CN101370842A - 含有硅烷基团和碳二亚胺基团的聚氨酯粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种包含聚氨酯和基于100g聚氨酯为0.0001－0.1mol碳二亚胺基团的粘合剂。所述粘合剂的特征在于该聚氨酯基于100g聚氨酯含有0.0001－0.1mol羟基硅烷基团或烷氧基硅烷基团(硅烷基团)。

Description

含有硅烷基团和碳二亚胺基团的聚氨酯粘合剂
本发明涉及一种包含聚氨酯和基于100g聚氨酯为0.0001-0.1mol碳二亚胺基团的粘合剂，其中聚氨酯基于100g聚氨酯含有0.0001-0.1mol羟基硅烷基团或烷氧基硅烷基团(简称为硅烷基团)。
聚氨酯水分散体例如在汽车或家具工业中用作粘合剂，至少为层压粘合剂。
对于这类工业层压，高的耐热性特别重要，且粘接也应在高温下维持其强度尽可能长的时间。
含有碳二亚胺基团的聚氨酯或包含碳二亚胺添加剂的聚氨酯分散体是已知的：例如参见DE-A 100 00 656或DE-A 100 01 777。WO 2005/05565描述了将这类聚氨酯用于工业层压。
含有烷氧基硅烷基团的聚氨酯例如描述于EP-A 163 214或EP-A 315 006中；DE-A 42 15 648涉及将含有烷氧基的聚氨酯用作接触型粘合剂。
含有硅烷基团的碳二亚胺描述于DE-A 10 2004 024 195和DE-A 10 2004 024 196中；然而，那些碳二亚胺并不用于粘合剂而是在塑料中用作稳定剂。
本发明的目的是进一步改进用于工业层压的聚氨酯分散体的实施性能；尤其是耐热性应真的非常好。
因此发现了上述粘合剂。本发明粘合剂包含基于100g聚氨酯含有0.0001-0.1mol，优选0.0005-0.1mol，更优选0.001-0.1mol硅烷基团的聚氨酯，硅烷基团含量尤其应不高于0.05mol/100g聚氨酯。
硅烷基团包含至少一个羟基或烷氧基。所述基团通常为烷氧基；在随后的使用过程中，烷氧基水解为羟基，然后使羟基进一步反应或交联。
硅烷基团尤其为式I基团：
Figure A200780002691D00051
其中至少一个R1-R3基团为羟基或烷氧基且剩余基团各自为烷氧基、羟基或烷基；硅烷基团经由上式中仍游离的键与聚氨酯连接。
优选至少一个，优选两个，更优选全部三个基团R1-R3为烷氧基。
所述基团尤其为C1-C9，更优选C1-C6，非常优选C1-C3烷氧基或烷基。烷基尤其各自为甲基，烷氧基各自为甲氧基。
特别优选的烷氧基硅烷基团带有2或3个甲氧基。
硅烷基团尤其是由于聚氨酯的合成组分与包含硅烷基团的化合物(在下文中简称为硅烷化合物)反应而与聚氨酯连接。
因此，硅烷化合物为含有至少一个异氰酸酯基团或至少一个异氰酸酯反应性基团如伯氨基或仲氨基、羟基或巯基的化合物。
硅烷化合物可作为增链剂或在链端封端而掺入聚氨酯中。
作为增链剂的硅烷化合物包含至少两个反应性基团(异氰酸酯基团或异氰酸酯反应性基团)，该反应性基团与聚氨酯的其它合成组分反应并提升聚氨酯链并增加分子量；与之相反，仅具有一个反应性基团的硅烷化合物导致反应中链终止且以封端掺入。
特别优选硅烷化合物为增链剂。
合适的硅烷化合物尤其是低分子量的且分子量低于5000g/mol，尤其是低于2000g/mol，更优选低于1000g/mol，非常优选低于500g/mol；分子量通常高于50g/mol，尤其是高于100g/mol，或150g/mol。
硅烷化合物的反应性基团优选为伯氨基或仲氨基。特别优选烷氧基硅烷化合物包含两个伯氨基、两个仲氨基或一个伯氨基和一个仲氨基。
合适的硅烷化合物的实例包括：
H2N-(CH2)3-Si(OCH3)3，
H2N-(CH2)3-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3，
H2N-(CH2)2-NH-(CH2)2-Si(OCH3)3，
H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3，
H2N-(CH2)3-NH-(CH2)2-Si(OCH3)3。
组合物进一步包含碳二亚胺基团
碳二亚胺基团具有结构通式—N＝C＝N—。
碳二亚胺基团可以简单方式由两个异氰酸酯基团并消除二氧化碳而得到：
Figure A200780002691D00061
起始于多异氰酸酯或二异氰酸酯，可以以这种方式得到含有碳二亚胺基团以及合适的话异氰酸酯基团，特别是末端异氰酸酯基团的化合物(在下文中所得化合物简称为碳二亚胺化合物)。
