DE1905696B2 - Verfahren zur herstellung von urethanlatices - Google Patents

Verfahren zur herstellung von urethanlatices

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DE1905696B2 DE19691905696 DE1905696A DE1905696B2 DE 1905696 B2 DE1905696 B2 DE 1905696B2 DE 19691905696 DE19691905696 DE 19691905696 DE 1905696 A DE1905696 A DE 1905696A DE 1905696 B2 DE1905696 B2 DE 1905696B2
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Description

^^„en mit Überschuß eines orga-
einem _
mischen Polyisocyauats zu einem PrepolymeKen
CH2 CH-CH2-
ein Reaklionsprodukt aus mop Polyathylenglykol mit einem MoiekulajEgewicht von 5000 bis 10 000 und einem aromatischen Diepoxid der allgemeinen Formel
)—CH2-^CH -CH2
worin R einen Rest !bedeutet, der einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen Kern enthält, oder einem aromarischen Diepoxid der allgemeinen Formel
CH2
, CH-CH2- To-R-O-CH2-CH-CH2I -Q-R-O-CH2-CH
CH2
O (II)
0 I OH
worin η eine ganze Zahl von 0 bis 50 und R einen zweiwertigen phenolischen Rest bedeutet verwendet.
Urethanlatices sind bekannt Sie werden im allgemeinen durch Kettenverlängerung eines emulgierten Prepolymeren mit Isoeyanatendgruppen, das durch Umsetzung einer organischen Verbindung mit wenigstens 2 aktiven Wasserstoßatomen mit einem stöchiometrischen Überschuß eines organischen Polyisocyanate erhalten wird, in Gegenwart von Wasser hergestellt Für die Herstellung von Urethanlatices wurden bereits zahlreiche nichtionische Emutgiermittel verwendet Ein großer Nachteil, der bei nichtionischen Urethanlatices auftritt ist jedoch ihre geringe Stabilität bei niederen Temperaturen. Alle bekannten nichtionischen Latices koagulieren, wenn sie Temperaturen von etwa 0 bis 16° C ausgesetzt: werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Urethanlatices durch Umsetzung einer organischen Verbindung mit wenigstens 2 aktiven Wasserstoffatomen mit einem stöchiometrischen Überschuß eines organischen Polyisocyanate zu einem Prepolvmeren mit NCO-Endgruppen und Kettenverlängerung des Prepolymeren in einem ein Emulgiermittel enthaltenden wäßrigen Medium. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet daß man als Emulgiermittel ein Reaktionsprodukt aus einem PoIyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 50(K) bis 10 000 und einem aromatischen Diepoxid der allgemeinen Formel
CH2
CH-CH2-O-R-O-CH2-CH CH2
worin R einen Rest bedeutet, der einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen Kern enthält oder einem aromatischen Diepoxid der allgemeinen Formel
-R-O-CH2-CH-CH2 -Q-R-O-CH2-CH
worin η eine ganze Zahl von 0 bis 50 und R einen zweiwertigen phenolischen Rest bedeutet, verwendet Die aromatischen Dieporide sind die Rcaktiohsprodulrte aus Halogenhydrinen und -Dihydroxyphenolen. Typische Halogenhydrine, die zur Herstellung dieser Reaktionsprodukte verwendet werden können, sind beispielsweise Epichlorhydrin, S-Chlor-l^-propandiitil und Glycerindichlorhydrin. Zu typischen Dihydkroxyphenolen gehören beispielsweise die einkernig) m Phenole wie P worein und Brenzkatechin sowie die mehrkernigen Phenole, z. B. die Isomeren von Dihydroxydiphenylmethan und von Dihydroxydipheiiyldimethylmethan und PheDolformaldehydkondelisationsprodukte mit mehreren Hydroxylgrupoen.
