TWI819147B - 反應性接著劑及其製造方法、積層體及包裝體 - Google Patents

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Abstract

一種反應性接著劑，其係含有多元醇組成物(A)與聚異氰酸酯組成物(B)之反應性接著劑，其特徵為前述多元醇組成物(A)含有藉由聚對苯二甲酸乙二酯、多元醇與多元酸之一次性投入之反應生成物的聚酯多元醇(A1)及/或聚酯多元醇(A1)與異氰酸酯化合物之反應生成物的聚酯聚胺基甲酸酯多元醇(A2)、與平均粒徑為1×10-3mm以上小於0.5mm之微粒(C)，相對於前述多元醇組成物(A)之全樹脂固體成分，含有1×10-6質量%以上小於0.1質量%的前述微粒(C)。

Description

反應性接著劑及其製造方法、積層體及包裝體
本發明係關於反應性接著劑、使用其而成之積層體及包裝體。
以往，各種塑膠薄膜彼此之貼合、使塑膠薄膜與金屬蒸鍍薄膜、金屬箔積層(疊層)之積層體係使用於各種用途，例如使用於食品、醫藥品、生活用品之包裝材料、屏障材料、屋頂材料、太陽能電池面板材料、電池用包裝材料、窗戶材料、戶外地板材料、照明保護材料、汽車構件、招牌、標籤等戶外產業用途、射出成形同時裝飾方法等所使用之裝飾用途等。
此等積層體可因應在各種用途中的要求特性，適當組合多種塑膠薄膜、金屬蒸鍍薄膜或金屬箔，選擇對應於該要求特性之接著劑。例如只要是食品、生活用品，為了從各種流通、冷藏等保存、加熱殺菌等處理等保護內容物，要求強度、難以破裂、耐殺菌性、耐熱性、耐內容物性等功能。或者在戶外產業用途中，要求為了即使在露天環境下亦長期維持接著性之耐候性、耐水解性。
再者，此等積層體很少以薄片狀流通，例如有作成將末端熱封之袋狀，或者藉由熱成形用而施加成形加工之情形，亦有要求熱封性、成型加工性之情形。
作為這樣的疊層所使用之接著劑，以往已知使羥基與異氰酸酯反應之反應型接著劑(亦稱為二液型接著劑)。 例如在食品用途中，已知一種接著劑，其係在含有具有2個羥基之二醇化合物(A)、與具有2個以上的異氰酸酯基之聚異氰酸酯(B)而成之接著劑中，前述二醇化合物(A)之數量平均分子量(Mn)為400～3000之範圍，前述聚異氰酸酯(B)係3價以上的聚異氰酸酯化合物(b1)、與使異氰酸酯化合物加成於聚酯二醇所得之二異氰酸酯化合物(b2)之混合物(例如參照專利文獻1)。 已知一種疊層用接著劑，其係電池用包裝材料之疊層薄膜用之接著劑，其含有多元醇成分之數量平均分子量為5000以上小於14000之聚胺基甲酸酯聚酯多元醇，胺基甲酸酯鍵之含有率及異氰酸酯基之含有率之總和在特定範圍內；該疊層用接著劑係成形加工性、耐濕熱性優異(例如參照專利文獻2)。
此等反應性接著劑要求對應於各種用途之特性，例如二液混合前的接著劑要求經時保存穩定性(這是指當保存於倉庫等時，可承受戶外氣溫，尤其即使夏季高溫時亦可承受)；或從生產性的觀點來看，例如要求即使200m/分鐘以上的塗布速度，亦得到不發生外觀不良等之積層體。然而在這樣的高速塗布(亦稱為高速加工)條件下，不使用有機溶劑之無溶劑型的反應性接著劑就不用說了，即使是可使用有機溶劑來調整黏度之乾式疊層型的反應性接著劑之情形，視基材而異，亦有易於發生橘皮狀的外觀不良之問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2014-101422號公報 [專利文獻2]日本特開2016-196580號公報 [專利文獻3]日本特開2002-3815號公報 [專利文獻4]日本特開2010-248345號公報
[發明欲解決之課題]
本發明所欲解決之課題係提供一種反應性接著劑，其可適用作為適當組合多種塑膠薄膜、金屬蒸鍍薄膜或金屬箔之積層體用之接著劑，經時保存穩定性優異，且即使在高速塗布條件下，亦可得到具有高接著性與疊層加工後的優異外觀之積層體。 [用以解決課題之手段]
本發明者等發現一種反應性接著劑解決前述課題，其係含有多元醇組成物(A)與聚異氰酸酯組成物(B)之反應性接著劑，其特徵為前述多元醇組成物(A)含有藉由聚對苯二甲酸乙二酯、多元醇與多元酸之一次性投入之反應生成物的聚酯多元醇(A1)、與相對於前述多元醇組成物(A)之全樹脂固體成分而言為1×10-6 質量%以上小於0.1質量%的平均粒徑為1×10-3 mm以上小於0.5mm之微粒(C)。
已知使用將聚對苯二甲酸乙二酯作為原料之聚酯多元醇的接著劑(例如參照專利文獻3、4)。例如專利文獻3揭示一種反應性接著劑，其含有聚酯多元醇與聚異氰酸酯硬化劑，該聚酯多元醇係使聚對苯二甲酸乙二酯在與低分子多元醇之反應中分解，其次使該分解物與多元酸進行縮合反應所得之聚酯多元醇。然而專利文獻3雖然針對以薄膜速度50m/分鐘塗布接著劑而製作之疊層薄膜進行評價，但完全未記載或暗示在塗布速度200m/分鐘以上的高速塗布條件下製作之形態。 又，專利文獻4雖然揭示使用以在1分子中具有2個以上的羥基之多元醇(b)使聚酯(a)解聚合所得之多元醇化合物作為接著劑之原料，但其亦針對於薄膜以塗布器塗布膜厚30μm後疊層之疊層薄膜進行評價作為接著劑之評價，而完全未記載或暗示在塗布速度200m/分鐘以上的高速塗布條件下製作之形態。亦即，實情是即使使用將聚對苯二甲酸乙二酯作為原料之聚酯多元醇，在塗布速度200m/分鐘以上的高速塗布條件下，具有高接著性與疊層加工後的優異外觀之反應性接著劑仍未問世。
本發明者等理解專利文獻3、4所揭示之方法所得之聚酯多元醇會發生高速塗布性時的外觀不良，另一方面，發現只要使用含有藉由聚對苯二甲酸乙二酯、多元醇與多元酸之一次性投入之反應生成物的聚酯多元醇(A1)、與相對於前述多元醇組成物(A)之全樹脂固體成分而言為1×10-6 質量%以上小於0.1質量%的平均粒徑為1×10-3 mm以上小於0.5mm之微粒(C)之多元醇組成物(A)，可得到經時保存穩定性優異，且難以發生高速塗布性時的外觀不良，且具備疊層加工後的高接著性、尤其具備耐熱性與耐內容物性之積層體，臻至完成本案發明。
亦即本發明提供一種反應性接著劑，其係含有多元醇組成物(A)與聚異氰酸酯組成物(B)之反應性接著劑，其特徵為前述多元醇組成物(A)含有藉由聚對苯二甲酸乙二酯、多元醇與多元酸之一次性投入之反應生成物的聚酯多元醇(A1)及/或聚酯多元醇(A1)與異氰酸酯化合物之反應生成物的聚酯聚胺基甲酸酯多元醇(A2)、與平均粒徑為1×10-3 mm以上小於0.5mm之微粒(C)， 相對於前述多元醇組成物(A)之全樹脂固體成分，含有1×10-6 質量%以上小於0.1質量%的前述微粒(C)。
又，本發明提供一種積層體，其係在第一塑膠薄膜與第二塑膠薄膜之間積層接著劑層而成之積層體，其中前述接著劑層係前述記載之反應性接著劑之層。
又，本發明提供一種積層體，其係將第一塑膠薄膜、印刷層、接著劑層、第二塑膠薄膜依照此順序積層而成之積層體，其中前述接著劑層係前述記載之反應性接著劑之層。
又，本發明提供一種包裝體，其係將前述記載之積層體成形為袋狀而成。
又，本發明提供一種聚酯多元醇(A1)之製造方法，其具有：一次性投入聚對苯二甲酸乙二酯、多元醇與多元酸並使其反應後，以過濾器過濾之步驟。
又，本發明提供一種聚酯聚胺基甲酸酯多元醇(A2)之製造方法，其具有：使一次性投入聚對苯二甲酸乙二酯、多元醇與多元酸並使其反應之聚酯多元醇(A1)與聚異氰酸酯反應後，以過濾器過濾之步驟。 [發明之效果]
本發明之反應性接著劑可適用作為適當組合多種塑膠薄膜、金屬蒸鍍薄膜或金屬箔之積層體用之接著劑，經時保存穩定性優異，且即使在高速塗布條件下，亦可得到具有高接著性與疊層加工後的優異外觀之積層體。再者，由於耐熱性與耐內容物性亦優異，因此尤其可理想地使用作為食品包裝袋。
[用以實施發明的形態]
本發明係含有多元醇組成物(A)與聚異氰酸酯組成物(B)之反應性接著劑，其特徵為前述多元醇組成物(A)含有藉由聚對苯二甲酸乙二酯、多元醇與多元酸之一次性投入之反應生成物的聚酯多元醇(A1)及/或聚酯多元醇(A1)與異氰酸酯化合物之反應生成物的聚酯聚胺基甲酸酯多元醇(A2)、與平均粒徑為1×10-3 mm以上小於0.5mm之微粒(C)， 相對於前述多元醇組成物(A)之全樹脂固體成分，含有1×10-6 質量%以上小於0.1質量%的前述微粒(C)。
(多元醇組成物(A)) 前述多元醇組成物(A)所含有之聚酯多元醇(A1)係藉由一次性投入聚對苯二甲酸乙二酯、多元醇與多元酸之反應生成物。
(聚酯多元醇(A1)) 本發明所使用之聚對苯二甲酸乙二酯(以下有時稱為PET)係除了藉由對苯二甲酸或對苯二甲酸二甲酯與乙二醇之聚縮合而得以外，亦可進一步因應需要而使用利用如間苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、己二酸、環己烷二甲酸、1,3-丁二醇、環己烷二甲醇般的物質所改性者。再者，可使用：將製造市售之未使用的PET瓶、PET薄膜、其它PET製品時之缺陷商品粉碎者、自廢棄物回收並洗淨之再生PET等。其中又以使用再生PET為較佳。此等可自市場取得洗淨並顆粒化者。
PET之固有黏度(IV)係以0.50-0.80dL/g為較佳。藉由在此範圍，可在250℃以下進行PET與其它原料之聚縮合反應。又，從包含該含有PET之聚酯多元醇的反應性接著劑顯現接著強度、耐久性、耐熱性的觀點來看，亦以此範圍為較佳。
本發明所使用之多元醇可不特別限定地使用周知的多元醇。 例如可列舉：1,2-丙二醇、1,2,2-三甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-3-異丙基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇等脂肪族二醇；1,3-雙(2-羥基丙基)環戊烷、1,3-雙(2-羥基丁基)環戊烷、1,4-雙(2-羥基丙基)環己烷、1,4-雙(2-羥基丁基)環己烷等脂環族二醇；1,4-雙(2-羥基丙基)苯、1,4-雙(2-羥基丁基)苯等芳香族二醇；