合适的二异氰酸酯的实例包括二异氰酸酯X(NCO)2，其中X为具有4-12个碳原子的脂族烃基，具有6-15个碳原子的脂环族或芳族烃基，或具有7-15个碳原子的芳脂族烃基。这类二异氰酸酯的实例包括四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1，4-二异氰酸根合环己烷、1-异氰酸根合-3，5，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(IPDI)、2，2-二(4-异氰酸根合环己基)-丙烷、三甲基己烷二异氰酸酯、1，4-二异氰酸根合苯、2，4-二异氰酸根合甲苯、2，6-二异氰酸根合甲苯、4，4’-二异氰酸根合-二苯基甲烷、2，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷、对苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)，二(4-异氰酸根合环己基)甲烷(HMDI)的异构体如反式/反式、顺式/顺式和顺式/反式异构体，以及这些化合物的混合物。
特别优选TMXDI。
由于末端异氰酸酯基团，碳二亚胺化合物可容易地通过例如与氨基酸或羟基酸反应而亲水改性。亲水改性的碳二亚胺化合物当然更易于与含水粘合剂或基于亲水聚合物的粘合剂混合。
类似地，可容易地通过使异氰酸酯基团与聚合物的反应性基团如氨基或羟基反应而将碳二亚胺化合物与聚氨酯连接。
合适的碳二亚胺化合物通常平均包含1-20个，优选1-15个，更优选2-10个碳二亚胺基团。
数均分子量Mn优选为100-10000g/mol，更优选200-5000g/mol，非常特别是500-2000g/mol。
数均分子量可通过二异氰酸酯的端基分析(即形成碳二亚胺消耗的异氰酸酯基团；见下文)，或者如果不能端基分析，则通过凝胶渗透色谱法测定(聚苯乙烯标样，THF为洗脱液)。
因此，本发明粘合剂可包含作为添加剂的或作为聚氨酯的合成组分的连接形式的碳二亚胺化合物。
优选大于50mol％，尤其是大于80mol％，更优选大于90mol％的所有存在于组合物中的碳二亚胺基团与聚氨酯连接，尤其是所有碳二亚胺基团与聚氨酯连接。
特别优选聚氨酯一方面主要包含多异氰酸酯，特别是二异氰酸酯，另一方面包含聚酯二醇、聚醚二醇或其混合物作为辅助反应物。
聚氨酯优选由至少40％，更优选至少60％，非常优选至少80重量％二异氰酸酯、聚醚二醇和/或聚酯二醇合成。
为此，聚氨酯优选基于聚氨酯以大于10重量％的量包含聚酯二醇。
聚氨酯的软化点或熔点优选为-50℃至150℃，更优选0-100℃，非常特别优选10-90℃。
非常特别优选聚氨酯的熔点位于上述温度范围。
聚氨酯优选呈在水中的分散体，因此粘合剂由聚氨酯水分散体构成。聚氨酯尤其包含阴离子基团，特别是羧酸根基团，从而确保其在水中的分散性。
总之，聚氨酯优选由如下化合物合成：
a)二异氰酸酯，
b)二醇：
b1)基于二醇(b)的总量为10-100mol％，分子量为500-5000g/mol，
b2)基于二醇(b)的总量为0-90mol％，分子量为60-500g/mol，
c)不为(a)且不为(b)的单体，其含有至少一个异氰酸酯基团或至少一个异氰酸酯反应性基团且进一步带有至少一个亲水或潜亲水基团，以使聚氨酯可分散于水中，
d)合适的话其它不为(a)至(c)的多官能化合物，其含有选自羟基、巯基、伯氨基、仲氨基或异氰酸酯基团的反应性基团，和
e)合适的话不为(a)至(d)的单官能化合物，其含有选自羟基、伯氨基、仲氨基或异氰酸酯基团的反应性基团。
特别可提及二异氰酸酯X(NCO)2作为单体(a)，其中X为具有4-15个碳原子的脂族烃基，具有6-15个碳原子的脂环族或芳族烃基，或具有7-15个碳原子的芳脂族烃基。这类二异氰酸酯的实例包括四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、1，4-二异氰酸根合环己烷、1-异氰酸根合-3，5，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(IPDI)、2，2-二(4-异氰酸根合环己基)-丙烷、三甲基己烷二异氰酸酯、1，4-二异氰酸根合苯、2，4-二异氰酸根合甲苯、2，6-二异氰酸根合甲苯、4，4’-二异氰酸根合-二苯基甲烷、2，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷、对苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)，二(4-异氰酸根合环己基)甲烷(HMDI)的异构体，如反式/反式、顺式/顺式和顺式/反式异构体，以及这些化合物的混合物。
这类二异氰酸酯可市购。
这些异氰酸酯的特别重要的混合物为二异氰酸根合甲苯和二异氰酸根合二苯基甲烷的各结构异构体的混合物；特别合适的是80mol％ 2，4-二异氰酸根合甲苯和20mol％2，6-二异氰酸根合甲苯的混合物。还特别有利的是芳族异氰酸酯如2，4-二异氰酸根合甲苯和/或2，6-二异氰酸根合甲苯与脂族或脂环族异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯或IPDI的混合物，此时脂族异氰酸酯与芳族异氰酸酯的混合比优选为4:1-1:4。