Im allgemeinen genügen etwa 0,5 bis 6 Gewichtsteile des Emulgiermittels, bezogen auf 100 Teile Prepolymeres, um die Urethanlatices nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herzustellen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Urethanlatices werden im allgemeinen aus 3 Reaktionsteilnehmern, nämlich einem organischen Polyisocyanat einer organischen Verbindung mit wenigstens 2 aktiven Wasserstoffatomen und einem Kettenverlängerungsmittel hergestellt Geeignete organische Polyisocyanate sind aromatische, alipha-6s tische und cycloaliphatische Polyisocyanate und deren Mischungen, z. B. Diisocyanate, wie m-Phenylendiisocyanat, Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat Mischungen aus Toluylen-2,4-düso·
cyanat und Toluylen^ordüsocyaiiat, Hexamethyleni^^düsocyanat, Tetewnetliyleii-l,4-däsQq!anat, Cyclohexan-M-diisocyanat, Hexahydrotoluylendiisocyanat und dessen Isomere, Naphthylen-l,5<liisocyanat, l-MeAoxyphenyl-2,4KiiisQcyanatI Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, ^'-Biphenylendnsocyanat, ^'-Dimethoxy^'-Mpheayldnsocyanat, 33'-Dimethyl-4,4'-biphmyldnsocyanaf und 3,3'-DimethyldiphenylmeÜiaa-4,4'-diisocyanat, Träsocyanate, wie 4,4',4''-T^lraylraethanirüsocyanat, Polyraethylenpolyphenylträsocyanat und Toluylen-2,4,6-trüsocyanat, und Tetraisocyanate, z.B. 4,4'-Dimethyldiphenylmethan-2^5,S'-tetraisocyanat Wegen ihrer leichten Zugänglichkeit und ihrer günstigen Eigenschaften sind Tobiylendiisocyanat, Diphenyhnetisan-4,4-diisocyanat und Polymethylenpolyphenyliriisocyanat besonders vorteilhaft.
Rohe Polyisocyanate können ebenfalls für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden, z. B. rohes Toluylendiisocyanat. das durch Phosgenierung einer Mischung von Toluoldiaminen erhalten wird, oder rohes Diphenylmethanisocyanat das durch Phosgenierung von rohem Diphenylmethandiamin erhältlich ist. Die bevorzugten nicht umgesetzten oder rohen Isocyanate sind in der U SA.- Patentschrift 3 215 652 beschrieben.
Zur Herstellung der Urethanlatices können zahlreiche organische Verbindungen mit wenigstens 2 aktiven Wasserstoffatomen verwendet werden. Der Begriff »aktive Wasserstoffatome« bezeichnet Wasserstoffatome, die infolge ihrer Stellung im Molekül sich in dem Zerewitinoff-Test, wie er von K ο h 1 e r in J. of Am. Chem. Soc. 49, 3181 (1927), beschrieben ist, aktiv erweisen.
Die aktiven Wasserstoffatome sind gewöhnlich an Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome gebunden. Zu geeigneten, mit einer Isocyanatgruppe reaktionsfähigen aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen, wie sie nach der Zerewitinoff-Methode ermittelt werden, gehören beispielsweise OH-, NH-, COOH-, und SH-Gruppen. Organische Verbindungen mit wenigstens 2 aktiven Wasserstoffatomen, die mit einer Isocyanatgruppe reagieren, sind z. B. hydroxylgruppenhaltige Polyester, Polyalkylenpolyätherpolyole, Polyurethanpolymere mit Hydroxylendgruppen, Polythioäther mit mehreren Hydroxylgruppen, Alkylenoxidaddukte von Säuren des Phosphors, Polyacetale, aliphatische Polyole, aliphatische Thiole, z. B. Alkan-, Alken- und Alkinthiole mit 2 oder mehr SH-Gruppen, aromatische, aliphatische und heterocyclische Diamine sowie Mischungen daraus. Verbindungen, die zwei oder mehr verschiedene Gruppen aus den oben definierten Klassen enthalten, können ebenfalls verwendet werden, beispielsweise Aminoalkohole, die eine Aminogruppe und eine Hydroxylgruppe enthalten. Ferner können Verbindungen, die eine SH-Gruppe und eine OH-Gruppe oder eine Aminogruppe und eine SH-Gruppe enthalten, verwendet werden.