於2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(以下簡稱為「雙酚A」)、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷(以下簡稱為「雙酚B」)、雙(4-羥基苯基)甲烷(以下簡稱為「雙酚F」)、雙(4-羥基苯基)碸(以下簡稱為「雙酚S」)等雙酚加成1,2-環氧丙烷、1,2-環氧丁烷等具有2級羥基之環氧烷所得之雙酚的環氧烷加成物；乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油、己三醇、新戊四醇等脂肪族多元醇；聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇等醚二醇；
藉由前述脂肪族多元醇與環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃、乙基環氧丙基醚、丙基環氧丙基醚、丁基環氧丙基醚、苯基環氧丙基醚、烯丙基環氧丙基醚等各種含有環狀醚鍵之化合物之開環聚合所得之改性聚醚多元醇；藉由前述脂肪族多元醇與ε-己內酯等各種內酯類之聚縮合反應所得之內酯系聚酯多元醇；雙酚A、雙酚F、雙酚S等雙酚；於雙酚A、雙酚F等雙酚加成環氧乙烷所得之雙酚的環氧乙烷加成物等。
此等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。其中又以乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油、己三醇、新戊四醇等脂肪族多元醇為較佳，1,6-己二醇為較佳。
本發明所使用之多元酸可不特別限定地使用周知的多元酸。 例如可列舉：鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸等芳香族二羧酸；丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、六氫鄰苯二甲酸、1,4-環己烷二甲酸等脂肪族二羧酸；馬來酸、馬來酸酐、檸康酸、二甲基馬來酸、環戊烯-1,2-二甲酸、1-環己烯-1,2-二甲酸、4-環己烯-1,2-二甲酸、富馬酸、中康酸、伊康酸、戊烯二酸等脂肪族不飽和二羧酸；1,2,5-己烷三甲酸、1,2,4-環己烷三甲酸等脂肪族三羧酸；偏苯三酸、1,2,5-苯三甲酸、2,5,7-萘三甲酸等芳香族三羧酸、二聚物酸等。此等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。其中又以二聚物酸為較佳。
使PET、多元醇與多元酸一次性投入反應之製造方法可藉由已知的聚縮合反應法來任意製造，具體而言，可將PET、多元醇與多元酸投入製造裝置，在氮氣環境下一邊攪拌一邊升溫至180℃以上，利用常壓脫水反應、減壓及真空脫水反應、溶液聚縮合法、固相聚縮合反應等任一製造法來實施。當使用本案記載之PET、多元醇與多元酸時，可在230℃以下的反應溫度適用減壓脫水反應，且可將反應時間設為5小時左右。聚縮合反應之進行確認可藉由測定酸價、羥基價、黏度或軟化點而進行。作為此時所使用之製造裝置，例如除了可理想地使用如具備氮氣導入口、溫度計、攪拌裝置、精餾塔等之反應容器的批次式製造裝置以外，亦可使用具備除氣口之擠製機、連續式反應裝置、混練機等。亦可進一步因應需要而使用酯化觸媒(錫化合物、鈦化合物、鋯化合物等)，藉此促進酯化反應。 此外，使PET在多元醇中進行酯交換反應之方法、使該酯交換反應物與多元酸聚縮合之方法所得之多元醇，由於對苯二甲酸乙二酯單元會四散地分解，因此即使將該多元醇使用於接著劑，亦無法達成本案之目的之高速塗布時的外觀、接著強度、耐熱性及耐內容物性。
(較佳的原料之組合) 前述聚酯多元醇(A1)其中又以使用1,6-己二醇作為多元醇，使用二聚物酸作為多元酸之聚酯多元醇為較佳。此時，1,6-己二醇之重量分率係以前述聚酯多元醇(A1)之投入原料中所佔之比率而言為5～20質量%為較佳，6～18質量%為更佳。又，二聚物酸之重量分率係以前述聚酯多元醇(A1)之投入原料中所佔之比率而言為5～20質量%為較佳，6～18質量%為更佳。
又，前述PET係以相對於前述聚酯多元醇(A1)之投入原料(即多元醇與多元酸之總量之比率)為相對於多元醇與多元酸之總量100%而言為5～50質量%為較佳，更佳為8～48質量%。
在本案中，作為聚酯多元醇(A1)之原料，藉由將二聚物酸等長鏈不飽和二元酸、1,6-己二醇與其它單體與PET一起合成，可得到對於基材之接著強度、耐熱性・耐內容物性更優異的接著劑。該理由並未確定，茲推測只要是該組成則變得可在反應溫度220℃下進行，藉此所得之反應生成物中的對苯二甲酸乙二酯單元變得難以因長鏈不飽和基而分解，維持在高分子量體的狀態下殘留，推測其有助於高速塗布時的外觀、接著強度、耐熱性及耐內容物性。此外，作為多元醇，從三元醇(三羥甲基丙烷)之情形，PET中的對苯二甲酸乙二酯單元有可能充分分解，且若反應溫度不高於220℃則不進行來看，多元醇係以1,6-己二醇等二元醇為較佳。
(酸價、羥基價) 從耐水解性的觀點來看，前述聚酯多元醇(A1)係以酸價為5.0以下為較佳，從接著劑之反應性的觀點來看係以3.0以下為更佳。又，從高速塗布性的觀點來看，羥基價係以50以下為較佳，40以下為更佳。 此外，在本發明中，酸價與羥基價係利用以下的方法來測定，只要沒有特別說明，係表示換算為固體成分之值。
(酸價) 於100ml的三角燒瓶秤量5～10g的聚酯多元醇。將秤量之量設為(S)。以30ml的四氫呋喃使其溶解。對其添加2～3滴的酚酞作為指示劑後，利用0.1mol/L氫氧化鉀酒精溶液進行滴定。將呈現持續30秒鐘的微紅色之時間點作為終點，從此時之滴定量(V)利用下式算出酸價。此外，將0.1mol/L氫氧化鉀酒精溶液之力價設為(F)。
酸價=(V×F×5.61)/S
(羥基價) 於300ml的三角燒瓶秤量6～10g的聚酯多元醇。將秤量之量設為(S)。對其添加25ml的預先製作之乙醯化劑而使其溶解。於三角燒瓶之瓶口安裝冷卻管，在100℃下進行1小時乙醯化反應。添加10ml的離子交換水而冷卻至室溫。對其添加2～3滴的酚酞作為指示劑後，利用0.5mol/L氫氧化鉀酒精溶液進行滴定。將呈現持續30秒鐘的微紅色之時間點作為終點，從此時之滴定量(V)利用下式算出羥基價。此外，同時進行空白試驗並將此時之滴定量設為(B)。將0.5mol/L氫氧化鉀酒精溶液之力價設為(F)。另行預先測定酸價。
羥基價=((B-V)×F×28.05)/S＋酸價
(分子量) 前述聚酯多元醇(A1)之數量平均分子量並未特別限定，而從塗布時適當的樹脂黏度的觀點來看，通常以調整至2000～12000的範圍為較佳，3000～8000為更佳。
此外，在本案發明中，數量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)係藉由下述條件之凝膠滲透層析(GPC)所測定之值。
測定裝置：TOSOH股份有限公司製HLC-8220GPC 管柱       ：TOSOH股份有限公司製TSK-GUARDCOLUMN SuperHZ-L ＋TOSOH股份有限公司製TSK-GEL SuperHZM-M×4 偵測器    ：RI(示差折射計) 數據處理 ：TOSOH股份有限公司製Multi Station GPC-8020modelII 測定條件 ：管柱溫度　40℃ 溶劑　四氫呋喃 流速　0.35ml/分鐘 標準       ：單分散聚苯乙烯 試料       ：將以樹脂固體成分換算而言為0.2質量%的四氫呋喃溶液以微過濾器過濾者(100μl)
(聚酯聚胺基甲酸酯多元醇(A2)) 前述多元醇組成物(A)所含有之聚酯多元醇(A2)係在得到前述聚酯多元醇(A1)後，使其與異氰酸酯化合物進一步反應之聚酯聚胺基甲酸酯多元醇(A2)。 本發明所使用之聚異氰酸酯化合物可不特別限定地使用周知者，可單獨使用亦可混合多個而使用。例如可列舉：甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、聚合型二苯甲烷二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、三苯甲烷三異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯等在分子結構內具有芳香族結構之聚異氰酸酯、此等聚異氰酸酯之異氰酸酯基(有時稱為NCO基)的一部分經碳二亞胺改性之化合物；
源自此等聚異氰酸酯的Alphanate化合物；異佛酮二異氰酸酯、4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、1,3-(異氰酸基甲基)環己烷等在分子結構內具有脂環式結構之聚異氰酸酯；1,6-六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等直鏈狀脂肪族聚異氰酸酯、及該Alphanate化合物；此等聚異氰酸酯之異三聚氰酸酯體；源自此等聚異氰酸酯的脲甲酸酯體；源自此等聚異氰酸酯的縮二脲體；三羥甲基丙烷改性之加成物；
前述的各種聚異氰酸酯化合物與多元醇之反應生成物的聚異氰酸酯等。