除上述那些化合物外，用于合成聚氨酯的化合物还包括除游离异氰酸酯基团外还带有封端异氰酸酯基团如缩脲二酮基团的异氰酸酯。
对于有效成膜和弹性，合适的二醇(b)为原则上较高分子量二醇(b1)，其分子量为约500-5000g/mol，优选约1000-3000g/mol。所述分子量为数均分子量Mn。Mn通过测定端基数目(OH数)得到。
二醇(b1)可为聚酯多元醇，其例如由Ullmanns 
Figure A200780002691D0008152230QIETU
 dertechnischen Chemie，第4版，第19卷，第62-65页已知。优选使用通过使二元醇与二元羧酸反应而得到的聚酯多元醇。除游离多元羧酸外，也可使用对应的多元羧酸酐或对应的低级醇的多元羧酸酯或其混合物来制备聚酯多元醇。多元羧酸可为脂族、脂环族、芳脂族、芳族或杂环的以及合适的话可例如被卤原子取代和/或不饱和的。它们的实例包括下面这些：辛二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸和二聚脂肪酸。优选二羧酸为通式HOOC-(CH2)y-COOH的那些，其中y为1-20的数，优选2-20的偶数，实例为琥珀酸、己二酸、癸二酸和十二烷二甲酸。
合适多元醇的实例包括乙二醇、丙烷-1，2-二醇、丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，3-二醇、丁烯-1，4-二醇、丁炔-1，4-二醇、戊烷-1，5-二醇、新戊二醇，二(羟基甲基)环己烷如1，4-二(羟基甲基)环己烷、2-甲基丙烷-1，3-二醇、甲基戊二醇，以及二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、双丙二醇、聚丙二醇以及二丁二醇和聚丁二醇。优选醇为通式的HO-(CH2)x-OH那些，其中x为1-20的数，优选2-20的偶数。这类醇的实例包括乙二醇、丁烷-1，4-二醇、己烷-1，6-二醇、辛烷-1，8-二醇和十二烷-1，12-二醇。优选新戊二醇。
还合适的是聚碳酸酯二醇，例如可通过使光气与过量的作为聚酯多元醇的合成组分所述的低分子量醇反应而得到。
合适的话，也可使用基于内酯的聚酯二醇，其为内酯的均聚物或共聚物，优选内酯与合适的双官能起始分子的羟基封端的加合物。优选内酯为衍生于通式HO-(CH2)z-COOH化合物的那些，其中z为1-20的数，且其中亚甲基单元的氢原子也可被C1-C4烷基取代。实例为ε-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯和/或甲基-ε-己内酯及其混合物。合适的起始组分的实例为上面作为聚酯多元醇的合成组分所述的低分子量二元醇。特别优选ε-己内酯的相应聚合物。低级聚酯二醇或聚醚二醇也可用作制备内酯聚合物的起始物。除内酯聚合物外，也可使用相应的对应于内酯的羟基羧酸的化学等价的缩聚物。
优选基于链烷二羧酸和链烷二醇的脂族聚酯二醇。
其它合适的二醇(b1)为聚醚二醇。它们尤其可通过使氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、四氢呋喃、氧化苯乙烯或表氯醇本身例如在BF3存在下聚合，或使这些化合物，合适的话以混合物或依次与含有反应性氢原子的起始物组分加成反应而得到，其中含有反应性氢原子的起始物组分例如为醇类或胺类，实例为水、乙二醇、丙烷-1，2-二醇、丙烷-1，3-二醇、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷和苯胺。特别优选分子量为240-5000，尤其是500-4500的聚氧化丙烯、聚四氢呋喃。
在b1)下采用的化合物仅包括包含小于20重量％氧化乙烯的那些聚醚二醇。具有至少20重量％的聚醚二醇为亲水聚醚二醇，其认为是单体c)。
合适的话，也可使用多羟基烯烃，优选具有2个端羟基的那些，如α，ω-二羟基聚丁二烯，α，ω-二羟基聚甲基丙烯酸酯或α，ω-二羟基聚丙烯酸酯作为单体(c1)。这类化合物例如由EP-A 0 622 378已知。其它合适的多元醇为聚缩醛、聚硅氧烷和醇酸树脂。
优选至少50mol％，尤其是至少90mol％二醇b1)为聚酯二醇。特别优选仅将聚酯二醇用作二醇b1)。
聚氨酯的硬度和弹性模量可通过不仅使用二醇(b1)而且使用分子量为约60-500g/mol，优选62-200g/mol低分子量二醇(b2)作为二醇(b)而增加。
所用单体(b2)尤其为对制备聚酯多元醇所述的短链链烷二醇合成组分，其中优选具有2-12个碳原子和偶数个碳原子的未支化二醇，以及优选戊烷-1，5-二醇和新戊二醇。