Geeigente hydroxylgruppenhaltige Polyester sind beispielsweise solche, die aus Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen erhalten werden. Geeignete Polycarbonsäuren, die dafür verwendet werden können, sind beispielsweise Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure. Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Brassylsäure, Thapsiasäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Glutaconsäure, a-Hydromuconsäure, /J-Hydromuconsäure, a-Butyl-a-äthylglutarsäure o^-Diäthvlbecnsteinsäure, Isophthalsäure, TerepithaisäuEe, Hemimeflithsäure und L^-Cyclohexandicarbonsäure. Als mehrwertige Alkohole sind sowohl aliphatische als auqh aromatische geeignet, z. B. Äthylenglykol, UMPropytenglykol, l^Ptopyienglykul, M-Butyleoglykol, 1,3-Butylenglykol, O-Butyfcngiykol, 1,5-Peniandiol, 1,4 - PentandioL, 1^3 - Pentandiol, L,6 - Hexandiol, 1,7-HeptandioL Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropaii, 1,1,1-Trimethyloläthan, Hexan-l£6-triol, o-Methylglucosid, Pentaerythrit und Sorbit Unter den Begaff »mehrwertiger Alkohol« fallea ferner Verbindungen, die sich von Phenolableiten, 2. B. ^2-(4,4'-Hydroxyphenyl)-propan, das allgemein als Bisphenol A bekannt ist
Zu geeigneten Polyalkylenpolyätherpolyolen, die für das erfindungsgemäße Verfahren angewandt werden können, gehören beispielsweise die Polymerisationsprodukte eines Alkylenoxide oder eines Alkylenoxids mit einem mehrwertigen Alkohol. Als mehrwertige Alkohole sind dafür beispielsweise die vorstehend zur Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen Polyester genannten brauchbar. Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Amylenoxid und Hetero- oder Blockcop^lymeredieser Oxide. Die Polyalkylenpolyätherpolyole können auch aus anderen Ausgangsstoffen hergestellt werden, z. B. aus Tetrahydrofuran und Alky lenoxid-Tetrah > drofuran-Copolymeren; Epihalogenhydrinen, z. B. Epichlorhydrin sowie Aralkylenoxiden, z. B. Styroloxid. Die Polyalkylenpolyätherpolyole können entweder primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen aufweisen und sind vorzugsweise Polyäther, die aus Alkylenoxiden mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen hergestellt werden, z. B. PoIyäthylenätherglykole, Polypropylenätherglykole und Polybutylenätherglykole. Die Polyalkylenpolyätherpolyole können nach jedem bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. nach dem Verfahren, das von W u r t ζ 1859 angegeben wurde und in Encyclopadia of Chemical Technology, Bd. 7. S. 257 bis 262, Interscience Publishers, Inc. (1951) oder in der USA.-Patentschrift 1 922 459 beschrieben ist. Zu den bevorzugten Polyäthem gehören die Alkylenoxydadditionsprodukte von Trimethylolpropan, Glycerin, Pentareythrit, Propylenglykol und 2,2-(4.4 -Hydroxyphenyl)propan und deren Gemische mit Äquivalentgewichten von 250 bis 5000.
Zu geeigneten Polythioäthern gehören beispielsweise das Kondensationsprodukt von Thiodiglykol oder das Reaktionsprodukt eines zweiwertigen Alkohols, wie sie oben für die Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen Polyester genannt wurden, mit einem anderen geeigneten Thioätherglykol.
Auch ein Polyesteramid ist als Verbindung mit wenigstens 2 aktiven Wasserstoffatomen geeignet, wie es beispielsweise durch Zusatz von einem Diamin oder Aminoalkohol zu den Reaktionsteilnehmern für die Herstellung der Polyester erhalten wird. Polyesteramide können also durch Kondensation eines Aminoalkohole, z. B. von Äthanolamin, mit den oben angegebenen Polycarbonsäuren erhalten werden, oder sie können duich Verwendung der gleichen Komponenten, die den hydroxylgruppenhaltigen Polyester bilden, erzeugt werden, wobei lediglich ein Teil der Komponenten aus einem Diamin, z. B. Äthylendiamin, besteht.
