 폴리에스테르, 13.4 g(0.10 몰)의 디메틸올프로피온산, 1.0 g의 테트라부틸 오르토티타네이트 (10% 형태) 및 100 g의 아세톤을 초기 공급물로서 투입하고, 60℃에서 112.3 g(0.505 몰)의 이소포론 디이소시아네이트와 함께 혼합하고, 90℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 그후, 계속하여 900 g의 아세톤, 5 g의 카르보디이미드(1,3-비스(1-이소시아나토-1-메틸에틸)벤젠을 기재로 하는 중합체)(5 g의 아세톤중의)(0.005 몰), 44 g의 아미노에틸아미노에탄설폰산 Na 염(0.105 몰), 0.97 g의 아미노프로필트리메톡시실란(0.005 몰) 및 40 g의 물을 계측하고, 반응 혼합물을 추가로 5 분 동안 교반하였다. 1,300 g의 물로 분산시키고; 그후 아세톤을 감압하에 증류 제거하고, 고형분 함량을 약 40%로 조절하였다.
분석 데이타:
고형분 함량: 39.4%
LT: 91.2
점도: 84.8 mPas
pH: 6.8
본 발명의 실시예 3
모노아미노실란 사용(폴리우레탄에서 말단 기로서 혼입).
OH 값이 45.2(부탄디올/아디프산 기준)인 745 g(0.30 몰)의 폴리에스테르, 13.4 g(0.10 몰)의 디메틸올프로피온산, 1.0 g의 테트라부틸 오르토티타네이트 (10% 형태) 및 100 g의 아세톤을 초기 공급물로서 투입하고, 60℃에서 112.3 g(0.505 몰)의 이소포론 디이소시아네이트와 함께 혼합하고, 90℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 그후, 계속하여 900 g의 아세톤, 20.25 g의 트리이소프로판올아민(85% 농도)(0.09 몰), 5 g의 카르보디이미드(1,3-비스(1-이소시아나토-1-메틸에틸)벤젠을 기재로 하는 중합체)(5 g의 아세톤중의)(0.005 몰), 26.82 g의 아미노에틸아미노에탄설폰산 Na 염(0.064 몰), 2.87 g의 Dynasylan AMMO(0.016 몰) 및 40 g의 물을 계측하고, 반응 혼합물을 추가로 5 분 동안 교반하였다. 1,300 g의 물로 분산시키고; 그후 아세톤을 감압하에 증류 제거하고, 고형분 함량을 약 40%로 조절하였다.
분석 데이타:
고형분 함량: 42.7%
LT: 97.2
점도: 87.2 mPas
pH: 7.0
비교예 1
카르보디이미드를 사용하지 않음.
OH 값이 45.2(부탄디올/아디프산 기준)인 745 g(0.30 몰)의 폴리에스테르, 13.4 g(0.10 몰)의 디메틸올프로피온산, 1.0 g의 테트라부틸 오르토티타네이트 (10% 형태) 및 100 g의 아세톤을 초기 공급물로서 투입하고, 60℃에서 112.3 g(0.505 몰)의 이소포론 디이소시아네이트와 함께 혼합하고, 90℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 그후, 계속하여 900 g의 아세톤, 20.25 g의 트리이소프로판올아민(85% 농도)(0.09 몰), 1.94 g의 아미노프로필트리메톡시실란(0.01 몰), 23.33 g의 아미노에틸아미노에탄설폰산 Na 염(0.07 몰) 및 40 g의 물을 계측하고, 반응 혼합물을 추가로 5 분 동안 교반하였다. 1,300 g의 물로 분산시키고; 그후 아세톤을 감압하에 증류 제거하고, 고형분 함량을 약 40%로 조절하였다.
분석 데이타:
고형분 함량: 42.7%
점도: 112 mPas
pH: 6.85
K값: 59.5
비교예 2
실란 화합물을 사용하지 않음.
OH 값이 45.2(부탄디올/아디프산 기준)인 745 g(0.30 몰)의 폴리에스테르, 13.4 g(0.10 몰)의 디메틸올프로피온산, 1.0 g의 테트라부틸 오르토티타네이트(10% 형태) 및 100 g의 아세톤을 초기 공급물로서 투입하고, 60℃에서 112.3 g(0.505 몰)의 이소포론 디이소시아네이트와 함께 혼합하고, 90℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 그후, 계속하여 900 g의 아세톤, 20.25 g의 트리이소프로판올아민(85% 농도)(0.09 몰), 10 g의 카르보디이미드(1,3-비스(1-이소시아나토-1-메틸에틸)벤젠을 기재로 하는 중합체)(5 g의 아세톤중의)(0.01 몰), 29.33 g의 아미노에틸아미노에탄설폰산 Na 염(0.07 몰) 및 40 g의 물을 계측하고, 반응 혼합물을 추가로 5 분 동안 교반하였다. 1,300 g의 물로 분산시키고; 그후 아세톤을 감압하에 증류 제거하고, 고형분 함량을 약 40%로 조절하였다.