合适二醇b2)的实例包括乙二醇、丙烷-1，2-二醇、丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，3-二醇、丁烯-1，4-二醇、丁炔-1，4-二醇、戊烷-1，5-二醇、新戊二醇，二(羟基甲基)环己烷如1，4-二(羟基甲基)环己烷、2-甲基丙烷-1，3-二醇、甲基戊二醇，以及二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、双丙二醇、聚丙二醇以及二丁二醇和聚丁二醇。优选醇为通式的HO-(CH2)x-OH那些，其中小为1-20的数，优选2-20的偶数。这类醇的实例包括乙二醇、丁烷-1，4-二醇、己烷-1，6-二醇、辛烷-1，8-二醇和十二烷-1，12-二醇。进一步优选新戊二醇。
二醇(b1)的含量基于二醇(b)的总量优选为10-100mol％，单体(b2)的含量基于二醇(b)的总量优选为0-90mol％。特别优选二醇(b1)与单体(b2)的比例为0.1:1-5:1，更优选0.2:1-2:1。
为了使聚氨酯可分散于水中，它们包括不为(a)、不为(b)且不为(d)的单体(c)作为合成组分，单体(c)带有至少一个异氰酸酯基团或至少一个异氰酸酯反应性基团，以及至少一个亲水基团或可转化为亲水基团的基团。在下文中；术语“亲水基团或潜亲水基团”缩写为“(潜)亲水基团”。与用于合成聚合物主链的单体的官能基团相比，(潜)亲水基团与异氰酸酯的反应速率明显较慢。
在组分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的总量中，具有(潜)亲水基团的组分的含量通常使得(潜)亲水基团的摩尔量基于所有单体(a)-(e)的重量为30-1000mmol/kg，优选50-500mmol/kg，更优选80-300mmol/kg。
(潜)亲水基团可为非离子，或优选(潜)离子亲水基团。
特别合适的非离子亲水基团为优选包含5-100个，更优选10-80个氧化乙烯重复单元的聚乙二醇醚。聚氧化乙烯单元的量基于所有单体(a)-(e)的重量通常为0-10重量％，优选0-6重量％。
优选含有非离子亲水基团的单体为含有至少20重量％氧化烯的聚氧化乙烯二醇，聚氧化乙烯一元醇和聚乙二醇和二异氰酸酯的带有末端酯化的聚乙二醇基团的反应产物。这类二异氰酸酯和制备它们的方法描述于专利US-A 3 905 929和US-A 3 920 598中。
离子亲水基团尤其为阴离子基团如以碱金属盐或铵盐形式的磺酸根、羧酸根和磷酸根，以及阳离子基团如铵基，特别是质子化叔氨基或季铵基。
潜离子亲水基团尤其为可通过简单中和、水解或季铵化反应转化为上述离子亲水基团的那些，换言之例如为羧酸基团或叔氨基。
(潜)离子单体(c)例如详细描述于Ullmanns 
Figure A200780002691D0011152417QIETU
 dertechnischen Chemie，第4版，第19卷，第311-313页以及例如DE-A 14 95745中。
作为(潜)阳离子单体(c)特别具有实际重要性的尤其是含有叔氨基的单体，实例为三(羟基烷基)胺、N，N’-二(羟基烷基)烷基胺、N-羟基烷基二烷基胺、三(氨基烷基)胺、N，N’-二(氨基烷基)烷基胺，和N-氨基烷基二烷基胺，这些叔氨基中的烷基和亚烷基单元相互独立地含有1-6个碳原子。还合适的是含有叔氮原子和优选两个末端羟基的聚醚，例如它们可以常规方式如通过使含有两个与胺氮连接的氢原子的胺如甲胺、苯胺或N，N’-二甲基肼烷氧基化而得到。这类聚醚的分子量通常为500-6000g/mol。
这些叔胺与酸，优选强无机酸如磷酸、硫酸、盐酸，或强有机酸，或通过与合适的季铵化剂如C1-C6烷基卤或苄基卤，如溴化物或氯化物反应而转化为铵盐。
具有(潜)阴离子基团的合适单体通常包括脂族、脂环族、芳脂族或芳族羧酸和磺酸，其带有至少一个醇羟基或至少一个伯氨基或仲氨基。优选二羟基烷基羧酸，特别是具有3-10个碳原子的那些，如描述于US-A 3 412054中的那些。特别优选通式(c1)的化合物：
Figure A200780002691D00121
其中R1和R2为C1-C4亚链烷基(单元)，R3为C1-C4烷基(单元)，该化合物特别是二羟甲基丙酸(DMPA)。
还合适的是相应的二羟基磺酸和二羟基膦酸，如2，3-二羟基丙烷膦酸。
另外合适的是由DE-A 39 11 827已知的分子量大于500g/mol至10000g/mol且具有至少两个羧酸根基团的二羟基化合物。它们可通过使二羟基化合物与四羧酸二酐如苯均四酸二酐或环戊烷四甲酸二酐在加聚反应中以2:1-1.05:1的摩尔比反应而得到。特别合适的二羟基化合物为作为增链剂描述的单体(b2)以及二醇(b1)。
合适的含有异氰酸酯反应性氨基的单体(c)包括氨基羧酸如赖氨酸、β-丙氨酸或脂族二伯二胺与α，β-不饱和羧酸或磺酸的加合物，其描述于DE-A 20 34 479中。
这类化合物例如遵循式(c2)：
H2N-R4-NH-R5-X(c2)