Zu den Alkylenoxidaddukten von Säuren des
1
Phosphors, «Se nach den erfiadungsgemäßen Verjähren verwendet werden können, gehören die neutralen Addukte, die mit den Alkylenoxiden erhalten werden, die oben zur An wenden j für die Herstellung yon Polyalkylenpolyätherpolyolen genannt wurdeu. Verwendbare Säuren des Phosphors sind Säuren mit !.einem PjO-pÄquivalent von etwa 72 bis 95%. Die
Geeignete Polyacetale Mr die erfindungsgemä8ea Zwerfce sind beispielsweise die Reaktionsprodukte von Formaldehyd oder einem anderen geeigneten Aldehyd mit einem zweiwertigen Alkohol oder einem Alkylenoxid, wie sie oben genannt worden.
Zu geeigneten aliphatischen Thiolen gehören Alkanthiole mit wenigstens 2 SH-Gruppen, z. B. i^-Äthanr dithioL 1,2-PropandithioL 1,3-Propanditäiiol und 1,6-HexandithioL Alkenthiole, z.B. 2-Buten-l,4-didiiol und AUrinthiole, z. B. 3-Hexin-l,6^itihioL
Zu den verwendbaren Polyaminen gehören beispielsweise aromatische Polyamine, wie p-Aminoanilin und aliphatisch Polyamine. Alkylenoxidaddukte dieser Polyamide können ebenfalls, vci wendet werden, besonders Propylenoxidaddukte von p-Arninoanilin und Äthylendiamin.
Zu weiteren Verbindungen mit wenigstens 2 aktiven Wasserstoffatomen gehören die Polyurethanprepolymeren mit Hydroxylendgruppen, wie das Umsetzcngsprodukt eines Isocyanats mit mehreren Molteilen eines Alkylenglykols.
Die Prepolymeren mit Isocyanatendgruppen werden gewöhnlich durch Erwärmen des organischen Polyisocyanate und der organischen Verbindung mit wenigstens zwei aktiven Wasserstoffatomen unter Rühren auf eine Temperatur von etwa 60 bis 110 C. vorzugsweise von etwa 70 bis 90° C, hergestellt. Bei Bedarf kann für diese Umsetzung ein Katalysator verwendet werden. Falls ein Katalysator verwendet wird, können Temperaturen unterhalb 60 C angewandt werden. Die Reaktionsteilnehmer werden für eine Zeit erwärmt, die zur Umsetzung sämtlicher Hydroxylgruppen ausreicht. Dann wird das Prepolymere stehengelassen, und der Gehalt an freiem NCO wird bestimmt. Im allgemeinen beträgt die Gesamtreaktionsdauer etwa 2 bis 4 Stunden. Falls jedoch ein Katalysator angewandt wird, reicht eine Zeit von etwa 15 Minuten bis zu einer Stunde aus.
Die Reaktion wird vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise, in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Falls das Prepolymere bei den Verfahrenstemperaturen fließfähig ist. ist es möglich, die Umsetzung in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchzuführen. Zweckmäßige Lösungsmittel sind organische Lösungsmittel mit einem Siedebereich über 90cC, wenn die Umsetzung in einer offenen Vorrichtung durchgeführt werden soll. Selbstverständlich können niedriger siedende Lösungsmittel angewandt werden, wenn die Umsetzung in einer geschlossenen Vorrichtung durchgeführt wird, die ein Absieden des Lösungsmittels bei den Reaktionstemperaturen verhindert.
Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, kann es zu Beginn, während oder am Ende der Prepolymererzeugung oder nach Abkühlen des entstandenen Prepolymeren zugesetzt werden. Vorzugsweise werden solche Lösungsmittel verwendet, in denen die Reaktionsteilnehmer löslich sind.