從反應穩定性的觀點來看，其中又以二異氰酸酯為較佳，異佛酮二異氰酸酯為最佳。
從耐水解性的觀點來看，前述聚酯聚胺基甲酸酯多元醇(A2)係以酸價為5.0以下為較佳，從接著劑之反應性的觀點來看，係以3.0以下為更佳。又，從耐熱性・耐內容物性的觀點來看，羥基價係以30以下為較佳，25以下為更佳。
(微粒(C)) 前述多元醇組成物(A)所含有之微粒(C)係平均粒徑為1×10-3 mm以上小於0.5mm之微粒(C)。 在本發明中，平均粒徑係利用以下的方法所測定之平均粒徑。
[微粒之平均粒徑] 以適當的溶劑稀釋使微粒分散之多元醇組成物，使用該稀釋溶液，藉由雷射散射法而以體積基準測定平均粒徑(雷射繞射式粒度分布測定裝置SALD-2300(島津製作所))。當添加微粒時，使用該微粒固有的折射率。預先包含聚對苯二甲酸乙二酯的微粒之情形，將折射率作為1.4進行測定。
當前述微粒(C)之平均粒徑大於「小於0.5mm」時，有經時保存穩定性惡化之虞。其中又以平均粒徑為1×10-3 mm以上小於0.4mm為更佳，1×10-3 mm以上小於0.3mm為最佳。
前述微粒(C)可為將有機化合物、無機化合物之任一者作為主成分之微粒，而尤其以有機化合物為較佳。其中又以有機高分子化合物為較佳，例如可列舉：聚酯系樹脂微粒、聚胺基甲酸酯系樹脂微粒、聚乙烯、聚丁烯、聚丙烯等聚烯烴系樹脂微粒、包含苯乙烯與聚烯烴之聚合物系微粒、包含其氫化物之微粒、纖維素、纖維素系樹脂微粒、聚矽氧系微粒、三聚氰胺系樹脂微粒、丙烯酸系樹脂微粒(例如聚甲基丙烯酸甲酯樹脂微粒等)、丙烯酸-苯乙烯系共聚物微粒、聚碳酸酯系微粒、聚苯乙烯系微粒、苯胍𠯤系樹脂微粒等。又可為此等樹脂成為複合體之樹脂。又，此等可交聯亦可非交聯，並無特別限定。其它有機化合物例如可列舉有機顏料等。無機化合物例如可列舉：二氧化矽、氧化鋁、雲母、滑石、薄鋁片、玻璃薄片等無機填充劑、層狀無機化合物等。將有機化合物、無機化合物作為主成分之微粒可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。
前述微粒(C)係以相對於前述多元醇組成物(A)之全樹脂固體成分，含有1×10-3 質量%以上小於0.1質量%為較佳。可得到經時保存穩定性優異，且即使在高速塗布條件下，亦可得到具有高接著性與疊層加工後的優異外觀之積層體的反應性接著劑。其中又以含量1×10-6 質量%以上小於0.08質量%為較佳，1×10-3 質量%以上小於0.05質量%為更佳。
前述微粒(C)可在合成多元醇組成物(A)之主成分的前述聚酯多元醇(A1)後，添加所欲量，亦可在前述聚酯多元醇(A1)反應時預先添加。當使用市售之製品來添加微粒時，可藉由過濾等而去除相當於前述微粒(C)之平均粒徑以外的微粒。又在本發明中，使用聚對苯二甲酸乙二酯作為前述聚酯多元醇(A1)之原料，而亦可利用預先包含於該聚對苯二甲酸乙二酯之微粒。尤其當使用將製造市售之未使用的PET瓶、PET薄膜、其它PET製品時之缺陷商品粉碎者、自廢棄物回收並洗淨之再生PET等時，含有包含相當於前述微粒(C)之平均粒徑的許多微粒，亦可利用。當利用預先包含於該聚對苯二甲酸乙二酯之微粒時，可藉由過濾等而去除相當於前述微粒(C)之平均粒徑以外的微粒。又，含量係藉由測定預先包含於聚對苯二甲酸乙二酯之微粒量，將包含所欲量之聚對苯二甲酸乙二酯作為原料，而可設為所欲的含量。 當預先包含於聚對苯二甲酸乙二酯之微粒的含量為未知時，從以比濁法濁度單位「NTU(Nephelometric Turbidity Unit)」測定以適當的溶劑稀釋多元醇組成物之溶液的濁度並換算為質量，亦可求出含量。
作為過濾等之具體的方法，可列舉：藉由使用過濾器、濾紙之過濾來去除微粒。又，亦可使用：藉由離心分離等的沉降、冷卻析出等。其中尤其以過濾器過濾之步驟最簡便而較佳。具體而言，係藉由一次性投入聚對苯二甲酸乙二酯、多元醇與多元酸並使其反應後，以過濾器過濾，可得到含有藉由聚對苯二甲酸乙二酯、多元醇與多元酸之一次性投入之反應生成物的聚酯多元醇(A1)、與相對於前述多元醇組成物(A)之全樹脂固體成分而言為1×10-6 質量%以上小於0.1質量%的平均粒徑為1×10-3 mm以上小於0.5mm之微粒(C)之前述多元醇組成物(A)。
作為在此所使用之過濾器的材質，例如可列舉：聚丙烯、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、嫘縈、耐綸、氟樹脂、纖維素等纖維、玻璃纖維、及將此等含浸於酚樹脂、環氧樹脂者等。又，可併用此等。過濾網目係以通常使用之5μm者為較佳，而未特別限定。具體而言，可列舉：Nihon Pall製的Cuno Filter Cartridge(型號：5RPN19.5，材質：含浸酚樹脂之聚酯纖維)、Nihon Pall製Cuno Filter Cartridge(型號：XFRPN19.5，材質：含浸酚樹脂之聚酯纖維)等。可藉由循環過濾等而重複過濾，直到微粒成為目標平均粒徑及含量。
(其它多元醇) 在本發明中，可在未損及本發明之效果的範圍，除了前述聚酯多元醇(A1)以外，併用前述多元醇本身、選自不使用聚對苯二甲酸乙二酯作為原料之聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚胺基甲酸酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚酯(聚胺基甲酸酯)多元醇、聚醚(聚胺基甲酸酯)多元醇、聚酯醯胺多元醇、丙烯酸多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚羥基烷、蓖麻油或此等之混合物之聚合物多元醇等。
當併用其它多元醇時，多元醇組成物(A)中的前述聚酯多元醇(A1)之比例係以1～50質量%為較佳，1～40質量%為更佳。
(聚異氰酸酯組成物(B)) 本發明所使用之聚異氰酸酯組成物(B)係含有聚異氰酸酯化合物作為主成分之組成物。本發明所使用之聚異氰酸酯化合物可不特別限定地使用周知者，可單獨使用亦可混合多個而使用。例如可列舉：甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、聚合型二苯甲烷二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、三苯甲烷三異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯等在分子結構內具有芳香族結構之聚異氰酸酯、此等聚異氰酸酯之異氰酸酯基(有時稱為NCO基)的一部分經碳二亞胺改性之化合物；
源自此等聚異氰酸酯的Alphanate化合物；異佛酮二異氰酸酯、4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、1,3-(異氰酸基甲基)環己烷等在分子結構內具有脂環式結構之聚異氰酸酯；1,6-六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等直鏈狀脂肪族聚異氰酸酯、及該Alphanate化合物；此等聚異氰酸酯之異三聚氰酸酯體；源自此等聚異氰酸酯的脲甲酸酯體；源自此等聚異氰酸酯的縮二脲體；三羥甲基丙烷改性之加成物；
前述的各種聚異氰酸酯化合物與多元醇之反應生成物的聚異氰酸酯等。
在前述的各種聚異氰酸酯化合物與多元醇之反應生成物的聚異氰酸酯中，多元醇可使用：前述多元醇組成物(A)之原料的多元醇、前述聚酯多元醇(A1)、前述聚酯多元醇(A1-2)、選自不使用聚對苯二甲酸乙二酯作為原料之聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚胺基甲酸酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚酯(聚胺基甲酸酯)多元醇、聚醚(聚胺基甲酸酯)多元醇、聚酯醯胺多元醇、丙烯酸多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚羥基烷、蓖麻油或此等之混合物之聚合物多元醇等。從接著強度、耐熱性及耐內容物性的觀點來看，其中又以使用前述的各種聚異氰酸酯與前述聚酯多元醇(A1)之反應生成物的聚異氰酸酯為較佳。 從接著劑塗膜之凝集力與柔軟性之平衡的觀點來看，前述聚異氰酸酯化合物與前述多元醇之反應比例係以異氰酸酯基與羥基之當量比[異氰酸酯基/羥基]為1.0～5.0的範圍為較佳。
從接著強度、耐熱性及耐內容物性的觀點來看，前述聚異氰酸酯化合物係以平均分子量為100～1000的範圍為較佳。
(溶劑) 本發明所使用之反應性接著劑係藉由異氰酸酯基與羥基之化學反應而硬化之接著劑，可使用作為溶劑型或無溶劑型的接著劑。此外，本發明所指之無溶劑型的接著劑之「溶劑」係指：可溶解本發明所使用之聚異氰酸酯化合物、多元醇化合物之溶解性高的有機溶劑，「無溶劑」係指不包含此等溶解性高的有機溶劑。溶解性高的有機溶劑具體而言可列舉：甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)、二氯甲烷、四氫呋喃、甲醇、乙醇、異丙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙酮、甲基乙基酮(MEK)、環己酮、甲苯(toluol)、二甲苯(xylol)、正己烷、環己烷等。其中又以甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)、二氯甲烷、四氫呋喃、乙酸甲酯、乙酸乙酯作為溶解性特別高的有機溶劑而為人所知。 另一方面，當本發明之接著劑有低黏度等要求時，可因應所欲的黏度而適當以前述溶解性高的有機溶劑稀釋而使用。此時，可稀釋聚異氰酸酯組成物(B)或多元醇組成物(A)之任一者亦可稀釋兩者。作為這樣的情形所使用之有機溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙酮、甲基乙基酮(MEK)、環己酮、甲苯(toluol)、二甲苯(xylol)、正己烷、環己烷等。從溶解性的觀點來看，此等之中又以乙酸乙酯、甲基乙基酮(MEK)為較佳，尤其乙酸乙酯為較佳。有機溶劑之使用量視所欲的黏度而異，而經常在大約20～50質量%的範圍使用。