其中
-R4和R5相互独立地为C1-C6亚链烷基单元，优选亚乙基
且X为COOH或SO3H。
特别优选式(c2)化合物为N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷甲酸以及N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸和相应的碱金属盐，特别优选Na为抗衡离子。
还特别优选上述脂族二伯二胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的加合物，例如如DE-B 19 54 090所述。
如果使用具有潜离子基团的单体，则它们转化为离子形式可在异氰酸酯加聚之前、之中或优选之后进行，因为离子单体通常难以溶于反应混合物中。
特别优选单体c)为含有羧酸根基团，或非常特别优选含有磺酸根基团的单体。磺酸根或羧酸根例如可以以它们与碱金属离子或铵离子作为抗衡离子的盐，或与其它碱的盐存在。
特别优选用在应用温度(至多200℃)下挥发的碱，尤其是氨基碱中和的磺酸根基团或羧酸根基团。
不同于单体(a)-(c)且合适的话也可为聚氨酯组成部分的单体(d)通常用于交联或增链。它们通常包括官能度大于2的非酚类醇，具有2个或更多个伯氨基和/或仲氨基的胺，以及除一个或多个醇羟基外还带有一个或多个伯氨基和/或仲氨基的化合物。
可用于设定一定支化度或交联度的官能度大于2的醇例如包括三羟甲基丙烷、甘油或糖。
还合适的是除羟基外还带有另一异氰酸酯反应性基团的一元醇，如具有一个或多个伯氨基和/或仲氨基的一元醇，如单乙醇胺。
在增链和/或交联于水存在下进行时，尤其使用具有2个或更多个伯氨基和/或仲氨基的多胺，因为与醇或水相比，胺与异氰酸酯通常反应更快。这在需要交联聚氨酯或高分子量聚氨酯的水分散体时通常是必须的。在这类情况下，所采用的途径是制备具有异氰酸酯基团的预聚物、将它们快速分散于水中，然后通过加入具有两个或更多个异氰酸酯反应性氨基的化合物而使它们增链或交联。
适合于此的胺通常是分子量为32-500g/mol，优选60-300g/mol的多官能胺，其含有至少两个选自伯氨基和仲氨基的氨基。这类胺的实例为二胺如二氨基乙烷、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基己烷、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷(异佛尔酮二胺、IPDA)、4，4’-二氨基二环己基甲烷、1，4-二氨基环己烷、氨基乙醇胺、肼、肼水合物，或三胺如二亚乙基三胺或1，8-二氨基-4-氨基甲基辛烷。
胺也可以封端形式使用，如以相应的酮亚胺(例如参见CA-A1 129128)、酮连氮(例如参见US-A 4 269 748)或胺盐(参见US-A 4 292 226)形式使用。如用于US-A 4 192 937实施例的噁唑烷代表了封端的多胺，其可用于制备本发明聚氨酯，用于使预聚物增链。如果使用这类封端的多胺，则通常将它们在水存在下与预聚物混合，然后将该混合物与分散体的水或与一部分分散体的水混合，从而通过水解释放相应多胺。
优选使用二胺和三胺的混合物，更优选异佛尔酮二胺(IPDA)和二亚乙基三胺(DETA)的混合物。
聚氨酯优选基于组分(b)和(d)的总量包含1-30mol％，更优选4-25mol％作为单体(d)的具有至少两个异氰酸酯反应性氨基的多胺。
为此，同样可使用具有大于2的官能度的异氰酸酯作为单体(d)。标准市售化合物的实例为异氰脲酸酯或六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲。
合适的话使用的单体(e)为单异氰酸酯、一元醇、一元伯胺和一元仲胺。它们的含量基于单体的总摩尔量通常不大于10mol％。这些单官能化合物通常带有其它官能基团如烯属基团或羰基并用于在聚氨酯中引入促进聚氨酯分散和/或交联的或其它类似聚合物反应的官能基团。适合于此的单体例如包括异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯(TMI)和丙烯酸或甲基丙烯酸的酯如丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯。
尤其当所用单体(a)基本仅为脂族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯或芳脂族二异氰酸酯时，得到具有特别良好的性能特征的涂层。
该单体组合以显著的方式由作为组分(c)的二氨基磺酸的碱金属盐；非常特别优选由N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸及其对应的碱金属盐补充，其中最合适的是钠盐，以及由作为组分(d)的DETA/IPDA混合物补充。