Es können Ketone und Ester verwendet werden. In manchen Fällen können aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. die Heptane, Octane und Nonane oder Mischungen solcher Kohlenwasserstoffe, die aus Erdöl z. B. Kerosin oder ans synthetisch hergestellten Kohlenwasserstoffen erhältlich sind, vei wendet werden. Cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Methylcyclohexan, und aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Toluol, sind ebenfalls geeignet. Bevorzugt werden Toluol und BenzoL Die angewandte Lösungsxnittelmenge kann in weiten Grenzen schwanken. 25 Teile
ip bis 40OTeSe Lösungsmittel pro 100 Teile aktiven Wasserstoff enthaltender Verbindung haben sich als zweckmäßig erwiesen. Wean große Mengen Lösungsmittel verwendet werden, kann das überschüssige Lösungsmittel von dem Polymeren vor dem Emul-
gieren m der wäßrigen Lösung teilweise oder vollständig abgetrennt werden. Manchmal ist das überschüssige Lösungsmittel vorteilhaft und wird während der Emulgierung in dem Polymeren belassen.
Zur Herstellung der Prepolymeren werden solche Mengen an organischem Polyisocyanat und organischer Verbindung mit wenigstens 2 aktiven Wasserstoffatomen verwendet, daß das NCO/OH-Aquivalentverhältnis 1,3: 1 bis 3:1 und vorzugsweise 1,5: 1 bis 2: 1 beträgt Bei Verhältnissen über 3: 1
bösteht die Gefahr, daß sich unverträgliche Harze bilden, während bei Verhältnissen unter 1,3: 1 mit einer Gelierung des Polymeren gerechnet werden muß.
Nachdem das Prepolymere hergestellt ist, wird es durch Vermischen mit einer wäßrigen Lösung des Emulgiermittels unter intensivem Rühren emulgiert. Die Emulgierung des Prepr>!yn«eren kann durch Zusatz einer wäßrigen Lösung des Emulgiermi'«·. zu dem Prepolymeren, durch Zusatz des Prepolymeren zu einer wäßrigen Lösung des Emulgiermittels, durch Zugabe des Emulgiermittels zu den Prepolymerreaktionsteilnehmern und späteren Zusatz von Wasser nach Herstellung des Prepolymeren oder durch Zugabe des Emulgiermittels zu einem wäßrigen Medium.
das das Prepolymere enthält, erfolgen. Die Wassermenge, die zur Erzeugung der Emulsion verwendet weiden muß, ist nicht kritisch. Wenn eine zu kleine Wassermenge angewandt wird, wurden Emulsionen erhalten, die für eine leichte Handhabung zu dick sind, während die Handhabung zu stark verdünnter Dispersionen infolge ihres übermäßigen Volumens unwirtschaftlich ist.
Die Kettenverlängerung der Prepolymeren erfolgt durch Zusatz eines Kettenverlängerungsmittels zu dem emulgierten Prepolymeren. Das Kettenverlängerungsmittel wird vorzugsweise in Form einer wäßrigen Lösung oder Dispersion zugesetzt. Es kann jedoch auch für sich allein oder in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel zugegeben werden.
Die Kettenverlängerungsmittel, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Latices verwendet werden können, sind Verbindungen, die wenigstens 2 funktionelle Gruppen mit aktiven Wasserstoffatomen enthalten, z. B. Wasser, Hydrazin, primäre und sekundäre Diamine, Aminoalkohole, Aminosäuren, Hydroxysäuren, Glykole oder Gemische dieser Verbindungen. Bevorzugte Kettenverlängerungsmittel sind Wasser und primäre und sekundäre Diamine, die mit dem Prepolymeren leichter reagieren als Wasser, z. B.