在本發明所使用之反應性接著劑中，從接著強度、熱封時的耐熱性優異的觀點來看，前述聚異氰酸酯組成物(B)與前述多元醇組成物(A)之摻合比例係以前述聚異氰酸酯組成物(B)所含有之前述聚異氰酸酯化合物中的異氰酸酯基、與前述多元醇組成物(A)所含有之前述多元醇化合物中的羥基之當量比[異氰酸酯基/羥基]為0.6～5.0的範圍為較佳，從此等性能變得顯著的觀點來看，尤其以1.0～3.5的範圍為較佳。
(脂肪族環狀醯胺化合物) 本發明之反應性接著劑係如詳述，以前述多元醇組成物(A)與前述聚異氰酸酯組成物(B)作為必要成分者，而藉由進一步使脂肪族環狀醯胺化合物混合於前述多元醇組成物(A)與前述聚異氰酸酯組成物(B)之任一成分、或者於塗布時摻合作為第三成分，可有效地抑制疊層包裝體中芳香族胺所代表之有害的低分子化學物質溶出至內容物。
在此所使用之脂肪族環狀醯胺化合物例如可列舉：δ-戊內醯胺、ε-己內醯胺、ω-庚內醯胺、η-辛內醯胺、β-丙內醯胺(β-propiolactam)等。從降低低分子化學物質之溶出量之效果優異的觀點來看，此等之中又以ε-己內醯胺為較佳。又，其摻合量係以多元醇成分A每100質量份，以0.1～5質量份之範圍混合脂肪族環狀醯胺化合物為較佳。
(觸媒) 在本發明中，藉由使用觸媒，可有效地抑制疊層包裝體中芳香族胺所代表之有害的低分子化學物質溶出至內容物。 本發明所使用之觸媒只要是用來促進胺基甲酸酯化反應者則無特別限制，例如可使用：金屬系觸媒、胺系觸媒、二吖雙環十一烯(DBU)、脂肪族環狀醯胺化合物、鈦螯合複合物等觸媒。
作為金屬系觸媒，可列舉：金屬錯合物系、無機金屬系、有機金屬系，作為金屬錯合物系，具體而言，為選自包含Fe(鐵)、Mn(錳)、Cu(銅)、Zr(鋯)、Th(釷)、Ti(鈦)、Al(鋁)、Sn(錫)、Zn(鋅)、Bi(鉍)及Co(鈷)之群組的金屬之乙醯丙酮鹽，例如可列舉：鐵乙醯丙酮鹽、錳乙醯丙酮鹽、銅乙醯丙酮鹽、二氧化鋯乙醯丙酮鹽等，從毒性與觸媒活性的觀點來看，此等之中係以鐵乙醯丙酮鹽(Fe(acac)3 )或錳乙醯丙酮鹽(Mn(acac)2 )為較佳。
作為無機金屬系觸媒，可列舉：選自Fe、Mn、Cu、Zr、Th、Ti、Al、Sn、Zn、Bi及Co等之觸媒。
作為有機金屬系觸媒，可列舉：乙酸亞錫、辛酸亞錫、油酸亞錫、月桂酸亞錫、氧化二丁錫、二乙酸二丁錫、二月桂酸二丁錫、二氯化二丁錫、二月桂酸二辛錫、辛酸鎳、環烷酸鎳、辛酸鈷、環烷酸鈷、辛酸鉍、環烷酸鉍、新癸酸鉍等。此等之中較佳的化合物為有機錫觸媒，更佳為辛酸亞錫、二月桂酸二丁錫。
三級胺觸媒只要是具有上述結構之化合物即可，並未特別限定，例如可列舉：三伸乙二胺、2-甲基三伸乙二胺、啶、2-甲基啶等。從觸媒活性優異且工業上可取得的觀點來看，此等之中又以三伸乙二胺、2-甲基三伸乙二胺為較佳。
作為其它三級胺觸媒，可列舉：N,N,N’,N’-四甲基伸乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基伸丙二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二伸乙三胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基-(3-胺基丙基)伸乙二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二伸丙三胺、N,N,N’,N’-四甲基六亞甲基二胺、雙(2-二甲基胺基乙基)醚、二甲基乙醇胺、二甲基異丙醇胺、二甲基胺基乙氧基乙醇、N,N-二甲基-N’-(2-羥基乙基)伸乙二胺、N,N-二甲基-N’-(2-羥基乙基)丙烷二胺、雙(二甲基胺基丙基)胺、雙(二甲基胺基丙基)異丙醇胺、3-喹寧醇(3-quinuclidinol)、N,N,N’,N’-四甲基胍、1,3,5-參(N,N-二甲基胺基丙基)六氫-S-三𠯤、1,8-二吖雙環[5.4.0]十一烯-7、N-甲基-N’-(2-二甲基胺基乙基)哌𠯤、N,N’-二甲基哌𠯤、二甲基環己基胺、N-甲基𠰌啉、N-乙基𠰌啉、1-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-異丁基-2-甲基咪唑、1-二甲基胺基丙基咪唑、N,N-二甲基己醇胺、N-甲基-N’-(2-羥基乙基)哌𠯤、1-(2-羥基乙基)咪唑、1-(2-羥基丙基)咪唑、1-(2-羥基乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羥基丙基)-2-甲基咪唑等。
脂肪族環狀醯胺化合物例如可列舉：δ-戊內醯胺、ε-己內醯胺、ω-庚內醯胺、η-辛內醯胺、β-丙內醯胺(β-propiolactam)等。此等之中又以ε-己內醯胺更有效促進硬化。
鈦螯合複合物係藉由紫外線照射而提高觸媒活性之化合物，從硬化促進效果優異的觀點來看，係以將脂肪族或芳香族二酮作為配位子之鈦螯合複合物為較佳。又，在本發明中，從成為本發明之效果更顯著者的觀點來看，作為配位子，除了芳香族或脂肪族二酮以外，具有碳原子數2～10之醇者為較佳。 在本發明中，前述觸媒可單獨使用亦可併用而使用。
前述觸媒之質量比係以將聚異氰酸酯組成物(B)與多元醇組成物(A)之混合液作為100份時，0.001～80份之範圍為較佳，0.01～70份之範圍為更佳。
本發明之反應性接著劑可因應需要而併用顏料。作為此時可使用的顏料，並未特別限定，例如可列舉：塗料原料手冊1970年版(日本塗料工業會編)所記載之體質顏料、白色顏料、黑色顏料、灰色顏料、紅色顏料、褐色顏料、綠色顏料、藍色顏料、金屬粉顏料、發光顏料、珍珠色顏料等有機顏料、無機顏料，更可列舉塑膠顏料等。作為此等著色劑之具體例，已揭示各種，作為有機顏料，例如可列舉：聯苯胺黃(Benzidine Yellow)、漢薩黃(Hansa Yellow)、Raked 4R等各種不溶性偶氮顏料；Raked C、洋紅6B(Carmine 6B)、波爾多10(Bordeaux 10)等可溶性偶氮顏料；酞青素藍(Phthalocyanine Blue)、酞青素綠(Phthalocyanine Green)等各種(銅)酞青系顏料；玫瑰紅色澱(Rhodamine Lake)、甲基紫色澱(Methyl Violet Lake)等各種氯性染色色澱；喹啉色澱(Quinoline Lake)、固定天藍(Fast Sky Blue)等各種媒染染料系顏料；蒽醌系顏料、硫靛系顏料、紫環酮系顏料等各種還原染料系顏料；Cinquasia Red B等各種喹吖酮系顏料；二 紫(Dioxazine Violet)等各種二㗁𠯤系顏料；Cromophtal等各種縮合偶氮顏料；苯胺黑等。
作為無機顏料，例如可列舉：如鉻黃、鉻酸鋅、鉬橙等之各種鉻酸鹽；普魯士藍等各種亞鐵氰化物；氧化鈦、鋅華、Mapico Yellow、氧化鐵、Bengala、氧化鉻綠、氧化鋯等各種金屬氧化物；鎘黃、鎘紅、辰砂等各種硫化物或硒化物；硫酸鋇、硫酸鉛等各種硫酸鹽；矽酸鈣、群青等各種矽酸鹽；碳酸鈣、碳酸鎂等各種碳酸鹽；鈷紫、錳紫等各種磷酸鹽；鋁粉、金粉、銀粉、銅粉、青銅粉、黃銅粉等各種金屬粉末顏料；此等金屬之片狀顏料、雲母・片狀顏料；被覆金屬氧化物之形態的雲母・片狀顏料、雲母狀氧化鐵顏料等金屬顏料、珠光顏料；石墨、碳黑等。
作為體質顏料，例如可列舉：沉降性硫酸鋇、巴黎白(Paris White)、沉降碳酸鈣、重碳酸鈣、寒水石、礬土白(Alumina White)、二氧化矽、含水微粉二氧化矽(白碳)、超微粉無水二氧化矽(Aerosil)、矽砂(silica sand)、滑石、沉降性碳酸鎂、膨土、黏土、高嶺土、黃土等。
再者，作為塑膠顏料，例如可列舉：DIC(股)製「Grandoll PP-1000」、「PP-2000S」等。
作為本發明所使用之顏料，由於耐久性、耐候性、設計性優異，係以作為白色顏料之氧化鈦、鋅華等無機氧化物、作為黑色顏料之碳黑為更佳。
本發明所使用之顏料之質量比例係以相對於異氰酸酯成分B與多元醇成分A之合計100質量份，設為1～400質量份、其中又以設為10～300質量份因接著性、耐黏連性等優異而更佳。
(接著促進劑) 又，本發明所使用之反應性接著劑亦可併用接著促進劑。接著促進劑可列舉：矽烷偶合劑、鈦酸酯系偶合劑、鋁系等偶合劑、環氧樹脂。
作為矽烷偶合劑，例如可列舉：γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲基二甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等胺基矽烷；β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等環氧矽烷；乙烯基參(β-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等乙烯基矽烷；六甲基二矽氮烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷等。
