JPH11292960A - ポリウレタン用ポリオール - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】この発明は、結晶析出性がなく取り扱い性に優
れると共に、硬化速度が適度で硬化作業性がよく、幅広
い硬度で強靭な硬化物を与える、ポリウレタン用ポリオ
ールを提供する。また、廃ＰＥＴボトルなどのポリエチ
レンテレフターレートスクラップを利用することによ
り、産業上のリサイクルによる省資源化に寄与すること
も目的とする。 【構成】（Ａ）ポリエチレンテレフタレートと（Ｂ）ジ
オールおよび（Ｃ）モノヒドロキシ脂肪酸、そのエステ
ルまたはラクトンから選ばれる少なくとも一つの化合物
を必須原料とし、これらを反応させて得られるポリウレ
タン用ポリオール。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗料、接着剤、シーリ
ング剤、床材、構造材、衣料材、クッション材、電子部
品の封止材などに有用なポリウレタン用ポリオールに関
する。更に詳しくは、ＰＥＴで知られるポリエチレンテ
レフタレート製のボトルなどの再資源化による、ポリウ
レタン用ポリオールに関する。

【０００２】

【従来の技術】ＵＳ４４６９８２４ によれば、ＰＥＴ
とジエチレングリコールおよび更に一種以上のオキシア
ルキレングリコールを反応させるポリオールの製造方法
が記載されている。また特開昭６０−８３３３では、Ｐ
ＥＴと官能基数２〜４の活性水素化合物、場合により更
にポリカルボン酸またはその無水物を加えて反応させる
ポリオールの製造方法が記載されている。しかしなが
ら、これらのポリオールは室温で結晶化しやすいこと、
また硬化速度や発熱が大きいことなどの取り扱い上の難
点があった。またフタル酸などとの併用では硬化物が脆
くなる欠点があった。

【０００３】

【本発明が解決しようとする課題】本発明が解決しよう
とする課題は、ＰＥＴを原料の一成分とし、取り扱いし
やすく、かつ高性能のポリウレタンを与えるポリオール
を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、廃ＰＥＴを
原料とし、取り扱い性が良く、ポリウレタン性能の優れ
たポリオールについて鋭意検討した結果、本発明に到達
した。即ち、本発明は、（Ａ）ポリエチレンテレフタレ
ートと（Ｂ）ジオールおよび（Ｃ）モノヒドロキシ脂肪
酸、そのエステルまたはラクトンから選ばれる少なくと
もひとつの化合物を必須原料とし、これらを反応させて
得られるポリウレタン用ポリオール、に関する。

【０００５】（Ａ）ポリエチレンフタレートとしては、
廃ＰＥＴボトルやそれらからのＰＥＴフレークやその他
のＰＥＴ製品のリサイクル品やＰＥＴ製造で副生する格
外品などが使用できる。

【０００６】（Ｂ）ジオールとしては炭素数３以上のも
のが使用できる。具体的にはプロピレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプ
ロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリオキシエチレンオキシプ
ロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３
−ブタンジオール、ヘキサンジオール類、デカンジオー
ル類、オクタデカンジオール類などが使用できる。 ジ
オールとしては、１種でもよいし、２種以上使用しても
よい。

【０００７】（Ｃ）モノヒドロキシ脂肪酸またはそのエ
ステルとしては、炭素数３〜２２のものが使用できる。
好ましくは炭素数１８〜２０のモノヒドロキシ脂肪酸で
あり、具体例として、リシノール酸、１２−ヒドロステ
アリン酸、レスクレラ酸、１４−ヒドロキシエイコサン
酸、３−ヒドロキシ−５−ドデセン酸などとこれらのメ
チルエステル、エチルエステルなどが上げられる。また
ラクトンでは、γ−ブチロラクトン、カプロラクトンな
どが使用できる。 これらのものは１種でもよいし、２
種以上使用してもよい。

【０００８】以上の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を反応させ
て本発明のポリオールを製造するには、反応釜に
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を同時に仕込んでもよいし、う
ち二つを先に反応させてから残りを添加して反応させて
もよい。触媒は無添加でもよいが三酸化アンチモン、酢
酸カルシウム、チタン酸エステル類、錫化合物など公知
のトランスエステル化触媒を使用して反応を促進しても
よい。反応温度は２００〜２８０°Ｃで０．５〜５時間
程度攪拌することで反応を進行できる。窒素ガスなどを
吹き込むと色相の劣化を防止しつつ反応時間の短縮を計
れるので好ましい。ＰＥＴフレークなどの付着水、また
反応で生成する水、アルコールやエチレングリコール
は、留出管により除去する。反応の進行はＧＰＣなどで
追跡できる。最後にエチレングリコールや過剰のポリオ
ールを減圧蒸留などにより除去したり、また必要に応じ
て触媒の除去を公知の方法で行っても良い。この反応で
はテレフタル酸、エチレングリコール、ジオール、ヒド
ロキシカルポン酸からなる複雑なランダムタイプのポリ
エステルポリ（ジ）オール構造が生成していると考えら
れる。