Phenylendiamin, l,4-Cyclohexan-bis^(methylamin), Äthylendiamin, Diäthylentriamin, N-(2-Hydroxypropyl)äthylendiamüij N,N' - Di(2 - hydroxypropyl)-äthylendiamin, Piperazin und 2-Methylpiperazin. Au-
ßerdem ist das monofunktionelle Morpholin sowie Dodecahydro-lA^b-tetraazaphenalen als Kettenverlängerungsmittel geeignet.
Zur Herstellung der Urethanlatices verwendet man vorzugsweise etwa 1,0 Äquivalent Kettenverlängerungsmittel je Isocyanatäquivalent. Es können bis zu etwa 1,3 Äquivalente angewandt werden. Die Kettenverlängerung wird häufig durch Rühren der Emulsion während einiger Zeit nach ihrer Bildung unterstützt. Gewöhnlich wird dafür ein üblicher Paddelrührer mit 30 bis 90 UpM oder eine andere bekannte Rühreinrichtung verwendet, der den Kontakt der Emulsionströpfchen mit dem Kettenverlängerer begünstigt.
Die Erfindung ;rd durch die folgenden Beispiele näher erläutert, in - sen die angegebenen Teile Gewichtsteile bedeuten, wenn nichts anderes angegeben ist. Die in den Beispielen beschriebenen Tests wurden nach genormten ASTM-Prüfvorschriften durchgeführt. Es wurden folgende Testverfahren angewandt:
Zugfestigkeit D 412-61
Modulus D 412-61
Dehnung D 412-61
Shore A Härte D 676-59
Wasserabsorption D 471-64
Die Prüfung auf Stabilität bei niederer Temperatur wurde folgendermaßen durchgeführt.
Die Testapparatur bestand aus einem kleinen Laboratoriumspolymerisationsbad, das mit einer Kühleinheit, einer Tauchheizung, Kreislaufzeitgebern und Temperaturreglern ausgerüstet war. Es wurde eine kleine Drehvorrichtung gebaut um die Latexiproben mit etwa 100 UpM zu durchmischen. Die Testapparatur wurde so eingestellt, daß folgender Temperaturzyklus eingehalten wurde: (a) von 24 bis 00C während 12 Stunden, (b) 8 Stunden bei Oc, (c) von 0 bis 43=C während 8 Stunden, (d) bei 43° C 16 Stunden und (e) von 43 bis 24° C während 4 Stunden. Der gesamte Zyklus erfordert 48 Stunden.
Zur Durchführung der Stabilitättests wurde auf der Drehvorrichtung ein 0,028 1 Gefäß eingespannt, das bis zu etwa 80% seines Fassungsvermögens mit einem zu prüfenden Latex gefüllt war. Die Drehvorrichtung wurde durch einen Motor mit 100 UpM betrieben, der eine milde Umwälzung des Latex bewirkte. Der Temperaturzyklus wurde durch die Vorrichtung automatisch gesteuert. Am Ende des Zyklus wird der zu prüfende Latex aus dem Gefäß entnommen und durch visuelle Beobachtung auf koagulierte Bestandteile geprüft. Ein Latex mit guter mechanischer Stabilität soll 5 Zyklen überstehen.
Beispiel 1
Ein Reaktionsgelaß, das mit einem Thermometer, einem Rührer und Wärmetauscheinrichtungen ausgerüstet ist, wird mit 3960 Teilen eines Polyols mit einem Molekulargewicht von 660, das aus Propylenoxid und Z2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan hergestellt worden ist, und 8905 Teilen eines aus Propylenoxid und Glycerin hergestellten Polyols mit einem Molekulargewicht von 3000 beschickt Dann werden 3654 Teile Toluylendiisocyanat (80: 20 Mischung des 2,4- und 2,6-Isomeren) in 1652 Teilen Toluol in das Gefäß gegeben. Dit Beschickung wird etwa 3 Stunden bei 80 his 90° C gerührt Nach Abkühlen des erhaltenen Prepolymeren auf etwa 25° C wird der Gehalt des Prepolymeren an nichtumgesetztem Isocyanat bestimmt.