烷氧基硅烷化合物尤其为合成组分d)或e)，优选e)；碳二亚胺化合物，如果其与聚氨酯连接的话，优选归入组分a)的定义中。
在聚氨酯化学领域中，如何通过选择相互反应单体的比例以及每分子的反应性官能基团算术平均数而调节聚氨酯的分子量是常识。
通常选择组分(a)-(e)及其各自的摩尔量以使比例A:B为0.5:1-2:1，优选0.8:1-1.5，更优选0.9:1-1.2:1，其中A为异氰酸酯基团的摩尔量，B为羟基摩尔量和在加成反应中能够与异氰酸酯反应的官能基团的摩尔量的总和。非常特别优选比例A:B尽可能接近于1:1。
所用单体(a)-(e)通常平均带有1.5-2.5个，优选1.9-2.1个，更优选2.0个异氰酸酯基团和/或在加成反应中能够与异氰酸酯反应的官能基团。
用于制备聚氨酯的组分(a)-(e)的加聚通常在至多180℃，优选至多150℃的反应温度和大气压力或自生压力下进行。
聚氨酯和聚氨酯水分散体的制备对本领域熟练技术人员是已知的。
本发明粘合剂优选包含其它反应性基团，该反应性基团能够进行相互间交联反应或与碳二亚胺基团进行交联反应。这些基团尤其为酸基，实例为羧基或磺酸基。在一个特定的实施方案中，分散体所需的磺酸根或羧酸根基团(参见上面单体c))以挥发性碱的盐存在。合适的实例包括烷基氨基化合物，或尤其是羟基烷基氨基化合物如三异丙醇胺。在所用温度下(至多200℃)，碱因此逸出，产生用于交联反应的羧基或磺酸基。
羧基也通过酯交换反应形成，因此甚至在聚氨酯中起初不存在羧基的情况下也发生交联。
本发明粘合剂优选为含水粘合剂。
粘合剂可仅包含聚氨酯和合适的话碳二亚胺(如果其不与聚氨酯连接)或者可包含其它添加剂，实例为其它基料、填料、增稠剂、润湿助剂、消泡剂和交联剂。其它添加剂可容易地加入聚氨酯或聚氨酯水分散体中。
粘合剂的主要组分为聚氨酯基料。粘合剂优选基于固含量(即不含水或其它在21℃和1巴下为液体的溶剂)包含至少10重量％，更优选至少20重量％，非常优选至少30重量％聚氨酯。
可与聚氨酯以混合物使用的其它合适的基料尤其包括自由基聚合的聚合物，优选以它们的水分散体形式。
这类聚合物优选包含至少60％选自如下的所谓主单体：
(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯，包含至多20个碳原子羧酸的乙烯基酯，具有至多20个碳原子的乙烯基芳族化合物，烯属不饱和腈，乙烯基卤化物，包含1-10个碳原子的醇的乙烯基醚，具有2-8个碳原子和一个或两个双键的脂族烃，或这些单体的混合物。特别应提及的聚合物为由大于60重量％(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯合成的那些(简称为聚丙烯酸酯)，或包含大于60重量％，例如包括高达100的乙烯基酯，尤其是乙酸乙烯酯和乙烯的那些(乙酸乙烯酯/乙烯共聚物)。
固含量(除水和在21℃和1巴下为液体的其它溶剂之外的所有成分)优选为20-80重量％。
本发明粘合剂可用作单组分(1K)或双组分(2K)粘合剂。在2K粘合剂的情况下，必须在使用前加入其它添加剂，通常为交联剂(如异氰酸酯化合物或氮丙啶化合物)。在1K粘合剂的情况下，这不是必须的；1K粘合剂在储存时稳定且已包含必需的交联剂或不需要交联剂或不需要其它交联剂。
本发明粘合剂特别适合作为1K粘合剂。
本发明粘合剂特别适合作为层压粘合剂，即永久粘接大基材。大基材(大表面积基材)尤其选自聚合物膜、纸张、金属箔或薄木片，天然或合成纤维的非织造网；将它们相互粘接或与其它模制品，如木材模制品或塑料模制品粘接。
特别优选聚合物膜，如聚酯膜，如聚对苯二甲酸乙二酯，聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯或聚氯乙烯的膜，聚乙酸酯的膜。特别优选发泡PVC膜和热塑性发泡聚烯烃(TPO)膜。
待粘接的模制品或基材可已经被预处理；例如它们可已经用粘合促进剂涂覆。
模制品也可为由合成或天然纤维或碎片构成的模制品；特别合适的是塑料如ABS的模制品。模制品可具有任何所需形式。
涂覆基材或模制品可根据典型的施加方法进行。涂覆之后优选在室温或至多80℃的温度下干燥，以除去水或其它溶剂。
粘合剂的施加量优选为0.5-100g/m2，更优选2-80g/m2，非常优选10-70g/m2。
优选单面涂覆模制品或膜，然而双面涂覆待粘接的基材也是合适的。
在使用1K粘合剂时，可以储存粘合剂涂覆的基材或模制品；例如柔软的基材可卷成卷。涂覆基材或模制品在储存时稳定，即甚至在数周的储存时间之后，也可加工涂覆基材并得到同样良好的结果。
当使用2K粘合剂时，可采用相应的程序，但优选涂覆模制品而不是膜，在短时间存储(数小时)之后，应层压上膜。
对粘接而言，可将待粘接部分结合。然后热活化粘合剂。粘合剂层内的温度优选为20-200℃，更优选30-180℃。
粘接优选在加压下进行，例如对于待粘接的部分可用0.005-5N/mm2的压力压制。