【０００９】（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）の好ましい反応量
比（重量）は約５〜６０：約５〜６０；約１０〜９０で
ある。一般に（Ｃ）を少なくすると高硬度のポリウレタ
ンが得られる。（Ｃ）を多くすると低硬度のポリウレタ
ンが得られる。しかし、上記の好ましい範囲であれば
（Ｃ）が多くても強度の低下はなく、物性的にも反応し
ていることが窺える。 その他の反応成分としてフタル
酸、イソフタル酸または無水フタル酸を全体の１０重量
％以下の範囲で使用してもよい。これより多くなると脆
くなるので好ましくない。なお、本発明のポリオール
は、室温で貯蔵しても結晶化したりしないので取り扱い
性に優れる。

【００１０】本発明のポリオールは、ポリイソシアネー
ト類と共にポリウレタン組成物を形成する。ポリイソジ
アネート類としては、トリレンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネートなどおよびこ
れらの変性品が使用される。本発明のポリオールは、他
の活性水素化合物と合わせて、ポリイソシアネートとの
比率は、化学量論量を目安に決定される。混合液は、注
型、塗布、噴射、注入、射出、などの方法で必要な場所
に送られ、加熱または雰囲気温度にて硬化させられる。
なお、本発明のポリオールは、化学量論量未満の比率
のポリイソシアネートと反応させ、末端にイソシアネー
ト基を有する変性ポリイソシアネートとし、これを各種
ポリオール化合物、ポリアミン化合物と混合してウレタ
ン結合、尿素結合を含む硬化物としてもよい。本発明の
ポリオールは、ポリイソシアネートとの硬化速度が適度
であり、また発泡傾向も少なく、硬化における作業性に
優れる。

【００１１】本発明のポリオールには、公知の添加物、
例えばウレタン化促進触媒、発泡剤、界面活性剤、可塑
剤を使用してもよい。また防水性、耐食性の向上やコス
トダウンなどのため、アスファルト、コールタール、石
油樹脂やフェノール、クレゾール、レゾルシンなどのフ
ェノール類製造における副生残査などを混合してもよ
い。また更に充填材や顔料としてタルク、クレー、シリ
カ、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化鉄、酸化チタン、
カーボンブラック、ガラスなどを含有してよい。

【００１２】本発明のポリオールの用途は、断熱材、接
着剤、シーリング剤、床材、道路舗装剤、合成畳材、バ
ンパー、構造材、衣料材、履き物材、クッション材、電
子部品の封止材、絶縁材など産業上の多方面に及ぶ。

【００１３】

【実施例】発明の様態を以下の実施例で説明するが、こ
れらに限定されるものではない。実施例のなかで酸価、
水酸基価は日本油化学協会制定の基準油脂分析試験法に
より測定した。いずれも単位は ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであ
る。２５°Ｃ粘度はＥ型回転粘度計で測定した。また、
ポリオール試料を室温で２週間保存し保存安定性を次の
とおり判定した。 ○：液状のまま、 △：僅かに結晶析出、 ×：多量に
結晶析出 ポリウレタンの物性は次のように評価した。

【００１４】＜ポリウレタン物性の評価方法＞ （ａ）相溶性：ポリオールとポリイソシアネート（三井
化学製カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシア
ネート：ＭＤＩ−ＬＬ）をＮＣＯ／ＯＨ＝１．０５（モ
ル／モル）比で混合し、室温で減圧下に静置し、次のよ
うに判定した。 ○：均一透明、 ×：不均一分離 （ｂ）硬化 （ａ）の混合物を硬度測定用型（ポリメチルペンテン製
シャーレ）と抗張力試験用型（高密度ポリエチレン製く
びれ部分：内径５ｍｍ、長さ１０ｍｍ、銅製両チャック
部分：内径７ｍｍ、長さ３０ｍｍ）に注ぎ入れ、室温で
２４時間加熱して硬化させ、以下の試験を行った。 （ｃ）硬化作業性：室温で混合液の脱気中の挙動を調
べ、次のように判定した。 ○：脱気可能、 ×：脱気不可（脱気中に発熱発泡
を伴い硬化） （ｄ）硬さ：ＪＩＳＫ−２２１５ （ｅ）抗張力：抗張力試験片の上部を固定し、下部にポ
リタンクを固定し、これに水を１ｋｇ／ｍｉｎで注入し
ていく。試験片が切断した時の荷重を試験片くびれ部の
初期面積で除して抗張力とした。