4 Teile eines nichtionischen oberflächenaktiven Mit-
S tels mit einem Molekulargewicht von etwa 14 000, das durch Umsetzung von 2 Rio! Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 6000 mit 1 Mol eines aromatischen Diepoxid 3 erhalten wird, das durch Kondensation von 2 Mol Epichlorhydrin mit
ίο 1 Mol Bisphenol A hergestellt wurde, werden anschließend in 70Teilen auf etwa 100C gekühltem Wasser gelöst. Die wäßrige Lösung des oberflächenaktiven Mittels wird dann zu 110 Teilen (10 Teile Toluol) der abgekühlten Prepolymerlösung gegeben.
die unter gutem Rühren mit weiteren 30 Teilen Toluol versetzt worden war. Dann wird das emulgietle Prepolyincrc unter intensivem P.ühren mit einer Mischung aus 4,9 Teilen 2-Methylpiperazin und 1,6 Teilen Morpholin versetzt die in 40 Teilen kaltem Wasser gelöst ist Ein Teil des s·.· erhaltenen Urethanlatex wird, wie oben beschrieben, auf Stabilität bei niederer Temperatur geprüft. Ein weiterer Teil wird vergossen, und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Folien werden getestet.
Vergleichsversuch la
Das vorstehend beschriebene Verfahren wird mit der Ausnahme wiederholt daß ein übliches nichtionisches oberflächenaktives Mittel an Stelle des erfindungsgemäß verwendeten oberflächenaktiven Mittels verwendet wird. Das bekannte oberflächenaktive Mittel ist ein Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Blockcopolymeres mit einem Molekulargewicht von 16000, das einen Poryoxyäthylengenalt von etwa 80 Gewichtsprozent und ein Polyoxypropylengnmdgerüst mit einem Molekulargewicht von etwa 3250 aufweist Der erfindungsgemäß erhaltene Urethanlatex übersteht 5 Zyklen von jeweils 48 Stunden ohne nachweisbare Koagulierung. Der mit dem bekannten oberflächenaktiven Mittel hergestellte Latex koaguliert innerhalb der ersten 12 Stunden des ersten Zyklus. Der Test mit dem Latex, der mit dem bekannten oberflächenaktiven Mittel erhalten wurde, wird mehr als 20mal wiederholt und in jedem Test koaguliert der Latex innerhalb der ersten 12 Stunden des ersten Zyklus.
Die physikalisches Eigenschaften von Folien, die
so aus dea Latices hergestellt wurden, sind in Tabelle 1 angegeben:
Tabelle SS Eigenschaften I VcrgiciCRS-
»mmUi la 		Beispiel!
Zugfestigkeit kg/cm2
Zugfestigkeit in kg/cm2 bei
60 300% Dehnung
Zagfestigkeit in kg/cm2 bei
100% Dehnung
Dehnung, %
65 Shore A Härte
Wasserabsorption, Ge
wichtsprozent, 24 Standen
bei25°C 		153,6
48^
n*
515
65
16		 142^
77,1
28,6
422
67
9
Nach 11 Monate langein Altern bei Zimmertemperatur werden die physikalischen Eigenschaften der aus; dem Latex von Beispiel 1 hergestellten Folie enput geprüft. Die Ergebnisse zeigen, daß keine merkliche Verschlechterung eingetreten ist. Beispiel 1 zeißt daher zum einen die überlegene Stabilität der erfitiidungsgemäß hergestellten Urethanlatices bei niederen Temperaturen und zum anderen, daß an daraus gegossenen Folien keine merkliche Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften sofort oder nach längerer Zeit feststellbar ist
10
Beispiele 2 bis 6
und Vergleichsversuche 2 a bis 6 a
Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden mehrere Urethanlatices hergestellt. Die Art und Menge der Ausgangsstoffe und die Ergebnisse von Stabilitätstests der Urethanlatices sind in der folgenden Tabelle Π angegeben. Tabelle III gibt die physikalischen Eigenschaften der aus diesen Urethanlatices gegossenen Folien wieder.