所得组件的显著之处在于甚至在升高温度下(热稳定性)或在急剧变化的气候条件下(气候稳定性)具有高机械强度。
本发明方法在汽车、家具或制鞋工业中特别重要，例如用于将柔软基材粘接到汽车部件的外部，如仪表板，门内衬和包架(parcel shelve)，或用于生产涂覆箔片的家具或用于将鞋部件相互粘接。
实施例
硅烷化合物
H2N-CH2-NH-CH2-CH2-CH2Si-(OCH3)3，可以以Geniosil GF 91购自Goldschmidt。
3-氨基丙基三甲氧基硅烷，可以以Dynasilan AMMO购自Degussa。本发明实施例1
具有硅烷和碳二亚胺
碳二亚胺:硅烷摩尔比1:1
将745g(0.30mol)OH数为45.2的聚酯(基于丁二醇/己二酸)、13.4g(0.10mol)二羟甲基丙酸、1.0g原钛酸四丁酯(10％的形式)和100g丙酮作为起始装料引入并在60℃下与112.3g(0.505mol)异佛尔酮二异氰酸酯混合，在90℃下搅拌4小时。然后依次计量加入900g丙酮、20.25g三异丙醇胺(0.09mol)、5g碳二亚胺(基于1，3-二(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯的聚合物，异氰酸酯端基)(在5g丙酮中)(0.005mol)、0.97g氨基丙基三甲氧基硅烷(0.005mol)、31.35g氨基乙基氨基乙烷磺酸钠盐(0.075mol)和40g水，将反应混合物进一步搅拌20分钟。用1300g水分散；然后在减压下蒸除丙酮并将固含量调节至约40％。
分析数据：
固含量：        43.3％
LT：            91.9
粘度：          169mPas
pH：            8.1
K值：           94.5
本发明实施例2
类似于实施例1，但没有作为中和碱的三异丙醇胺
将745g(0.30mol)OH数为45.2的聚酯(基于丁二醇/己二酸)、13.4g(0.10mol)二羟甲基丙酸、1.0g原钛酸四丁酯(10％的形式)和100g丙酮作为起始装料引入并在60℃下与112.3g(0.505mol)异佛尔酮二异氰酸酯混合，在90℃下搅拌4小时。然后依次计量加入900g丙酮、5g碳二亚胺(基于1，3-二(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯的聚合物)(在5g丙酮中)(0.005mol)、44g氨基乙基氨基乙烷磺酸钠盐(0.105mol)、0.97g氨基丙基三甲氧基硅烷(0.005mol)和40g水，将反应混合物进一步搅拌5分钟。用1300g水分散；然后在减压下蒸除丙酮并将固含量调节至约40％。
分析数据：
固含量：        39.4％
LT：            91.2
粘度：          84.8mPas
pH：            6.8
本发明实施例3
具有单氨基硅烷(作为端基掺入聚氨酯中)
将745g(0.30mol)OH数为45.2的聚酯(基于丁二醇/己二酸)、13.4g(0.10mol)二羟甲基丙酸、1.0g原钛酸四丁酯(10％的形式)和100g丙酮作为起始装料引入并在60℃下与112.3g(0.505mol)异佛尔酮二异氰酸酯混合，在90℃下搅拌4小时。然后依次计量加入900g丙酮、20.25g三异丙醇胺(浓度为85％)(0.09mol)、5g碳二亚胺(基于1，3-二(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯的聚合物)(在5g丙酮中)(0.005mol)、26.82g氨基乙基氨基乙烷磺酸钠盐(0.064mol)、2.87g Dynasylan AMMO(0.016mol)和40g水，将反应混合物进一步搅拌5分钟。用1300g水分散；然后在减压下蒸除丙酮并将固含量调节至约40％。
分析数据：
固含量：           42.7％
LT：               97.2
粘度：             87.2mPas
pH：               7.0
对比例1
不含碳二亚胺
将745g(0.30mol)OH数为45.2的聚酯(基于丁二醇/己二酸)、13.4g(0.10mol)二羟甲基丙酸、1.0g原钛酸四丁酯(10％的形式)和100g丙酮作为起始装料引入并在60℃下与112.3g(0.505mol)异佛尔酮二异氰酸酯混合，在90℃下搅拌4小时。然后依次计量加入900g丙酮、20.25g三异丙醇胺(浓度为85％)(0.09mol)、1.94g氨基丙基三甲氧基硅烷(0.01mol)、23.33g氨基乙基氨基乙烷磺酸钠盐(0.07mol)和40g水，将反应混合物进一步搅拌5分钟。用1300g水分散；然后在减压下蒸除丙酮并将固含量调节至约40％。
分析数据：