作為鈦酸酯系偶合劑，例如可列舉：四異丙醇鈦、四正丁氧基鈦、鈦酸丁酯二聚物、鈦酸四硬脂酯、鈦乙醯丙酮鹽、乳酸鈦、四辛二醇鈦酸酯、乳酸鈦、四硬脂氧基鈦等。
又，作為鋁系偶合劑，例如可列舉：二異丙酸乙醯烷氧基鋁(Acetoalkoxy Aluminium Diisopropylate)等。
作為環氧樹脂，可列舉：通常市售之Epi-Bis型、酚醛清漆型、β-甲基環氧氯丙烷型、環狀環氧乙烷型、環氧丙基醚型、環氧丙基酯型、聚二醇醚型、二醇醚型、環氧化脂肪酸酯型、多價羧酸酯型、胺基環氧丙基型、間苯二酚型等各種環氧樹脂、三環氧丙基參(2-羥基乙基)異三聚氰酸酯、新戊二醇二環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚、丙烯酸環氧丙基醚、2-乙基己基環氧丙基醚、苯基環氧丙基醚、酚環氧丙基醚、對三級丁基苯基環氧丙基醚、己二酸二環氧丙基酯、鄰苯二甲酸二環氧丙基酯、環氧丙基甲基丙烯酸酯、丁基環氧丙基醚等化合物等。
(其它添加劑) 本發明所使用之反應性接著劑只要有需要，亦可含有前述以外的其它添加劑。作為添加劑，例如可使用：均平劑、膠體狀二氧化矽、氧化鋁溶膠等無機微粒、聚甲基丙烯酸甲酯系之有機微粒、除泡劑、抗垂流劑、濕潤分散劑、黏性調整劑、紫外線吸收劑、金屬鈍化劑、過氧化物分解劑、阻燃劑、補強劑、塑化劑、潤滑劑、防鏽劑、螢光性增白劑、無機系熱線吸收劑、防焰劑、抗靜電劑、脫水劑、周知慣用的熱塑性彈性體、增黏劑、磷酸化合物、三聚氰胺樹脂、或反應性彈性體。此等添加劑之含量可在未損及本發明所使用之反應性接著劑之功能的範圍內適當調整而使用。
此等接著促進劑、添加劑可混合於聚異氰酸酯組成物(B)或多元醇組成物(A)之任一成分、或者於塗布時摻合而使用作為第三成分。通常先製備於多元醇組成物(A)預先摻合聚異氰酸酯組成物(B)以外的成分之預混物，在正要施工前，混合該預混物與聚異氰酸酯組成物(B)而製備。
(積層體) 本發明之積層體係例如對多個薄膜或紙使用本發明之接著劑，利用乾式疊層法或非溶劑疊層法來貼合而得。尤其對多個薄膜使用本發明之接著劑並貼合所得者係稱為積層薄膜。使用之薄膜並無特別限制，可適當選擇配合用途之薄膜。例如作為食品包裝用，可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚醯胺薄膜、聚丙烯腈薄膜、聚乙烯薄膜(LLDPE：低密度聚乙烯薄膜、HDPE：高密度聚乙烯薄膜)、聚丙烯薄膜(CPP：無延伸聚丙烯薄膜、OPP：雙軸延伸聚丙烯薄膜)等聚烯烴薄膜、聚乙烯醇薄膜、乙烯-乙烯醇共聚物薄膜等塑膠薄膜(亦稱為聚合物薄膜)。
薄膜可為經施加延伸處理者。作為延伸處理方法，通常為利用擠製製膜法等將樹脂熔融擠製而作成薄片狀後，進行同時雙軸延伸或逐次雙軸延伸。又，逐次雙軸延伸之情形，通常是首先進行縱向延伸處理，其次進行橫向延伸。具體而言，經常使用組合利用輥間之速度差之縱向延伸與使用拉幅機之橫向延伸的方法。
或者亦可併用：積層了鋁等金屬、二氧化矽、氧化鋁等金屬氧化物之蒸鍍層的薄膜、含有聚乙烯醇、乙烯・乙烯醇共聚物、聚偏二氯乙烯等氣體阻隔層之阻隔性薄膜。藉由使用這樣的薄膜，可作成具備對於水蒸氣、氧氣、醇類、惰性氣體、揮發性有機物(香味)等之阻隔性的積層體。
為了形成沒有薄膜不足、收縮(cissing)等缺陷的接著層，薄膜表面可因應需要而施加火焰處理、電暈放電處理等各種表面處理。
或者本發明之積層體可藉由下述而得：藉由疊層機而於薄膜塗布本發明之接著劑作為接著輔助劑(錨塗劑)，進行硬化反應後，藉由擠製機而疊層經熔融之聚合物材料(擠製疊層法)。作為薄膜，可使用與上述的乾式疊層法、非溶劑疊層法所使用之薄膜相同者。作為熔融之聚合物材料，係以低密度聚乙烯樹脂、直線狀低密度聚乙烯樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂等聚烯烴系樹脂為較佳。
作為更具體的積層體之構成，可列舉： (1)基材薄膜1/接著層1/密封薄膜 (2)基材薄膜1/接著層1/金屬蒸鍍未延伸薄膜 (3)基材薄膜1/接著層1/金屬蒸鍍延伸薄膜 (4)透明蒸鍍延伸薄膜/接著層1/密封薄膜 (5)基材薄膜1/接著層1/基材薄膜2/接著層2/密封薄膜 (6)基材薄膜1/接著層1/金屬蒸鍍延伸薄膜/接著層2/密封薄膜 (7)基材薄膜1/接著層1/透明蒸鍍延伸薄膜/接著層2/密封薄膜 (8)基材薄膜1/接著層1/金屬層/接著層2/密封薄膜 (9)基材薄膜1/接著層1/基材薄膜2/接著層2/金屬層/接著層3/密封薄膜 (10)基材薄膜1/接著層1/金屬層/接著層2/基材薄膜2/接著層3/密封薄膜 等，而未限定於此。
作為構成(1)所使用之基材薄膜1，可列舉：OPP薄膜、PET薄膜、耐綸薄膜等。又，作為基材薄膜1，可使用：施加了以提升氣體阻隔性、設置後述的印刷層時之印墨接受性等為目的之塗布者。作為施加了塗布之基材薄膜1之市售品，可列舉：K-OPP薄膜、K-PET薄膜等。接著層1係本發明之接著劑之硬化塗膜。作為密封薄膜，可列舉：CPP薄膜、LLDPE薄膜等。可於基材薄膜1之接著層1側之面(當使用施加了塗布者作為基材薄膜1時，係塗布層之接著層1側之面)設置印刷層。印刷層可藉由凹版印墨、柔版印墨、平版印墨、孔版印墨、噴墨印墨等各種印刷印墨，利用以往印刷至聚合物薄膜之印刷所使用之通常的印刷方法來形成。
作為構成(2)、(3)所使用之基材薄膜1，可列舉：OPP薄膜、PET薄膜等。接著層1係本發明之接著劑之硬化塗膜。作為金屬蒸鍍未延伸薄膜，可使用：於CPP薄膜施加鋁等金屬蒸鍍之VM-CPP薄膜；作為金屬蒸鍍延伸薄膜，可使用：於OPP薄膜施加鋁等金屬蒸鍍之VM-OPP薄膜。可與構成(1)同樣地於基材薄膜1之接著層1側之面設置印刷層。
作為構成(4)所使用之透明蒸鍍延伸薄膜，可列舉：於OPP薄膜、PET薄膜、耐綸薄膜等施加二氧化矽、氧化鋁蒸鍍之薄膜。能以保護二氧化矽、氧化鋁之無機蒸鍍層等為目的，使用於蒸鍍層上施加了塗布之薄膜。接著層1係本發明之接著劑之硬化塗膜。密封薄膜可列舉與構成(1)相同者。可於透明蒸鍍延伸薄膜之接著層1側之面(當使用於無機蒸鍍層上施加了塗布者時，係塗布層之接著層1側之面)設置印刷層。印刷層之形成方法係與構成(1)相同。
作為構成(5)所使用之基材薄膜1，可列舉PET薄膜等。作為基材薄膜2，可列舉耐綸薄膜等。接著層1、接著層2之至少一者係本發明之接著劑之硬化塗膜。密封薄膜可列舉與構成(1)相同者。可與構成(1)同樣地於基材薄膜1之接著層1側之面設置印刷層。
作為構成(6)之基材薄膜1，可列舉與構成(2)、(3)相同者。作為金屬蒸鍍延伸薄膜，可列舉：於OPP薄膜、PET薄膜施加了鋁等金屬蒸鍍之VM-OPP薄膜、VM-PET薄膜。接著層1、接著層2之至少一者係本發明之接著劑之硬化塗膜。密封薄膜可列舉與構成(1)相同者。可與構成(1)同樣地於基材薄膜1之接著層1側之面設置印刷層。
作為構成(7)之基材薄膜1，可列舉PET薄膜等。作為透明蒸鍍延伸薄膜，可列舉與構成(4)相同者。接著層1、2之至少一者係本發明之接著劑之硬化塗膜。密封薄膜可列舉與構成(1)相同者。可與構成(1)同樣地於基材薄膜1之接著層1側之面設置印刷層。
作為構成(8)之基材薄膜1，可列舉PET薄膜等。作為金屬層，可列舉鋁箔等。接著層1、2之至少一者係本發明之接著劑之硬化塗膜。密封薄膜可列舉與構成(1)相同者。可與構成(1)同樣地於基材薄膜1之接著層1側之面設置印刷層。
作為構成(9)、(10)之基材薄膜1，可列舉PET薄膜等。作為基材薄膜2，可列舉耐綸薄膜等。作為金屬層，可列舉鋁箔等。接著層1、2、3之至少一層係本發明之接著劑之硬化塗膜。密封薄膜可列舉與構成(1)相同者。可與構成(1)同樣地於基材薄膜1之接著層1側之面設置印刷層。
當本發明之積層體包含金屬蒸鍍薄膜、透明蒸鍍薄膜、金屬層之至少一者時，接著金屬蒸鍍層、透明蒸鍍層、金屬層之接著層係本發明之接著劑之硬化塗膜為較佳。
當本發明之接著劑為溶劑型時，使用凹版印刷輥等輥而於成為基材的薄膜材料塗布本發明之接著劑，藉由利用烘箱等之加熱而使有機溶劑揮發後，貼合其它基材而得到本發明之積層體。在疊層後進行歷時硬化處理為較佳。歷時硬化溫度係以室溫～80℃為較佳，歷時硬化時間係以12～240小時為較佳。
當本發明之接著劑為無溶劑型時，使用凹版印刷輥等輥而於成為基材的薄膜材料塗布預先加熱為40℃～100℃左右之本發明之接著劑後，立即貼合其它基材而得到本發明之積層體。在疊層後進行歷時硬化處理為較佳。歷時硬化溫度係以室溫～70℃為較佳，歷時硬化時間係以6～240小時為較佳。
當使用本發明之接著劑作為接著輔助劑時，使用凹版印刷輥等輥而於成為基材的薄膜材料塗布本發明之接著輔助劑，藉由利用烘箱等之加熱而使有機溶劑揮發後，利用擠製機疊層經熔融之聚合物材料而得到本發明之積層體。
接著劑之塗布量係適當調整。溶劑型接著劑之情形，係以固體成分量成為1g/m2 以上10g/m2 以下，較佳為1g/m2 以上5g/m2 以下的方式調整作為一例。無溶劑型接著劑之情形，作為接著劑之塗布量係以1g/m2 以上10g/m2 以下，較佳為1g/m2 以上5g/m2 以下作為一例。
當使用本發明之接著劑作為接著輔助劑時，塗布量係以0.03g/m2 以上0.09g/m2 以下(固體成分)作為一例。
本發明之積層體可除了上述的構成(1)～(10)以外，進一步包含其它薄膜、基材。作為其它基材，除了上述的延伸薄膜、未延伸薄膜、透明蒸鍍薄膜以外，亦可使用後述的紙、木材、皮革等多孔質之基材。貼合其它基材時所使用之接著劑可為本發明之接著劑，非本發明之接著劑亦可。