분석 데이타:
고형분 함량: 42.5%
LT:
점도: 12.6 mPas
pH: 6.8
성능 테스트:
PVC 필름 (폭이 5 ㎝인 스트립) 및 ABS 성형물로 이루어진 조립체의 100℃에서의 박리 강도를 측정하여 열 안정성을 측정하였다.
본 테스트를 위하여, 본 발명 및 비교예의 폴리우레탄 분산물을 비닐 아세테이트/에틸렌 공중합체의 분산물을 1:1(고형분) 중량비로 혼합하고, 혼합물을 ABS 몰딩에 분무하여 적용하고, 건조(코팅 두께 80 g/㎡(건조))시켰다. PVC 필름으로 의 적층은 프레스에서 20 초 동안 90℃의 온도(압력 0.8 kp/㎠)에서 실시하였다.
실온에서 5 일간 보관후, 100℃에서의 박리 강도를 측정하였다.
폴리우레탄 100℃에서의 박리 강도
본 발명의 실시예 1 25 N/5 ㎝
본 발명의 실시예 2 26 N/5 ㎝
본 발명의 실시예 3 21 N/5 ㎝
비교예 1 18 N/5 ㎝
비교예 2 14 N/5 ㎝

Claims (22)

  1. 물중의 분산물로서 존재하는 폴리우레탄 및, 폴리우레탄 100 g당 카르보디이미드 기 0.0001 내지 0.1 몰을 포함하며, 여기서 폴리우레탄은 폴리우레탄 100 g당 히드록시실란 또는 알콕시실란 기(간략하게 실란 기) 0.0001 내지 0.1 몰을 함유하는, 수계 폴리우레탄 분산물을 이루는 접착제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 실란 기가 하기 화학식 I의 기인 접착제:
    <화학식 I>
    Figure 112013054127197-pct00004
    (상기 화학식에서, 라디칼 R1 내지 R3 중 1 이상은 C1-C9 알콕시 기 또는 히드록실 기이고, 나머지 라디칼은 각각 C1-C9 알콕시 기, 히드록실 기 또는 C1-C9 알킬 기임).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 실란 기가, 폴리우레탄의 합성 성분과 실란 기를 포함하는 화합물(간략하게 실란 화합물)의 반응 결과로서 폴리우레탄에 결합되어 있는 접착제.
  4. 제3항에 있어서, 실란 화합물이 폴리우레탄에서 사슬 연장제로서 혼입되며, 즉 실란 화합물은 폴리우레탄의 기타의 합성 성분과 반응하는 2 이상의 반응성 기를 포함하는 접착제.
  5. 제3항에 있어서, 실란 화합물이 2 이상의 이소시아네이트-반응성 아미노 기를 포함하는 접착제.
  6. 제3항에 있어서, 실란 화합물이 2 개의 1차 아미노 기, 2 개의 2차 아미노 기 또는 1 개의 1차 아미노 기와 1 개의 2차 아미노 기를 포함하는 접착제.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리우레탄이 합성 성분으로서 카르보디이미드 기를 포함하는 화합물(간략하게 카르보디이미드 화합물)을 포함하거나 또는 접착제가 첨가제로서 카르보디이미드 화합물을 포함하는 접착제.
  8. 제7항에 있어서, 카르보디이미드 화합물이 분자당 평균 2 내지 10 개의 카르보디이미드 기를 포함하는 접착제.
  9. 제7항에 있어서, 카르보디이미드 화합물이 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트(TMXDI)에 기초한 카르보디이미드인 접착제.
  10. 제7항에 있어서, 접착제 중에 존재하는 카르보디이미드 기 전체의 50 몰% 초과가 폴리우레탄에 결합되어 있는 접착제.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리우레탄이 60 중량% 이상의 디이소시아네이트, 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올 또는 이들의 조합물로부터 합성되는 접착제.
  12. 삭제
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리우레탄이 음이온성 기를 포함하는 접착제.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리우레탄의 융점이 -50℃ 내지 150℃인 접착제.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고형분 함량을 기준으로 하여(즉, 물 및 용매를 포함하지 않음) 60 중량% 이상의 폴리우레탄으로 이루어진 접착제.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1-성분(1K) 접착제로서 사용되는 접착제.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적층 접착제로서, 즉 광범위한 기재의 영구 접착제 접합을 위해 사용되는 접착제.
  18. 제16항에 있어서, 중합체 필름, 종이, 금속박 또는 우드 비니어, 천연 또는 합성 섬유의 부직 웹으로부터 선택된 광범위한 기재를 서로 접합하거나 또는, 기타의 성형물에 접합시키는 접착제.
  19. 제16항에 따른 접착제를 사용하여 얻을 수 있는 적층 성형물.
  20. 제13항에 있어서, 음이온성 기가 설포네이트 기 또는 카르복실레이트 기인 접착제.
  21. 제14항에 있어서, 폴리우레탄의 융점이 0℃ 내지 100℃인 접착제.
  22. 제18항에 있어서, 기타의 성형물이 목재 또는 플라스틱의 성형물인 접착제.
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