【００１５】実施例１ 攪拌機，温度計，留出管と冷却器付きの５００ｍｌの４
口フラスコにＰＥＴフレーク２２ｇ）とトリエチレング
リコール８１ｇ、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル（豊国
製油製）２２ｇおよびテトラプロピルチタネート０．０
２ｇを入れ、攪拌下窒素吹き込みながら加熱する。２２
０゜Ｃ付近よりＰＥＴフレークが溶解していく。２２０
〜２５０゜Ｃで２時間加熱して、生成するエチレングリ
コールを留出させる。その後、１８０°Ｃまで放冷後、
減圧とし過剰のトリエチレングリコールを蒸留で除き、
ポリオール６３ｇを得た。水酸基価１４２、酸価０．
３、粘度２０９０ｃｐであった。このものは、黄色で濁
った液体であるが、長期に保存しても結晶などの析出や
沈殿はなかった。 このものをポリウレタン化し、硬化
作業性と硬化物性を調べた。

【００１６】比較例１ 実施例１においてヒマシ油脂肪酸メチルエステルを使用
せずに反応を行い、反応後、トリエチレングリコールの
回収を行わずに９５ｇの液状物を得た。このものは、水
酸基価５３４、酸価０．５、粘度１２１ｃｐであった。

【００１７】比較例２ 比較例１において、反応後、トリエチレングリコールの
回収を行い３７ｇの半固体物を得た。このものは、水酸
基価６３．９、酸価０．２、粘度１００００ｃｐ以上で
あった。

【００１８】比較例３ 実施例１と同じ装置にＰＥＴフレーク４４ｇとトリエチ
レングリコール８１ｇをとり、実施例１と同じように反
応させ、液状物８０ｇを得た。水酸基価１２４、酸価
０．３、粘度１２３００ｃｐ、であった。室温保管によ
り結晶の生成が認められた。実施例１と同様にポリウレ
タン化し、硬化作業性と硬化物性を調べ、表１に示す。
実施例１と比べ破断点伸びが小さく、強靭さに劣ってい
る。

【００１９】

【表１】

【００２０】実施例２ 実施例１と同じ反応装置にＰＥＴフレーク２０ｇとトリ
エチレングリコール４０ｇ、ヒマシ油脂肪酸メチルエス
テル（豊国製油製）２０ｇおよびテトラプロピルチタネ
ート０．０２ｇを入れ、実施例１と同様に反応と後処理
を行い、ポリオール７８ｇを得た。水酸基価２８９、酸
価０．８、粘度２３８０ｃｐであった。このものは、黄
色で濁った液体であるが、長期に保存しても結晶などの
析出や沈殿はなかった。このものをポリウレタン化し、
硬化作業性と硬化物性を調べ、結果を表２に示した。

【００２１】実施例３ 実施例１と同じ反応装置にＰＥＴフレーク１５ｇ、無水
フタール酸５ｇとトリエチレングリコール４０ｇ、ヒマ
シ油脂肪酸（豊国製油製ＣＯＦＡ）２０ｇおよびテトラ
プロピルチタネート０．０２ｇを入れ、実施例１と同様
に反応と後処理を行い、ポリオール７７ｇを得た。水酸
基価２８６、酸価１．０、粘度４７０ｃｐであった。こ
のものは、橙色透明な液体であり、長期に保存しても変
化はなかった。このものをポリウレタン化し、硬化作業
性と硬化物性を調べ、結果を表２に示した。

【００２２】実施例４ 実施例１と同じ反応装置にＰＥＴフレーク１５ｇ、無水
フタール酸５ｇとトリプロピレングリコール４０ｇ、１
２−ヒドロキシステアリン酸メチル（豊国製油製）２０
ｇおよびテトラプロピルチタネート０．０２ｇを入れ、
実施例１と同様に反応と後処理を行い、ポリオール７４
ｇを得た。水酸基価２０４、酸価１．９、粘度２０４ｃ
ｐであった。このものは、橙色透明な液体であり、長期
に保存しても変化はなかった。このものをポリウレタン
化し、硬化作業性と硬化物性を調べ、結果を表２に示し
た。

【００２３】比較例４ 実施例１と同じ反応装置にＰＥＴフレーク８５ｇ、無水
フタール酸５９ｇとジエチレングリコール１１５ｇおよ
びテトラブチルチタネート０．０５ｇを入れ、２１５〜
２３０°Ｃで１１時間反応し、実施例１と同様に後処理
を行い、ポリオール７４２２０ｇを得た。水酸基価１２
７、酸価０．３、粘度１００００ｃｐ以上であった。ポ
リウレタン化し、硬化作業性と硬化物性を調べた結果を
表２に示した。 粘度が高く取り扱い性に劣る上、硬化
作業性と５０°Ｃ安定性に劣っている。

【００２４】

【表２】

【００２５】

【発明の効果】本発明のポリオールを使用することによ
り、粘度が低くて取り扱い性に優れ、硬化速度が適度の
ため硬化作業性が良く、幅広い硬度の強靭なポリウレタ
ン硬化物が得られると共に、廃ＰＥＴボトルなどを原料
として使用することで産業上の省資源化に寄与できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ポリエチレンテレフタレートと
   （Ｂ）ジオールおよび（Ｃ）モノヒドロキシ脂肪酸、そ
   のエステルまたはラクトンから選ばれる少なくとも一つ
   の化合物を必須原料とし、これらを反応させて得られる
   ポリウレタン用ポリオール。