作為紙，可無特別限定地使用周知的紙基材。具體而言，係使用木材紙漿等製紙用天然纖維並利用周知的抄紙機來製造，其抄紙條件並未特別規定。作為製紙用天然纖維，可列舉：針葉樹紙漿、闊葉樹紙漿等木材紙漿、馬尼拉麻紙漿、瓊麻紙漿、亞麻紙漿等非木材紙漿、及對此等紙漿施加化學改性之紙漿等。作為紙漿之種類，可使用：藉由硫酸鹽蒸解法、酸性・中性・鹼性亞硫酸鹽蒸解法、碳酸鈉鹽蒸解法等之化學紙漿、大紙漿(grand pulp)、化學大紙漿、熱機械紙漿等。
又，亦可使用：市售的各種道林紙、銅版紙、襯頁紙、浸漬紙、瓦楞紙、紙板等。又，可因應需要而於紙層之外表面或內面側設置印刷層。
「其它層」可包含周知的添加劑、穩定劑，例如：抗靜電劑、易接著塗布劑、塑化劑、滑劑、抗氧化劑等。又，為了提升與其它材料積層時之密合性，「其它層」可為對薄膜之表面進行電暈處理、電漿處理、臭氧處理、藥品處理、溶劑處理等作為前處理者。
如前述，為了將即使在高速塗布條件下亦可得到具有高接著性與疊層加工後的優異外觀之積層體的本發明之效果發揮至最大限，本發明之接著劑係以最初塗布於塑膠薄膜，此後，該接著劑面與另一個塑膠薄膜、或塑膠薄膜以外的例如透明蒸鍍薄膜、紙、木材、皮革等多孔質之基材貼合而得到積層體為較佳。
本發明之積層體可理想地使用於各種用途，例如可理想地使用作為食品、醫藥品、生活用品之包裝材料、覆蓋材料、紙吸管、餐巾紙、紙湯匙、紙盤、紙杯等紙製餐具、屏障材料、屋頂材料、太陽能電池面板材料、電池用包裝材料、窗戶材料、戶外地板材料、照明保護材料、汽車構件、招牌、標籤等戶外產業用途、射出成形同時裝飾方法等所使用之裝飾用薄片、洗滌用液體洗劑、廚房用液體洗劑、浴用液體洗劑、浴用液體肥皂、液體洗髮精、液體護髮乳等之包裝材料等。
>包裝材料> 本發明之積層體可使用作為以保護食品、醫藥品等為目的之多層包裝材料。當使用作為多層包裝材料時，可因應內容物、使用環境、使用形態而改變其層構成。又，亦可對本發明之包裝體適當設置易開封處理、再封性手段。
本發明之包裝材料係使用本發明之積層體，使積層體之密封薄膜之面對向對齊重疊後，將其周邊端部熱封以作成袋狀而得。作為製袋方法，可列舉：折彎本發明之積層體、或對齊重疊而使其內層之面(密封薄膜之面)對向，將其周邊端部藉由例如側面密封型、雙邊密封型、三邊密封型、四邊密封型、信封式密封型、合掌式密封型、附折邊之密封型、平底密封型、方底密封型、夾邊合掌型、其它熱封型等形態而熱封之方法。本發明之包裝材料可因應內容物、使用環境、使用形態而採取各種形態。自立性包裝材料(自立袋)等亦為可能。作為熱封之方法，可利用棒式密封、旋轉輥密封、帶式密封、瞬間密封、高頻密封、超音波密封等周知的方法來進行。
在本發明之包裝材料自其開口部填充內容物後，熱封開口部而製造使用本發明之包裝材料之製品。作為填充之內容物，例如以食品而言，可列舉：米製點心、豆製點心、堅果類、硬餅乾(biscuit)・餅乾(cookie)、威化點心、棉花糖、派、半熟蛋糕、糖果、零嘴等點心類、麵包、點心麵、泡麵、乾麵、義大利麵、無菌包裝米飯、日式燴飯、粥、袋裝年糕、榖類食品等主食類、醬菜、煮豆、納豆、味噌、凍豆腐、豆腐、滑菇、蒟蒻、山菜加工品、果醬類、花生醬、沙拉類、冷凍蔬菜、馬鈴薯加工品等農產加工品、火腿類、培根、香腸類、雞肉加工品、醃牛肉類等畜產加工品、魚肉火腿・香腸、水產煉製品、魚板、海苔、佃煮、柴魚片、海鮮類醃漬物(Shiokara)、煙燻鮭魚、辣味明太子等水產加工品、桃子、橘子、鳳梨、蘋果、西洋梨、櫻桃等果肉類、玉米、蘆筍、蘑菇、洋蔥、紅蘿蔔、白蘿蔔、馬鈴薯等蔬菜類、以漢堡排、肉丸、水產炸物、煎餃、可樂餅等作為代表之冷凍熟食、冷藏熟食等預製食品、乳酪、人造奶油、乾酪、奶油、即溶奶精、育兒用配方奶粉等乳製品、液體調味料、即食咖哩、寵物食品等食品類。
又，以非食品而言，亦可使用作為香菸、暖暖包、輸液袋等醫藥品、洗滌用液體洗劑、廚房用液體洗劑、浴用液體洗劑、浴用液體肥皂、液體洗髮精、液體護髮乳、化妝水、乳液等化妝品、真空隔熱材、電池等之各種包裝材料。 [實施例]
以下藉由實施例來更詳細地說明本發明之內容及效果，惟本發明不限定於以下的例子。
合成例1～16：多元醇組成物(A)之製造方法 (合成例1) 聚酯多元醇(a1-1)之合成方法 於具備攪拌翼、溫度感測器、氮氣導入管及精餾塔之玻璃製2公升的四口燒瓶，投入35.2g的乙二醇、83.3g的新戊二醇、105.3g的1,6-己二醇、124.0g的己二酸、126.4g的間苯二甲酸、63.2g的對苯二甲酸、96.5g的二聚物酸、73.1g的含有1×10-6 質量%以上小於1質量%的平均粒徑1×10-3 mm～0.5mm之範圍之微粒之PET顆粒A及0.2g的作為聚合觸媒之氧化二丁錫。在常壓氮氣流下一邊緩緩升溫並進行脫水反應一邊升溫至250℃，在250℃下使其反應2小時後，一旦確認到內容物變透明並且確認到精餾塔之塔頂溫度成為80℃以下即拆卸精餾塔並切換至玻璃製冷凝器，將線路自氮氣導入管連接至真空泵而在50Torr之減壓下進行5小時縮合反應。一旦到達規定的酸價與黏度即降溫至130℃，使用滴液漏斗投入乙酸乙酯並稀釋而得到聚酯多元醇(a1-1)。將投入原料時的PET顆粒之重量分率及聚酯多元醇(a1-1)之固體換算之酸價、固體換算之羥基價示於表1。
(合成例2)～(合成例7) 除了使用表1所示之原料以外，與(合成例1)同樣地合成，得到聚酯多元醇(a1-2)～(a1-7)。將投入原料時的PET顆粒之重量分率及聚酯多元醇(a1-2)～(a1-7)之固體換算之酸價、固體換算之羥基價分別示於表1。
(合成例8) 聚酯多元醇(a1-8)之合成方法 於具備攪拌翼、溫度感測器、氮氣導入管及精餾塔之玻璃製2公升的四口燒瓶，投入35.2g的乙二醇、83.3g的新戊二醇、105.3g的1,6-己二醇、124.0g的己二酸、126.4g的間苯二甲酸、63.2g的對苯二甲酸、96.5g的二聚物酸、73.1g的不含有微粒之PET顆粒B及0.2g的作為聚合觸媒之氧化二丁錫。在常壓氮氣流下一邊緩緩升溫並進行脫水反應一邊升溫至250℃，在250℃下使其反應2小時後，一旦確認到內容物變透明並且確認到精餾塔之塔頂溫度成為80℃以下即拆卸精餾塔並切換至玻璃製冷凝器，將線路自氮氣導入管連接至真空泵而在50Torr之減壓下進行5小時縮合反應。一旦到達規定的酸價與黏度即降溫至130℃，使用滴液漏斗投入乙酸乙酯並稀釋。此後，投入0.03g的聚乙烯粉末(住友精化股份有限公司製FLO-BEADS CL-2080)，攪拌至均勻，得到聚酯多元醇(a1-8)。將投入原料時的PET顆粒之重量分率及聚酯多元醇(a1-8)之固體換算之酸價、固體換算之羥基價示於表1。
(合成例9) 聚酯多元醇(a1-9)之合成方法 使用表1所示之原料，與(合成例8)同樣地合成。苯乙烯聚合物(富士軟片和光純藥股份有限公司製)在細細粉碎後與(合成例8)同樣地投入，得到聚酯多元醇(a1-9)。將投入原料時的PET顆粒之重量分率及聚酯多元醇(a1-9)之固體換算之酸價、固體換算之羥基價示於表1。
(合成例10) 聚酯多元醇(a1-10)之合成方法 除了使用表1所示之原料以外，與(合成例8)同樣地合成，得到聚酯多元醇(a1-10)。將投入(纖維素粉末(富士軟片和光純藥股份有限公司製))原料時的PET顆粒之重量分率及聚酯多元醇(a1-10)之固體換算之酸價、固體換算之羥基價分別示於表1。
(合成例11) 聚酯聚胺基甲酸酯多元醇(a2-1)之合成方法 於具備攪拌翼、溫度感測器、氮氣導入管及玻璃製冷卻管之玻璃製2公升的四口燒瓶，投入300.0g的聚酯多元醇(a1-1)及0.1g的作為聚合觸媒之二月桂酸二丁錫。一旦在常壓氮氣流下升溫至60℃即投入9.0g的異佛酮二異氰酸酯並升溫至80℃並在80℃下進行5小時胺基甲酸酯化反應。確認到達規定的黏度與殘留異氰酸酯分為0.05%以下後，降溫至50℃並以乙酸乙酯適當調整固體成分而得到聚酯胺基甲酸酯多元醇(a2-1)。將所得之聚酯聚胺基甲酸酯多元醇(a2-1)之固體換算之酸價、固體換算之羥基價示於表3。
(合成例12)～(合成例16) 除了使用表2所示之原料以外，與(合成例11)同樣地合成，得到聚酯聚胺基甲酸酯多元醇(a2-2)～(a2-6)。將所得之聚酯聚胺基甲酸酯多元醇(a2-2)～(a2-6)之固體換算之酸價、固體換算之羥基價分別示於表2。
在表1、2中，投入量之單位為g。又，空白欄位為未摻合。
[表1]
表1 合成例1 合成例2 合成例3 合成例4 合成例5 合成例6 合成例7 合成例8 合成例9 合成例10
聚酯多元醇 (a1)
a1-1 a1-2 a1-3 a1-4 a1-5 a1-6 a1-7 a1-8 a1-9 a1-10
PET顆粒A 73.1 146.3 292.5 16 31.9 98.8 249.5
PET顆粒B 146.3 146.3 146.3
乙二醇 35.2 13.1 7.6 2.4 13.1 13.1 13.1
二乙二醇 318.3 235.1
新戊二醇 83.3 83.3 23.8 17.4 17.4 83.3 83.3 83.3
1,6-己二醇 105.3 105.3 105.3 11.9 11.9 105.3 105.3 105.3
己二酸 124 124 124 18.3 18.3 143.3 143 124 124 124
間苯二甲酸 126.4 126.4 27.6 27.6 176 176 126.4 126.4 126.4
對苯二甲酸 63.2 13.8 130.3
二聚物酸 96.5 96.5 96.5 96.5 96.5 96.5
聚合觸媒 0.2 0.2 0.2 0.002 0.002 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