Tabelle II Latex-Herstellung
Polyol*), Teile 68,5 Durchschnitts-
Aquivalentgewicht
TDI*), TeUe 		26,5 Emulgier
mittel*),
Teile 		6 Kettenverlängerungs
mittel *X Teile 		5 Stabilität,
Zahl der
Zyklen
Beispiel 2 1
2 		68,5 337,5 26,5 a 3
3 		2MP 5 5
Vergleichsversuch 2a 1
2 		72,8 337,5 21,1 b
C 		4 2MP 6,1 0
Beispiel 3 1
3 		72,8 600 21,1 a 3 2MP 6,1 5
Vergleichsversuch 3 a 1
3 		59,2 600 32,8 C 4 2MP 8,0 0
Beispiel 4 1
2 		59,2 275 32,8 a 4 2MP 8,0 5
Vergleichsversuch 4a 1
2 		59,2 275 32,8 b 4 2MP 8,0 0
Beispiel S 1
2 		59,2 275 32,8 a 4 MON 8,0 5
Vergleichsversuch Sa 1
2 		90,5
90,5 		275 7,4
7,4 		b 5
5 		MON 2,1
2,1 		0
Beispiel 6
Vergleichsversuch 6a 		4
4 		21433
21433 		a
b 		2MP
2MP 		5
0
η Sehe Erläuterungen zn Tabelle Π.
Erläuterungen zn Tabelle Π
1 Potypropylenglykol, Molekulargewicht 400.
2 Polypropylengrykrf, Molekulargewicht 700.
3 Porypropylengrykol, Molekulargewicht 1300.
4 Polyol vom Molekulgeich 6430, durch Kondensation eines Propylenoxidaddukts von Trimethylolpropan mit Äthyfcnoxid hergestellt (5% Älhylenoxid, bezogen auf das Gesamtgewicht).
TDI 80/20 Mischung von 2,4- and 2,6-Toluylendnsocvanat 2MP 2-Methylpiperarin. MON N-a-HydroxypropyI>äftyIendianiiil·
a R^aktionsprodnkt mit 2 Hydroxylgruppen ans 2 MoI Polyäthyfcnglykol mit einem Molekuct von 6000 mit 1 Mol eines ans Epichlorhydrin und Bisphenol A l ih Diid i i Mlk
gy ect von 6000 mit
Diepoxids mit einem Molekurht von 2000.
py p g
b Polyoxyäthylenpolyoxvpropylen mit 2 Hydroxylgruppen, einem Molekulargewicht von 16 250, einem Polyoxyäthyieneehalt von
etwa 80 Geichtrozent und einem Molekulargewicht des Polyoxypropylengrundgerüstcs von etwa 3250. c Nonylphenoxypolyoxyälhylenäthanol, hergestellt durch Umsetzung von 1 Mol Nonylphenol mit 9 bis 10 Mol Äthylenoxid.
Tabelle III Physikalische Eigenschaften
12J/
Zugfestigkeit,
1/2		 Zugfestigkeit,
kg/cm1, 		Zugfestigkeit,
kg/cm2, 		Dehnung
kg/cm' bei 300% Dehnung bei 100% Dehnung %
Beispiel 2 285,6 34,2 14.1 572
Vergleichsversuch 2 a 268,9 42,2 19,7 540
Beispiel 3 263,1 36,6 15,7 565
Vergleichsversuch 3 a 235,5 28,8 14,4 625
Beispiel 4 517,5 364,4 149,6 365
Vergleichsversuch 4 a 495,6 339,9 139,6 370
Beispiel 5 437,6 216,2 94,9 455
Vergleichsversuch 5 a 461,5 153,3 56.6 515
Beispiel 6 40,8 12,7 5,8 657
Vergleichsversuch 6 a 38,2 8,9 4,8 783

Claims (1)

  1. IiC)S
    mit wenigstens 2 aktiven
    mit NCO-Sndgcuppen
    # P^ | ώ
    enthaltenden mßägßt läManoi
    gg Emuljgiecmjttel
    4 |
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