固含量：       42.7％
粘度：         112mPas
pH：           6.85
K值：          59.5
对比例2
不含硅烷化合物
将745g(0.30mol)OH数为45.2的聚酯(基于丁二醇/己二酸)、13.4g(0.10mol)二羟甲基丙酸、1.0g原钛酸四丁酯(10％的形式)和100g丙酮作为起始装料引入并在60℃下与112.3g(0.505mol)异佛尔酮二异氰酸酯混合，在90℃下搅拌4小时。然后依次计量加入900g丙酮、20.25g三异丙醇胺(浓度为85％)(0.09mol)、10g碳二亚胺(基于1，3-二(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯的聚合物)(在5g丙酮中)(0.01mol)、29.33g氨基乙基氨基乙烷磺酸钠盐(0.07mol)和40g水，将反应混合物进一步搅拌5分钟。用1300g水分散；然后在减压下蒸除丙酮并将固含量调节至约40％。
分析数据：
固含量：       42.5％
LT：
粘度：         12.6mPas
pH：           6.8
性能测试
通过在100℃测试由PVC膜(5cm宽的条)和ABS模制品组成的组件的剥离强度而测定热稳定性。
对于该测试，将本发明实施例和对比例的聚氨酯分散体与乙酸乙烯酯/乙烯共聚物的分散体以1:1的重量比(固体)混合，并将混合物通过喷雾施加至ABS模制品并干燥(涂层厚度80g/m2(干燥))。在压机中在90℃的温度下(压力0.8kp/cm2)压制20秒而层压至PVC膜上。
 在室温下储存5天后，在100℃下测量剥离强度。
 
来自下列的聚氨酯 在100℃下的剥离强度
本发明实施例1 25N/5cm
本发明实施例2 26N/5cm
本发明实施例3 21N/5cm
对比例1 18N/5cm
对比例2 14N/5cm

Claims (19)

1.一种包含聚氨酯和基于100g聚氨酯为0.0001-0.1mol碳二亚胺基团的粘合剂，其中该聚氨酯基于100g聚氨酯含有0.0001-0.1mol羟基硅烷基团或烷氧基硅烷基团(简称为硅烷基团)。
2.根据权利要求1的粘合剂，其中所述硅烷基团为式I基团：
Figure A200780002691C00021
其中至少一个R1-R3基团为烷氧基或羟基且剩余基团各自为烷氧基、羟基或烷基。
3.根据权利要求1或2的粘合剂，其中所述硅烷基团由于聚氨酯的合成组分与包含硅烷基团的化合物(在下面简称为硅烷化合物)反应而与聚氨酯连接。
4.根据权利要求1-3中任一项的粘合剂，其中所述硅烷化合物作为增链剂掺入聚氨酯中，即其中所述硅烷化合物包含至少两个与聚氨酯的其它合成组分反应的反应性基团。
5.根据权利要求1-4中任一项的粘合剂，其中所述硅烷化合物包含至少两个异氰酸酯反应性氨基。
6.根据权利要求1-5中任一项的粘合剂，其中所述硅烷化合物包含两个伯氨基、两个仲氨基或一个伯氨基和一个仲氨基。
7.根据权利要求1-6中任一项的粘合剂，其中所述聚氨酯包含含有碳二亚胺基团的化合物(在下文中简称为碳二亚胺化合物)作为合成组分，或组合物包含碳二亚胺化合物作为添加剂。
8.根据权利要求1-7中任一项的粘合剂，其中所述碳二亚胺化合物每分子平均包含2-10个碳二亚胺基团。
9.根据权利要求1-8中任一项的粘合剂，其中所述碳二亚胺化合物为基于四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)的碳二亚胺。
10.根据权利要求1-9中任一项的粘合剂，其中超过50mol％的所有存在于组合物中的碳二亚胺基团与聚氨酯连接。
11.根据权利要求1-10中任一项的粘合剂，其中所述聚氨酯另外由至少60重量％二异氰酸酯、聚醚二醇和/或聚酯二醇合成。
12.根据权利要求1-11中任一项的粘合剂，其中所述聚氨酯呈在水中的分散体，因此粘合剂由聚氨酯水分散体构成。
13.根据权利要求1-12中任一项的粘合剂，其中所述聚氨酯包含阴离子基团，尤其是磺酸根基团或羧酸根基团。
14.根据权利要求1-13中任一项的粘合剂，其中所述聚氨酯的熔点为-50℃至150℃，优选0-100℃。
15.根据权利要求1-14中任一项的粘合剂，其基于固含量(即不含水和溶剂)包含至少60重量％聚氨酯。
16.根据权利要求1-15中任一项的组合物作为单组分(1K)粘合剂的用途。
17.根据权利要求1-15中任一项的组合物作为层压粘合剂，即永久粘接大基材的层压粘合剂的用途。
18.根据权利要求16或17的用途，其中将选自聚合物膜、纸张、金属箔或薄木片，天然或合成纤维的非织造网的大基材相互粘接或与其它模制品，如木材模制品或塑料模制品粘接。
19.一种可根据权利要求16-18中任一项的用途得到的层压模制品。
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