聚乙烯粉末 0.03
苯乙烯聚合物 0.03
纖維素粉末 0.03
投入量合計 707.2 695.1 642.3 112.6 109.5 866.8 804.1 695.1 695.1 695.1
PET分率(%) 10 21 46 14 29 11 31 21 21 21
性狀值
酸價(mgKOH/g) 1.7 1.4 0.8 1.7 1.3 1.7 1.3 1.7 1.7 1.7
羥基價 (mgKOH/g) 19 19 20 19 18 27 28 19 19 19
[表2]
表2 合成例11 合成例12 合成例13 合成例14 合成例15 合成例16
聚酯胺基甲酸酯多元醇 (a2)
a2-1 a2-2 a2-3 a2-4 a2-5 a2-6
a1-1 300
a1-2 300
a1-3 300
a1-8 300
a1-9 300
a1-10 300
胺基甲酸酯化觸媒 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
IPDI 9 9 9 9 9 9
投入量合計 309 309 309 309 309 309
性狀值
酸價(mgKOH/g) 1.7 1.4 0.8 1.7 1.7 1.7
羥基價(mgKOH/g) 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6
(實施例及比較例) 實施例及比較例所得之多元醇組成物(A)係以藉由以乙酸乙酯適當稀釋後，施以過濾等而成為表3、4所示之粒徑與含量的方式來調整。 表3、4所示之微粒之含量係將對於以乙酸乙酯將聚酯多元醇(A)稀釋為固體成分60%之溶液，使用濁度計(Tintometer Group公司製型號Lavibond TB300IR)，以比濁法濁度單位「NTU(Nephelometric Turbidity Unit)」測定濁度，將根據1NTU=1mg/L=1ppm之計算式換算為質量%者，藉由固體成分換算而得者。 又，實施例及比較例用之反應性接著劑係以表3、4所示之多元醇組成物(A)與聚異氰酸酯組成物(B)之比率來摻合而製作。此外，聚異氰酸酯組成物(B)係使用於三羥甲基丙烷加成甲苯二異氰酸酯之3官能的聚異氰酸酯(DIC公司製DICDRY KW-75，固體成分75%)、及六亞甲基二異氰酸酯之縮二脲體(DIC Graphics公司製，固體成分90%)。評價係根據以下所示之基準而實施。將結果分別示於表3、4。
(評價) (多元醇組成物(A)之保存穩定性) 實施例及比較例所得之多元醇組成物(A)係以乙酸乙酯稀釋而將固體成分設為60%，以不出現氣泡的方式採取至透明的玻璃瓶，密閉後，在40℃的乾燥機中保管1個月。觀察保管後的外觀，藉由微粒沉澱的程度而進行以下的評價。 評價◎ ：完全未見到沉澱。 評價○ ：稍微見到沉殿，但樹脂溶液之外觀沒有變化。 評價△ ：明顯見到沉澱，樹脂溶液之外觀可見到變化。 評價×  ：大部分的微粒沉澱，樹脂溶液之外觀大幅變化。
(疊層物之外觀) 使用Dry Laminator(武藏野機械設計事務所(股)，Dry Lami Test Coater)作為疊層機，以加工速度250m/min，於作為第一塑膠薄膜層之Ny薄膜(市售的耐綸薄膜)以塗布量成為3～3.5g/m2 的方式塗布實施例或比較例之接著劑後，疊層作為第二塑膠薄膜層之VMPET(市售的鋁蒸鍍無延伸聚對苯二甲酸乙二酯薄膜)，得到積層體。以目視確認剛疊層後的薄膜外觀(有無皺紋、氣泡所致之浮起、因薄膜間之偏差所發生之穿隧等不良情形)。
評價基準 ◎     ：氣泡數0個且完全沒有皺紋、穿隧 ○     ：氣泡數1～4個且完全沒有皺紋、穿隧 ○-    ：氣泡數5～9個且完全沒有皺紋、穿隧 △     ：氣泡數10～16個且局部發生皺紋、穿隧 ×      ：氣泡數17個以上且在多處發生皺紋、穿隧
在表3、4中，摻合量之單位為g，空白欄位為未摻合。
[表3]
表3   實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9
聚酯 多元醇(A)   聚酯(a1-1) 300
  聚酯(a1-2) 300
  聚酯(a1-3) 300
  聚酯(a1-4)
  聚酯(a1-5)
  聚酯(a1-6)
  聚酯(a1-7)
  聚酯胺基甲酸酯(a2-1) 300 300
  聚酯胺基甲酸酯(a2-2) 300 300
  聚酯胺基甲酸酯(a2-3) 300 300
  聚酯胺基甲酸酯(a2-4)
  聚酯胺基甲酸酯(a2-5)
  聚酯胺基甲酸酯(a2-6)
  微粒之平均徑(μm) 30 300 450 10 10 15 200 150 450
  微粒之含量(ppm) 20 120 950 0.05 0.1 10 150 450 950
聚異 氰酸 酯組 成物 (B)   KW-75:TDI之TMP 加成品 250 250 250 50 50 50 50 50 50
  KR-90:HDI之縮二脲體
評價 結果   聚酯多元醇(A) 之保存穩定性 ◎ ○ ○ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○
  疊層物之外觀 ◎ ○ ○- ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○-
[表4]
表4 實施例10 實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 實施例15 實施例16 實施例17
聚酯多 元醇(A) 聚酯(a1-1)
聚酯(a1-2)
聚酯(a1-3)
聚酯(a1-4) 300
聚酯(a1-5) 300 300
聚酯(a1-6) 300
聚酯(a1-7) 300
聚酯胺基甲酸酯(a2-1)
聚酯胺基甲酸酯(a2-2)
聚酯胺基甲酸酯(a2-3)
聚酯胺基甲酸酯(a2-4) 300
聚酯胺基甲酸酯(a2-5) 300
聚酯胺基甲酸酯(a2-6) 300
微粒之平均徑(μm) 15 90 300 60 300 20 100 100
微粒之含量(ppm) 300 600 900 350 700 40 40 40
聚異氰 酸酯組 成物(B) KW-75:TDI之TMP 加成品 60 60 50 50 50
KR-90:HDI之縮二脲體 32 32 32
評價 結果 聚酯多元醇(A) 之保存穩定性 ◎ ◎ ○ ◎ ○ ◎ ○ ○
疊層物之外觀 ○ ○- ○- ○ ○- ◎ ◎ ◎
[表5]
表5 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 比較例7
多元醇 組成物 (A) 聚酯(a1-1)
聚酯(a1-2) 300
聚酯(a1-3)
聚酯(a1-4) 300
聚酯(a1-5) 300
聚酯(a1-6)
聚酯(a1-7) 300
聚酯胺基甲酸酯(a2-1)
聚酯胺基甲酸酯(a2-2) 300 300
聚酯胺基甲酸酯(a2-3) 300
微粒之平均徑(μm) 50 100 600 500 50 300 80
微粒之含量(ppm) 1200 1100 1200 1300 1200 1500 1200
聚異氰 酸酯組 成物(B) KW-75:TDI之TMP 加成品 250 50 50 50 60
KR-90:HDI之縮二脲體 32 32
評價 結果 聚酯多元醇(A)之 保存穩定性 ◎ ○ △ △ ◎ 〇 ◎
疊層物之外觀 △ △ △ × △ × △
(實施例1)～(實施例17)所使用之多元醇組成物(A)係經時的沉澱少，當使用作為接著劑時，可得到具有疊層加工後的優異外觀之積層體。另一方面，(比較例1)～(比較例7)係發生經時的沉澱或發生疊層加工後的外觀不良。
(積層體之實施例) (殺菌耐性試驗用積層體之製作方法：包含鋁箔之構成) 根據表之比例摻合接著劑後，以接著劑塗布量成為固體成分3.5g/m2 左右的方式塗布於膜厚12μm之PET薄膜，使溶劑乾燥後，利用疊層機使該薄膜之接著劑塗布面與膜厚15μm耐綸薄膜貼合並接著而積層。其次，以接著劑塗布量成為固體成分3.5g/m2 左右的方式塗布於該積層體之耐綸面，使溶劑乾燥後，利用疊層機使該積層體之接著劑塗布面與膜厚9μm之鋁箔貼合並接著而積層。再者，以成為固體成分3.5g/m2 左右的方式將接著劑塗布於與該鋁箔之接著劑塗布面相反側之面，使溶劑乾燥後，利用疊層機使該積層體之接著劑塗布面與膜厚70um之耐熱無延伸聚丙烯薄膜(耐熱CPP)貼合並接著而積層。此後在40℃的恆溫槽保存3天，得到積層體。
(沸騰耐性試驗用積層體之製作方法) 根據表之比例摻合接著劑後，以塗布量成為固體成分3.0g/m2 左右的方式將接著劑塗布於膜厚12μm之PET薄膜或膜厚15μm之耐綸(Ny)薄膜、或膜厚15μm之透明蒸鍍薄膜之蒸鍍層，使溶劑乾燥後，利用疊層機使該接著劑之塗布面與膜厚60μm之直鏈低密度聚乙烯薄膜(LLDPE)貼合並接著而積層。此後在40℃的恆溫槽保存3天，得到積層體。
(殺菌耐性試驗用積層體之製作方法) 根據表之比例摻合接著劑後，以塗布量成為固體成分3.0g/m2 左右的方式將接著劑塗布於膜厚12um之PET薄膜或膜厚15um之耐綸(Ny)薄膜、或膜厚15μm之透明蒸鍍薄膜之蒸鍍層，使溶劑乾燥後，利用疊層機使該接著劑之塗布面與膜厚70um之耐熱無延伸聚丙烯薄膜(耐熱CPP)貼合並接著而積層。此後在40℃的恆溫槽保存3天，得到積層體。
(常態疊層強度之測定方法) 製造積層體後，立即以15mm寬度裁下積層體，使用拉伸試驗機，以剝離速度300mm/min測定接著強度(T型剝離)(單位：N/15mm)。
(沸騰處理後的疊層強度及外觀) 以120mm×220mm裁下沸騰耐性試驗用之積層體，以LLDPE成為內側的方式折彎，以1atm、180℃、1秒鐘熱封而製作袋子(pouch)。添加1/1/1醬汁(肉醬：植物油：食用醋=1：1：1)作為內容物。 填充之袋子係以98℃-60分鐘實施煮沸處理，去除內容物，測定PET/LLDPE間、Ny/LLDPE間及透明蒸鍍PET/LLDPE間之T型剝離所致之強度。又，觀察取出後的各個袋子之外觀，藉由有無發生脫層，進行以下的評價。 評價○  ：無脫層 評價△  ：脫層處為5點以下 評價×   ：脫層處為6點以上
(殺菌處理後的疊層強度及外觀) 以120mm×220mm裁下殺菌耐性試驗用之積層體，以耐熱CPP成為內側的方式折彎，以1atm、180℃、1秒鐘熱封而製作袋子。添加1/1/1醬汁(肉醬：植物油：食用醋=1：1：1)作為內容物。 填充之袋子係以125℃-30分鐘(蒸氣式)實施殺菌處理，去除內容物，測定PET/CPP間、Ny/CPP、透明蒸鍍PET/CPP間及鋁箔/CPP間之T型剝離所致之強度。又，觀察取出後的各個袋子之外觀，藉由有無發生脫層，進行以下的評價。 評價○  ：無脫層 評價△  ：脫層處為5點以下 評價×   ：脫層處為6點以上
[表6]
表6 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9
常態疊層強度
 PET/LLDPE 3.2 F-cut F-cut F-cut F-cut F-cut F-cut F-cut F-cut
 Ny/LLDPE F-cut F-cut F-cut F-cut F-cut F-cut F-cut F-cut F-cut
 PET/CPP 3.4 F-cut F-cut F-cut F-cut F-cut F-cut F-cut F-cut
 Ny/CPP 10.2 9.8 10.4 12.2 F-cut F-cut F-cut F-cut F-cut
 透明蒸鍍PET/LLDPE F-cut F-cut F-cut F-cut F-cut F-cut F-cut F-cut F-cut
 透明蒸鍍PET/CPP F-cut F-cut F-cut F-cut F-cut F-cut F-cut F-cut F-cut
 PET-Nyl-AL/CPP (4層構成之AL/CPP間) 9.2 9.2 9.4 9.3 9.1 9.4
沸騰耐性試驗
 PET/LLDPE Lami強度 3.5 3.6 3.9 F-cut F-cut F-cut F-cut F-cut F-cut
外觀 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
 Ny/LLDPE Lami強度 F-cut F-cut F-cut 6.2 6.3 6.3 6.2 6.1 6.3
外觀 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
 透明蒸鍍PET/LLDPE Lami強度 2.7 2.6 2.7 F-cut F-cut F-cut F-cut F-cut F-cut
外觀 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
殺菌耐性試驗
 PET/CPP Lami強度 3.1 3 3.4 F-cut F-cut F-cut F-cut F-cut F-cut
外觀 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
 Ny/CPP Lami強度 8.7 8.6 8.8 12.1 11.9 11.8 12.1 12 11.7
外觀 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
 透明蒸鍍PET/CPP Lami強度 3.2 3.3 3.2 F-cut F-cut F-cut F-cut F-cut F-cut
外觀 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
 PET-Nyl-AL/CPP Lami強度 8.8 9 8.9 9.2 9.2 9.1
外觀 ○ ○ ○ ○ ○ ○
[表7]
表7 實施例10 實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 實施例15 實施例16 實施例17
常態疊層強度
 PET/LLDPE 3.1 3.2 3.1 F-cut F-cut F-cut F-cut F-cut
 Ny/LLDPE F-cut F-cut F-cut F-cut F-cut F-cut F-cut F-cut
 PET/CPP 3.3 3.7 3.5 F-cut F-cut F-cut F-cut F-cut
 Ny/CPP 9.2 8.9 8.8 15.1 15.2 F-cut F-cut F-cut
 透明蒸鍍PET/LLDPE 3.2 3 3.1 F-cut F-cut F-cut F-cut F-cut
  透明蒸鍍PET/CPP F-cut F-cut F-cut F-cut F-cut F-cut F-cut F-cut
 PET-Nyl-AL/CPP (4層構成之AL/CPP間) 9.1 9.2 9
沸騰耐性試驗
 PET/LLDPE Lami強度 3.1 3 3 2.2 2.2 F-cut F-cut F-cut
外觀 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
 Ny/LLDPE Lami強度 F-cut F-cut F-cut F-cut F-cut 6.3 6.2 6.1
外觀 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
 透明蒸鍍PET/LLDPE Lami強度 2.5 2.4 2.4 2.5 2.4 F-cut F-cut F-cut
外觀 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
殺菌耐性試驗
 PET/CPP Lami強度 3.1 3 3.1 1.8 2 F-cut F-cut F-cut
外觀 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
 Ny/CPP Lami強度 7.9 8 8.1 11.2 11.1 11.9 11.7 11.8
外觀 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
 透明蒸鍍PET/CPP Lami強度 2.9 3 2.9 2.9 3 F-cut F-cut F-cut
外觀 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
 PET-Nyl-AL/CPP Lami強度 8.8 8.9 8.9
外觀 ○ ○ ○
表2～表7中，縮寫係如下。 KW-75：於三羥甲基丙烷加成甲苯二異氰酸酯之3官能的聚異氰酸酯，固體成分75% KR-90：六亞甲基二異氰酸酯之縮二脲體 Lami強度：疊層強度 PET：聚對苯二甲酸乙二酯 LLDPE：直鏈低密度聚乙烯之積層體 Ny：耐綸 PET-AL：聚對苯二甲酸乙二酯與鋁之積層體 CPP：無延伸聚丙烯薄膜 /：表示接著劑層 Delami層：脫層 F-cut：薄膜切割(表示充分的接著強度)
其結果為(實施例1)～(實施例17)所使用之多元醇組成物(A)在使用作為接著劑時亦可得到充分的接著強度。
無。
無。

Claims (8)

  1. 一種反應性接著劑，其係含有多元醇組成物(A)與聚異氰酸酯組成物(B)之反應性接著劑，其特徵為該多元醇組成物(A)含有藉由聚對苯二甲酸乙二酯、多元醇與多元酸之一次性投入之反應生成物的聚酯多元醇(A1)及/或聚酯多元醇(A1)與異氰酸酯化合物之反應生成物的聚酯聚胺基甲酸酯多元醇(A2)、與平均粒徑為1×10-3mm以上小於0.5mm之微粒(C)，相對於該多元醇組成物(A)之全樹脂固體成分，含有1×10-6質量%以上小於0.1質量%的該微粒(C)。
  2. 如請求項1之反應性接著劑，其中該聚酯多元醇(A1)之投入原料中所佔之聚對苯二甲酸乙二酯之比率為5~50質量%。
  3. 如請求項1或2之反應性接著劑，其中該多元酸為二聚物酸，該聚酯多元醇(A1)之投入原料中所佔之該二聚物酸之比率為5~20質量%。
  4. 一種積層體，其係以接著劑貼合多個薄膜或紙之積層體，其特徵為該接著劑係如請求項1至3中任一項之反應性接著劑。
  5. 一種積層體，其係以接著劑貼合設置了多個印刷層之薄膜或紙之積層體，其特徵為該接著劑係如請求項1至3中任一項之反應性接著劑。
  6. 一種包裝體，其係將如請求項4或5之積層體成形為袋狀而成。
  7. 一種如請求項1至3中任一項之反應性接著劑之製造方法，其特徵為具有下述步驟：一次性投入聚對苯二甲酸乙 二酯、多元醇與多元酸並使其反應後，以過濾器過濾而得到聚酯多元醇(A1)之步驟。
  8. 一種如請求項1至3中任一項之反應性接著劑之製造方法，其特徵為具有下述步驟：使一次性投入聚對苯二甲酸乙二酯、多元醇與多元酸並使其反應之聚酯多元醇(A1)與聚異氰酸酯反應後，以過濾器過濾而得到聚酯聚胺基甲酸酯多元醇(A2)之步驟。
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